JPS5998156A - 耐熱性、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された熱可塑性アクリル系樹脂組成物、
さらに詳しくいえば耐熱性、耐衝撃性に優れたアクリル
系樹脂組成物に関するものである。

アクリル樹脂は、優れた透明性、耐候性、成形性ととも
に美しい外観をもつという長所のため、屋内、屋外を問
わず広く使用されている。しかしながら、このアクリル
樹脂には衝撃に対する強度が必ずし奄十分でなく、また
ある種の溶剤にぶれた場合に特に内部応力や外部応力が
負荷された状態ではクレーズ、クラックを発生する傾向
があるためこの点の改良が望まれていた。

アクリル樹脂の耐衝撃性を改良するには、一般に硬貨樹
脂相にゴムをブレンドする方法が行なわれており、例え
ば３層又はそれ以上の多層構造の重合体と硬質熱可塑性
重合体をブレンドして透明性を損わず耐衝撃性を改良す
る方法が提案されている。本発明者らも透明性、耐候性
、成形性の良好な耐衝撃性に優れたアクリル樹脂組成物
を見い出し特許出願した。（特許５６−８４３０７号）
しかしながら、これらの方法によって得られたアクリル
樹脂組成物は耐熱変形温度が低く、その７Ｈ途範囲が著
しく狭ばめられ、実用上問題であった。本発明者らは耐
熱変形温度を高く維持したまま、耐衝撃強度の高いアク
リル系樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結果、特定
の耐熱性アクリル系樹脂組成物（Ａ）と特定の耐衝撃性
アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）をブレンドすることによ
り、その目的を達成しうろことを見い出し、本発明をな
すに至つた。

すなわち本発明は、 〔１〕　　メチルメタクリレート４１〜９７．５モル係
、炭素数１〜４のアルキルアクリレート０ル５ン１．５
〜６０モルチモルつ無水マレイン酸に対するスチレンの
割合が１　：　１．５ないしｌ：５のモル比を有するア
クリル系樹脂組成物（Ａ）と、〔の　（ｉ）　　を化重
合により得られた、ガラス転移点が２５℃以上のメチル
メタクリレート重合体又はメチルメタクリレートを主体
とする共重合体より成る硬質の第一層、 （１１）単独で重合させたときにガラス転移点が２５°
Ｃ以下の共重合体を形成する、アルキルアクリレートを
主体とし、さらに共重合可能な単量体及び多官能性架橋
剤の少なくとも一方と混合物全重量に基づき０．１〜５
重景置火多官能グラフト剤を含む混合物を第一層の存在
下で乳化重合させて得られた軟質の第二層及び （ｉｉｉ）　　単独で重合させたときにガラス転移点が
２５°Ｃ以上の重合体又は共重合体を形成する、メチル
メタクリレート又はこれを主体とする単量体混合物を第
二層の存在下で乳化重合して得られた、内側から外側に
向って次第に低くなっている分子量を有する硬質の第三
層から成るアクリル系樹脂組成物（Ｂ）とからなり、仏
）　：　（Ｂ）のブレンド比率が３　：　１−１　＋　
１．５である耐熱性、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂
組成物 に関するものである。

（アクリル系樹脂組成物（Ａ）の製造法）アクリル系樹
脂組成物（Ａ）は、メチルメタクリレート４１〜９７．
５モル係、好ましくは４１〜７０モルチ、モル数１〜４
のアルキルアクリレートトシてメチルアクリレートエチ
ルアクリ°レート、ブチルアクリレートをＯ〜５モルモ
ル無水マレイン酸が１〜２６モルチモルましくは１２〜
２２モルチ及モルチレンが１．５〜６０モル係、好まし
くは１８〜４０モル慢の構成成分からなる共重合体であ
る。この成分範囲量を逸脱するときは本発明効果は得ら
れない。また、上記構成において、無水マレイン酸とス
チレンのモル比が１　：　１．５〜１：５の範囲である
ことが極めて重要でこの範囲を逸脱するときも本発明の
目的は達成されない。無水マレイン酸に対するスチレン
の割合が上記範囲よりも少ないと耐熱変形性の改善効果
が不十分であるし、越えると物性、特に引張強度などの
機械的強度が低下して好ましくない。無水マレイン酸に
対するスチレンの特に好ましい割合は２〜３モル倍であ
る。

このような無水マレイン酸とスチレンの導入条件下でメ
チルメタクリレートが４０モモル係満の場合、機械強度
が低くなり、メチルメタクリレートが９７．５モル係を
超えると満足しうる耐熱性が得られない。

また無水マレイン酸が１モル係未満または、スチレンが
１．５モル係未満では、耐熱変形性の改良効果が少なく
、無水マレイン酸が２６モモル係越えると、機械強度が
低くなり、スチレンが６０モルチを越えた場合にも、樹
脂の強度は低下する傾向を示すので好ましくない。

また、アルキルアクリレートはθ〜５モルモルいること
が好ましく、アルキルアクリレートを用いることにより
耐熱分解性を改良することができる。５モルチを越えて
用いた場合、耐熱変形温度が低−トし好ましくない。

さらに、本発明においては、このような共重合樹脂中に
残留するモノマーが１．５重量％以下であることが重要
で好ましくは、１．０重量％以下である。この量が１．
５重量％を越えると、七〇可塑効果により、耐熱変形性
を低下させ、また加熱加工時に揮発分による発泡現象で
外観を著しくそこなう等の問題を引き起こすので好まし
くない。特に残留無水マレイン酸の量は０．１３ｉｉ量
係以下である必要があり、無水マレイン酸が多く残留す
るボ′リマーは黄色を呈するので極力これを減少するこ
とが望ましい。

本発明のアクリル系樹脂組成物（Ａ）である共重合体の
見かけの分子量は、ＧＰＯで測定した値で８万から２５
万である必要がある。分子量が８万未満であると引張強
度等の機械物性が著しく低下し好ましくない。また２５
万を越える場合には、溶融時の粘度が高くなり射出成形
ができないので好ましくない。

本発明のアクリル系樹脂組成物例）の熱分解指数αは、
７以下であることが必要であり、７を越える場合には射
出成形時にシルノ々−等が発生し好ましくない。共重合
体中の残存無水マレイン酸の量が０．１％を越える場合
、熱分解、指数αは７を越え、首だ無水マレイン酸とス
チレンの配合モル比開始剤の種類と量、連鎖移動剤の種
類を特定しなければ、熱分解指数αを７以下にすること
は困難である。

本発明の樹脂（Ａ）の重合は、ラジカル開始剤を使用し
た塊状重合が適しており、溶液重合を採用することも可
能である。共重合においては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）の様なアゾ系開始剤、ベンゾイル、６−
オキシド、＋　−ブｆルバーオキシ２−エチルヘキサノ
エート等の過酸化物を用いることができる。ラウリルパ
ーオキザイト、デカノイルパーオキサイドを用いた場合
、透明性、耐熱水白化性等に優れており特に好ましい。

連鎖移動剤としてはブチルメルカプタン、オクチルメル
カプタン等のアルキルメルカプタンを用いることができ
る。

本発明の樹脂体）はポリマー中の無水マレイン酸残量が
０．１重１ｉｔ％以下であることが極めて重要である。

しかしながら、従来の方法によれば無水マレイン酸残量
を低くすることは困難であった。例えばフランス特許第
１４７６２１５号明細書に開示された実施例１の方法に
よれば得られた共重合体の無水マレイン酸残量が０．２
重量％となり、本発明の目的を達し得ない。

本発明の樹脂（Ａ）の特に好ましい製造方法としては、
対向して走行する２個の表面処理を施したステンレス鋼
製エンドレスベルトとその両側辺部において同一速度で
走行する一対の連続した軟質塩化ビニル製ガスケットと
で成形空間を構成し、得られる注型重合体の厚みを一定
にし、脱泡処理を行なった上記構成成分モノマーの部分
重合物を連続的に注入し４０℃〜８０℃の第−重置帯域
を通過した後、１１０℃〜１３０℃の第二重合帯域およ
び除冷ゾーンを通過し、無色透明の板を得ることができ
る。また必要に応じて板を粉砕し、ベント付押出機で揮
発分を除去しながらペレットを得ることもできる。

本製造方法において無水マレイン酸残量の少ない共重合
体を得るためには、無水マレイン酸に対するスチレンの
モル比が１　：　１．５〜１：５の範囲にあることが非
常に重要であり、モル比が１＝１．５より低い場合に於
いては無水マレイン酸残量の低い透明板を得ることはで
きない。また板を粉砕し、ベント付押出機で揮発分を除
去することも可能であるが、透明板中に残存する無水マ
レイン酸の量が０．１重量％以上存在する場合には、得
られたベレットが黄色に着色するなど、実用に供するこ
とはできない。

他の好ましい製造方法としては、連続・々ルク重合法が
可能である。５０℃〜１５０℃の範囲の一定温度で均一
重合反応を行う第一反応器で３０重量％〜７０重量％の
重合率まで重合せしめ、次いで流通式反応器からなる第
二反応器で、重合率を更に１０重量％〜３０重量係上昇
せしめ、重合体を得る方法において得られる共重合体連
鎖中の無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が１　
：　１．５〜１：５の範囲にあるようにすることによっ
て、第二反応器を出た重合体混合物中に残留する単量体
、溶剤等の揮発成分のうちに占める無水マレイン酸の濃
度比率が２．５重量％以下になる様に反応せしめた後、
脱揮工程に送ることにより無水マレイン酸の濃度を０．
１重量％以下の重合体を得ることができる。上記無水マ
レイン酸に対するスチレンのモル比がｔ　：　ｔ、Ｓ以
下である場合には脱揮工程へ送られる重合混合体中に占
める無水マレイン酸の比率を２．５重量％以下にするこ
とは困難である。

（アクリル系樹脂組成物（Ｂ）の製造方法）アクリル系
樹脂組成物（Ｂ）は、 （１）乳化重合により得られた、ガラス転移点が２５℃
以上のメチルメタクリレート重合体又はメチルメタクリ
レートを主体とする共重合体より成る硬貨の第一層、 （１１）単独で重合させたときにガラス転移点が２５℃
以下の共重合体を形成する、アルキルアクリレートを主
体とし、さらに共重合可能な単量体及び多官能性架橋剤
の少なくとも一方と混合物全重量に基づき０．１〜５重
量％の多官能グラフト剤を含む混合物を第一層の存在下
で乳化重合させて得られた軟質の第二層及び （ｒｉｉ）　　単独で重合させたときにガラス転移点が
２５℃以上の重合体又は共重合体を形成する、メチルメ
タクリレート又はこれを主体とする単量体混合物を第二
層の存在下で乳化重合して得られた、内側から外側に向
って次第に低くなっている分子量を有する硬質の第三層 から成る多層構造アクリル系樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、前記したように、（１）。

（１１）及び（ｉｉｉ）の３層から形成されるが、第一
層（１）の素材としては、メチルメタクリレートの単独
重合体又はメチルメタクリレートを主体とする共電°合
体が用いられる。このメチルメタクリレートを主体とす
る共重合体とは、メチルメタクリレート８０重量係以上
と他の共重合可能な単量体２０重量％以下の共重合体で
あり、これよりもメチルメタクリレートの景が少ないも
のは、アクリル樹脂の特性である透明性、耐候性、外観
の美しさ、成形性が低下するので好ましくない。メチル
メタクリレートと共重合可能な単量体としては、例えば
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アリルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレンな
どのビニル化合物が用いられる。

この第一層の重合体又は共重合体は、ガラス転移点（Ｔ
１）が２５℃以上、好ましくは５０℃以上のものである
ことが必要である。このガラス転移点が２５°Ｃ未満の
ものを用いると、耐応力白化性が劣る成形体を与える。

次に第二層（１１）の素材としては、アルキルアクリレ
ートを主成分としだ共重合体で、第一層が存在しない状
態で重合した場合にガラス転移点が２５℃以下、好まし
くは０℃以下になるようなアクリルゴムが用いられる。

このもののガラス転移点が２５℃よりも高くなると十分
な耐衝撃性が得られない。

上記のアルキルアクリレートとしては、炭素数１〜８の
アルキル基をもつものが好ましいが、特に好ましいのは
、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レートである。これらのアルキルアクリレート共重合体
はメチルメタクリレート重合体と異なる屈折率を有する
ため、そのままでは最終的に得られる樹脂を成形した場
合白濁する。したがって、透明性が要求される場合には
アルキルアクリレートに、他の単量体を共重合させてゴ
ム層の屈折率をメチルメタクリレート重合体の屈折率に
一致させることにより、透明性を向上させることが必要
である。また、ゴム層に適度な弾性を与えるために多官
能性架橋剤を共重合させてもよい。多官能性架橋剤とし
ては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化
合物、ジメタクリル化合物などの一般に用いられる架橋
剤が使用できる。さらに第三層（ｉｉｉｌと化学結合を
行わせるために多官能性グラフト剤が使用される。多官
能性グラフト剤としては異なる官能基を有する多官能単
虻体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸などのアリルエステルなどが挙げられるが、特
にアリルアクリレート、アリルメタクリレートが好まし
い。

第三層（ｉｉｉ）は、単独で重合させたときにガラス転
移点が２５℃以上の重合体又は共重合体の硬質層であり
、メチルメタクリレート単独重合体又はメチルメタクリ
レート８０重量％以上、アルキルアクリレートの少なく
とも１種２０重量％以下及び所望に応じさらに他の共重
合可能な単官能単量体２０重月−チ以下から成るもので
ある。上記のアルキルアクリレート及び共重合可能な単
量体としては、それぞれ第二層（１１）及び第一層（ｉ
）について示したものと同じものを用いることができる
。この第三層（ｉｉｉ）は、内側が分子量が大きく外側
に向って次第に分子量が小さくなる多段層から成ってい
ることが必要である。このような多段層構造は、例えば
第三層を形成させる際の重合を２回又はそれ以上に分割
して行い、各回ごとに、例えば連鎖移動剤の量を増すな
どの手段で分子量を徐々に低下させることによってもた
らされる。この際に形成される各回の分子量は、各回に
用いられる単量体混合物を単独で同じ条件で重合させ、
得られた重合体の分子量を測定することによって求めら
れる。

このように分子量を内側から外側に向って徐々に低下さ
せた場合には、特に耐応力白化性を著しく改善すること
ができるが、第三層（ｉｉｉ）の分子量を全体にわたっ
て一定にした場合には、その分子量の大小により、流動
性や耐応力白化性が劣ったものとなる。

この第三層（ｉｉｉ）の分子量は、内側の最も分子量の
大きい部分で３００　、０００〜５，０００，０００、
好ましくは５００．０００〜２　、０００　、０００の
範囲にするのがよい。この部分の分子量が３００　、０
００より小さい場合は、良好な耐応力白化性が得られな
いし、また分子量を５．０００，０００以上にすること
は特殊な反応条件を必要とするので実用的でない。

他方、第三層（ｉｉｉ）の外側の分子量の最も小さい部
分の分子量は、６０　、０００〜２００　、　ＯＯＱ好
ましくはｓｏ　、　ｏｏｏ〜１５０，０００の範囲にす
るのがよい。この部分の分子量が２００，０００より大
きくなると流動性が低下するし、寸だ６０　、０００よ
り小さくなると、耐溶剤性、強度が低下する。

なお、本発明においては、第一層（Ａ）と第二層（Ｂ）
の構造に関しては特に制限はなく、ガラス転移点及び組
成が前記した条件を満足するものである限り、任意の構
造にすることができる。

例えば第一層と第二層の間にいわゆる中間層を設は組成
に勾配をもつ構造、中間層に多官能性グラフト剤を多量
に添加する、いわゆるグラフト層をもった構造、第二層
に３段以上の疑似層を設け、各疑似層ごとに多官能性架
橋剤、多官能性グラフト剤の濃度を変えた構造などにす
ることができる。

本発明の多層構造樹脂組成物は乳化重合法により得られ
る。この場合、第二層（１１）や第三層（ｉｉｉ）の重
合を行う際に新たな粒子が生成しないような条件を選ぶ
ことが必要であり、この目的のためにいわゆるシード重
合法を用いるのが有利である。そして、次の層のＭ１合
を行う際に新たに乳化剤を添加しないか、もし添加する
必要がある場合も新しい粒子が生成しない範囲にとどめ
る必要がある。新しい粒子の生成の有無は電子顕微鏡に
より容易に検知することができる。

本発明の樹脂組成物を好適に調製するには、乳化剤など
乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ、第一層（ｉ）
の形成に必要な単量体又は単量体混合物と重合開始剤例
えば過酸化物触媒、レドックス触媒などを加え、かきま
ぜながら重合を行わせる。

この重合が完了したならば、第二層（１１）の形成に必
要な単量体と多官能グラフト剤と所望に応じ加える多官
能性架橋剤との混合物を加えて反応させる。

この際必要ならば、重合開始剤を追加することもできる
。この第二層（１１）の形成が完了したならば、前記し
た第三層（ｉｉｉ）の各段階の重合体を形成するのに必
要な原料混合物を加え反応きせる。この際、内側が最も
大きい分子量を有し、外側に向って除徐に分子量が小さ
くなるような層を形成させるために、アルキルメルカプ
タンのような連鎖移動剤を用い、その量の増減によって
生成する重合体の分子量を調整する。このようにして得
られた多層構造の樹脂組成物は、次いで適当な凝集処理
を施して分離回収される。

上記の如くにして得られたアクリル系樹脂組成物（Ａ）
とアクリル系樹脂組成物０３）をブレンドする方法とし
ては、（Ａ）と（Ｂｌを予備混合槽で混合し、押出機で
溶融混練する方法が最も好ましい。或いは、アクリル系
樹脂組成物（川をＭＭＡ単量体等に溶解して、アクリル
系樹脂組成物（Ａ）を重合することによっても得ること
ができる。

■）と（Ｂ）のブレンド比率は本発明の組成物を得るに
は特に重要である。囚：（Ｂ）が３：１〜１　：　１．
５の範囲にあることが必要であり、特に好ましくは１：
１が好ましい。（Ａ）　：　（Ｂ）が３＝１より大きい
場合にはアイゾツト衝撃値が低くなり好ましくない。

（Ａ、）　：　（Ｂ）が１　：　１．５より小さい場合
にはＨＤＴが低下し本発明の目的を満足することができ
ない。

本発明の組成物は、組成物（Ａ）と組成＊　（Ｂ）の屈
折率を一定にすることによって、透明性を向上させるこ
とがｉ＝Ｊ能である。

ａ）　　ＧＰＯの分子量測定 ＣＪＰＯの分子量の測定は、一般には、例えば文献１−
ゲルクロマトグラフィー（基礎ｉ、ＩＪ　Ｃ武［（］他
著、講談社発行、９７〜１２２ページ）記載のように行
なわれる。

例えば、本発明の共重合体のみかけ分子量は、次のよう
にして測定した。

カラムとしてＨ２Ｏ−２０、５０（島津製作所■製）２
本を使用し、ゾレツシャケミカル社製の標準ポリスチレ
ンを用いて検量線を作った。共重合体７５ｍノをメチル
エチルケト７３０ｄＫ溶解した試料液を用いて得られた
溶出曲線を等分割し、分割点における曲線の高さを測定
し、次式により重量平均分子量Ｍｗを求める。キャリア
ー溶媒はメチルエチルケトンを用い流量１〜１．５　ｒ
ｘｌ／ｒｎ：ｎ、　　３０℃で測定を行う。

Σ ただしＨｉは分割点ｉにおける溶出曲線の高さ、Ｍｉｆ
ｐ＋は分割点ｌにおける標準ポリスチレンの分子量、Ｑ
Ｍ　ｒ　Ｑｐは共重合体とポリスチレンのＱ因子であり
、それぞれ４０と４１である。

ｂ）熱分解指数αの測定 熱分解ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＤＹ−Ｉ
Ａ　、　（）（６Ａ）を用い、４５０℃で共重合体をＮ
ｚ雰囲気中で分解させ６０分間に分解発生する全分解ガ
スを検出積算しこれをＸとし、２９０℃で３０分間に分
解発生するガスを検出積算しこれをｙとし、熱分解指数
α−ｙ　／　ｘとしてαを計算した。

Ｃ）熱分解重量減少測定法 第二精工金製、示差熱熱置火同時測定装置（８８０１５
６０ＧＨ）を用いて測定した。サンプル４０〜４５■を
用い、Ｎ２雰囲気下で１５０℃、ｌＯ分分子後後実験温
度の測定を開始した。

以下、実施例によって発明の詳細を具体的に説明するが
、耐熱変形性の評価はＡＳＴＭ　−Ｄ　６４８に定めら
れだＨＤＴを測定することで行った（熱処理なし。） 残留モノマーはＧｏ法により常法に従って測定したもの
である。

メルトインデックスはＡＳＴＭ　−Ｄ　Ｉ２３８　（Ｉ
条件）に従って測定し、曲げ強度については、ＡＳＴＭ
−Ｄ７９０に従って測定した。

アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　−Ｄ　２５６の方法で
行なった。次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１ （アクリル系樹脂組成物（Ａ）の製造）反応容積１０１
の均一攪拌槽からなる第一反応器、引きつつき、ｔ、／
Ｄ＝２０からなる反応容積１．５ｔのプラグフロー第二
反応器と、脱揮装置として３段ベント付き押し出し機か
らなる装置を用いて重合体を得た。

原材料としてメタクリル酸メチル７２、スチレン１８、
無水マレイン酸９、アクリル酸メチル１から々る単量体
と、ラウリルノξ−オキザイド０．４５、オクチルメル
カプタン０，１１なる触媒、及び、メチルエチルケトン
４２．９重量部からなる混合物を、脱酸素塔にて窒素ガ
スと向流接触させ、酸素濃度１／２０以下に低下せしめ
た反応原液を得、第一反応器に連続的に供給した。第一
反応器は７８℃で滞留時間４時間で操作されている。内
部には窒素ガスで６Ｋｙ／ｃｍ２ｏ　　に加圧され、空
気の混入を防いである。引きつづき、人ロア８℃、出口
１１０°Ｃ′ｉで徐々に昇温されているプラグフロー第
二反応器で滞留時間０．６時間で反応を行なった。２０
時間の反応経過後第一反応器及び第二反応器出口より反
応混合物をサンプリングし７、組成分析を行なった結果
、重合反応率は５５チ及び８０係であった。

又重合体の組成率は、赤外吸収スペクトル、酸部法、熱
分解ガスクロマトグラフィーにより定貸した結果、第一
反応器ではメチルメタクリレート６４．７、スチレン２
２．０、無水マレイン酸１２．１　、メチルアクリレー
ト１．０モルチ、第二反応器出口では、メチルメタクリ
レート６７．５　、スチレン２０．５、無水マレイン酸
１０．９　、メチルアクリレート１．０モルチになった
。

一方揮発成分については、第一反応器においては、メタ
クリル酸メチル４１．３、スチレン６．５、無水マレイ
ン酸２．９　、メチルアクリレート０．５、メチルエチ
ルケト７４８．８重量％であった。第２反応器用口では
、メタクリル酸メチル２８．７　、スチレン１．９、無
水マレイン酸０．９、メチルアクリレート０．３、メチ
ルエチルケトン６８．２重量％であった。

これらの第二反応器出口の重合反応物質は、引きつづき
、第一段ベントが大気圧下１５０℃、第２（ントは２２
０℃２０　Ｔｏｗ　、第３ベントは２２０℃４Ｔｏｗま
で減圧し、脱揮を行なった。得られた重合体は、メチル
メタクリレート６７．５、スチレン２０．５、無水マレ
イン酸１０．９　、メチルアクリレ−）　１．０モルチ
よりなる共重合体で、残留単蓋体は、メタクリル酸メチ
ルが３００　ｐｐｍ検出された他は、スチレン及び無水
マレイン酸は検出限界値１００　ｐｐｍ以下であった。

得られたベレットのｏｐｏで測定したみかけの分子量は
１４万、熱分解指数αは０．３であった。熱分解減量は
２７５℃ｌＯ分で０．８チであった。

ペレットをプレス機で２７０℃で１０分間加圧成型し、
５０Ｘ１００Ｘ４ｆ＋ｌｌＩ＋の試片を得た。この試片
の中にはどこにも気泡は検出されず着色はほとんど認め
られなかった。この試片のＨＤＴ値は１００℃９、ＭＩ
＝１．４であった。

（アクリル系樹脂組成物（Ｂ）の製造）かきまぜ機、コ
ンデンサーを備えた１０ｔビーカーに蒸留水５．７ｔ、
乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ２０ｆＦ
、還元剤としてロンガリツ）１．２７を加え均一に溶解
する。第一層としてメチルメタクリレート（以下ＭＭＡ
と略す）２２０１、ｎ−ブチルアクリレート（以下ＢＡ
と略す）３．０ｙ−、アリルメタクリレート（以下ＡＬ
ＭＡと略−ｊ　）　０．８　Ｐ、ジインゾロビルベンゼ
ンヒドロパーオキシド（以下ＰＢＰと略す）　０．．２
７の均一溶液を加え８０℃で重合した。約１５分で反応
は完了した。得られた重合体のＴｆ！−は１０８℃であ
った。次いで第二層としてＢ　Ａ　１２７０７、スチレ
ン（以下ｓｔと略す）３２０ｙ−、ジエチレングリコー
ルジアクリレート（以下１）ＥＧＡと略す）　２０　ｐ
ｌＡｌ、ＭＡ　１３．０　ｉ、ＰＢＰ　１．６９−の均
一溶液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後約４０
分で反応は完了した。このものを単独で重合して得られ
た重合体の７５１−は−３８℃であった。次に第三層１
段としてＭＭＡ３４０ｙ−１Ｂ　Ａ　２．Ｏｆ／１ＰＢ
Ｐ　Ｏ０３ｙ−ｎ　−オクチルメルカプタン（以下ＯＭ
と略す）　０．１９−の均一溶液を加えた。このものを
単独で重合させて得た重合体の分子量は、１，２２０，
０００．　Ｔ９−は１０９℃であった。

この段階の反応は約１５分で完了した。次に第三層２段
としてＯＭの量を１．Ｏｆｆにした他は第三層１段と同
じ組成の溶液を加えた。このものを単独で重合させて得
た重合体の分子量は、１１７，０００　。

Ｔｊｉｌ−は１０８℃であった。この段階は約１５分で
反応が完了した。次いで温度を９５℃に上げ、１時間保
持した。得られた乳化液を０．５％塩化アルミニラム水
溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後
、乾燥して白色フロック状の樹脂組成物を得た。

上記の如くして得たアクリル系樹脂組成物置とアクリル
系樹脂組成物（Ｂｌとを１：ｌに予備ブレンドし、３０
　ｅｒａ　ｌの２軸押量機（ナカタニ機械製）で溶融混
練した。得られたペレットを用いるオンス射出成形機（
東芝機械製）を用い射出成形した。

物性評価結果を表１に示す。

比較例１〜２ 実施例１で得られたアクリル系樹脂組成物（Ａ）を単独
で射出成形し、表１の結果を得た。（比較例１）また実
施例１で得られたアクリル系樹脂組成物（Ｂ）に市販の
アクリル樹脂成形材料（無化成工業製、デルペラ）８Ｏ
Ｎ）をｌ：ｌの割合で混合し押出機を通してペレット化
したのち射出成形し、表１の結果を得た。（比較例２） 実施例２、実施例１と同様にして、第２表に示すアクリ
ル系樹脂組成物（Ａ）を得た。また第二層の単忙体組成
を第２表の如くにする以外は実施例１と同じ装置、同じ
条件で重合しアクリル系樹脂組成物（Ｂ）を得た。以上
の如くにして得られた樹脂組成物（Ａ）と（Ｂ）を表２
のブレンド比で実施例１と同様に溶融混練、射出成形し
第２表の結果を得た。

表１　実施例１．比較例１．比較例２ Ｊ）（下２；ン［Ｉ 手続補正書（０如 昭和５８年１０月７ｄ日 特許庁長官若杉和夫殿 ■、事件の表示昭和５７年特許願第２０７７６１号２、
発明の名称 耐熱性、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂組成物３、補
正をする者 事件との関係 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明の欄」 ６、補正の内容 明細書箱２５真筆４行ｒＯ，３Ｊをｒ３．ＯＪと訂正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　メチルメタクリレート４１〜９７．５モルチ
   、炭素数１〜４のアルキルアクリレート０ル５無水マレ
   イン酸１〜２６モルチ及びスチレン１．５〜６０モルチ
   、かつ無水マレイン酸に対するスチレンの割合が１　：
   　１．５ないし１：５のモル比を有するアクリル系樹脂
   組成物（Ａ）と、 （ｎ）　　（ｉ）　　乳化重合により得られた、ガラス
   転移点が２５℃以上のメチルメタクリレート重合体又は
   メチルメタクリレートを主体とする共重合体より成る硬
   質の第一層、 （１１）単独で重合させたときにガラス転移点が２５℃
   以下の共重合体を形成する、アルキルアクリレートを主
   体とし、さらに共重合可能な単量体及び多官能性架橋剤
   の少なくとも一方と混合物全重鎖に基づき０．１〜５重
   ｉ％の多官能グラフト剤を含む混合物を第一層の存在下
   で乳化重合させて得られた軟質の第二層及び （ｉｉｉ）　　単独で重合させたときにガラス転移点が
   ２５℃以上の重合体又は共重合体を形成する、メチルメ
   タクリレート又はこれを主体とする単量体混合物を第二
   層の存在下で乳化重合して得られた、内側から外側に向
   って次第に低くなっている分子量を有する硬質の第三層 から成るアクリル系樹脂組成物（Ｂ）とからなり、（Ａ
   ）＝（Ｂ）のブレンド比率が３＝１〜１　：　１．５で
   ある耐熱性、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂組成物