KR100874030B1 - 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 반응조가 직렬로 연결되어 있는 반응기에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 단량체 혼합물을 투입하는 단계(원료투입단계); (b) 상기 투입된 단량체 혼합물을 중합체 전환율이 70 내지 90 %가 되도록 중합시키는 단계(1차중합단계); (c) 상기 반응기에 연결된 디캔터에 스티렌계 단량체를 추가 투입한 후 상기 디캔터의 단량체 혼합물을 반응조로 추가 투입하는 단계(원료추가투입단계); 및 (d) 상기 추가 투입된 단량체 혼합물을 추가 중합시키는 단계(추가중합단계)를 포함하는 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체는 충격강도, 인장강도 등의 기계적 성질이 우수할 뿐만 아니라 색상 및 투명성이 우수하고 중합체 내에 겔 성분이 적어 이로부터 제조된 사출 성형품의 외관이 우수한 특징을 가진다.

분리투입 공정, 중합 공정, 재순환 공정, 아크릴로니트릴, 스티렌

Description

스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의 제조 방법{Preparation method of copolymer of styrenes and acrylonitriles}

도 1은 본 발명에 따른 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의 제조방법의 일 예를 나타내는 공정도이다.

<도면의 주요부호에 관한 설명>

1~3: 원료 투입탱크 4~5: 반응조

6: 휘발조 7,8,11: 응축기

9,10: 디캔터 12: 단량체 회수 탱크

13: 스티렌계 단량체 추가투입 라인 14: 압출기 이송 라인

본 발명은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체(이하, 'SAN계 공중합체')의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속괴상중합 또는 연속용액중합의 방법으로 SAN계 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)는 투명성, 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 성형재료로서 각종 산업분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 성형 재료가 이용되는 산업분야에 따라 용도에 맞게 수지가 갖추어야 할 또다른 중요한 성질로서 가열 변색성을 포함한 성형품의 양호한 외관 품질을 들 수 있다. 이러한 SAN 수지의 가열 변색성을 개선하고 성형품의 양호한 외관 품질을 얻기 위한 많은 방법들이 제시되어 왔으나 아직까지 각종 산업분야에서 만족스럽게 사용될 수 있는 방법이 개발되었다고 볼 수는 없다.

SAN 수지는 통상 연속 공정에서 괴상 또는 용액 중합법으로 제조되는 것이 일반적이다. 이러한 제조 방법은 저가의 고순도 제품을 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있는 반면에 반응 혼합물의 점도가 높기 때문에 반응액의 혼합이 불균일하게 되고 반응온도의 조절이 어렵다는 문제가 있다. 반응 혼합물의 점도는 중합체 전환율이 증가함에 따라 높아지게 되며 특히 여러 개의 반응기가 직렬로 연결된 중합공정에서는 후단의 반응기에서 더욱 높아지게 된다.

또한 SAN 수지의 중합 특성상 반응하는 단량체의 조성비에 따라 중합체의 조성비가 결정되며 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 경우에는 일반적으로 1:1의 비율로 반응하지는 않는다. 따라서 반응기에 최초로 투입되는 단량체 혼합물은 반응이 진행되면서 계속 조성비가 변하게 되며 이에 대응하는 중합체의 조성비도 변하게 된다.

이와 같은 이유로 공업적 스케일로 생산되는 SAN 수지는 일정한 범위의 조성비의 분포를 가지고 있는 혼합물이 되며, 혼합이 효과적으로 이루어지지 않거나 불균일한 반응이 진행될 때 생성되는 공중합체의 분자량 및 조성비의 분포가 광범위하게 된다. 그런데, SAN 수지는 제품 특성상 조성분포가 넓어질수록 투명성, 색상 및 기계적 성질이 저하되기 때문에 위와 같이 분자량 및 조성비의 분포가 넓어지면 바람직하지 못하다. 따라서, 양호한 품질의 SAN 수지를 얻기 위해서는 SAN 수지의 조성분포와 분자량 분포가 균일하여야 한다.

한편, SAN 수지의 제조 공정 중 중합공정에서 발생될 수 있는 또 하나의 문제점은 겔(gel) 생성이다. 중합공정에서 생성되는 겔은 주로 아크릴로니트릴의 함량이 매우 높은 불용성 물질로서 열안정성이 매우 낮다는 특성이 있으며 홍점 및 흑점 등의 발생 원인이 되며 제품의 품질을 저해하게 된다.

이러한 겔은 SAN 수지 내부의 국부적인 조성비의 불균일에 의해 생성되는바 중합공정에서는 단량체의 혼합이 잘 이루어지지 않거나 불균일한 반응의 진행으로 인한 조성비의 불균형으로 인해 발생하며 또한 단량체 혼합물 증기의 처리 설비 등에서 발생하기도 한다.

전술한 바와 같은 문제점을 야기시키는 현상들은 괴상중합의 특성인 고점도의 중합체액의 사용 및 통상 단량체 조성비가 일정하지 않은 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합 반응 자체의 특성에서 기인하는 결과이다.

이와 같은 문제점 중 고점도의 중합액의 사용으로 인한 문제를 해결하기 위해 에틸 벤젠, 톨루엔 등과 같은 반응용매를 다량으로 사용하여 점도를 낮추는 방법을 사용할 수 있으나 이 경우 생산성의 저하, 회수조의 부하 증가 등의 문제점이 있기 때문에 다량의 용매를 사용한 문제 해결에는 한계가 있다.

한편, 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합 반응 자체의 특성에 기인하는 문제를 해결하기 위해 반응액을 균일하게 혼합시켜 균일한 반응 조건을 유지되도록 하는 방법이 제시되었으며 그 내용들을 살펴보면 다음과 같다.

미국특허 제4,524,196호, 제3,336,267호, 및 제2,769,804호는 각각 특정 구조의 단량체와 조촉매를 사용하거나 중합체를 함유하는 반응액의 일부를 회수하여 다시 반응기로 재순환시킴으로써 반응기 내부 전체에서 균일한 상태로 반응이 유지되도록 하는 방법을 제시하였으며, 미국특허 제3,838,139호는 수평 배열의 원통 혼합기를 이용하여 반응액의 혼합 효율을 높이는 방법이 제시하였다.

또한, 유럽특허 제0,334,437호 및 미국특허 제3,336,267호는 적절한 반응용매를 사용하여 반응액을 균일화시키는 방법을 제시하였고, 미국특허 제4,328,327호, 미국특허 제4,141,934호, 및 일본공개특허공보 평7-309905호는 직렬로 배열된 특정 구조의 교반기 및 혼합기를 포함하는 반응기에서 수행되는 공정에서 각 반응기마다 단량체의 조성비를 다르게 하여 투입하는 방안을 제시하였다.

이와 같이 제시된 기존의 방법들은 해당 분야별 개선효과를 나타내기는 하나, 그에 비해 과다한 장치비 부담의 문제, 공정운용의 복잡성 등의 단점도 가지고 있다.

특히, 상기 각 반응기에 단량체의 조성비를 달리하여 투입하는 방법은 후단의 반응기에서 중합체 전환율이 증가함에 따라 변화되는 아크릴로니트릴의 조성비 변화를 보상하기 위해 제시된 방법이나, 이 경우 각 반응기마다 투입되는 단량체의 조성비를 달리하기 위한 추가적인 장치가 필요하며, 이에 많은 비용이 소요된다는 문제점이 있고, 또한 반응기 내부의 액상과 기상의 단량체 조성비는 그 차이가 크기 때문에 반응기 내부의 단량체 물질들의 조성을 측정하기가 곤란하며, 따라서 실 제 공정에 적용하기는 쉽지 않다는 문제점도 있다. 더욱이, 아크릴로니트릴의 함량이 큰 제품일수록 각 반응기에서의 조성비 차이가 크게 되고, 이에 따라 추가로 투입해야 하는 스티렌 단량체의 양이 비례하여 커지게 되며, 이 경우 혼합 효과가 낮으면 오히려 생성되는 중합체의 투명성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 종래 제시된 방법과는 다른 방법을 이용하여 SAN계 공중합체의 제조공정에서 균일한 중합조건을 유지하게 함으로써 색상, 투명성 및 기계적 성질 면에서 모두 우수한 SAN계 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

(a) 하나 이상의 반응조가 직렬로 연결되어 있는 반응기에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 단량체 혼합물을 투입하는 단계(원료투입단계);

(b) 상기 투입된 단량체 혼합물을 중합체 전환율이 70 내지 90 %가 되도록 중합시키는 단계(1차중합단계);

(c) 상기 반응조에 연결된 디캔터에 스티렌계 단량체를 추가 투입한 후 상기 디캔터의 단량체 혼합물을 반응조로 추가 투입하는 단계(원료추가투입단계); 및

(d) 상기 추가 투입된 단량체 혼합물을 추가 중합시키는 단계(추가중합단계) 를 포함하는 SAN계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 SAN계 공중합체는 중합체 전체에서 스티렌계 단량체 대비 아크릴로니트릴계 단량체의 비율이 균일하므로 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 투명성 및 색상이 우수하며, 겔 성분이 매우 적어 이로부터 제조된 성형품의 외관이 매우 우수한 장점을 갖는다.

상기와 같이 본 발명의 SAN계 공중합체의 제조 방법은 원료투입단계, 1차중합단계, 원료추가투입단계 및 추가중합단계를 포함하는바 상기 각 공정을 첨부된 도면을 참조하며 상세하게 분설하면 다음과 같다.

(a) 원료투입단계

원료 투입단계에서는 하나 이상의 반응조, 예를 들어 제1반응조(4) 및 제2반응조(5)가 직렬로 연결되어 있는 반응기에서 원료인 반응 혼합물, 즉 스티렌계 단량체(1) 및 아크릴로니트릴계 단량체(2)를 혼합한 단량체 혼합물을 상기 제1반응조(4)에 투입한다. 상기 단량체 혼합물은 생성되는 SAN계 공중합체의 중합 전환율을 높이고 겔 생성을 최소화하기 위해 연속식으로 투입하는 것이 바람직하다.

상기 투입되는 단량체 혼합물 중 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 스티렌계 단량체의 사용량은 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 50 중량% 미만이면 생성되는 SAN계 공중합체의 강도가 낮을 수 있고, 겔 생성이 지나치게 증가할 수 있는 문제가 있으며, 상기 사용량이 90 중량%를 초과하면 생성되는 SAN계 공중합체의 중합전환율이 낮고 내약품성이 저하될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 투입되는 단량체 혼합물 중 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 상기 전체 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 10 중량% 미만이면 생성되는 SAN계 공중합체의 중합 전환율이 낮고 기계적 물성이 저하될 수 있고 내약품성이 열악할 수 있는 문제가 있고, 상기 사용량이 50 중량%를 초과하면 생성되는 SAN계 공중합체의 중합 전환율이 낮고 겔 생성이 지나치게 증가할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 원료투입단계에는 반응용매 또는 분자량 조절제를 투입하는 것을 더 포함할 수 있다.

상기 반응용매는 중합단계에서 반응이 원활하게 일어나도록 하는 반응 매질 또는 반응의 점도 조절 역할을 한다. 상기 반응용매는 톨루엔, 자일렌 또는 에틸 벤젠인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 톨루엔이다. 상기 반응용매의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.1 중량부 미만이면 반응매질 또는 반응의 점도조절 역할을 하기가 부족하고, 상기 사용량이 30 중량부를 초과하면 분자량이 작은 고분자수지의 생성이 많고 상대적으로 단량체 혼합물의 사용량이 적어 생산성이 저하되고 또한 반응용매 회수를 위한 시간 및 장치가 지나치게 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다

또한, 상기 분자량 조절제는 중합단계에서 반응의 속도를 조절하여 중합체의 분자량이 지나치게 상승하는 것을 방지하여 점도가 일정하게 상승하도록 하는 역할을 한다. 상기 분자량 조절제는 탄소수 3 내지 15의 지방족 알킬 메르캅탄 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면 높은 점도와 발열 반응으로 인한 제열이 어려워 공정상 운전이 어려운 문제가 있고, 상기 사용량이 0.5 중량부를 초과하면 생성되는 SAN계 공중합체의 분자량이 낮아 충격 강도가 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다

또한, 본 발명에서 상기 단량체 혼합물에는 단량체 회수조(12)에서 회수된 단량체도 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상 사용되는 범위 내에서 함께 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 열중합 방법을 이용하므로 개시제를 필요로 하지 않으나, 반응 효율을 증가시키기 위해서는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트 등의 유기 과산화물 또는 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카본니트릴), 아조디-티-옥탄-2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트), 2,2-아조비스(2-하이드록시 메틸프피오니트릴)등의 아조(azo) 화합물을 개시제로서 사용할 수 있다.

(b) 1차 중합단계

본 중합단계는 상기 (a)단계에서 투입된 단량체 혼합물을 일정한 온도, 압력 및 체류시간의 조건에서 중합시키는 공정으로서, 상기 공정에서 생성되는 중합체의 중합 전환율, 분자량 및 중합체 조성비는 상기 중합 조건에 따라 결정된다.

본 발명에서 상기 1차 중합반응에 의해 생성된 중합체의 중합전환율은 70 내지 90%인 것이 바람직하다. 상기 1차 중합반응의 중합전환율이 70% 미만이면 생산성이 낮아질 수 있으며, 상기 중합전환율이 90%를 초과하면 점도가 상승하여 공정운전에 어려움이 있어 바람직하지 않다. 상기 중합전환율을 얻기 위한 중합조건은 120 내지 190 ℃의 온도 및 1.0 내지 7 Kg/cm²의 압력 조건에서 0.5 내지 3.5 시간의 시간동안 각 반응기에서 체류시키는 것이 바람직하다. 상기 중합조건을 벗어난 경우에는 본 발명에서 요구되는 70 내지 90%의 중합전환율을 얻지 못하는 문제가 있다.

(c) 원료추가투입단계

본 발명에서는 상기 1차 중합공정에서 70 내지 90%의 전환율로 중합된 공중합체를 포함하고 있는 상기 반응기에 스티렌 단량체를 추가 투입할 수 있다. 상기 스티렌을 추가 투입하는 이유는 상기 1차 중합과정에서 증발되는 단량체와의 혼합에 의해 추가로 투입되는 단량체 혼합물의 조성비율을 상기 (a)단계에서 투입되는 단량체 조성비율에 동일 내지 유사하게 하기 위함이다.

본 발명에서 각 반응조, 예를 들어 제1반응조(4) 및 제2반응조(5)의 상부에는 증발되는 물질의 회수 및 응축을 위한 응축기, 예를 들어 제1응축기(7) 및 제2응축기(8)와 추가 투입되는 스티렌계 단량체와의 혼합을 위한 디캔터, 예를 들어 제1디캔터(9) 및 제2디캔터(10)가 연결되어 있다.

상기 1차 중합공정에서 증발되는 물질은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 비점 차이로 인해 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 월등히 높다. 이에 따라 상기 1차 중합단계에서 비등된 아크릴로니트릴계 단량체가 상기 SAN계 공중합체에 포함되지 않고 반응조의 벽면 또는 반응조 상부에서 아크릴로니트릴계 단량체 만으로 중합이 일어나거나 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 월등히 높은 상태로 중합이 일어날 경우에는 겔 생성이 증가하여 상기 SAN계 공중합체의 색상 및 투명도가 좋지 않고 상기 SAN계 공중합체로 제조된 성형품의 외관이 불량해지는 원인이 된다.

따라서, 본 발명에 따른 SAN계 공중합체의 제조를 위한 중합반응기는 상기 비등된 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 많은 증발 물질을 회수 및 응축하는 응축기, 예를 들어 제1응축기(7) 및 제2응축기(8)와 상기 회수 및 응축된 증발 물질 을 다시 각 반응조에 투입하기 위한 디캔터 장치, 예를 들어 제1디캔터(9) 및 제2디캔터(10)를 구비하고 있다. 또한, 본 발명에 따른 SAN계 공중합체의 제조를 위한 중합반응기는 상기 응축된 증발물질에 추가 투입되는 스티렌계 단량체(1)가 투입되는 별도의 라인(13)을 추가로 포함하고 있다. 상기 라인(13)을 통해 투입된 스티렌계 단량체는 상기 응축된 증발 물질과 상기 각 디캔터에서 혼합된다.

상기 혼합에 의하여 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 많은 증발 물질의 응축물과 추가로 투입되는 스티렌계 단량체의 혼합물이 반응기내 중합체의 조성비율과 동일 또는 유사해지므로 생성되는 중합체의 조성이 균일성을 유지할 수 있다.

또한, 상기 각 디켄터에서 스티렌계 단량체의 조성비가 증가되므로, 상기 스티렌계 단량체를 추가로 투입하지 않은 경우 즉 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 많은 경우에 비하여 물과의 친화도가 낮아지게 되므로 상기 각 디캔터에서 단량체 혼합물과 반응 과정에서 유리된 불순물인 수분의 분리를 용이하게 할 수 있는 장점도 있다.

본 발명에서 스티렌계 단량체의 추가 투입량은 상기 (a)단계에서 최초 투입되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 상기 투입량이 3 중량부 미만인 경우에는 최초 투입 조성비율과의 차이가 심하여 생성되는 SAN계 공중합체의 색상 및 투명성이 좋지 않을 수 있고, 상기 투입량이 40 중량부를 초과하게 되면 미반응 스티렌계 단량체의 함량이 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 상기 디캔터에는 분자량 조절제가 추가로 투입되어 혼합 될 수 있다. 디캔터에 투입되는 분자량 조절제는 탄소수 3 내지 15의 지방족 알킬 메르캅탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 디캔터에서 반응조로 투입되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면 점도 조절 효과가 미미하고 겔함량이 증가할 수 있으며, 상기 사용량이 0.5 중량부를 초과하면 생성되는 SAN계 공중합체의 분자량이 낮아 충격 강도가 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 디켄터에서 혼합된 단량체 혼합물을 각 반응조(4, 5)에 투입하는 방법은 분사노즐을 이용하여 분사하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 분사되는 상기 단량체 혼합물이 반응조 내에서 증발되는 증발 물질의 표면과 접촉함으로써 상기 증발 물질만의 중합을 최대한 줄일 수 있는 효과가 있기 때문이다. 특히, 분자량 조절제가 상기 단량체 혼합물의 분사액에 포함된 경우에는 겔 생성 억제 효과가 탁월하다.

(d) 추가중합단계

본 발명에서 상기 추가 투입된 단량체는 추가로 중합이 진행되어 중합 전환율이 증가할 수 있다. 본 발명에서 상기 추가중합에 의해 생성된 최종 중합체의 중합 전환율은 특별히 한정하지는 않으나, 미반응 단량체 최소화를 위해서는 통상 70% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 추가중합단계는 중합 조건을 조절할 필요 없이 상기 (b)1차중합단계와 동시에 또는 연속적으로 진행된다.

상기와 같이 본 발명의 상기 SAN계 공중합체의 제조방법은 원료투입단계, 1차중합단계, 원료추가투입단계 및 추가중합단계를 포함하며, 상기 모든 단계는 연속적으로 진행된다.

또한, 본 발명에서 상기 SAN계 공중합체의 제조방법은 휘발조(6)에서 분리 및 회수된 단량체 혼합물(3)을 상기 (a)의 원료투입과정에 투입하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 단계를 포함함으로써 원료 단량체의 손실 없이 생산성 향상 효과를 기대할 수 있으며, 폐수를 줄일 수 있어 환경오염도 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법을 이용하여 SAN계 공중합체를 제조할 경우, 중합체 전체적으로 스티렌계 단량체 대비 아크릴로니트릴계 단량체의 비율이 균일하여 투명성 및 색상이 우수한 SAN계 공중합체를 제조할 수 있으며, 또한 상기 SAN계 공중합체 내에 포함되는 겔의 생성을 효과적으로 줄일 수 있어 이를 이용한 사출 성형품의 외관 품질을 개선할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

도 1에 도시된 것과 같은 수직원통형의 제1반응조 및 제2반응조가 직렬로 연결된 반응기를 이용하여 발명을 실시하였다. 각 반응조 부피는 40ℓ이며 제1반응조 로는 스티렌:아크릴리니트릴이 70:30 중량비로 혼합된 단량체 혼합물을 13.5ℓ/hr의 속도로 투입하였다. 또한, 상기 제1반응조에 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 톨루엔 30중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 추가로 투입하였다. 제1디캔터(9) 및 제2디캔터(10)에는 각각 0.5ℓ/hr의 속도로 스티렌을 투입하였다. 상기 각 디캔터 레벨이 약 30 내지 50% 유지되도록 반응기로 분사시켰다. 각 반응조내에서 반응액이 차지하는 부피는 각각 30ℓ가 되도록 레벨을 조절하였다. 반응온도는 각각의 반응조에서 150℃를 유지하도록 반응압력을 조절하였고, 각 반응조에서의 체류시간은 각각 1시간으로 유지하였다. 제2반응조에서 생성된 반응생성물을 휘발조(6)로 이송한 후 미반응 단량체 및 반응용매 등 액상의 반응생성물을 휘발시켜 응축기(11)에서 회수하고, 남은 고체상태의 중합체를 압출기 이송라인(14)을 통해 이송한 후 압출가공함으로써 펠릿형태의 중합체를 수득하였다.

실시예 2

상기 제1반응조(4)로의 단량체 투입량을 12ℓ/hr로 하고, 각 디켄터(9 및 10)에의 스티렌 투입량을 각각 0.4ℓ/hr로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 제1반응조(4)로의 단량체 투입량을 10.5ℓ/hr로 하고, 각 디켄터(9 및 10)에의 스티렌 투입량을 각각 0.35ℓ/hr로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 제1반응조로의 단량체 투입량을 15ℓ/hr로 하고, 각 디켄터(9 및 10)에 스티렌을 추가로 투입하지 않은 채 반응조로 단량체 응축물을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

각 디캔터(9 및 10)에 스티렌 단량체를 전혀 추가투입하지 않고 실시한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(성능 시험)

분자량 측정

상기 수득된 공중합체 펠릿에 대하여 겔크로마토그래피 분석기(Waters사, Breeze GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였다.

아크릴로니트릴 함량

0.1mm의 얇은 필름을 제작하여 이 필름을 Abbe 굴절기(Leica사, MarkII)로 굴절율을 측정함으로써 굴절율 변화에 따라 아크릴로니트릴 함량을 결정하였다.

색상

상기 펠릿을 사출 가공하여 물성 측정용 시편을 제작한 후 ASTM D-1925에 의거하여 색상을 측정하였다.

인장강도

상기 펠릿을 사출 가공하여 물성 측정용 시편을 제작한 후 ASTM D-638을 의거하여 인장강도를 측정하였다.

겔 함량

겔 중합체의 함량은 5g의 시료를 95g의 테트라히드로푸란에 완전히 용해시킨 후 0.4㎛의 필터를 이용하여 겔성분을 분리한 후 무게를 측정함으로써 결정하였다.

상기 각 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

구분		실시예1	실시예2	실시예3		비교예1	비교예2
제1반응기에의 단량체 투입량(ℓ/hr)		13.5	12	10.5		15	15
반응액 조성	스티렌	70	70	70		70	70
	아크릴로니트릴	30	30	30		30	30
	톨루엔	30	30	30		30	30
	t-도데실 메르캅탄	0.15	0.15	0.15		0.15	0.15
재순환 분사투입		○	○	○		○	X
스티렌 추가투입		○	○	○		X	X
스티렌 추가 투입량(ℓ/hr)		0.5	0.5	0.5		-	-
반응기 부피(ℓ)	제1반응조	30	30	30		30	30
	제2반응조	30	30	30		30	30
물성	아크릴로니트릴 함량(중량%)	24.5	24.4	24.6		24.6	24.6
	중량평균분자량	132,000	135,000	134,000		132,000	133,000
	다분산성 지수	2.1	2.1	2.1		2.2	2.2
	색상(황색지수)	4.8	5.2	5.3		6.0	7.2
	인장강도(Kgcm/cm)	700	705	708		690	698
	겔 중합체 함량(ppm)	280	280	290		380	550

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 SAN 중합체는 디캔터에 스티렌을 추가로 투입하지 않은 채 반응조에 단량체 응축물만 추가투입한 경우인 비교예 1이나 디캔터에서 반응조로 단량체를 전혀 추가 투입하지 않은 비교예 2와 비교할 경우, 아크릴로니트릴의 함량, 중량평균분자량 및 다분산성 지수(polydispersity index)는 큰 차이가 없으나, 황색지수는 현저히 낮아 투명성이 개선되었으며, 인장강도도 비교적 우수하며, 특히 겔 함량의 경우 획기적으로 개선되었음을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 SAN계 공중합체는 중합체 전체적으로 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 비율이 균일하므로 충격강도,인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 색상이 우수하며, 겔 함량이 극히 적어 이로부터 제조된 사출 성형품의 외관이 매우 우수한 특징을 가진다.

이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (18)

1. (a) 하나 이상의 반응조가 직렬로 연결되어 있는 반응기에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 단량체 혼합물을 투입하는 단계(원료투입단계);

   (b) 상기 투입된 단량체 혼합물을 중합체 전환율이 70 내지 90 %가 되도록 중합시키는 단계(1차 중합단계);

   (c) 상기 반응조에 연결된 디캔터에 스티렌계 단량체를 추가 투입한 후 상기 디캔터의 단량체 혼합물을 상기 반응조로 추가 투입하는 단계(원료추가투입단계); 및

   (d) 상기 추가 투입된 단량체 혼합물을 추가 중합시키는 단계(추가중합단계)

   를 포함하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 (a)의 스티렌계 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 (a)의 스티렌계 단량체의 사용량이 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 (a)의 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량이 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 (a)단계에서 반응용매 또는 분자량 조절제를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 반응용매가 톨루엔, 자일렌 또는 에틸 벤젠인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
8. 제6항에 있어서,

   상기 반응용매의 사용량이 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내 지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
9. 제6항에 있어서,

   상기 분자량 조절제가 탄소수 3 내지 15의 지방족 알킬 메르캅탄 화합물인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
10. 제6항에 있어서,

    상기 분자량 조절제의 사용량이 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 (b)의 1차중합단계의 중합조건이 상기 (a)의 반응혼합물을 120 내지 190 ℃의 온도 및 1.0 내지 7 Kg/cm²의 압력에서 0.5 내지 3.5 시간동안 체류시키는 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
12. 삭제
13. 제1항에 있어서,

    상기 (c)단계에서 상기 추가 투입되는 스티렌계 단량체의 사용량이 상기 (a)단계에서 최초 투입되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
14. 제1항에 있어서,

    상기 (c)단계에서 상기 추가 투입되는 단량체 혼합물이 분자량 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
15. 제14항에 있어서,

    상기 분자량 조절제가 탄소수 3 내지 15의 지방족 알킬 메르캅탄 화합물인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
16. 제14항에 있어서,

    상기 분자량 조절제의 사용량이 추가 투입되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
17. 제1항에 있어서,

    상기 (c)단계의 단량체 혼합물의 추가 투입이 분사 노즐을 이용한 분사 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.
18. 제1항에 있어서,

    상기 반응조에 연결된 휘발조에서 분리 및 회수된 단량체 혼합물을 상기 (a)의 원료투입단계에 재투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SAN계 공중합체의 제조방법.

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