CN106317337A - 一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性消光涂料领域，公开了一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂及其制备方法和应用。本发明产品的分子结构包括以双键封端水性聚醚聚氨酯构成核部分和以丙烯酸酯类单体共聚构成壳两部分。本发明采用一次性加入丙烯酸酯类单体使其达到极限浓度富集于水性聚醚聚氨酯大分子表面，同时结合反应型乳化剂‑乙烯基磺酸钠与丙烯酸酯类单体共聚，使生成以聚氨酯为核、丙烯酸为壳的反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯能稳定存在。利用这一特殊的反相核壳结构，树脂乳液在干燥成膜后，宏观表面产生微褶皱，因而不需要外加任何的消光剂，就能达到很好的消光效果。

Description

一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性消光涂料领域，特别涉及一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们审美观念的改变，越来越多的人追求涂料的质感美、柔和美，消光树脂一般是指成膜后表面微粗糙，光泽度低的树脂，它能够掩盖涂膜缺陷，提高触摸质感，市场需求日益巨大。然而现有的消光技术主要分为物理消光和化学消光两种方式。物理消光通过外加消光剂的方式，比如自然界中的高填充料，微蜡粉，无机消光粉，有机消光树脂填料等，其中纳米气相SiO2消光粉是目前市面上最常用的消光剂。化学消光主要是通过化学反应来实现本体消光，不需要外加消光剂的技术。两者的本质都是能实现涂膜表面的微粗糙度，入射光在凹凸不平的成膜表面主要进行漫反射达到消光的目的。两者相比之下，化学消光树脂具有无可比拟的优势，可减少施工流程，降低购买消光剂的成本。
事实上，现在国内外企业还没有实现化学消光树脂的工业化，其配方和合成工艺还有诸多问题正待解决。近几年，中国专利CN103865031A，CN104193946A,CN103936959A相继发表了单组份的水性聚氨酯自消光树脂，其光泽度低，合成工艺简单，但漆膜硬度不够，易划伤，热稳定性差。中国专利CN103626930A发表了一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法，其工艺复杂，需要同时合成阴离子型封闭聚氨酯和非离子型聚氨酯，再引发丙烯酸酯类聚合反应，很难在工业上应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂。该树脂所产生的消光效果由树脂本身在固化成膜后表面形成微褶皱引起的，不需要再添加传统的物理消光剂，漆膜硬度高、热稳定性好、表面光泽极低。
本发明的再一目的在于提供一种由上述具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂的制备方法。本发明通过一次性加入丙烯酸酯类单体使其达到极限浓度富集于双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子表面，同时引入反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠与丙烯酸酯类单体共聚，从而使以聚氨酯为核，丙烯酸为壳的反相核壳结构保持稳定。
本发明的又一目的在于提供上述具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂，该树脂是由质量比为1-1.5:1的组分A和组分B进行核壳聚合反应而成：
组分A以双键封端水性聚醚聚氨酯大分子构成核部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
组分B以反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠与丙烯酸酯类单体共聚构成壳部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
上述具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、二羟甲基丙酸投入干燥的反应釜中，110℃真空脱水1小时，然后110℃下保温1～2小时；
(2)降温到80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋类催化剂，300～500rmp速度下反应3～4小时；
(3)降温到60℃，加入丙烯酸羟丙酯进行封端反应，600～800rmp速度下反应30～60分钟；
(4)降温至40℃以下，加入三乙胺中和酸性，1000～1200rmp速度下中和30～40分钟；
(5)室温下，保持转速不变，加入去离子水1进行分散乳化0.5～1小时，得到质量固含量为20-40％的双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子；
(6)将过硫酸钾用去离子水2溶解成引发剂溶液；在另一反应釜中依次加入双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和剩余的去离子水2，加入OP-10和反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠，60℃下，以200～300rmp速度机械搅拌混合均匀；
(7)然后一次性加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯，使其达到极限浓度富集于双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子表面；
(8)升温至75℃，逐滴滴加引发剂溶液反应2-3小时，并保温1-2小时，出料，得到质量固含量为20-40％的具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂乳液。
上述具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂的反应原理示意图如图1所示。
上述具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂，其成膜后光泽度是采用KGZ-60°标准光泽度仪器测量得到的。
上述具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂，可根据需要加入颜料、染料、消泡剂、稳定剂、润湿分散剂等进行调节，进一步优化涂膜的性能，降低光泽。
上述具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂可应用在PU革、PVC合成人造革及皮革制品的表层手感处理，织物涂层整理或纸张光油等方面。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备获得的一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂，主要通过一次性加入丙烯酸酯类单体使其达到极限浓度富集于双键封端水性聚醚聚氨酯大分子表面，再结合引入反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠与丙烯酸酯类单体共聚保持反相核壳结构稳定。
(2)本发明制备获得的一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂，利用其特定的反相核壳结构，使其分子内应力、位阻大小不同，成膜后表面收缩，产生微褶皱形貌。
(3)本发明制备获得的一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂不需要添加任何粉体消光材料，便能产生极好的消光效果，极大地降低了购买消光剂的成本；
(4)本发明制备获得的一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂的制备方法相对简单可控，相比单组份的水性聚氨酯本体消光树脂具有更优越的耐高温性、耐划伤性等，整体物理性能大幅提高。
附图说明
图1为本发明的一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂的反应原理示意图。
图2为双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液的红外光谱图，其中(a)为双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子，(b)为反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液。
图3为双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光乳液的高分辨透射电镜观察图，其中(a)为双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子，(b)为反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
由以下重量份数的原料制得的具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂：
组分A以双键封端水性聚醚聚氨酯大分子构成核部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
组分B以反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠与丙烯酸酯类单体共聚构成壳部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
其中，所述的组分A与组分B按质量比1:1进行核壳聚合反应。
制备步骤如下：
(1)按配比将聚四氢呋喃醚二醇(分子量1000)、二羟甲基丙酸投入干燥的反应釜中，110℃真空脱水1小时，然后110℃下保温1～2小时；
(2)降温到80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋类催化剂，300～500rmp速度下反应3～4小时；
(3)降温到60℃，加入丙烯酸羟丙酯进行封端反应，600～800rmp速度下反应30～60分钟；
(4)降温至40℃以下，加入三乙胺中和酸性，1000～1200rmp速度下中和30～40分钟；
(5)室温下，保持转速不变，加入水分散乳化0.5～1小时，得到质量固含量30％的双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子；
(6)将过硫酸钾用去离子水2溶解成引发剂溶液；在另一反应釜中依次加入双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和剩余的去离子水2，加入OP-10和反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠，60℃下，以200～300rmp速度机械搅拌混合均匀；
(7)然后一次性加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯，使其达到极限浓度富集于双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子表面；
(8)升温至75℃，逐滴滴加引发剂溶液反应2-3小时，并保温1-2小时，出料，得到具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂乳液。
步骤(5)所得双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和步骤(8)所得反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液的红外光谱图如图2所示：由于丙烯酸酯类单体的引入聚合，在3330cm-1的-NH-COO-峰相对减弱，而在1720cm-1的-COO-峰加强表明丙烯酸酯类单体已聚合在聚氨酯大分子表面。
双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液的高分辨透射电镜观察图如图3所示：双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子粒子成均一黑色，而水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液粒子具有明显的黑色和灰色界限，表明最终产物确实以核壳结构分子存在。
经检测，所得化学消光树脂乳液外观呈乳白色，其质量固含量为30％，热存储稳定性(50℃，30天)和离心稳定性(3000r/min,30min)没有沉淀，不分层，低温可成膜，成膜后60°光泽为5，硬度较硬。
实施例2
由以下重量份数的原料制得的具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂：
组分A以双键封端水性聚醚聚氨酯大分子构成核部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
8888反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠与丙烯酸酯类单体共聚构成壳部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
其中，所述的组分A与组分B按质量比1.2:1进行核壳聚合反应。
所述的具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂乳液的制备方法，按实施例1步骤进行。
步骤(5)所得双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和步骤(8)所得反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液的红外光谱图如图2所示：由于丙烯酸酯类单体的引入聚合，在3330cm-1的-NH-COO-峰相对减弱，而在1720cm-1的-COO-峰加强表明丙烯酸酯类单体已聚合在聚氨酯大分子表面。
双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液的高分辨透射电镜观察图如图3所示：双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子粒子成均一黑色，而水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液粒子具有明显的黑色和灰色界限，表明最终产物确实以核壳结构分子存在。
经检测，所得化学消光树脂乳液外观呈乳白色，其质量固含量为33％，热存储稳定性(50℃，30天)和离心稳定性(3000r/min,30min)没有沉淀，不分层，低温可成膜，成膜后60°光泽为7，硬度适中。
实施例3
由以下重量份数的原料制得的具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂：
组分A以双键封端水性聚醚聚氨酯大分子构成核部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
组分B以反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠与丙烯酸酯类单体共聚构成壳部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
其中，所述的组分A与组分B按质量比1.3:1进行核壳聚合反应。
所述的具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂乳液的制备方法，按实施例1步骤进行。
步骤(5)所得双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和步骤(8)所得反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液的红外光谱图如图2所示：由于丙烯酸酯类单体的引入聚合，在3330cm-1的-NH-COO-峰相对减弱，而在1720cm-1的-COO-峰加强表明丙烯酸酯类单体已聚合在聚氨酯大分子表面。
双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液的高分辨透射电镜观察图如图3所示：双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子粒子成均一黑色，而水性聚氨酯丙烯酸酯消光树脂乳液粒子具有明显的黑色和灰色界限，表明最终产物确实以核壳结构分子存在。
经检测，所得化学消光树脂乳液外观呈乳白色，其质量固含量为35％，热存储稳定性(50℃，30天)和离心稳定性(3000r/min,30min)没有沉淀，不分层，低温可成膜，成膜后60°光泽为12，具有柔软触感。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂，其特征在于：该树脂是由质量比为1-1.5:1的组分A和组分B进行核壳聚合反应而成：
组分A以双键封端水性聚醚聚氨酯大分子构成核部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
组分B以反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠与丙烯酸酯类单体共聚构成壳部分，具体由以下按质量份计的组分组成：
2.根据权利要求1所述的一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、二羟甲基丙酸投入干燥的反应釜中，110℃真空脱水1小时，然后110℃下保温1～2小时；
(2)降温到80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋类催化剂，300～500rmp速度下反应3～4小时；
(3)降温到60℃，加入丙烯酸羟丙酯进行封端反应，600～800rmp速度下反应30～60分钟；
(4)降温至40℃以下，加入三乙胺中和酸性，1000～1200rmp速度下中和30～40分钟；
(5)室温下，保持转速不变，加入去离子水1进行分散乳化0.5～1小时，得到质量固含量为20-40％的双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子；
(6)将过硫酸钾用去离子水2溶解成引发剂溶液；在另一反应釜中依次加入双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子和剩余的去离子水2，加入OP-10和反应型乳化剂-乙烯基磺酸钠，60℃下，以200～300rmp速度机械搅拌混合均匀；
(7)然后一次性加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯，使其达到极限浓度富集于双键封端的水性聚醚聚氨酯大分子表面；
(8)升温至75℃，逐滴滴加引发剂溶液反应2-3小时，并保温1-2小时，出料，得到质量固含量为20-40％的具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂乳液。
3.根据权利要求1所述的一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂在PU革、PVC合成人造革及皮革制品的表层手感处理，织物涂层整理或纸张光油中的应用。
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