CN103834037A - 一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，先将功能单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）引入丙烯酸树脂链中，制备自交联型丙烯酸树脂乳液，调节乳液pH值为7～8，再将羧甲基壳聚糖水溶液与该自交联型丙烯酸树脂乳液按一定比例复配，制备在室温下用羧甲基壳聚糖交联丙烯酸树脂的皮革涂饰剂，羧甲基壳聚糖交联丙烯酸树脂，实现了丙烯酸树脂室温可控自交联，有效提升了涂膜的物理性能，简化了丙烯酸树脂涂膜的生产过程，通过交联作用能够改善丙烯酸树脂涂饰剂热黏冷脆的缺陷，提高丙烯酸树脂涂膜的抗张强度、回弹性、硬度，增加涂膜的吸水性、吸湿性；同时，在丙烯酸树脂分子中引入甲壳素类的物质，使得树脂兼具羧甲基壳聚糖的优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及皮革化学品生产技术领域，具体涉及一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术
皮革表面涂饰剂能够有效地美化皮革，显著地提高产品的品质。而在皮革涂层中起关键性作用的是成膜材料，它的组成与结构主导着涂饰层的基本性能。在常用的皮革涂饰成膜材料中，丙烯酸树脂乳液由于具有优良的综合性能而作为主要的皮革涂饰材料被广泛应用。
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯及苯乙烯基类单体共聚而成的，较之其他材料有诸多优点，如：优良的附着力，涂膜坚韧，平整光亮，同时耐光，耐老化，使用方便。同时，丙烯酸树脂涂饰剂，与大部分的颜料膏体有良好的共混性，形成的膜手感柔软，且耐磨性和耐刮擦性较好。
由于丙烯酸树脂是以线性结构为主，导致其弹性温度范围窄，使其树脂膜的力学性能相对较差，存在“热黏冷脆”，耐溶剂性差的缺陷。为了克服上述缺陷，目前常用的对丙烯酸树脂改性方法有：①有机硅改性；②引入其它的乙烯基单体改性，如双丙酮丙烯酰胺；③有机氟改性；④共混改性，如与醇酸树脂，与聚酯等；⑤共聚改性，如与环氧树脂、与聚氨酯、与聚碳酸酯等。国内研究者对丙烯酸树脂进行改性，主要有以下研究：
高富堂等（应用化学，2006，23（7）：790-793）采用种子乳液聚合工艺,以过硫酸铵(APS)为引发剂，以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)为复合乳化剂，合成了以羟基硅油改性的丙烯酸酯成膜材料。获得的聚合乳液稳定性较好，改性树脂薄膜的玻璃化转变温度(Tg)、吸水率明显降低，抗张强度明显提高。
马建中等（中国皮革，2004，33（9）：31-35）探索了以酸为催化剂的溶胶凝胶法制备纳米SiO2粒子的方法，将纳米SiO2粒子与丙烯酸树脂复合，制备了改性丙烯酸树脂涂饰剂，该纳米复合涂饰剂成膜的物理机械性能显著提高；用纳米SiO2改性的丙烯酸树脂涂饰皮革，其透水汽性及透气性比未改性的丙烯酸树脂涂饰的皮革明显增加，耐折牢度达100000次以上。
易家宝等（涂料工业，2011，41（6）：30-33）合成了聚硅氧烷和丙烯酸树脂、实现二者接枝得到改性树脂，并研究了影响聚硅氧烷、丙烯酸树脂和改性树脂性能的各种因素。结果表明：聚硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂的较佳工艺条件:反应温度约80℃，加催化剂，聚硅氧烷用量为丙烯酸树脂质量的20%，并且改性树脂在耐腐蚀性和硬度方面较聚硅氧烷明显改善，在耐热性和硬度方面又较丙烯酸树脂明显提高。
目前国内鲜见关于用壳聚糖改性丙烯酸树脂的报道，该发明具有一定的理论与现实意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，制备的涂饰剂，可改善丙烯酸树脂热黏冷脆的缺陷，且室温自交联，提高丙烯酸树脂涂膜的抗张强度，回弹性，硬度增加涂膜的吸水性，吸湿性。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，在丙烯酸树脂分子链中，通过共聚引入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM），在制备的乳液中添加羧甲基壳聚糖以交联丙烯酸树脂，制备出羧甲基壳聚糖—AAEM体系的丙烯酸树脂乳液，其成膜化学交联机理示意如下：
其中
表示壳聚糖分子链
表示丙烯酸树脂分子链
一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）单体预乳化液的制备
室温下，将20～30份质量份数的丙烯酸丁酯、8～15份质量份数的丙烯酸甲酯、1～2份质量份数的甲基丙烯酸、1～3份质量份数的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）均匀混合后，0.5h内滴加至由40份质量份数的去离子水、2份质量份数的MES、1份质量份数的OS-15组成的乳化剂溶液中，MES是脂肪酸甲酯磺酸盐，OS-15是脂肪醇聚氧乙烯醚，n=15，滴加完成后，搅拌1h，得混合单体预乳化液；
2）丙烯酸树脂乳液的制备
取10%混合单体预乳化液、0.05～0.1份质量份数的过硫酸铵引发剂和10份质量份数的去离子水加至另一反应器内混合均匀，升温至75～90℃，待乳液泛蓝后，分别将剩余90%混合单体预乳化液和10份质量份数的溶有0.1～0.15份质量份数的过硫酸铵的去离子水溶液在2h内滴加至反应器中，保持反应体系温度在75～90℃，搅拌1h，反应结束后，用质量浓度为10%的氨水溶液调节反应体系pH为7～8，冷却至常温，过滤，得丙烯酸树脂乳液；
3）羧甲基壳聚糖溶液的配制
将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，配制质量分数为1%的溶液，调节溶液的体系为中性或者弱碱性，羧甲基壳聚糖的取代度为0.73，氨值为4.50mmol/g；
4）羧甲基壳聚糖改性丙烯酸树脂的制备
将丙烯酸树脂乳液与羧甲基壳聚糖溶液在反应器中按质量比100:157.9～1285.7混合，在室温下高速分散1h。
本发明具有如下优点：
羧甲基壳聚糖与丙烯酸树脂两种大分子相互交联形成的涂膜具有互穿网络的结构特点，不但改善了丙烯酸树脂涂膜热黏冷脆等缺陷，提高丙烯酸树脂涂膜的抗张强度，回弹性，硬度，增加涂膜的吸水性，吸湿性，并且赋予丙烯酸树脂以羧甲基壳聚糖大分子的优良性质。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
1）单体预乳化液的制备
室温下，将30g的丙烯酸丁酯、8g的丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸、1g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）均匀混合后，0.5h内滴加至由40g去离子水、2gMES、1g的OS-15组成的乳化剂溶液中，MES是脂肪酸甲酯磺酸盐，OS-15是脂肪醇聚氧乙烯醚，n=15，滴加完成后，搅拌1h，得混合单体预乳化液；
2）丙烯酸树脂乳液的制备
取10%混合单体预乳化液、0.05g过硫酸铵引发剂和10g去离子水加至另一反应器内混合均匀，升温至75℃，待乳液泛蓝后，分别将剩余90%混合单体预乳化液和10g溶有0.1g过硫酸铵的去离子水溶液在2h内滴加至反应器中，保持反应体系温度在75℃，搅拌1h，反应结束后，用质量浓度为10%的氨水溶液调节反应体系pH为7～8，冷却至常温，过滤，得丙烯酸树脂乳液；
3）羧甲基壳聚糖溶液的配制
将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，配制质量分数为1%的溶液，调节溶液的体系为中性或者弱碱性，羧甲基壳聚糖的取代度为0.73，氨值为4.50mmol/g;
4）羧甲基壳聚糖改性丙烯酸树脂的制备
将丙烯酸树脂乳液与羧甲基壳聚糖溶液在反应器中按质量比为100:157.9混合，在室温下高速分散1h。
取58.8g所制乳液涂覆与聚四氟乙烯板上，在室温下干燥成膜，测其抗张强度为0.59MPa，断裂伸长率为521.1%，吸水率为298.7%。实施例2
一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
1）单体预乳化液的制备
室温下，将25g的丙烯酸丁酯、10g的丙烯酸甲酯、1.5g甲基丙烯酸、3g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）均匀混合后，0.5h内滴加至由40g去离子水、2gMES、1g的OS-15组成的乳化剂溶液中，MES是脂肪酸甲酯磺酸盐，OS-15是脂肪醇聚氧乙烯醚，n=15，滴加完成后，搅拌1h，得混合单体预乳化液；
2）丙烯酸树脂乳液的制备
取10%混合单体预乳化液、0.075g过硫酸铵引发剂和10g去离子水加至另一反应器内混合均匀，升温至85℃，待乳液泛蓝后，分别将剩余90%混合单体预乳化液和24g溶有0.15g份过硫酸铵的去离子水溶液在2h内滴加至反应器中，保持反应体系温度在85℃，搅拌1h，反应结束后，用质量浓度为10%的氨水溶液调节反应体系pH为7～8，冷却至常温，过滤，得丙烯酸树脂乳液；
3）羧甲基壳聚糖溶液的配制
将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，配制质量分数为1%的溶液，调节溶液的体系为中性或者弱碱性，羧甲基壳聚糖的取代度为0.73，氨值为4.50mmol/g；
4）水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂的制备
将丙烯酸树脂乳液与羧甲基壳聚糖溶液在反应器中按质量比为100:1285.7混合，在室温下高速分散1h。
取所制232.8g乳液涂覆与聚四氟乙烯板上，在室温下干燥成膜，测其抗张强度为0.41MPa，断裂伸长率为751.6%，吸水率为389.2%。
实施例3
一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
1）单体预乳化液的制备
室温下，将20g的丙烯酸丁酯、15g的丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸、2g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）均匀混合后，0.5h内滴加至由40g去离子水、2gMES、1g的OS-15组成的乳化剂溶液中，MES是脂肪酸甲酯磺酸盐，OS-15是脂肪醇聚氧乙烯醚，n=15，滴加完成后，搅拌1h，得混合单体预乳化液；
2）丙烯酸树脂乳液的制备
取10%混合单体预乳化液、0.1g过硫酸铵引发剂和10g去离子水加至另一反应器内混合均匀，升温至90℃，待乳液泛蓝后，分别将剩余90%混合单体预乳化液和10g溶有0.15g过硫酸铵的去离子水溶液在2h内滴加至反应器中，保持反应体系温度在90℃，搅拌1h，反应结束后，用质量浓度为10%的氨水溶液调节反应体系pH为7～8，冷却至常温，过滤，得丙烯酸树脂乳液；
3）羧甲基壳聚糖溶液的配制
将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，配制质量分数为1%的溶液，调节溶液的体系为中性或者弱碱性，羧甲基壳聚糖的取代度为0.73，氨值为4.50mmol/g;
4）水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂的制备
将丙烯酸树脂乳液与羧甲基壳聚糖溶液在反应器中按质量比为100:529.4混合，在室温下高速分散1h。
取所制128.4g乳液涂覆与聚四氟乙烯板上，在室温下干燥成膜，测其抗张强度为0.49MPa，断裂伸长率为703.3%，吸水率为352.2%。
Claims (5)
1.一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：在丙烯酸树脂分子链中，通过共聚引入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM），在制备的乳液中添加羧甲基壳聚糖以交联丙烯酸树脂，制备出羧甲基壳聚糖—AAEM交联体系的丙烯酸树脂乳液，其成膜化学交联机理示意如下：
其中
表示壳聚糖分子链
2.根据权利要求1所述的一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）单体预乳化液的制备
室温下，将20～30份质量份数的丙烯酸丁酯、8～15份质量份数的丙烯酸甲酯、1～2份质量份数的甲基丙烯酸、1～3份质量份数的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）均匀混合后，0.5h内滴加至由40份质量份数的去离子水、2份质量份数的MES、1份质量份数的OS-15组成的乳化剂溶液中，MES是脂肪酸甲酯磺酸盐，OS-15是脂肪醇聚氧乙烯醚，n=15，滴加完成后，搅拌1h，得混合单体预乳化液；
2）丙烯酸树脂乳液的制备
取10%混合单体预乳化液、0.05～0.1份质量份数的过硫酸铵引发剂和10份质量份数的去离子水加至另一反应器内混合均匀，升温至75～90℃，待乳液泛蓝后，分别将剩余90%混合单体预乳化液和10份质量份数的溶有0.1～0.15份质量份数的过硫酸铵的去离子水溶液在2h内滴加至反应器中，保持反应体系温度在75～90℃，搅拌1h，反应结束后，用质量浓度为10%的氨水溶液调节反应体系pH为7～8，冷却至常温，过滤，得丙烯酸树脂乳液；
3）羧甲基壳聚糖溶液的配制
将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，配制质量分数为1%的溶液，调节溶液的体系为中性或者弱碱性，羧甲基壳聚糖的取代度为0.73，氨值为4.50mmol/g；
4）羧甲基壳聚糖改性丙烯酸树脂的制备
将丙烯酸树脂乳液与羧甲基壳聚糖溶液在反应器中按质量比100:157.9～1285.7混合，在室温下高速分散1h。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革 涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）单体预乳化液的制备
室温下，将30g的丙烯酸丁酯、8g的丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸、1g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）均匀混合后，0.5h内滴加至由40g去离子水、2gMES、1g的OS-15组成的乳化剂溶液中，MES是脂肪酸甲酯磺酸盐，OS-15是脂肪醇聚氧乙烯醚，n=15，滴加完成后，搅拌1h，得混合单体预乳化液；
2）丙烯酸树脂乳液的制备
取10%混合单体预乳化液、0.05g过硫酸铵引发剂和10g去离子水加至另一反应器内混合均匀，升温至75℃，待乳液泛蓝后，分别将剩余90%混合单体预乳化液和10g溶有0.1g过硫酸铵的去离子水溶液在2h内滴加至反应器中，保持反应体系温度在75℃，搅拌1h，反应结束后，用质量浓度为10%的氨水溶液调节反应体系pH为7～8，冷却至常温，过滤，得丙烯酸树脂乳液；
3）羧甲基壳聚糖溶液的配制
将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，配制质量分数为1%的溶液，调节溶液的体系为中性或者弱碱性，羧甲基壳聚糖的取代度为0.73，氨值为4.50mmol/g;
4）羧甲基壳聚糖改性丙烯酸树脂的制备
将丙烯酸树脂乳液与羧甲基壳聚糖溶液在反应器中按质量比为100:157.9混合，在室温下高速分散1h。
4.根据权利要求2所述的一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）单体预乳化液的制备
室温下，将25g的丙烯酸丁酯、10g的丙烯酸甲酯、1.5g甲基丙烯 酸、3g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）均匀混合后，0.5h内滴加至由40g去离子水、2gMES、1g的OS-15组成的乳化剂溶液中，MES是脂肪酸甲酯磺酸盐，OS-15是脂肪醇聚氧乙烯醚，n=15，滴加完成后，搅拌1h，得混合单体预乳化液；
2）丙烯酸树脂乳液的制备
取10%混合单体预乳化液、0.075g过硫酸铵引发剂和10g去离子水加至另一反应器内混合均匀，升温至85℃，待乳液泛蓝后，分别将剩余90%混合单体预乳化液和24g溶有0.15g份过硫酸铵的去离子水溶液在2h内滴加至反应器中，保持反应体系温度在85℃，搅拌1h，反应结束后，用质量浓度为10%的氨水溶液调节反应体系pH为7～8，冷却至常温，过滤，得丙烯酸树脂乳液；
3）羧甲基壳聚糖溶液的配制
将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，配制质量分数为1%的溶液，调节溶液的体系为中性或者弱碱性，羧甲基壳聚糖的取代度为0.73，氨值为4.50mmol/g;
4）水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂的制备
将丙烯酸树脂乳液与羧甲基壳聚糖溶液在反应器中按质量比为100:1285.7混合，在室温下高速分散1h。
5.根据权利要求2所述的一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）单体预乳化液的制备
室温下，将20g的丙烯酸丁酯、15g的丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸、2g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）均匀混合后，0.5h内滴加至由40g去离子水、2gMES、1g的OS-15组成的乳化剂溶液中，MES是脂肪酸甲酯磺酸盐，OS-15是脂肪醇聚氧乙烯醚，n=15，滴加完成后， 搅拌1h，得混合单体预乳化液；
2）丙烯酸树脂乳液的制备
取10%混合单体预乳化液、0.1g过硫酸铵引发剂和10g去离子水加至另一反应器内混合均匀，升温至90℃，待乳液泛蓝后，分别将剩余90%混合单体预乳化液和10g溶有0.15g过硫酸铵的去离子水溶液在2h内滴加至反应器中，保持反应体系温度在90℃，搅拌1h，反应结束后，用质量浓度为10%的氨水溶液调节反应体系pH为7～8，冷却至常温，过滤，得丙烯酸树脂乳液；
3）羧甲基壳聚糖溶液的配制
将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，配制质量分数为1%的溶液，调节溶液的体系为中性或者弱碱性，羧甲基壳聚糖的取代度为0.73，氨值为4.50mmol/g；
4）水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂的制备
将丙烯酸树脂乳液与羧甲基壳聚糖溶液在反应器中按质量比为100:529.4混合，在室温下高速分散1h。
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