CN107056998A - 一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，属于丙烯酸聚合物乳液的技术领域，包括核层和壳层，还包括中间层，所述中间层按重量份数计，包括以下组分：苯乙烯50‑120份，丙烯酸异辛酯30‑90份，丙烯酸正丁酯5‑15份，甲基丙烯酸1‑6份，交联单体1.5‑7份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5‑2份，水100‑150份。本发明还同时公开了该工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，本发明工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液不含APEO，且低甲醛，无苯系物和其他的污染排放，产品稳定性很好。在关键的性能上，和国内外主要的竞争对手的相比，具有优异的漆膜致密性、附着力、耐冲击和耐盐雾等性能，最终的产品性能优异且绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸聚合物乳液的技术领域，涉及自干性丙烯酸乳液，具体涉及一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺。本生产工艺操作简单，制备时间短，生产的工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液不含APEO，且低甲醛，无苯系物和其他的污染排放，产品稳定性很好。在关键的性能上，和国内外主要的竞争对手的相比，具有优异的漆膜致密性、附着力、耐冲击和耐盐雾等性能，最终的产品性能优异且绿色环保。
背景技术
水性自干性丙烯酸乳液工业防护漆具有耐候性好、漆膜强度、耐老化性，低VOC排放，被广泛的用于户外钢结构设施、储罐、桥梁等防护涂层。目前国内工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液一直存在耐盐雾性能差、附着力差耐冲击性差及漆膜致密性差的问题。乳液聚合物成膜过程胶体特点是：首先粒子形变减少空隙，然后聚合物链扩散提供物理性能。耐盐雾要求的致密性和聚合物链润湿基材附着与聚合物交联度是冲突的，市场的多数乳液都有快速交联的特点，但漆膜致密性差，从而耐盐雾性能很差。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，本发明所制备的工业防护底漆在耐冲击性、附着力和耐盐雾上有了极大的提高，性能优异。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，包括核层和壳层，还包括中间层，所述中间层按重量份数计，包括以下组分：苯乙烯50-120份，丙烯酸异辛酯30-90份，丙烯酸正丁酯5-15份，甲基丙烯酸1-6份，交联单体1.5-7份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5-2份，水100-150份。
控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
所述核层按重量份数计，包括以下组分：苯乙烯80-150份，丙烯酸正丁酯10-20份，丙烯酸异辛酯30-100份，甲基丙烯酸1-5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1-4份，水100-150份。
所述壳层按重量份数计，包括以下组分：苯乙烯20-100份，甲基丙烯酸甲酯5-30份，丙烯酸正丁酯10-50份，丙烯酸异辛酯5-20份，甲基丙烯酸1-5份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲2-10份，PP70 0.5-5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5-2份，水50-100份。
还包括引发剂1-3.9份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.1-1.5份，水315-415份，消泡剂0.1-3，杀菌剂0.8-2份，控制丙烯酸聚合物乳液的pH值为7.5-8。
含有EO链段的反应型阴离子乳化剂选自HW60和/或SR10和/或SR20。
所述的交联单体选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)中的一种或两种以上。
所述工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括预乳化液的制备、引发剂的制备和丙烯酸聚合物乳液的制备，所述工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液为三层结构，包括以下步骤：
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯80-150份，丙烯酸正丁酯10-20份，丙烯酸异辛酯30-100份，甲基丙烯酸1-5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1-4份，水100-150份进行混合，搅拌，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯50-120份，丙烯酸异辛酯30-90份，丙烯酸正丁酯5-15份，甲基丙烯酸1-6份，AAEM1-5份，DAAM 0.5-2份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5-2份，水100-150份进行混合，搅拌，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯20-100份，甲基丙烯酸甲酯5-30份，丙烯酸正丁酯10-50份，丙烯酸异辛酯5-20份，甲基丙烯酸1-5份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲2-10份，磷酸酯单体PP70 0.5-5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5-2份，水50-100份进行混合，搅拌，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将0.5-1.5份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.2-1份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.2-0.8份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.1-0.6份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入250-350份的水，0.1-1.5份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应30-40min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加完毕后进行保温，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加完毕后进行保温，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加完毕后进行保温，降温，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
步骤A、B、C所述的搅拌的时间均为0.5-1h。
步骤E中，滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂的时间、滴加中间层预乳化液和中间层引发剂的时间均为1-1.5h，保温时间均为30min；滴加壳层预乳化液和壳层引发剂的时间为0.5-1h，保温时间为120min。
本发明的有益效果是：
本发明中通过乳液结构的合理控制，采用三层核壳结构，使得乳液在整体上的性能得以平衡，在保证充分成膜的基础上提高漆膜致密性、附着力、耐冲击性、耐盐雾等综合性能。另一方面，乳液引入了适当比例的AAEM和/或DAAM，最大程度的在中间层进行富集，提高了成膜的致密性、耐冲击性、耐盐雾性。通过在壳层引入甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，来提高漆膜的附着力、耐冲击性。
湿附着力单体甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲引入壳层，AAEM和/或DAAM位于中间层，同时控制各层的聚合物的Tg和分子量，在其他组分的作用下能很好的扩散，有利于附着力的建立，同时脲基基团能够增强附着力；AAEM和/或DAAM位于中间层，Tg和分子量便于聚合物链的扩散，但是由于壳层的阻碍，需要在粒子形变完成，粒子中聚合物链扩散渗透，在相邻粒子中扩散到一定深度时才能开始交联反应，聚合物胶体成膜的致密性提升；核层低Tg、高分子量保证粒子容易形变，并具有足够的模量。
采用水相聚合物表面活性控制技术，降低水性可溶性聚合物的数量，通过控制各组分的配比，控制水相聚合物自由基的表面活性，配合合适的反应性乳化剂SR10和PP70，减少水相聚合物自由基在水相的终止，从而降低水相可溶性聚合物的形成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯80份，丙烯酸正丁酯10份，丙烯酸异辛酯55份，甲基丙烯酸1份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1份，水100份进行混合，搅拌0.5h，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯58份，丙烯酸异辛酯32份，丙烯酸正丁酯7份，甲基丙烯酸1份，AAEM1份，DAAM 0.5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.8份，水100份进行混合，搅拌0.5h，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯20份，甲基丙烯酸甲酯5份，丙烯酸正丁酯10份，丙烯酸异辛酯5份，甲基丙烯酸1份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲2份，磷酸酯单体PP70 0.5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5份，水100份进行混合，搅拌0.5h，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.2份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.2份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.1份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入250份的水，0.1份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应30min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加1h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加1h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加1h，滴加完毕后进行保温120min，降温至40℃，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例2
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯95份，丙烯酸正丁酯13份，丙烯酸异辛酯55份，甲基丙烯酸3份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂4份，水100份进行混合，搅拌0.6h，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯57份，丙烯酸异辛酯33份，丙烯酸正丁酯5份，甲基丙烯酸2份，AAEM3份，DAAM 0.8份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5份，水110份进行混合，搅拌0.6h，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯50份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸正丁酯25份，丙烯酸异辛酯15份，甲基丙烯酸3份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲6份，磷酸酯单体PP70 5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.8份，水50份进行混合，搅拌0.6h，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将0.8份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.4份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.14份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入260份的水，0.3份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应40min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加1.5h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加1.5h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加0.5h，滴加完毕后进行保温120min，降温，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例3
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯108份，丙烯酸正丁酯18份，丙烯酸异辛酯80份，甲基丙烯酸5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2份，水150份进行混合，搅拌0.7h，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯96份，丙烯酸异辛酯60份，丙烯酸正丁酯9份，甲基丙烯酸3份，AAEM2份，DAAM 0.7份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1份，水120份进行混合，搅拌0.7h，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取乙烯55份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸正丁酯30份，丙烯酸异辛酯20份，甲基丙烯酸4份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲3份，磷酸酯单体PP70 1份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.6份，水60份进行混合，搅拌0.7h，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将0.7份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.8份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.7份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.3份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入270份的水，0.5份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应35min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加1.2h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加1.2h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加0.7h，滴加完毕后进行保温120min，降温，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例4
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯110份，丙烯酸正丁酯20份，丙烯酸异辛酯65份，甲基丙烯酸2份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂3份，水110份进行混合，搅拌0.8h，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯80份，丙烯酸异辛酯50份，丙烯酸正丁酯10份，甲基丙烯酸5份，AAEM4份，DAAM 1份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.7份，水130份进行混合，搅拌0.8h，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯61份，甲基丙烯酸甲酯17份，丙烯酸正丁酯30份，丙烯酸异辛酯20份，甲基丙烯酸2份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲7份，磷酸酯单体PP70 2.5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1份，水80份进行混合，搅拌0.8h，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将1.3份的过硫酸铵溶于3份水中；
核层引发剂：将0.7份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.2份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.6份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入290份的水，0.7份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应33min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加1.3h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加1.3h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加0.8h，滴加完毕后进行保温120min，降温，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例5
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯135份，丙烯酸正丁酯15份，丙烯酸异辛酯100份，甲基丙烯酸2份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂3份，水120份进行混合，搅拌，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯115份，丙烯酸异辛酯75份，丙烯酸正丁酯12份，甲基丙烯酸4份，AAEM5份，DAAM 2份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1.7份，水140份进行混合，搅拌，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯50份，甲基丙烯酸甲酯30份，丙烯酸正丁酯50份，丙烯酸异辛酯17份，甲基丙烯酸3份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲4份，磷酸酯单体PP70 2份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1.5份，水90份进行混合，搅拌，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将1.5份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.3份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.8份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.12份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入310份的水，1.5份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应38min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加1.4h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加1.4h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加0.9h，滴加完毕后进行保温120min，降温，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例6
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯120份，丙烯酸正丁酯12份，丙烯酸异辛酯90份，甲基丙烯酸4份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2份，水130份进行混合，搅拌，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯100份，丙烯酸异辛酯70份，丙烯酸正丁酯13份，甲基丙烯酸6份，AAEM2份，DAAM1.7份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2份，水150份进行混合，搅拌，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯80份，甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯酸正丁酯50份，丙烯酸异辛酯15份，甲基丙烯酸2份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲8份，磷酸酯单体PP70 1.5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1.3份，水100份进行混合，搅拌，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将1.2份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.25份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.6份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.3份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入350份的水，0.8份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应32min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加1.5h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加1.5h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加1h，滴加完毕后进行保温120min，降温，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例7
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯140份，丙烯酸正丁酯16份，丙烯酸异辛酯85份，甲基丙烯酸4份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1份，水130份进行混合，搅拌，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯115份，丙烯酸异辛酯70份，丙烯酸正丁酯15份，甲基丙烯酸2.5份，AAEM3份，DAAM1.3份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1.5份，水120份进行混合，搅拌，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯60份，甲基丙烯酸甲酯23份，丙烯酸正丁酯40份，丙烯酸异辛酯10份，甲基丙烯酸1份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲5份，磷酸酯单体PP70 3份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1.7份，水100份进行混合，搅拌，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将1份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.6份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.3份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.15份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入330份的水，1.3份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应36min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加1.2h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加1.2h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加0.6h，滴加完毕后进行保温120min，降温，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例8
一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯150份，丙烯酸正丁酯14份，丙烯酸异辛酯100份，甲基丙烯酸3份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂4份，水120份进行混合，搅拌，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯120份，丙烯酸异辛酯70份，丙烯酸正丁酯8份，甲基丙烯酸3.5份，AAEM4份，DAAM1.5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1.3份，水130份进行混合，搅拌，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯50份，甲基丙烯酸甲酯25份，丙烯酸正丁酯30份，丙烯酸异辛酯18份，甲基丙烯酸5份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲10份，磷酸酯单体PP70 4份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2份，水80份进行混合，搅拌，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将0.9份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将1份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.4份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.2份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入280份的水，1份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应34min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加1h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加1h，滴加完毕后进行保温30min，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加0.5h，滴加完毕后进行保温120min，降温，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
二、性能检测
将按照上述方法制备的工业防护用丙烯酸聚合物乳液与市面上购买的竞品乳液进行应用性能的测试对比。主要从以下几个方面进行比较：耐冲击性、附着力及耐盐雾性、稳定性等。
1耐冲击性
对本发明工业防护用丙烯酸聚合物乳液、竞品乳液分别进行制漆，按标准进行养护，测试耐冲击性。通过下表可以看出，本发明的工业防护用丙烯酸聚合物乳液耐冲击性可以达到100cm；竞品乳液耐冲击性都在60-80cm之间。
| 项目 | 本发明工业防护用丙烯酸聚合物乳液 | 竞品乳液1 | 竞品乳液2 |
| 耐冲击性/cm | >100 | 65 | 78 |
2附着力
将所制备的工业防护漆喷板常温养护7天后进行测试，观察漆膜附着力的变化。
0级代表最优，附着力无变化；5级最差，漆膜脱落。
3耐盐雾性
将制备的工业防护漆按HG/T4758-2014标准测试耐盐水、耐盐雾情况。其对比结果如下所示：
| 项目 | 本发明工业防护用丙烯酸聚合物乳液 | 竞品乳液1 | 竞品2乳液 |
| 耐盐雾/h | ＞300 | 216 | 168 |
4、稳定性
注：化学稳定性：将1％、3％、5％CaCl2溶液与乳液以4：1(质量比)混合均匀，静置72h后观察无分层或凝胶，即合格。
离心稳定性：取1ml乳液注入离心管中，放入高度离心机中，以12000r/min、20000r/min、离心60min，观察乳液状态，以不破乳为合格。
5、制备成底漆后的性能
注：本发明底漆中不含有流平剂、流平助剂、抗紫外剂、抗老化剂。竞品乳液制备底漆时含有流平剂、流平助剂、抗紫外剂、抗老化剂，否则效果更差，更无对比性。
耐水性：5分最好，无变化无起泡及脱落；1分最差。
从上述表格可以看出，本发明的乳液耐盐雾效果非常好，相比竞品乳液，耐盐雾效果更好。综上可以看出，本发明工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液及做成成品漆之后的整体性能，均要优于竞品乳液，在工业防护漆市场上有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，包括核层和壳层，其特征在于，还包括中间层，所述中间层按重量份数计，包括以下组分：苯乙烯50-120份，丙烯酸异辛酯30-90份，丙烯酸正丁酯5-15份，甲基丙烯酸1-6份，交联单体1.5-7份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5-2份，水100-150份。
2.根据权利要求1所述的一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，控制丙烯酸聚合物乳液的粒子粒径为95-105nm，控制核层的粒子粒径为70-80nm、核层Tg为15-20℃、重均分子量为28-32万，控制中间层的粒子粒径为10-20nm、中间层Tg为20-25℃、重均分子量为10-20万，控制壳层的粒子粒径为2-10nm、壳层Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万。
3.根据权利要求1所述的一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，所述核层按重量份数计，包括以下组分：苯乙烯80-150份，丙烯酸正丁酯10-20份，丙烯酸异辛酯30-100份，甲基丙烯酸1-5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1-4份，水100-150份。
4.根据权利要求1所述的一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，所述壳层按重量份数计，包括以下组分：苯乙烯20-100份，甲基丙烯酸甲酯5-30份，丙烯酸正丁酯10-50份，丙烯酸异辛酯5-20份，甲基丙烯酸1-5份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲2-10份，PP700.5-5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5-2份，水50-100份。
5.根据权利要求1所述的一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，还包括引发剂1-3.9份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.1-1.5份，水315-415份，消泡剂0.1-3，杀菌剂0.8-2份，控制丙烯酸聚合物乳液的pH值为7.5-8。
6.根据权利要求1所述的一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂选自HW60和/或SR10和/或SR20。
7.根据权利要求1所述的一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，所述的交联单体选自双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上。
8.如权利要求1所述工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括预乳化液的制备、引发剂的制备和丙烯酸聚合物乳液的制备，其特征在于，所述工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液为三层结构，包括以下步骤：
A、制备核层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯80-150份，丙烯酸正丁酯10-20份，丙烯酸异辛酯30-100份，甲基丙烯酸1-5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1-4份，水100-150份进行混合，搅拌，得到稳定的核层预乳化液；
B、制备中间层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯50-120份，丙烯酸异辛酯30-90份，丙烯酸正丁酯5-15份，甲基丙烯酸1-6份，AAEM1-5份，DAAM 0.5-2份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5-2份，水100-150份进行混合，搅拌，得到稳定的中间层预乳化液；
C、制备壳层预乳化液：按重量份数计，取苯乙烯20-100份，甲基丙烯酸甲酯5-30份，丙烯酸正丁酯10-50份，丙烯酸异辛酯5-20份，甲基丙烯酸1-5份，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲2-10份，磷酸酯单体PP70 0.5-5份，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂0.5-2份，水50-100份进行混合，搅拌，得到稳定的壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将0.5-1.5份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.2-1份的过硫酸铵溶于20份水中；
中间层引发剂：将0.2-0.8份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.1-0.6份的过硫酸铵溶于20份水中；
E、丙烯酸酯聚合物乳液的制备：向反应釜中加入250-350份的水，0.1-1.5份含有EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入3％的核层预乳化液，之后加入种子引发剂，并反应30-40min，之后开始滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂，滴加完毕后进行保温，然后滴加中间层预乳化液和中间层引发剂，滴加完毕后进行保温，然后滴加壳层预乳化液和壳层引发剂，滴加完毕后进行保温，降温，调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液。
9.根据权利要求8所述的一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，其特征在于：步骤A、B、C所述的搅拌的时间均为0.5-1h。
10.根据权利要求8所述的一种工业防护底漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，其特征在于：步骤E中，滴加剩余的核层预乳化液和核层引发剂的时间、滴加中间层乳预化液和中间层引发剂的时间均为1-1.5h，保温时间均为30min，滴加壳层预乳化液和壳层引发剂的时间为0.5-1h，保温时间为120min。
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