KR101303555B1 - 내열 투명 강인한 고분자 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성, 투명성 및 강인성이 우수한 고분자 수지에 관한 것이다. 구체적으로는 본 발명에 따른 고분자 수지는 방향족 고분자 블록과 공액 이중결합 고분자 블록으로 구성된 블록 공중합체에 CHMI(N-cyclohexyl maleimide)를 포함하는 단량체 혼합물과 개시제를 투입하여, 그라프트 공중합시켜 얻는 고분자 수지로서, 내열성이 우수하며, 강인성과 투명성을 갖는 고분자 수지이다. 본 발명에 따른 고분자 수지는 고분자 수지 자체로서 구조 재료로서 사용이 가능한 엔지니어링 플라스틱의 용도에 사용이 가능하고, 투명성이 우수하기 때문에 광학적 재료로서도 활용이 가능한 특수 수지이다.
고분자 수지, 블록 공중합체, 그라프트 공중합

Description

내열 투명 강인한 고분자 수지{HEAT RESISTANT, TRANSPARENT, AND TOUGHENED POLYMER RESIN}
도 1은 본 발명의 실시예 1의 고분자 수지의 유리 전이 온도를 측정한 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3의 고분자 수지의 투과 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 내열성, 투명성 및 강인성이 우수한 고분자 수지에 관한 것이다.
내열성 고분자는 금속을 대체하는 수지로서 다양하게 연구 및 생산되는 고분자이다. 말레이미드계열의 고분자는 이러한 내열성 수지 중의 한가지이나 대체적으로 자유라디칼(free radical)로 중합한 순중합체(homopolymer)로는 분자량(Polymer Bulletin vol. 23 p.43- 1990)이 크지 않아 고분자로서의 기계적 물성이 부족하여 활용이 불가능하다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 공중합을 시키는 것이 학문적 연구(①Polymer International vol.25 p.179- 1991, ②고분자 논문집 vol.48(3) p.123 1991, ③Journal of Applied Polymer Science vol.63 p.363- 1997, ④Journal of Applied Polymer Science vol.100 p.918- 2006) 뿐만이 아니라 상업화 (일본 촉매사의 Polyimilexⓡ)도 이미 되어 있다. 그러나, 이러한 내열성 말레이미드계 공중합체 고분자는 강인성과 가공성이 부족하여 구조재로서는 단독 사용이 되지 않고, 대부분 다른 수지의 내열성을 보충하기 위하여 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들면, ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지에 공중합시킨 N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴(N-phenylmaleimide-styrene-acrylonitrile) 공중합체, PMMA(Polymethylmetacrylate)에 공중합시킨 CHMI(N-Cyclohexyl maleimide)-MMA(Methyl methacrylate) 공중합체 등이 있다.
그라프트 공중합은 HIPS(high impact polystyrene) 수지나 ABS 수지와 같이 두 종류의 물성이 판이하게 다른 고분자들(고무 성질 발현 폴리부타디엔(PBd)과 플라스틱 성질을 갖는 폴리스티렌(PS), 또는 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체)의 장점을 살리는 제조방법으로 널리 알려져 있는 방법이다. 말레이미드계 단량체를 이와 같은 그라프트 공중합 방법으로 활용한 예로, 아크릴로니트릴-클로리네이티드 폴리에틸렌-스티렌 삼원 공중합체에 CHMI를 그라프트 공중합한 예(Polymer-Plastics Technology and Engineering vol.43(2) p.463- 2004)가 있으며, 이 경우에 내열성 개선은 확인되었으나 투명성은 발현시키지 못하였다.
블록 공중합체는 독자적인 물리적, 화학적 특성을 활용하여 열가소성 탄성체로서 다양한 용도를 갖고 있으며, 널리 사용되고 있는 수지이다. 그러나, 블록 공중합체에 다른 단량체를 공중합시키는 예는 극히 제한되어 있으며, 그 예로는 SBS(PS-b-PBd-b-PS)에 MMA나 다른 아크릴계 단량체를 공중합시키는 연구(고분자 논문집 vol.47(3) p.215- 1990)와 PS-b-Polyisoprene-b-PS에 MMA 등을 공중합시키는 연구(고분자 논문집 vol.47(3) p.223- 1990)가 학술적 연구로 보고되어 있고, 상업적으로 블록 공중합체에 다른 단량체를 그라프트 중합시키는 예는 일본 코카이 토쿄 코호 1994-3249(Japan Kokai Tokkyo Koho 1994-3249)에 제시되어 있으나, 사용한 블록 공중합체의 방향족 고분자의 함량을 60% 이하로 제한하였고, 그라프트 중합의 목적은 다른 범용수지를 보강하는 충격보강제 등의 용도로서 기재되어 있다.
본 발명자들은 이러한 블록 공중합체에 강인성이 부족한 CHMI와 스티렌을 그라프트 공중합시켜 두 종류 고분자의 장점을 살리며, 투명한 고분자를 제조하는 방법에 대하여 연구하던 중, 방향족 고분자 블록과 공액 이중결합 고분자 블록으로 구성된 블록 공중합체에 CHMI를 포함하는 단량체 용액을 그라프트 공중합시키는 방법을 이용하여, 내열성이 우수하며 강인성과 투명성을 갖는 내열 투명의 강인한 고분자 수지를 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 내열성, 투명성, 강인성이 우수한 고분자 수지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 고분자 블록과 공액 이중결합 고분자 블록으로 구성된 블록 공중합체에 CHMI를 포함하는 단량체 혼합물과 개시제를 투입하여, 그라프트 공중합하여 얻어지는 고분자 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 방향족 고분자 블록과 공액 이중결합 고분자 블록으로 구성된 블록 공중 합체를 유기 용매에 용해시켜 반응용기에 넣는 단계,
2) CHMI를 포함하는 단량체 혼합물에 개시제를 용해시키는 단계,
3) 상기 1) 단계의 반응용기에 상기 2) 단계에서 얻어지는 물질을 일괄 투입하는 회분식(batch) 또는 연속식으로 투입하면서 그라프트 공중합시키는 단계, 및
4) 상기 3) 단계에서 얻어지는 물질을 고분자, 미반응 단량체 및 용매로 분리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 방향족 고분자 블록(PB1)과 공액 이중결합 고분자 블록(PB2)으로 구성된 블록 공중합체에 CHMI를 포함하는 단량체 혼합물과 개시제를 투입하여, 그라프트 공중합하여 얻어지는 고분자 수지를 제공한다.
상기 블록 공중합체는 PB1-PB2 블록 공중합체, PB1-PB2-PB1 블록 공중합체, 및 PB1-PB2 멀티 블록 공중합체로 구성될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 상기 블록 공중합체 중 방향족 고분자 블록(PB1)의 함량은 60 내지 80 무게%의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 방향족 고분자 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체로 이루어진 고분자 블록으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 공액 이중결합 화합물 고분자 블록은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등으로 구성되거나, 이들 공액 이중결합 고분자 블록을 수소 첨가 반응으로 포화시 킨 고분자 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체는 방향족 고분자 블록과 공액 이중결합 고분자 블록으로 구성된 것을 제외하고는 당 기술분야에서 널리 알려진 제조방법을 통하여 제조할 수 있다.
상기 CHMI를 포함하는 단량체 혼합물은 CHMI 이외에 공중합이 가능한 방향족 불포화 이중결합 단량체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 방향족 불포화 이중결합 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택되는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체에 그라프트시키는 단량체로서 CHMI 이외에 방향족 불포화 이중결합 단량체를 사용하는 경우, 단량체 용액 중 CHMI와 방향족 불포화 이중결합 단량체의 몰 비율은 1 : 9 ~ 5 : 5 가 바람직하다. 단량체의 몰 비율이 1 : 9 이하인 경우에는 생성되는 고분자의 내열성이 부족하고 반응속도가 매우 느려져 상업화에 적합하지 않으며, 단량체의 몰 비율이 5 : 5 이상인 경우에는 중합에 참여하지 않는 CHMI의 양이 증가하여 고가의 CHMI를 회수하는 공정이 포함되어야 하므로 제조 공정이 복잡해져 실용화가 어려운 단점이 있다.
중합에 사용되는 용매의 예로는 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등이 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, 블록 공중합체, 단량체 및 이들로부터 제조된 그라프트 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 어느 것이나 사용하는 것이 가능하다.
또한, 블록 공중합체와 단량체 용액의 무게 비율은 10 : 90 ~ 90 : 10 이 바 람직하다.
상기 개시제로는 자유 라디칼을 생성하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 개시제의 예로는 과산화계 화합물이나 아조계 화합물이 사용될 수 있으나, 그라프트 반응의 효율을 높이기 위해서는 과산화계 화합물이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(BPO)가 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
상기 개시제는 블록 공중합체를 제외한 단량체 총 중량에 대하여 0.01 ~ 10 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량% 이다.
본 발명에 있어서, 생성되는 공중합체의 분자량을 조절하고 그라프트 효율을 제어하며 가교화 반응을 억제하기 위하여 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제의 예로는 스티렌 다이머(styrene dimer), 사염화탄소, 사브롬화탄소, 탄소수 6 내지 12의 탄화수소로 구성된 티올(thiol) 화합물, 티오글리콜릭산 등이 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다. 또한, 연쇄 이동제의 사용량은 단량체 총량의 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
1) 방향족 고분자 블록과 공액 이중결합 고분자 블록으로 구성된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시켜 반응용기에 넣는 단계,
2) CHMI를 포함하는 단량체 혼합물에 개시제를 용해시키는 단계,
3) 상기 1) 단계의 반응용기에 상기 2) 단계에서 얻어지는 물질을 일괄 투입하는 회분식(batch) 또는 연속식으로 투입하면서 그라프트 공중합시키는 단계, 및
4) 상기 3) 단계에서 얻어지는 물질을 고분자, 미반응 단량체 및 용매로 분 리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 1) 단계에서 유기 용매는 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니며, 블록 공중합체, 단량체 및 이들로부터 제조되는 그라프트 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 어느 것이나 사용하는 것이 가능하다.
상기 3) 단계에서 회분식으로 물질을 투입하는 경우에는 단량체가 모두 투입된 후에 반응용기의 공기를 질소로 치환하는 단계가 포함되며, 연속식으로 물질을 투입하는 경우에는 상기 1) 단계의 반응용기와 상기 2) 단계의 단량체 용액이 담긴 용기의 공기를 모두 질소로 치환하고 나서 그라프트 공중합 반응을 진행시킨다.
또한, 상기 3) 단계의 그라프트 공중합 방법은 당 기술분야에 알려진 일반적인 기술을 활용할 수 있다.
예를 들어, 용액 중합법, 유기 용매를 포함하는 입자를 중합하는 현탁 중합법 등이 가능하나, 이에만 한정되지는 않는다. 얻어지는 고분자 수지의 투명성을 극대화시키기 위해서는 용액 중합법이 특히 바람직하다.
특히, 그라프트 공중합시 중합온도는 50 ~ 130℃가 바람직하고, 중합시간은 2 ~ 12시간이 바람직하다.
그라프트 공중합체의 조성 성분은 단량체의 첨가 비율과 투입 방법이 중요하다. 일반적으로 말레이미드계 단량체와 방향족 불포화 이중결합 화합물을 단량체로서 사용하면 1 : 1 교차 공중합체(alternating copolymer)를 얻는 것으로 보고되고 있다. 그러나, CHMI와 스티렌은 연속식 투입 방법을 택하면 어느 정도 생성 공중합체의 조성비 조절이 가능한 것으로 알려져 있다. 따라서, CHMI와 스티렌이 몰비로 9 : 11 ~ 10 : 10 인 범위를 제외한 공중합 원료 투입 조성비에서는 단량체 용액을 일정한 속도로 연속 투입하는 방법이 균일한 조성의 그라프트 공중합체를 얻는데 유리하다.
상기 4) 단계에서는 불용용매 침전법, 기화 분리기(devolatilizer)를 이용한 용매 및 미반응 단량체 제거법, 필름 건조기(film dryer)를 이용한 용매 및 미반응 단량체 회수법 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 수지는 유리 전이 온도가 130 ~ 210℃ 로서 내열성이 우수하고, 가시광선의(파장 500 nm) 광 투과도 ≥ 91% 및 헤이즈(haze) < 2% 로서 투명성이 뛰어나며, 파단 연신율 > 10% 로서 강인성이 뛰어나다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 수지는 가공성이 우수하고, 다른 고분자 소재와의 상용성도 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 조성물의 성분비는 중량비이다.
< 실시예 및 비교예 >
< 실시예 1>
블록공중합체 KR-10(국내 케이알산업에서 생산하는 블록 공중합체로서 폴리스티렌 함량이 70%, 폴리부타디엔 함량이 30%인 멀티 블록 공중합체) 3.05g을 유기 용매인 디옥산(dioxane) 29.35g에 용해시킨 후, 이 용액에 자유라디칼을 생성하는 개시제로서 BPO(Benzoyl peroxide) 50mg을 용해시켜 유리 반응용기에 넣고, 다음에 CHMI 4.00g과 스티렌 14.02g의 단량체를 블록 공중합체 용액이 담긴 유리 반응용기에 넣고 밀봉한 후에, 자석 교반기와 막대로 교반하면서 질소로 공기를 치환하였다. 질소 치환이 완료된 후에 수조를 이용하여 70℃로 가열하면서 8시간 그라프트 공중합시켰다. 중합이 완료된 이후, 동 용액을 과량의 메탄올(800ml)에 방울방울 떨어뜨려 침전시켰다. 이 때 메탄올은 자석식 교반기를 이용하여 강력하게 교반하면서 떨어지는 그라프트 고분자 용액 방울이 쉽게 분산이 되도록 하였다. 침전된 고분자는 유리 여과기를 사용하여 걸러, 메탄올과 그것에 용해된 디옥산과 미반응 단량체를 제거한 후, 깨끗한 메탄올로 2, 3회 세척한 후에 얻어진 고분자를 90℃ 열풍 건조기로 건조하였다.
< 실시예 2 ~ 5>
하기 표 1에 기재되어 있는 성분과 하기 표 2에 기재되어 있는 중합조건을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지를 제조하였다.
< 실시예 6>
하기 표 1에 기재되어 있는대로 블록 공중합체 KR-10(국내 케이알산업에서 생산하는 블록 공중합체로서 폴리스티렌 함량이 70%, 폴리부타디엔 함량이 30%인 멀티 블럭공중합체) 3.29g을 유기 용매인 디옥산(dioxane) 29.60g에 용해시킨 후, 이 용액에 자유라디칼을 생성하는 개시제로서 BPO(Benzoyl peroxide) 24.6mg을 용해시켜 유리 반응용기에 넣은 후에 밀봉하고 내부의 공기를 질소로 치환하였다. 이 반응기를 기계적 교반기로 교반하면서 중합반응하는 시간 동안에 내부 온도를 90℃를 유지하도록 재킷(Jacket)으로 온수(91℃)를 순환시켰다. 그리고 시린지 펌프(Syringe pump)로 단량체 용액(스티렌 7.03g에 CHMI 2.01g을 용해시킨 용액)을 2.5 ml/hr의 속도로 약 4시간에 걸쳐서 반응기에 투입하였다. 이 때 반응기의 내부 압력을 일정하게 유지하기 위하여 반응기 상부에 20 ~ 25℃로 유지되는 냉각수를 이용한 환류 냉각장치를 설치하였으며, 배출되는 기체는 오일(oil)이 차 있는 기포발생관(Gas Bubbler)을 이용하여 배출하였다. 단량체 용액의 투입이 완료된 후에, 시린지 펌프(Syringe pump)를 제거하여 반응계를 외부와 차단하고, 추가로 2시간을 더 가열한 후에 반응기를 급냉시켜 반응을 중단시킨 후에, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 고형분의 고분자를 분리 정제하였다.
< 실시예 7 ~ 8>
하기 표 1에 기재되어 있는 조성과 하기 표 2에 기재되어 있는 중합조건을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지를 제조하였다.
< 비교예 1>
하기 표 1에 기재되어 있는 조성과 하기 표 2에 기재되어 있는 중합조건을 이용하여 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 수지를 제조하였다. 단, 이 때에 단량체 용액 투입속도는 1.5 ml/hr로 약 6시간 동안 연속 투입하였으며, 투입이 완료된 후에 추가로 4시간 중합온도를 유지하였다.
< 비교예 2 ~ 5>
하기 표 1에 기재되어 있는 조성과 하기 표 2에 기재되어 있는 중합조건을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지를 제조하였다.
구분 블록
공중합체
(KR-10, g)		 단량체(g) 개시제(mg) 용매(g)
CHMI PMI MMA 스티렌 BPO 디옥산 CHCl3 CHX
실시예 1 3.05 4.00 0 0 14.02 50.0 29.35 0 0
실시예 2 3.39 8.00 0 0 10.03 51.8 32.50 0 0
실시예 3 3.40 11.42 0 0 8.63 49.4 32.64 0 0
실시예 4 3.40 2.00 0 0 7.00 27.6 30.52 0 0
실시예 5 3.40 4.05 0 0 5.02 25.5 30.50 0 0
실시예 6 3.29 2.01 0 0 7.03 24.6 29.60 0 0
실시예 7 3.01 4.27 0 0 2.48 14.6 74.00 0 0
실시예 8 6.00 2.53 0 0 1.47 12.1 0 140.22 0
비교예 1 3.37 1.00 0 0 8.02 22.0 30.00 0 0
비교예 2 6.02 0 3.00 0 10.57 44.9 45.97 0 0
비교예 3 4.99 0 0 10.01 0 50.1 30.13 0 0
비교예 4 5.01 0 0 5.05 5.14 50.6 35.21 0 0
비교예 5 2.02 2.56 0 0 1.94 14.2 0 0 38.0
※ KR-10 : 국내 케이알산업에서 생산하는 블록 공중합체로서 폴리스티렌 함량이 70%, 폴리부타디엔 함량이 30%인 멀티 블록 공중합체,
CHMI : N-시클로헥실 말레이미드(N-cyclohexyl maleimide),
PMI : N-페닐 말레이미드(N-phenyl maleimide),
MMA : 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate),
BPO : 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide),
CHX : 시클로헥산(cyclohexane).
구분 중합조건 중합온도(℃) 중합시간(시간)
실시예 1 회분식 70 8
실시예 2 회분식 70 8
실시예 3 회분식 70 8
실시예 4 회분식 90 6
실시예 5 회분식 90 6
실시예 6 연속식 90 6
실시예 7 회분식 90 6
실시예 8 회분식 80 7
비교예 1 연속식 90 10
비교예 2 회분식 90 6
비교예 3 회분식 90 6
비교예 4 회분식 90 6
비교예 5 회분식 90 6
< 실험예 > 내열성, 투명성 및 강인성 평가
상기 실시예와 비교예로부터 제조된 고분자 수지의 내열성, 투명성 및 강인성을 평가하였고, 그 실험결과는 하기 표 3에 정리하였다.
하기의 실험결과는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
1) 전환율
전환율은 침전-건조방법으로 회수된 고분자 중에서 단량체들이 고분자로 바뀐 것을 계산한 것으로서 하기 수학식 1로서 표시될 수 있다.
전환율(%) = (회수 고분자 무게-사용한 KR -10 무게)/(단량체의 무게 합)×100
상기 수학식 1에서, 단량체의 종류는 상기 실시예들에서는 CHMI와 스티렌의 무게이고, 상기 비교예에서는 각각의 경우에 따라 공중합을 위해 첨가한 단량체의 무게의 합이다.
2) 유리 전이 온도
유리 전이 온도는 얻어진 고분자를 DSC(TA instrument사의 Q-10 모델 중의 DSC 사용)로 1차 스캔(scan)하여 숙성한 후 재차 10 ℃/분의 속도로 가열하였을 때 나타나는 변위로부터 계산하였다(도 1).
3) 광 투과도 및 헤이즈(Haze)
광 투과도와 헤이즈(haze)는 얻어진 수지를 테트라히드로퓨란(THF)에 10 무게% 용액으로 만든 다음, 이 용액을 유리판 위에 고르게 부어 얇은 막을 만든 후에, 실온에서 4시간, 90℃에서 5시간 건조시켜 용매를 휘발시켜 얻은 두께 80 ~ 150㎛의 필름을 Murakami color Research Lab. 사의 MR-10 Hazemeter로 가시광선 영역(500nm)에서 측정하였다.
4) 신율
강인성을 나타내는 지표로 신율을 측정하였다. 측정은 광 투과도 측정시에 만든 필름을 길이 500㎜, 폭 12.7㎜의 시편으로 자른 다음 Zwick 010으로 분당 1cm로 연신시키면서 끈어질 때의 길이로부터 측정하였다.
구분 전환율(%) 유리전이온도(℃) 광 투과도(%) Haze(%) 신율(%)
실시예 1 65.0 184.4 91.4 0.3 58
실시예 2 82.2 194.8 91.0 0.2 32
실시예 3 93.2 202.9 91.5 0.1 20
실시예 4 57.6 176.7 91.5 0.3 92
실시예 5 76.1 188.6 91.0 0.8 36
실시예 6 59.5 163.2 90.7 0.1 72
실시예 7 87.7 204.5 91.6 0.2 18
실시예 8 85.1 206.3 91.0 0.1 16
비교예 1 18.3 103.7 89.5 1.5 125
비교예 2 63.3 211.6 83.9 2.6 3
비교예 3 89.5 125.6 82.5 2.7 56
비교예 4 59.2 115.8 85.8 1.8 64
비교예 5 57.2 201.7 91.3 0.5 1.5
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 CHMI와 스티렌을 그라프트 공중합 시킨 화합물들은 유리 전이 온도가 150℃ 이상으로 내열성이 우수하였고, 투명성도 우수하였다. 구체적으로 본 발명의 도면을 살펴보면, 도 1은 본 발명의 실시예 1의 고분자 수지의 유리 전이 온도가 184.4℃ 임을 나타내고 있다. 또한, 도 2는 본 발명의 실시예 3의 고분자 수지를 이용하여 광 투과도 측정시 만든 필름의 투과 전자 현미경 사진으로서, 상기 필름 시료를 박편(90nm 이하)으로 자른 다음에 OsO4로 PBd의 이중결합을 산화시킨 것으로 라멜라 형의 구조를 나타내고 있다. 이 라멜라 중의 PBd의 두께가 20nm 이하로 가시광선의 파장보다 훨씬 작기 때문에 투명성을 유지할 수 있게 된다.
그러나, CHMI : 스티렌의 몰비가 본 발명의 범위인 1 : 9 ~ 5 : 5 를 벗어나는 경우인 비교예 1은 전환율이 극히 낮았고(18.3%), 유리 전이 온도도 폴리스티렌 블록체(PS block)의 값만 검출할 수 있었으며, 필름도 광 투과도가 나빠 탁하였다. 이외에 CHMI 대신에 다른 단량체를 사용한 Poly(PMI-co-스티렌)(비교예 2)는 유리 전이 온도는 높았으나 역시 투명하지 않은 문제가 있었고, PMMA(비교예 3)의 경우에는 전환율은 높았으나 PMMA의 유리 전이 온도가 낮아 내열성에 한계를 보였으며 투명하지 않았다. 이와 같은 문제점은 Poly(MMA-co-스티렌)(비교예 4)에서도 동일하게 나타났다. 한편, 중합 용매를 바꾼 경우에는 중합 도중에 생성되는 고분자가 용매에 용해되지 않기 때문에 그라프트가 거의 되지 않는 결과(비교예 5)를 보였다.
본 발명에 따른 고분자 수지는 내열성이 우수하고, 투명성과 강인성을 가지는 내열 투명의 강인한 고분자 수지로서, 수지 자체로서 구조 재료로서 사용이 가능한 엔지니어링 플라스틱의 용도에 사용이 가능하고, 투명성이 우수하기 때문에 광학적 재료로서도 활용이 가능한 효과가 있다.

Claims (17)

  1. 방향족 고분자 블록(PB1)과 수소첨가 반응으로 포화된 공액 이중결합 고분자 블록(PB2)으로 구성된 블록 공중합체, N-시클로헥실 말레이미드(CHMI)를 포함하는 단량체 혼합물과 개시제를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 중 방향족 고분자 블록의 함량이 60 내지 80 무게%인 고분자 수지.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체는 PB1-PB2 블록 공중합체, PB1-PB2-PB1 블록 공중합체 또는 PB1-PB2 멀티 블록 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 고분자 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체로 이루어진 고분자 블록인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 공액 이중결합 고분자 블록은 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌을 수소 첨가 반응으로 포화시킨 고분자 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 CHMI와 방향족 불포화 이중결합 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 방향족 불포화 이중결합 단량체는 스티렌인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 CHMI와 방향족 불포화 이중결합 단량체의 몰 비율이 1 : 9 ~ 5 : 5 인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체와 단량체 혼합물의 무게 비율이 10 : 90 ~ 90 : 10 인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 개시제는 단량체 무게 합의 0.01 ~ 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  11. 청구항 1에 있어서, 유리 전이 온도가 130 ~ 210℃ 인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  12. 청구항 1에 있어서, 광 투과도 ≥ 91% 및 헤이즈(haze) < 2% 인 것을 특징으 로 하는 고분자 수지.
  13. 청구항 1에 있어서, 파단 연신율 > 10% 인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  14. 1) 방향족 고분자 블록 60 내지 80 무게%와 수소첨가 반응으로 포화된 공액 이중결합 고분자 블록 40 내지 20 무게%로 구성된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시켜 반응용기에 넣는 단계,
    2) CHMI를 포함하는 단량체 혼합물에 개시제를 용해시키는 단계,
    3) 상기 1) 단계의 반응용기에 상기 2) 단계에서 얻어지는 물질을 일괄 투입하는 회분식(batch) 또는 연속식으로 투입하면서 그라프트 공중합시키는 단계, 및
    4) 상기 3) 단계에서 얻어지는 물질을 고분자, 미반응 단량체 및 용매로 분리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 3) 단계의 그라프트 공중합의 방법은 용액 중합법 또는 현탁 중합법 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 3) 단계의 그라프트 공중합시 중합온도는 50 ~ 130℃이고, 중합시간은 2 ~ 12 시간인 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 4) 단계는 불용용매 침전법, 기화 분리기(devolatilizer)를 이용한 용매 및 미반응 단량체 제거법, 또는 필름 건조기(film dryer)를 이용한 용매 및 미반응 단량체 회수법을 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 제조방법.
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