KR20080076940A

KR20080076940A - 무수물-함유 비닐 방향족-비닐 시아니드 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20080076940A
Application number: KR1020087014204A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 베버; 페터 이테만; 악셀 고트샬크; 베른트 니더마이어; 비르기트 라인하르트; 코르넬리우스 에메 코닝; 뤼베르튀스 클륌페르만; 마르텐 피터 브람 스탈
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-11-16
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2008-08-20
Also published as: EP1954731A1; US20080300333A1; WO2007057351A1; DE102005055080A1

Abstract

본 발명은 벌크 또는 용액 중합에 의한, A1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, A2) 1종 이상의 비닐 시아니드, 및 A3) 1종 이상의 디카르복실산 무수물을 함유하는 공중합체 A)의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명은 중합이 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량％의 물의 존재 하에 행해지는 것을 필수로 한다. 본 발명은 또한 공중합체 A), 공중합체 A)를 포함하는 열가소성 성형 조성물, 공중합체 A)의 용도, 열가소성 성형 조성물의 용도, 및 공중합체 A) 및 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품, 호일, 섬유, 또는 발포체에 관한 것이다.

비닐 방향족-비닐 시아니드 공중합체, 열가소성 성형 조성물, 벌크 중합, 용액 중합, 물, 무수물

Description

무수물-함유 비닐 방향족-비닐 시아니드 공중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ANHYDRIDE-CONTAINING VINYLAROMATIC-VINYL CYANIDE COPOLYMERS}

본 발명은 벌크 중합 또는 용액 중합에 의한, A1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, A2) 1종 이상의 비닐 시아니드, 및 A3) 1종 이상의 디카르복실산 무수물을 포함하는 공중합체 A)의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 공중합체 A), 공중합체 A)를 포함하는 열가소성 성형 조성물, 공중합체 A)의 용도, 열가소성 성형 조성물의 용도, 및 공중합체 A) 및 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품, 호일, 섬유 또는 발포체에 관한 것이다.

무수물을 포함하는 비닐 방향족-비닐 시아니드 공중합체는 자체로서 공지되어 있으며, 그 예로는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체가 있고, 그 제조 방법 또한 공지되어 있다.

예를 들어, DT 25 40 517 A1호는 중합 개시제의 존재 하에 복수의 공정 단계에서 특정한 연속 벌크 중합 반응에 의해 제조되는, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 기재의 중합체를 개시하고 있다. 중합체의 잔류 단량체 함량은 진공의 적용 또는 불활성 기체의 도입에 의해 함량이 0.5 중량％ 미만으로 낮아진다.

EP 0 001 625 A1호는 특히 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물로 이루어지는 특정한 삼원 공중합체에 관한 것이다. 이는 분해되어 자유 라디칼을 제공하는 개시제의 존재 하에 연속 벌크 중합에 의해 제조된다. 후속 공정 단계에서, 잔류 단량체 함량은 증발 또는 불활성 기체의 주입에 의해 0.1 중량％ 미만으로 낮아진다.

EP 0 433 711 A2호는 단량체의 반응이 용매 또는 희석제의 첨가 없이 벌크상으로 행해지는, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 기재의 삼원 공중합체의 특정한 제조 방법을 기재하고 있다. 바람직한 한 실시형태에서, 중합 반응은 화학 개시제의 첨가없이 열적으로 개시된다. 잔류 단량체는 후속 공정 단계에서 제거될 수 있다.

DE 100 58 302 A1호는 비닐 방향족 단량체 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 안정화된 스티렌 공중합체를 개시하고 있다. 스티렌 공중합체는 특히 벌크상 또는 용액상으로 제조된다. 중합 반응은 화학 개시제를 첨가하거나 또는 열적으로 개시될 수 있다.

공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 비닐 방향족 단량체, 비닐 시아니드 및 디카르복실산 무수물로 이루어지는 공중합체는 그의 고유 색상, 용융 안정성 및 저분자량 화합물의 잔류 함량의 면에서 여전히 불만족스러운 경우가 있다 (발명의 목적상, 저분자량 화합물의 정의는 폴리머 래버러토리즈사 (Polymer Laboratories)의 폴리스티렌 겔 칼럼 3개를 직렬로 배열하고 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하며 UV 검출기 시그널을 사용하는 35 ℃에서의 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티 렌 표준 물질로 보정함)에 의해 측정된 평균 (중량 평균) 몰질량 M_w이 10000 g/mol 이하인 화합물이다).

따라서, 본 발명의 기본 목적은 비닐 방향족 단량체, 비닐 시아니드 및 디카르복실산 무수물에 기재하며, 더 적은 고유 색상, 더 높은 용융 안정성 및/또는 저분자량 화합물의 더 낮은 잔류 함량을 갖는 공중합체를 제공하기 위한 것이다. 또한, 특성이 개선된 이들 공중합체에 적합한 제조 방법을 제공해야 한다.

이에 따라, 공중합체 A)를 제조하기 위해 서두에 정의된 방법이 발견되었고, 본 발명은 단량체가 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량％의 물의 존재 하에 중합된다는 점이 중요하다.

또한 비닐 방향족 단량체, 비닐 시아니드 및 디카르복실산 무수물 기재 공중합체 A), 공중합체 A)를 포함하는 열가소성 성형 조성물, 이들 공중합체 A)의 용도, 이들 열가소성 성형 조성물의 용도, 및 이들 공중합체 A) 및 이들 열가소성 성형 조성물 각각의 성형품, 호일, 섬유, 또는 발포체가 발견되었다.

본 발명의 방법, 공중합체, 열가소성 성형 조성물, 용도, 및 성형품, 호일, 섬유 또는 발포체를 후술한다.

원칙상, 당업자에게 공지되고 종래 기술, 예를 들어 DE 100 58 302 A1호 및 그에 언급된 문헌들에 기재된 임의의 벌크-중합 또는 용액-중합 방법은 단량체가 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.03 내지 0.4 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량％의 물의 존재 하에 중합되는 한, A1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, A2) 1종 이상의 비닐 시아니드 및 A3) 1종 이상의 디카르복실산 무수물을 포함하는 공중합체 A)의 제조를 위한 본 발명의 방법에 적합하다.

사용된 성분 A1)은 당업자에게 공지되고 종래 기술, 예를 들어 DE 100 58 302 A1호에 기재된 임의의 비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 또는 이들의 혼합물; 특히 바람직하게는 스티렌을 사용한다.

사용된 성분 A2)는 당업자에게 공지되고 종래 기술, 예를 들어 DT 25 40 517 A1호에 기재된 임의의 비닐 시아니드를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물; 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용한다.

사용된 성분 A3)은 당업자에게 공지되고 종래 기술에 기재된 임의의 디카르복실산 무수물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 또는 이들의 혼합물; 특히 바람직하게는 말레산 무수물을 사용한다.

본 발명의 공중합체 A)에 사용된 성분 A4)는 성분 A1), A2) 및 A3) 이외에, 이들과 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다.

공중합체 A)는 특히 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체이다.

공중합체 A)는 통상

성분 A1) 50 내지 94.7 중량％, 바람직하게는 59 내지 89 중량％, 특히 바람직하게는 68 내지 78.5 중량％,

성분 A2) 5 내지 49.7 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 30.5 중량％,

성분 A3) 0.3 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6 중량％, 및

성분 A4) 0 내지 25 중량％, 바람직하게는 0 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량％를 포함하며,

각각의 중량％ 값은 성분 A1), A2), A3) 및 A4)의 총량 100 중량％를 기준으로 한다.

공중합체 A)는 유기 용매, 예컨대 시클로헥산, 에틸벤젠 또는 디메틸 술폭시드, 바람직하게는 에틸벤젠의 존재 하에 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해, 바람직하게는 용액 중합에 의해 제조된다.

원칙상, 용액 중합 반응 및 벌크 중합 반응 모두에 있어서, 중합 반응은 예를 들어 DE 100 58 302 A1호에 기재된 바와 같이 화학 중합 개시제의 첨가에 의해 개시될 수 있지만, 순수한 열적 개시, 즉 어떠한 중합 개시제도 첨가하지 않고 개시하는 것이 바람직하다.

회분식 또는 반회분식 (semibatch) 제조 방법을 사용할 수 있지만, 공정을 연속 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 한 실시형태에서, 공정은 정상 상태 조건하에 연속 수행되며, 정상 상태 조건이란 모든 반응물의 농도 및 형성된 공중합체 A)의 구성이 반응 시간 동안 사실상 일정하게 유지되는 것을 의미한다. (단량체 구성과 중합체 구성 사이의 관계, 및 또한 반응의 정상 상태 수행에 대한 정보는 특히 EP 0 001 625 A1호 및 DT 25 40 517 A1호에서 찾아 볼 수 있다)

적합한 공정 파라미터, 예컨대 압력, 온도, 체류 시간 등, 공정의 수행에 적합한 장치, 단량체, 존재하는 경우 용매, 존재하는 경우 개시제, 및 적절한 경우 다른 중합 첨가제에 적합한 공급 유속은 당업자에게 공지되어 있고 종래 기술에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서, 단량체가 특정량의 물의 존재 하에 중합되는 것이 중요하다. 물은 중합 혼합물에 별도로 첨가될 수 있지만, 계량투입되는 단량체 스트림 또는 - 존재하는 경우 - 용매 스트림 중 하나에 첨가될 수도 있다. 중합 혼합물에 첨가되는 물은 바람직하게는 성분 A2)와의 혼합물 형태를 취한다.

중합 혼합물의 후처리 및 공중합체 A)의 단리는 당업자에게 공지되고 종래 기술에 기재된 방법, 예를 들어 진공을 적용하거나 불활성 기체로 스트리핑함으로써 저분자량 화합물을 제거하여 행할 수 있다.

중합 혼합물 중 특정량의 물의 존재 하에 본 발명의 방법에 의해 제조된 공중합체 A)는 더 적은 고유 색상, 더 높은 용융 안정성 및/또는 저분자량 화합물의 더 낮은 잔류 함량을 갖는다는 점에서, 중합 혼합물 중 특정량의 물의 부재 하에 다른 비교할 만한 방법에 의해 제조된 공중합체와 상이하다.

본 발명의 공중합체 A)는 다른 열가소성 중합체 B), 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 폴리아미드 (PA), 폴리(메트)아크릴레이트 (PMMA) 또는 폴리카르보네이트 (PC); 고무 C), 예컨대 폴리부타디엔 고무 또는 아크릴레이트 고무; 입상 또는 섬유상 충전제, 또는 입상 또는 섬유상 강화재 D), 특히 유리 섬유; 및/또는 플라스틱에서 통상적인 첨가제 E), 예를 들어 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제, 염료, 색 안료 등과 함께 가공되어 열가소성 성형 조성물을 제공할 수 있다.

바람직한 열가소성 성형 조성물은

공중합체 A) 1 내지 95 중량％,

성분 A) 이외의 1종 이상의 열가소성 중합체 B) 5 내지 99 중량％,

1종 이상의 고무 C) 0 내지 50 중량％,

1종 이상의 입상 또는 섬유상 충전제 또는 입상 또는 섬유상 강화재 D) 0 내지 40 중량％, 및

플라스틱에서 통상적인 1종 이상의 첨가제 E) 0 내지 25 중량％를 포함하고,

각각의 중량％ 값은 성분 A), B), C), D) 및 E)의 총량 100 중량％를 기준으로 한다.

성분 B), C), D) 및 E)나, 개별 성분으로부터 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법은 자체로서 당업자에게 공지되어 있고 종래 기술에 기재되어 있다.

본 발명의 공중합체 A), 및 공중합체 A)를 포함하는 열가소성 성형 조성물은 당업자에게 공지되고 종래 기술에 기재된 방법, 예를 들어 사출 성형, 압축 성형, 캘린더링 또는 압출에 의해 성형품, 호일, 섬유 또는 발포체를 제조하는 데 사용할 수 있다.

하기 실시예를 사용하여 본 발명을 추가로 설명한다.

본 발명의 하기 실시예 및 비교예 각각에 있어서, 공중합체를 제조하고 그의 특성을 측정하였다.

출발 물질:

성분 A1-i로서 플루카 리델-데 핸사 (Fluka Riedel-de Haen) (시그마-알드리치사 (Sigma-Aldrich))로부터 구입가능한 스티렌 (purum)을 사용하였다.

성분 A2-i로서 플루카 리델-데 핸사 (시그마-알드리치사)로부터 구입가능한 아크릴로니트릴 (purum)을 사용하였다.

성분 A3-i로서 플루카 리델-데 핸사 (시그마-알드리치사)로부터 구입가능한 말레산 무수물 (purum)을 사용하였다.

중합 반응용 용매로서 플루카 리델-데 핸사 (시그마-알드리치사)로부터 구입가능한 에틸벤젠 (purum)을 사용하였다.

특정 성분 A1-i, A2-i, A3-i 및 용매 모두를 사용 직전에 증류시켰다. 증류된 성분 A1-i, A2-i, A3-i 및 용매의 물 함량을 카를 피셔 (Karl Fischer) 적정에 의해 측정하였고, 각 경우에 개별 성분 또는 용매를 기준으로 0.01 중량％ 미만이었다.

공중합체의 제조 및 특성

하기 표 1에 명시된 성분 A1), A2), A3), 용매 및 탈이온수 (비교 실험에서는 물을 첨가하지 않았음)의 개별 중량부를 정상 상태로 연속 작동되는 교반 탱크 (연속 작동 탱크)에 단위 시간당 계량투입하고, 질소로 플러싱하였다. 각 경우 중합 혼합물의 온도는 145 ℃였고, 각 경우 중합 반응의 순수한 열적 개시를 사용하였다. 각 경우, 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량％의 공중합체 고형분 함량을 갖는 중합 혼합물을 교반 탱크로부터 연속적으로 빼내고, 각 경우 두 단계에서 동일한 방법을 사용하여 미반응 단량체, 용매 및 다른 저분자량 화합물을 제거하였다. 얻어진 각각의 공중합체를 펠렛화하고 건조하였다. 이들 펠렛을 사용하여 용융물 온도 240 ℃ 및 주형 표면 온도 60 ℃의 사출 성형기에서 특정 특성을 측정하기 위한 시험편을 제조하였다.

하기 특성을 측정하였다:

점도수 VN [ml/g]:

점도수 VN은 DIN 53726에 따라 디메틸포름아미드 중 개별 공중합체의 0.5 중량％ 농도 용액에서 25 ℃에서 측정하였다.

황변도 YI [무단위]:

황변도 (황색조) YI는 ASTM D1925에 따라 사출 성형 플라크 (치수: 60 mm x 60 mm x 2 mm; 사출 성형시 용융물 온도 240 ℃; 사출 성형시 주형 온도 60 ℃)상에서 측정하였다.

용융 안정성의 척도로서 용융물 점도 변화 [％]:

공중합체의 용융물 점도 η는 괴트페르트사 (Goettfert)의 고압 모세관 레오미터 (레오그래프 (Rheograph) 2003)를 사용하여 용융물 온도 300 ℃, 전단 속도 55 Hz에서 각각 5 분 (η⁵) 및 30 분 (η³⁰) 후에 측정하였다. 용융 안정성의 척도는 각 경우에 30 분 후의 용융물 점도와 5분 후의 용융물 점도의 수치차와 5 분 후의 용융물 점도의 비에 100％를 곱하여 계산하였다.

│η³⁰ - η⁵│× 100％/η⁵

저분자량 화합물의 함량 [중량％]:

폴리머 래버러토리즈사의 폴리스티렌 겔 칼럼 3개를 직렬로 배열하고 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하며 UV 검출기 시그널을 사용하는 35 ℃에서의 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준 물질로 보정함)에 의해 측정된 평균 (중량 평균, GPC로 측정) 몰질량 M_w이 10000 g/mol 이하인 화합물의 중량 기준 함량이다.

모두 공중합체 제조에 사용되는 재료인 계량투입된 성분, 용매 및 탈이온수의 중량부, 및 공중합체 특성을 하기 표 1에서 찾을 수 있다.

계량투입된 성분, 용매 및 탈이온수의 중량부, 및 공중합체 특성
실시예*	c-1	2	c-3	4	5	c-6
중량부
A1-i	53	53	53	53	53	53
A2-i	19	19	17	17	17	17
A3-i	2	2	4	4	4	4
용매	26	26	26	26	26	26
물**	0	0.1	0	0.08	0.3	0.6
특성
점도수 VN [ml/g]	66	67	66	66	67	67
황변도 YI [무단위]	23	9	31	11	10	25
용융 안정성 [％]	43	12	54	14	15	19
저분자량 화합물 [ 중량％]	7.2	4.3	8.2	4.3	4.4	5.7

* "c"로 표시된 실시예는 비교예이다.

** 물을 계량투입하지 않은 비교예에서, 중합 혼합물의 물 함량은 카를 피셔 적정에 의해 측정되었고, 각 경우에 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량％ 미만이었다.

실시예는 본 발명에 따른 공중합체 A)가 더 적은 수준의 고유 색상, 더 높은 용융 안정성 및 저분자량 화합물의 더 낮은 잔류 함량을 가짐을 입증한다.

Claims

중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량％의 물의 존재 하에 중합을 행하는 것을 포함하는, 벌크 중합 또는 용액 중합에 의한,

A1) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,

A2) 1종 이상의 비닐 시아니드, 및

A3) 1종 이상의 디카르복실산 무수물을 포함하는 공중합체 A)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 중합이 중합 개시제의 첨가 없이 열적으로 개시되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합이 유기 용매의 존재 하에 행해지는 용액 중합인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 A)가

1종 이상의 비닐 방향족 단량체 A1) 50 내지 94.7 중량％,

1종 이상의 비닐 시아니드 A2) 5 내지 49.7 중량％,

1종 이상의 디카르복실산 무수물 A3) 0.3 내지 10 중량％, 및

다른 공중합가능한 단량체 A4) 0 내지 25 중량％를 포함하며,

각각의 중량％ 값은 성분 A1), A2), A3) 및 A4)의 총 중량 100 중량％를 기준으로 하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 A1)이 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 또는 2종 이상의 이들 단량체로 이루어지는 혼합물이고,

성분 A2)가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들 단량체의 혼합물이고,

성분 A3)이 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 또는 2종 이상의 이들 단량체로 이루어지는 혼합물인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 A)가 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조 가능한 공중합체 A).
제7항에 따른 공중합체 A) 1 내지 95 중량％,

성분 A) 이외의 1종 이상의 열가소성 중합체 B) 5 내지 99 중량％,

1종 이상의 고무 C) 0 내지 50 중량％,

1종 이상의 입상 또는 섬유상 충전제 또는 입상 또는 섬유상 강화재 D) 0 내지 40 중량％, 및

플라스틱에서 통상적인 1종 이상의 첨가제 E) 0 내지 25 중량％를 포함하고,

각각의 중량％ 값은 성분 A), B), C), D) 및 E)의 총 중량 100 중량％를 기준으로 하는 것인 열가소성 성형 조성물.
성형품, 호일, 섬유 또는 발포체를 제조하기 위한, 제7항에 따른 공중합체 A) 또는 제8항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
제7항에 따른 공중합체 A) 또는 제8항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품, 호일, 섬유 또는 발포체.