CN106995636A - 一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，属于丙烯酸聚合物乳液的技术领域，按重量百分比计，包括粒径为5‑25nm的乳液聚合物A和粒径为95‑105nm的乳液聚合物B，所述乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯100‑250份、苯乙烯30‑100份，丙烯酸正丁酯30‑60份、丙烯酸异辛酯50‑150份、交联单体5‑20份、甲基丙烯酸3‑8份、水460‑640份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂18‑35份、过硫酸盐2.3‑4.9份、辛醇2‑8份、消泡剂0.5‑3份和杀菌剂0.8‑2份；所述乳液聚合物B为核壳乳液结构，按重量份数计，包括水395‑495份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1‑3份、过硫酸盐1‑2.6份、壳层预乳液335‑761份、核层预乳液345‑834份、杀菌剂1‑3份、消泡剂1‑3份。本发明还公开了该乳液的生产工艺，本发明乳液不含APEO，产品稳定性很好。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸聚合物乳液的技术领域，涉及自干性丙烯酸乳液，具体涉及一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。本发明工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液不含APEO，且低甲醛，无苯系物和其他的污染排放，产品稳定性很好。在关键的性能上，和国内外主要的竞争对手的相比，具有硬度高、光泽高、耐冲击性好等性能，最终的产品性能优异且绿色环保。
背景技术
目前使用的溶剂型涂料，每年的有机溶剂挥发量约为80万吨，资源浪费约人民币30多亿元，不仅带来巨大的环境危害，也浪费了大量的资源。随着人们环保意识的不断提高和环保法规的日趋严格，环保型漆将成为21世纪漆料市场的主角，目前在我国也拥有巨大的市场，以工业用漆为例，2015年，中国大陆水性防护工业漆22亿美元，占工业漆市场份额的16％，广泛应用在石油化工、火车、船舶、冶金、五金交电、电力等各领域。其中水性丙烯酸类工业防护漆占到水性工业漆市场30-40％的份额。一般的传统的丙烯酸涂料的硬度低,丰满度不高,装饰效果欠佳,只能用于一般的建筑外墙漆。但如果用于户外钢结构材料上则在炎热的夏天容易发粘,硬度不够高、光泽度低装饰效果均欠佳.目前国内外所研制的工业防护漆用丙烯酸聚合物乳液，由于受原料、工艺条件、助剂等方面的条件所限，普遍存在着漆膜软、耐冲击性能低、光泽度低等缺点。提高丙烯酸乳液防护工业面漆硬度、光泽、耐冲击性能就成为其使用的技术瓶颈。研制硬度高、光泽高、耐冲击性好的工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液是目前丞待解决的问题，可以全面提升我国漆料工业的技术水平和相关产品在国际市场上的竞争力。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，本发明所制备的工业防护面漆具有硬度高、光泽高、耐冲击性好的性能。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，按重量百分比计，包括粒径为5-25nm的乳液聚合物A2-15％和粒径为95-105nm的乳液聚合物B85-98％，所述乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯100-250份、苯乙烯30-100份，丙烯酸正丁酯30-60份、丙烯酸异辛酯50-150份、交联单体5-20份、甲基丙烯酸3-8份、水460-640份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂18-35份、过硫酸盐2.3-4.9份、辛醇2-8份、消泡剂0.5-3份和杀菌剂0.8-2份；所述乳液聚合物B为核壳乳液结构，按重量份数计，包括水395-495份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1-3份、过硫酸盐1-2.6份、壳层预乳液335-761份、核层预乳液345-834份、杀菌剂1-3份、消泡剂1-3份。所述的交联单体选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)中的一种或两种以上。
核层预乳液包括苯乙烯30-100份、甲基丙烯酸甲酯150-250份、丙烯酸正丁酯30-100份、丙烯酸异辛酯30-150份、甲基丙烯酸2-6份、水100-220份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂3-8份。
壳层预乳液包括苯乙烯30-100份、丙烯酸异辛酯30-120份、丙烯酸正丁酯30-100份、甲基丙烯酸甲酯150-280份、甲基丙烯酸3-10份、交联单体10-25份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2-6份、水80-120份。
控制乳液聚合物B的核壳比为35/65-60/40，控制核层预乳液的粒径为70-80nm、Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万，控制壳层预乳液的粒径为5-25nm、Tg为35-45℃、重均分子量为10-20万。
含有EO链段的反应型阴离子乳化剂选自HW60和/或SR10和/或SR20。
所述一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括以下步骤：
A、乳液聚合物A的制备：
采用微乳液聚合方式，向乳化液反应釜中依次加入水100-200份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂15-25份、辛醇2-8份、甲基丙烯酸甲酯100-250份、苯乙烯30-100份、丙烯酸正丁酯30-60份、丙烯酸异辛酯50-150份、交联单体5-20份、甲基丙烯酸3-8份，搅拌均匀，得到稳定的乳化液，备用；
将2-4份的过硫酸盐溶于10份水中制备成初始引发剂，将将0.3-0.9份的过硫酸盐溶于50份水中制备成引发剂；
向反应釜中加入300-380份的水，3-10份含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至84℃，加入初始引发剂，立即开始滴加乳化液和引发剂，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物A；
B、乳液聚合物B的制备：
核层预乳液的制备，向乳化液反应釜I中依次加入水100-220份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂3-8份、苯乙烯30-100份、甲基丙烯酸甲酯150-250份、丙烯酸正丁酯30-100份、丙烯酸异辛酯30-150份、甲基丙烯酸2-6份，充分搅拌，得到核层预乳液；
壳层预乳液的制备，向乳化液反应釜II中依次加入水80-120份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂2-6份、苯乙烯30-100份、丙烯酸异辛酯30-120份、丙烯酸正丁酯30-100份、甲基丙烯酸甲酯150-280份、甲基丙烯酸3-10份、交联单体10-25份，充分搅拌，得到壳层预乳液；
引发剂的制备：
种子引发剂：将0.2-0.5份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.3-0.9份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.5-1.2份的过硫酸铵溶于20份水中；
乳液聚合物B的制备：向反应釜中加入水350-450份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂1-3份，搅拌并升温至80℃，加入4％的核层预乳液，加入种子引发剂，反应30-40min，之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，滴加完毕后保温30-40min，之后同时开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物B；
C、工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的制备：将上述制备的乳液聚合物A和乳液聚合物B按比例进行混合，得到工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。
步骤A、步骤B中搅拌的时间均为1-1.5h。
步骤A中开始滴加引发剂时，控制温度在80-82℃，滴加时间3-4h。
步骤B中开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂时，控制在1.5-2h内滴加完毕。
步骤B中开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂时，控制在1-1.5h内滴加完毕。
本发明的有益效果是：
本发明中通过乳液结构的合理控制，采用粒径双分布技术，乳液B设计核壳结构，使得乳液在整体上的性能得以平衡，在保证充分成膜的基础上提高漆膜致密性、硬度等综合性能。另一方面，乳液A、B分别引入了适当比例的AAEM，最大程度的在壳层进行富集，提高了成膜的致密性，在耐水和硬度方面得到了最大程度的协同效果。乳液聚合物B与通过微乳液聚合合成的聚合物乳液A按照一定比例混合，粒子A分布在粒子B堆积过程的空隙中，进一步来提高成膜的致密性，并提高光泽。
本发明合成的乳液产品，不含APEO，且低甲醛，无苯系物和其他的污染排放，产品稳定性很好。在关键的性能上，和国内外主要的竞争对手的相比，具有优异的漆膜致密性、耐冲击性、硬度和光泽等性能。最终的产品性能优异且绿色环保。
采用粒径双分布技术，乳液聚合物A与乳液聚合物B按照一定比例混合，A占2-15％，粒径在5-25纳米，B占85-98％的粒径在95-150纳米。在成膜过程中，由于面涂的乳液Tg比较高，形变较慢，粒子A分布在粒子B堆积过程的空隙中，来提高成膜的致密性，并提高光泽。由于粒子A与B都有AAEM，因而可以形成很好的交联度，提供好的漆膜硬度。
乳液聚合物A使用反应型乳化剂以及AAEM的结合，在功能上相互支撑，采用微乳液聚合方式，保证粒径在5-25纳米。
辛醇的加入是为了调节乳液的HLB值，使形成更小的乳滴，使乳液更加稳定，保证乳液聚合过程中的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，按重量百分比计，包括粒径为5-25nm的乳液聚合物A2％和粒径为95-105nm的乳液聚合物B98％。
乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯100份、苯乙烯30份，丙烯酸正丁酯35份、丙烯酸异辛酯50份、AAEM5份、甲基丙烯酸4份、水540份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂33份、过硫酸盐2.3份、辛醇3份、消泡剂0.5份和杀菌剂0.8份。
所述乳液聚合物B，按重量份数计，包括水395份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1份、过硫酸盐1份、壳层预乳液、核层预乳液、杀菌剂1份、消泡剂1份。
核层预乳液包括苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯150份、丙烯酸正丁酯30份、丙烯酸异辛酯70份、甲基丙烯酸2份、水100份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂3份。
壳层预乳液包括苯乙烯30份、丙烯酸异辛酯45份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸甲酯150份、甲基丙烯酸3份、AAEM10份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2份、水80份。
控制乳液聚合物B的核壳比为51/49，控制核层预乳液的粒径为70-80nm、Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万，控制壳层预乳液的粒径为5-25nm、Tg为35-45℃、重均分子量为10-20万。
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括以下步骤：
A、乳液聚合物A的制备：
采用微乳液聚合方式，向乳化液反应釜中依次加入水100份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂30份、辛醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、AAEM、甲基丙烯酸，搅拌均匀后，得到稳定的乳化液，备用，
将2份过硫酸盐溶于10份水中制备成初始引发剂，备用，将0.3份过硫酸盐溶于50份水中制备成引发剂；
向反应釜中加入380份的水，3份含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至84℃，加入初始引发剂，立即开始滴加乳化液和滴加引发剂，滴加温度80-82℃，在3-4个小时内滴加完毕，保温2个小时，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物A；
B、乳液聚合物B的制备：
核层预乳液的制备，向乳化液反应釜I中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸，充分搅拌1h，得到核层预乳液；
壳层预乳液的制备，向乳化液反应釜II中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、AAEM，充分搅拌1h，得到壳层预乳液；
引发剂的制备：
种子引发剂：将0.2份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.3份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于20份水中；
乳液聚合物B的制备：向反应釜中加入水350份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入4％的核层预乳液，加入种子引发剂，反应30min，之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，控制在1.5h滴加完毕，滴加完毕后保温30min，之后同时开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂，控制在1.5h滴加完毕，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物B。
C、工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的制备：将上述制备的乳液聚合物A和乳液聚合物B按比例进行混合，得到工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例2
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，按重量百分比计，包括粒径为5-25nm的乳液聚合物A4％和粒径为95-105nm的乳液聚合物B96％。
乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯130份、苯乙烯40份，丙烯酸正丁酯55份、丙烯酸异辛酯140份、AAEM7份、甲基丙烯酸5份、水530份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂35份、过硫酸盐2.5份、辛醇3份、消泡剂1份和杀菌剂1份。
所述乳液聚合物B，按重量份数计，包括水485份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2份、过硫酸盐1.5份、壳层预乳液、核层预乳液、杀菌剂、消泡剂。
核层预乳液包括苯乙烯60份、甲基丙烯酸甲酯210份、丙烯酸正丁酯40份、丙烯酸异辛酯105份、甲基丙烯酸4份、水120份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂5份。
壳层预乳液包括苯乙烯60份、丙烯酸异辛酯100份、丙烯酸正丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯210份、甲基丙烯酸6份、AAEM13份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂3份、水100份。
控制乳液聚合物B的核壳比为49/51，控制核层预乳液的粒径为70-80nm、Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万，控制壳层预乳液的粒径为5-25nm、Tg为35-45℃、重均分子量为10-20万。
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括以下步骤：
A、乳液聚合物A的制备：采用微乳液聚合方式，向乳化液反应釜中依次加入水110份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂25份、辛醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、AAEM、甲基丙烯酸，搅拌均匀后，得到稳定的乳化液，备用；
将2.1份过硫酸盐溶于10份水中制备成初始引发剂，备用，将0.4份过硫酸盐溶于50份水中制备成引发剂；
向反应釜中加入360份的水，2份含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至84℃，加入初始引发剂，立即开始滴加乳化液和滴加引发剂，滴加温度80-82℃，在3个小时内滴加完毕，保温2个小时，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物A；；
B、乳液聚合物B的制备：
核层预乳液的制备，向乳化液反应釜I中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸，充分搅拌1.1h，得到核层预乳液；
壳层预乳液的制备，向乳化液反应釜II中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、AAEM，充分搅拌1.1h，得到壳层预乳液；
引发剂的制备：
种子引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于20份水中；
乳液聚合物B的制备：向反应釜中加入水440份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入4％的核层预乳液，加入种子引发剂，反应32min，之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，控制在1.6h滴加完毕，滴加完毕后保温32min，之后同时开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂，控制在1.1h滴加完毕，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物B。
C、工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的制备：将上述制备的乳液聚合物A和乳液聚合物B按比例进行混合，得到工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例3
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，按重量百分比计，包括粒径为5-25nm的乳液聚合物A6％和粒径为95-105nm的乳液聚合物B94％。
乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯150份、苯乙烯70份，丙烯酸正丁酯40份、丙烯酸异辛酯70份、AAEM15份、甲基丙烯酸7份、水560份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂23份、过硫酸盐2.7份、辛醇4份、消泡剂1.2份和杀菌剂1.3份。
所述乳液聚合物B，按重量份数计，包括水495份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂3份、过硫酸盐1.7份、壳层预乳液、核层预乳液、杀菌剂、消泡剂。
核层预乳液包括苯乙烯70份、甲基丙烯酸甲酯200份、丙烯酸正丁酯80份、丙烯酸异辛酯80份、甲基丙烯酸5份、水220份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂8份。
壳层预乳液包括苯乙烯50份、丙烯酸异辛酯80份、丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸甲酯230份、甲基丙烯酸4份、AAEM20份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂4份、水120份。
控制乳液聚合物B的核壳比为57/43，控制核层预乳液的粒径为70-80nm、Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万，控制壳层预乳液的粒径为5-25nm、Tg为35-45℃、重均分子量为10-20万。
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括以下步骤：
A、乳液聚合物A的制备：采用微乳液聚合方式，向乳化液反应釜中依次加入水120份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂19份、辛醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、AAEM、甲基丙烯酸，搅拌均匀后，得到稳定的乳化液，
将2.2份过硫酸盐溶于10份水中制备成初始引发剂，备用，将0.5份过硫酸盐溶于50份水中制备成引发剂；
向反应釜中加入380份的水，4份含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至84℃，加入初始引发剂，立即开始滴加乳化液和滴加引发剂，滴加温度80-82℃，在3-4个小时内滴加完毕，保温2个小时，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物A；；
B、乳液聚合物B的制备：
核层预乳液的制备，向乳化液反应釜I中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸，充分搅拌1.2h，得到核层预乳液；
壳层预乳液的制备，向乳化液反应釜II中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、AAEM，充分搅拌1.2h，得到壳层预乳液；
引发剂的制备：
种子引发剂：将0.4份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.6份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.7份的过硫酸铵溶于20份水中；
乳液聚合物B的制备：向反应釜中加入水450份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入4％的核层预乳液，加入种子引发剂，反应33min，之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，控制在1.7h滴加完毕，滴加完毕后保温33min，之后同时开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂，控制在1.2h滴加完毕，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物B。
C、工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的制备：将上述制备的乳液聚合物A和乳液聚合物B按比例进行混合，得到工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例4
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，按重量百分比计，包括粒径为5-25nm的乳液聚合物A8％和粒径为95-105nm的乳液聚合物B92％。
乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯230份、苯乙烯90份，丙烯酸正丁酯35份、丙烯酸异辛酯100份、AAEM14份、DAAM4份、甲基丙烯酸8份、水530份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂25份、过硫酸盐3份、辛醇5份、消泡剂1.5份和杀菌剂1.4份。
所述乳液聚合物B，按重量份数计，包括水425份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2份、过硫酸盐2份、壳层预乳液、核层预乳液、杀菌剂、消泡剂。
核层预乳液包括苯乙烯80份、甲基丙烯酸甲酯200份、丙烯酸正丁酯70份、丙烯酸异辛酯100份、甲基丙烯酸2份、水220份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂4份。
壳层预乳液包括苯乙烯40份、丙烯酸异辛酯50份、丙烯酸正丁酯60份、甲基丙烯酸甲酯210份、甲基丙烯酸5份、AAEM12份、DAAM5份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂5份、水90份。
控制乳液聚合物B的核壳比为54/46，控制核层预乳液的粒径为70-80nm、Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万，控制壳层预乳液的粒径为5-25nm、Tg为35-45℃、重均分子量为10-20万。
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括以下步骤：
A、乳液聚合物A的制备：采用微乳液聚合方式，向乳化液反应釜中依次加入水120份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂20份、辛醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、AAEM、DAAM、甲基丙烯酸，搅拌均匀后，得到稳定的乳化液，
将2.3份过硫酸盐溶于10份水中制备成初始引发剂，备用，将0.7份过硫酸盐溶于50份水中制备成引发剂，备用；
向反应釜中加入350份的水，5份含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至84℃，加入初始引发剂，立即开始滴加乳化液和滴加引发剂，滴加温度80-82℃，在3-4个小时内滴加完毕，保温2个小时，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物A；
B、乳液聚合物B的制备：
核层预乳液的制备，向乳化液反应釜I中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸，充分搅拌1.4h，得到核层预乳液；
壳层预乳液的制备，向乳化液反应釜II中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、AAEM、DAAM，充分搅拌1.4h，得到壳层预乳液；
引发剂的制备：
种子引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.8份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.7份的过硫酸铵溶于20份水中；
乳液聚合物B的制备：向反应釜中加入水380份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入4％的核层预乳液，加入种子引发剂，反应35min，之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，控制在1.7h滴加完毕，滴加完毕后保温35min，之后同时开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂，控制在1.3h滴加完毕，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物B。
C、工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的制备：将上述制备的乳液聚合物A和乳液聚合物B按比例进行混合，得到工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例5
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，按重量百分比计，包括粒径为5-25nm的乳液聚合物A10％和粒径为95-105nm的乳液聚合物B90％。
乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯200份、苯乙烯50份，丙烯酸正丁酯50份、丙烯酸异辛酯120份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯5份、甲基丙烯酸6份、水520份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂28份、过硫酸盐2.5份、辛醇7份、消泡剂2份和杀菌剂1.8份。
所述乳液聚合物B，按重量份数计，包括水445份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1份、过硫酸盐2.3份、壳层预乳液、核层预乳液、杀菌剂、消泡剂。
核层预乳液包括苯乙烯85份、甲基丙烯酸甲酯170份、丙烯酸正丁酯60份、丙烯酸异辛酯120份、甲基丙烯酸6份、水180份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂7份。
壳层预乳液包括苯乙烯70份、丙烯酸异辛酯60份、丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸甲酯200份、甲基丙烯酸7份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯9份、双丙酮丙烯酰胺4份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2份、水110份。
控制乳液聚合物B的核壳比为50/50，控制核层预乳液的粒径为70-80nm、Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万，控制壳层预乳液的粒径为5-25nm、Tg为35-45℃、重均分子量为10-20万。
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括以下步骤：
A、乳液聚合物A的制备：采用微乳液聚合方式，向乳化液反应釜中依次加入水130份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂25份、辛醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸，搅拌均匀，得到稳定的乳化液，备用；
将2份过硫酸盐溶于10份水中制备成初始引发剂，备用；将0.5份过硫酸盐溶于50份水中制备成引发剂，备用；
向反应釜中加入330份的水，3份含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至84℃，加入初始引发剂，立即开始滴加乳化液和滴加引发剂，滴加温度80-82℃，在3-4个小时内滴加完毕，保温2个小时，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物A；
B、乳液聚合物B的制备：
核层预乳液的制备，向乳化液反应釜I中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸，充分搅拌1.4h，得到核层预乳液；
壳层预乳液的制备，向乳化液反应釜II中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，充分搅拌1.4h，得到壳层预乳液；
引发剂的制备：
种子引发剂：将0.3份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.8份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将1.2份的过硫酸铵溶于20份水中；
乳液聚合物B的制备：向反应釜中加入水400份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入4％的核层预乳液，加入种子引发剂，反应37min，之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，控制在1.8h滴加完毕，滴加完毕后保温36min，之后同时开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂，控制在1.4h滴加完毕，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物B。
C、工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的制备：将上述制备的乳液聚合物A和乳液聚合物B按比例进行混合，得到工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例6
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，按重量百分比计，包括粒径为5-25nm的乳液聚合物A12％和粒径为95-105nm的乳液聚合物B88％。
乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯170份、苯乙烯60份，丙烯酸正丁酯45份、丙烯酸异辛酯90份、AAEM13份、甲基丙烯酸4份、600份水、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂33份、过硫酸盐4.9份、辛醇8份、消泡剂2.3份和杀菌剂2份。
所述乳液聚合物B，按重量份数计，包括水425份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2份、过硫酸盐2.5份、壳层预乳液、核层预乳液、杀菌剂、消泡剂。
核层预乳液包括苯乙烯65份、甲基丙烯酸甲酯150份、丙烯酸正丁酯35份、丙烯酸异辛酯110份、甲基丙烯酸3份、水200份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂6份。
壳层预乳液包括苯乙烯90份、丙烯酸异辛酯90份、丙烯酸正丁酯70份、甲基丙烯酸甲酯220份、甲基丙烯酸8份、AAEM23份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂3份、水80份。
控制乳液聚合物B的核壳比为42/58，控制核层预乳液的粒径为70-80nm、Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万，控制壳层预乳液的粒径为5-25nm、Tg为35-45℃、重均分子量为10-20万。
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括以下步骤：
A、乳液聚合物A的制备：采用微乳液聚合方式，向乳化液反应釜中依次加入水160份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂24份、辛醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、AAEM、甲基丙烯酸，搅拌均匀后，得到稳定的乳化液，
将4份过硫酸盐溶于10份水中制备成初始引发剂，备用；将0.9份过硫酸盐溶于50份水中制备成引发剂，备用；
向反应釜中加入380份的水，9份含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至84℃，加入初始引发剂，立即开始滴加乳化液和滴加引发剂，滴加温度80-82℃，在3-4个小时内滴加完毕，保温2个小时，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物A；
B、乳液聚合物B的制备：
核层预乳液的制备，向乳化液反应釜I中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸，充分搅拌1h，得到核层预乳液；
壳层预乳液的制备，向乳化液反应釜II中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、AAEM，充分搅拌1h，得到壳层预乳液；
引发剂的制备：
种子引发剂：将0.4份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.9份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将1.2份的过硫酸铵溶于20份水中；
乳液聚合物B的制备：向反应釜中加入水380份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入4％的核层预乳液，加入种子引发剂，反应38min，之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，控制在1.5h滴加完毕，滴加完毕后保温38min，之后同时开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂，控制在1.5h滴加完毕，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物B。
C、工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的制备：将上述制备的乳液聚合物A和乳液聚合物B按比例进行混合，得到工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。
实施例7
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，按重量百分比计，包括粒径为5-25nm的乳液聚合物A15％和粒径为95-105nm的乳液聚合物B85％。
乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯250份、苯乙烯100份，丙烯酸正丁酯60份、丙烯酸异辛酯150份、AAEM20份、甲基丙烯酸8份、水640份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂35份、过硫酸盐3.5份、辛醇6份、消泡剂3份和杀菌剂1.5份。
所述乳液聚合物B，按重量份数计，包括水495份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂3份、过硫酸盐2.6份、壳层预乳液、核层预乳液、杀菌剂、消泡剂。
核层预乳液包括苯乙烯100份、甲基丙烯酸甲酯200份、丙烯酸正丁酯60份、丙烯酸异辛酯140份、甲基丙烯酸6份、水220份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂8份。
壳层预乳液包括苯乙烯100份、丙烯酸异辛酯120份、丙烯酸正丁酯100份、甲基丙烯酸甲酯280份、甲基丙烯酸10份、AAEM25份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂6份、水120份。
控制乳液聚合物B的核壳比为44/56，控制核层预乳液的粒径为70-80nm、Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万，控制壳层预乳液的粒径为5-25nm、Tg为35-45℃、重均分子量为10-20万。
一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，包括以下步骤：
A、乳液聚合物A的制备：采用微乳液聚合方式，向乳化液反应釜中依次加入水230份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂20份、辛醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、AAEM、甲基丙烯酸，搅拌均匀，得到稳定的乳化液，备用；
将2.7份过硫酸盐溶于10份水中制备成初始引发剂，备用；将0.8份过硫酸盐溶于50份水中制备成引发剂，备用；
向反应釜中加入350份的水，15份含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至84℃，加入初始引发剂，立即开始滴加乳化液和滴加引发剂，滴加温度80-82℃，在3-4个小时内滴加完毕，保温2个小时，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物A；
B、乳液聚合物B的制备：
核层预乳液的制备，向乳化液反应釜I中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸，充分搅拌1h，得到核层预乳液；
壳层预乳液的制备，向乳化液反应釜II中依次加入水、含EO链段的反应型阴离子乳化剂、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、AAEM，充分搅拌1h，得到壳层预乳液；
引发剂的制备：
种子引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.9份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将1.2份的过硫酸铵溶于20份水中；
乳液聚合物B的制备：向反应釜中加入水450份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入4％的核层预乳液，加入种子引发剂，反应30min，之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，控制在1.5h滴加完毕，滴加完毕后保温30min，之后同时开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂，控制在1.5h滴加完毕，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物B。
C、工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的制备：将上述制备的乳液聚合物A和乳液聚合物B按比例进行混合，得到工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。
二、性能检测
将本发明的工业防护用丙烯酸聚合物乳液与市面上购买的竞品乳液进行应用性能的测试对比。主要从以下几个方面进行比较：耐冲击性、耐水性、光泽、附着力、硬度及耐盐雾性、稳定性、制备成面漆后的性能。
1、耐水性
按照HG/T4758-2014的标准制膜，干燥24h后进行泡水，观察膜耐水性的变化。
| 项目 | 泡水24h | 泡水7天 | 泡水14天 | 泡水21天 |
| 本发明 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 竞品乳液1 | 无变化 | 无变化 | 轻微泛白 | 严重泛白 |
| 竞品乳液2 | 无变化 | 轻微泛白 | 严重泛白 | 严重泛白、起泡 |
2耐冲击性
按照HG/T4758-2014的标准测试漆膜耐冲击性能，对比结果如下表。
| 项目 | 本发明 | 竞品乳液1 | 竞品乳液2 |
| 耐冲击性/cm | >95 | 75 | 58 |
3、光泽
按照HG/T4758-2014的标准测试漆膜光泽度(60°)性能，对比结果如下表
| 项目 | 本发明 | 竞品乳液1 | 竞品乳液2 |
| 光泽度(60°) | >98 | 85 | 89 |
4、硬度
按照HG/T4758-2014的标准测试硬度性能，对比结果如下表
| 项目 | 本发明 | 竞品乳液1 | 竞品乳液2 |
| 硬度 | H | HB | B |
5附着力
将所制备的工业防护漆喷板常温养护7天后进行测试，观察漆膜附着力的变化。
| 项目 | 本发明 | 竞品乳液1 | 竞品乳液2 |
| 附着力/级 | 0 | 0 | 1 |
| 25℃浸泡48h附着力/级 | 0 | 2 | 3 |
0级代表最优，附着力无变化；5级最差，漆膜脱落。
6耐盐雾性
将制备的工业防护漆按HG/T4758-2014标准测试耐盐水、耐盐雾情况。其对比结果如下所示：
| 项目 | 本发明工 | 竞品乳液1 | 竞品2乳液 |
| 耐盐雾/h | ＞330 | 223 | 172 |
7稳定性
注：化学稳定性：将1％、3％、5％CaCl2溶液与乳液以4：1(质量比)混合均匀，静置72h后观察无分层或凝胶，即合格。
离心稳定性：取1ml乳液注入离心管中，放入高度离心机中，以12000r/min、20000r/min、离心60min，观察乳液状态，以不破乳为合格。
8制备成面漆后的性能
注：本发明面漆中不含有流平剂、流平助剂、抗紫外剂、抗老化剂。竞品乳液制备面漆时含有流平剂、流平助剂、抗紫外剂、抗老化剂，否则你效果更差，更无对比性。
耐水性：5分最好，无变化无起泡及脱落；1分最差。
综上可以看出，本发明工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液及做成成品漆之后的整体性能，均要优于竞品乳液，在工业防护漆市场上有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，按重量百分比计，包括粒径为5-25nm的乳液聚合物A2-15％和粒径为95-105nm的乳液聚合物B 85-98％，所述乳液聚合物A按重量份数计包括，甲基丙烯酸甲酯100-250份、苯乙烯30-100份，丙烯酸正丁酯30-60份、丙烯酸异辛酯50-150份、交联单体5-20份、甲基丙烯酸3-8份、水460-640份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂18-35份、过硫酸盐2.3-4.9份、辛醇2-8份、消泡剂0.5-3份和杀菌剂0.8-2份；所述乳液聚合物B为核壳乳液结构，按重量份数计，包括水395-495份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂1-3份、过硫酸盐1-2.6份、壳层预乳液335-761份、核层预乳液345-834份、杀菌剂1-3份、消泡剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，核层预乳液包括苯乙烯30-100份、甲基丙烯酸甲酯150-250份、丙烯酸正丁酯30-100份、丙烯酸异辛酯30-150份、甲基丙烯酸2-6份、水100-220份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂3-8份。
3.根据权利要求1所述的一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，壳层预乳液包括苯乙烯30-100份、丙烯酸异辛酯30-120份、丙烯酸正丁酯30-100份、甲基丙烯酸甲酯150-280份、甲基丙烯酸3-10份、交联单体10-25份、含有EO链段的反应型阴离子乳化剂2-6份、水80-120份。
4.根据权利要求1所述的一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，控制乳液聚合物B的核壳比为35/65-60/40，控制核层预乳液的粒径为70-80nm、Tg为25-35℃、重均分子量为15-25万，控制壳层预乳液的粒径为5-25nm、Tg为35-45℃、重均分子量为10-20万。
5.根据权利要求1所述的一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液，其特征在于，含有EO链段的反应型阴离子乳化剂选自HW60和/或SR10和/或SR20。
6.如权利要求1所述一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A、乳液聚合物A的制备：
采用微乳液聚合方式，向乳化液反应釜中依次加入水100-200份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂15-25份、辛醇2-8份、甲基丙烯酸甲酯100-250份、苯乙烯30-100份、丙烯酸正丁酯30-60份、丙烯酸异辛酯50-150份、交联单体5-20份、甲基丙烯酸3-8份，搅拌均匀，得到稳定的乳化液，备用；
将2-4份的过硫酸盐溶于10份水中制备成初始引发剂，将0.3-0.9份的过硫酸盐溶于50份水中制备成引发剂；
向反应釜中加入300-380份的水，3-10份含EO链段的反应型阴离子乳化剂，搅拌并升温至84℃，加入初始引发剂，立即开始滴加乳化液和引发剂，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物A；
B、乳液聚合物B的制备：
核层预乳液的制备，向乳化液反应釜I中依次加入水100-220份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂3-8份、苯乙烯30-100份、甲基丙烯酸甲酯150-250份、丙烯酸正丁酯30-100份、丙烯酸异辛酯30-150份、甲基丙烯酸2-6份，充分搅拌，得到核层预乳液；
壳层预乳液的制备，向乳化液反应釜II中依次加入水80-120份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂2-6份、苯乙烯30-100份、丙烯酸异辛酯30-120份、丙烯酸正丁酯30-100份、甲基丙烯酸甲酯150-280份、甲基丙烯酸3-10份、交联单体10-25份，充分搅拌，得到壳层预乳液；
引发剂的制备：
种子引发剂：将0.2-0.5份的过硫酸铵溶于5份水中；
核层引发剂：将0.3-0.9份的过硫酸铵溶于20份水中；
壳层引发剂：将0.5-1.2份的过硫酸铵溶于20份水中；
乳液聚合物B的制备：向反应釜中加入水350-450份、含EO链段的反应型阴离子乳化剂1-3份，搅拌并升温至80℃，加入4％的核层预乳液，加入种子引发剂，反应30-40min，之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，滴加完毕后保温30-40min，之后同时开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂，滴加完毕后保温2h，降温至40℃以下用氨水调节pH至7-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到乳液聚合物B；
C、工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的制备：将上述制备的乳液聚合物A和乳液聚合物B按比例进行混合，得到工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液。
7.根据权利要求6所述一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，其特征在于，步骤A、步骤B中搅拌的时间均为1-1.5h。
8.根据权利要求6所述一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，其特征在于，步骤A中开始滴加引发剂时，控制温度在80-82℃，滴加时间3-4h。
9.根据权利要求6所述一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，其特征在于，步骤B中开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂时，控制在1.5-2h内滴加完毕。
10.根据权利要求6所述一种工业防护面漆用丙烯酸聚合物乳液的生产工艺，其特征在于，步骤B中开始滴加壳层预乳液和壳层引发剂时，控制在1-1.5h内滴加完毕。
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Denomination of invention: Acrylic polymer emulsion for industrial protective top coat and its production process Effective date of registration: 20210713 Granted publication date: 20190423 Pledgee: Renmin sub branch of Hengshui Bank Co.,Ltd. Pledgor: HENGSHUI XINGUANG NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021130000015 |
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Date of cancellation: 20220708 Granted publication date: 20190423 Pledgee: Renmin sub branch of Hengshui Bank Co.,Ltd. Pledgor: HENGSHUI XINGUANG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2021130000015 |
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Denomination of invention: An acrylic polymer lotion for industrial protective topcoat and its production process Effective date of registration: 20220713 Granted publication date: 20190423 Pledgee: Renmin sub branch of Hengshui Bank Co.,Ltd. Pledgor: HENGSHUI XINGUANG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022130000047 |
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Date of cancellation: 20230706 Granted publication date: 20190423 Pledgee: Renmin sub branch of Hengshui Bank Co.,Ltd. Pledgor: HENGSHUI XINGUANG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022130000047 |
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Denomination of invention: Acrylic polymer lotion for industrial protective finish and its production process Effective date of registration: 20230713 Granted publication date: 20190423 Pledgee: Renmin sub branch of Hengshui Bank Co.,Ltd. Pledgor: HENGSHUI XINGUANG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980048488 |