CN116285546A - 一种耐磨皮革涂饰剂及涂饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及皮革涂饰剂的领域，具体公开了一种耐磨皮革涂饰剂及涂饰方法。耐磨皮革涂饰剂包括如下重量份的组分：丙烯酸酯乳液80‑100份；壳聚糖微球3‑5份；所述壳聚糖微球的制备过程如下：按重量份计，将10‑15份壳聚糖与400‑500份浓度为2wt%的醋酸水溶液混合，再将4‑6份过硫酸钠和40‑50份水混合后加入，升温并持续搅拌，接着加入戊二醛溶液，反应2‑3h后，最后用四氢呋喃移除模板，得到壳聚糖微球。壳聚糖微球具有低密度、高比表面积、孔容积大且机械稳定性好等优点，应用在皮革涂饰剂中，一来能够有效改善涂饰剂形成涂层的机械性能，二来形成的涂层具有良好的透水汽性。
Description
技术领域
本发明涉及皮革涂饰剂的领域，更具体的说，它涉及一种耐磨皮革涂饰剂及涂饰方法。
背景技术
皮革涂饰剂包括成膜剂、着色剂、涂饰助剂和介质等组分，使用时采用揩涂、刷涂、喷涂等方式作用于革面，形成具有一定粘合强度和机械强度的涂层。皮革涂饰剂起到皮革表面美化、提高耐用性、修正粒面缺陷等作用。
皮革涂饰剂主要包括以下四种类型：聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硝化纤维和蛋白类涂饰剂。其中，丙烯酸树脂类涂饰剂是指以丙烯酸酯及其他乙烯基为单体，经乳液聚合而成的高分子聚合物水乳液。丙烯酸树脂类涂饰剂具有成膜柔韧、弹性好的优点，且卫生性能优于硝化纤维和聚氨酯类涂饰剂，但是耐磨性等机械性能略有不足。
发明内容
为了改善聚丙烯酸树脂类涂饰剂的机械性能，本发明提供一种耐磨皮革涂饰剂及涂饰方法。
第一方面，本发明提供一种耐磨皮革涂饰剂，采用如下技术方案：
一种耐磨皮革涂饰剂，包括如下重量份的组分：
丙烯酸酯乳液80-100份；
壳聚糖微球3-5份；
所述壳聚糖微球的制备过程如下：
按重量份计，将10-15份壳聚糖与400-500份浓度为2wt％的醋酸水溶液混合，再将4-6份过硫酸钠和40-50份水混合后加入，升温至40-50℃并持续搅拌2-3h，接着加入20-30份浓度为2wt％的戊二醛溶液，反应2-3h后真空干燥，最后用四氢呋喃移除模板，用无水乙醇洗涤三次后于40℃下干燥，得到壳聚糖微球。
通过采用上述技术方案，壳聚糖为甲壳素N-脱乙酰基的产物，壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，使得壳聚糖能进行化学修饰反应，具有较大的应用潜力。在皮革涂饰剂中，将壳聚糖微球化，形成具有中空球形的形貌特点的纳米微球，壳聚糖微球具有低密度、高比表面积、孔容积大且机械稳定性好等优点，添加至丙烯酸酯乳液中，一来能够有效改善涂饰剂形成涂层的机械性能，二来形成的涂层具有良好的透水汽性。
需要说明的是，壳聚糖微球在丙烯酸酯类涂饰剂中的应用，相比于中空二氧化硅而言，壳聚糖微球与丙烯酸酯乳液的亲合性好，使得壳聚糖微球的添加含量不会因过高而容易团聚。且壳聚糖微球的壁厚大于中空二氧化硅，结合位点也多于中空二氧化硅，因此与聚丙烯酸酯链化学键合后，在范德华力和化学键共同作用下，涂饰剂具有更为优异的机械性能，耐冲击性和耐磨性好。
可选的，所述丙烯酸酯乳液的制备过程如下：
步骤一，将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚和水按质量比3∶1∶30混合均匀，得到乳化剂；
步骤二，按重量份计，将20-25份甲基丙烯酸甲酯、10-12份丙烯酸丁酯和30-40份乳化剂混合均匀，搅拌20-30min，得到核单体预乳化液；
步骤三，按重量份计，将80-90份甲基丙烯酸甲酯、40-45份丙烯酸丁酯、10-12份甲基丙烯酸和50-60份乳化剂混合均匀，搅拌20-30min，得到壳单体预乳化液；
步骤四，将核单体预乳化液、壳单体预乳化液全部混合均匀，再加入30-40份乳化剂、1-2份过硫酸铵，升温至80-90℃，反应2-3h，最后加入80-100份水，调节pH至8，降温至50-60℃，以1500r/min的速度搅拌30-40min后出料，得到丙烯酸酯乳液。
通过采用上述技术方案，采用预聚法制备丙烯酸酯乳液，制得的丙烯酸酯乳液的成膜性能好，形成的膜层具有良好的机械性能，且与壳聚糖微球的亲合性好。
可选的，丙烯酸酯乳液的制备步骤四中还加入有3-5份木糖醇。
通过采用上述技术方案，木糖醇的加入一来能够改善涂饰剂的机械性能，二来能够降低其固化温度，进而减少长时间高温固化对皮革的损坏。
可选的，涂饰剂还包括1-2份十二烷基酚聚氧乙烯醚和植酸的混合物。
通过采用上述技术方案，壳聚糖微球与丙烯酸酯乳液的相容性进一步提高，使得壳聚糖微球易于在丙烯酸酯乳液中分散。
可选的，所述壳聚糖微球的添加量为5份。
通过采用上述技术方案，基于壳聚糖微球与丙烯酸酯乳液的相容性进一步提高的情况，壳聚糖微球可采用高添加量，以获得更优异的涂饰剂性能。
可选的，涂饰剂还包括0.6-0.8份氧化石墨烯。
通过采用上述技术方案，石墨烯片层上的羧基、羟基可与壳聚糖上的氨基、羟基之间键合，进而协同改善涂饰剂的机械性能，
第二方面，本发明提供一种涂饰方法，采用如下技术方案：
一种涂饰方法，包括如下步骤：将涂饰剂喷涂在皮革表面，再于100-120℃下烘干15-30min。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
在皮革涂饰剂中，将壳聚糖微球化，形成具有中空球形的形貌特点的纳米微球，壳聚糖微球具有低密度、高比表面积、孔容积大且机械稳定性好等优点，添加至丙烯酸酯乳液中，一来能够有效改善涂饰剂形成涂层的机械性能，二来形成的涂层具有良好的透水汽性。
需要说明的是，壳聚糖微球在丙烯酸酯类涂饰剂中的应用，相比于中空二氧化硅而言，壳聚糖微球与丙烯酸酯乳液的亲合性好，使得壳聚糖微球的添加含量不会因过高而容易团聚。且壳聚糖微球的壁厚大于中空二氧化硅，结合位点也多于中空二氧化硅，因此与聚丙烯酸酯链化学键合后，在范德华力和化学键共同作用下，涂饰剂具有更为优异的机械性能，耐冲击性和耐磨性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
制备例1：
壳聚糖微球的制备过程如下：
将100g壳聚糖与400g浓度为2wt％的醋酸水溶液混合，再将40g过硫酸钠和400g水混合后加入，升温至40℃并持续搅拌2h，接着加入200g浓度为2wt％的戊二醛溶液，反应2h后真空干燥，最后用四氢呋喃移除模板，用无水乙醇洗涤三次后于40℃下干燥，得到壳聚糖微球。
制备例2：
壳聚糖微球的制备过程如下：
将150g壳聚糖与500g浓度为2wt％的醋酸水溶液混合，再将60g过硫酸钠和500g水混合后加入，升温至50℃并持续搅拌3h，接着加入300g浓度为2wt％的戊二醛溶液，反应3h后真空干燥，最后用四氢呋喃移除模板，用无水乙醇洗涤三次后于40℃下干燥，得到壳聚糖微球。
制备例3：
壳聚糖微球的制备过程如下：
将120g壳聚糖与450g浓度为2wt％的醋酸水溶液混合，再将50g过硫酸钠和450g水混合后加入，升温至45℃并持续搅拌2.5h，接着加入250g浓度为2wt％的戊二醛溶液，反应2.5h后真空干燥，最后用四氢呋喃移除模板，用无水乙醇洗涤三次后于40℃下干燥，得到壳聚糖微球。
制备例4：
丙烯酸酯乳液的制备过程如下：
步骤一，将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚和水按质量比3∶1：30混合均匀，得到乳化剂；
步骤二，将2kg甲基丙烯酸甲酯、1kg丙烯酸丁酯和3kg乳化剂混合均匀，搅拌20min，得到核单体预乳化液；
步骤三，将8kg甲基丙烯酸甲酯、4kg丙烯酸丁酯、1kg甲基丙烯酸和5kg乳化剂混合均匀，搅拌20min，得到壳单体预乳化液；
步骤四，将核单体预乳化液、壳单体预乳化液全部混合均匀，再加入3kg乳化剂、0.1kg过硫酸铵，升温至80℃，反应2h，最后加入8kg水，调节pH至8，降温至50℃，以1500r/min的速度搅拌30min后出料，得到丙烯酸酯乳液。
制备例5：
丙烯酸酯乳液的制备过程如下：
步骤一，将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚和水按质量比3∶1∶30混合均匀，得到乳化剂；
步骤二，将2.5kg甲基丙烯酸甲酯、1.2kg丙烯酸丁酯和4kg乳化剂混合均匀，搅拌30min，得到核单体预乳化液；
步骤三，将9kg甲基丙烯酸甲酯、4.5kg丙烯酸丁酯、1.2kg甲基丙烯酸和6kg乳化剂混合均匀，搅拌30min，得到壳单体预乳化液；
步骤四，将核单体预乳化液、壳单体预乳化液全部混合均匀，再加入4kg乳化剂、0.2kg过硫酸铵，升温至90℃，反应3h，最后加入10kg水，调节pH至8，降温至60℃，以1500r/min的速度搅拌40min后出料，得到丙烯酸酯乳液。
制备例6：
丙烯酸酯乳液的制备过程如下：
步骤一，将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚和水按质量比3：1∶30混合均匀，得到乳化剂；
步骤二，将2.2kg甲基丙烯酸甲酯、1.1kg丙烯酸丁酯和3.5kg乳化剂混合均匀，搅拌25min，得到核单体预乳化液；
步骤三，将8.5kg甲基丙烯酸甲酯、4.2kg丙烯酸丁酯、1.1kg甲基丙烯酸和5.5kg乳化剂混合均匀，搅拌25min，得到壳单体预乳化液；
步骤四，将核单体预乳化液、壳单体预乳化液全部混合均匀，再加入3.5kg乳化剂、0.15kg过硫酸铵，升温至85℃，反应2.5h，最后加入9kg水，调节pH至8，降温至55℃，以1500r/min的速度搅拌35min后出料，得到丙烯酸酯乳液。
制备例7：
丙烯酸酯乳液的制备过程如下：
步骤一，将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚和水按质量比3：1：30混合均匀，得到乳化剂；
步骤二，将2.2kg甲基丙烯酸甲酯、1.1kg丙烯酸丁酯和3.5kg乳化剂混合均匀，搅拌25min，得到核单体预乳化液；
步骤三，将8.5kg甲基丙烯酸甲酯、4.2kg丙烯酸丁酯、1.1kg甲基丙烯酸和5.5kg乳化剂混合均匀，搅拌25min，得到壳单体预乳化液；
步骤四，将核单体预乳化液、壳单体预乳化液全部混合均匀，再加入3.5kg乳化剂、0.15kg过硫酸铵，升温至85℃，反应2.5h，最后加入9kg水、0.4kg木糖醇，调节pH至8，降温至55℃，以1500r/min的速度搅拌35min后出料，得到丙烯酸酯乳液。
实施例1：
一种耐磨皮革涂饰剂，其制备过程如下：将800g制备例4制得的丙烯酸酯乳液和30g制备例1制得的壳聚糖微球混合并搅拌均匀，得到涂饰剂。
一种涂饰方法，包括如下步骤：将上述涂饰剂喷涂在皮革表面，再于120℃下烘干20min，涂层厚度约60μm。
实施例2：
一种耐磨皮革涂饰剂，其制备过程如下：将1000g制备例5制得的丙烯酸酯乳液和30g制备例2制得的壳聚糖微球混合并搅拌均匀，得到涂饰剂。
一种涂饰方法，包括如下步骤：将上述涂饰剂喷涂在皮革表面，再于120℃下烘干30min，涂层厚度约60μm。
实施例3：
一种耐磨皮革涂饰剂，其制备过程如下：将900g制备例6制得的丙烯酸酯乳液和30g制备例3制得的壳聚糖微球混合并搅拌均匀，得到涂饰剂。
一种涂饰方法，包括如下步骤：将上述涂饰剂喷涂在皮革表面，再于120℃下烘干15min，涂层厚度约60μm。
实施例4：
与实施例3的区别在于，丙烯酸酯乳液采用制备例7制得的，且喷涂后的烘干温度为100℃。
实施例5：
与实施例3的区别在于，喷涂后的烘干温度为100℃。
实施例6：
与实施例4的区别在于，涂饰剂还添加有5g十二烷基酚聚氧乙烯醚和5g植酸。
实施例7：
与实施例4的区别在于，涂饰剂还添加有10g十二烷基酚聚氧乙烯醚和10g植酸。
实施例8：
与实施例7的区别在于，壳聚糖微球的添加量为50g。
实施例9：
与实施例8的区别在于，涂饰剂还包括6g氧化石墨烯。
实施例10：
与实施例8的区别在于，涂饰剂还包括8g氧化石墨烯。
对比例1：
与实施例3的区别在于，涂饰剂不包括壳聚糖微球。
对比例2：
与实施例3的区别在于，壳聚糖微球等质量替换为中空二氧化硅。
耐磨性能测试：
参照GB/T 39507-2020《皮革物理和机械试验耐磨性能的测定：马丁代尔球盘法》中记载的方法，将实施例1-10和对比例1-2的皮革制成试样，对真皮涂饰面进行耐磨性测试，每进行100次摩擦测试后观察试样表面变化，记录涂饰面磨损点的数量，直至出现4处及以上的磨损点，记录此时的摩擦次数，所得结果见下表。
耐折牢度测试：
参照GB/T 39368-2020《皮革物理和机械试验耐折牢度的测定：鞋面弯曲法》中记载的方法，将实施例1-10和对比例1-2的皮革制成试样，对真皮进行耐折牢度测试，每折5000次观察试样破损情况，记录出现裂纹时的弯折次数，所得结果见下表。
皮革涂层性能测试记录表
| 耐磨性/次 | 耐折牢度/次 | |
| 实施例1 | 1700 | 40000 |
| 实施例2 | 1600 | 45000 |
| 实施例3 | 1600 | 40000 |
| 实施例4 | 1800 | 50000 |
| 实施例5 | 1500 | 40000 |
| 实施例6 | 1900 | 50000 |
| 实施例7 | 1900 | 55000 |
| 实施例8 | 2300 | 60000 |
| 实施例9 | 2400 | 70000 |
| 实施例10 | 2400 | 65000 |
| 对比例1 | 700 | 20000 |
| 对比例2 | 1200 | 30000 |
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种耐磨皮革涂饰剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
丙烯酸酯乳液 80-100份；
壳聚糖微球 3-5份；
所述壳聚糖微球的制备过程如下：
按重量份计，将10-15份壳聚糖与400-500份浓度为2wt%的醋酸水溶液混合，再将4-6份过硫酸钠和40-50份水混合后加入，升温至40-50℃并持续搅拌2-3h，接着加入20-30份浓度为2wt%的戊二醛溶液，反应2-3h后真空干燥，最后用四氢呋喃移除模板，用无水乙醇洗涤三次后于40℃下干燥，得到壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨皮革涂饰剂，其特征在于：所述丙烯酸酯乳液的制备过程如下：
步骤一，将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚和水按质量比3:1:30混合均匀，得到乳化剂；
步骤二，按重量份计，将20-25份甲基丙烯酸甲酯、10-12份丙烯酸丁酯和30-40份乳化剂混合均匀，搅拌20-30min，得到核单体预乳化液；
步骤三，按重量份计，将80-90份甲基丙烯酸甲酯、40-45份丙烯酸丁酯、10-12份甲基丙烯酸和50-60份乳化剂混合均匀，搅拌20-30min，得到壳单体预乳化液；
步骤四，将核单体预乳化液、壳单体预乳化液全部混合均匀，再加入30-40份乳化剂、1-2份过硫酸铵，升温至80-90℃，反应2-3h，最后加入80-100份水，调节pH至8，降温至50-60℃，以1500r/min的速度搅拌30-40min后出料，得到丙烯酸酯乳液。
3.根据权利要求2所述的一种耐磨皮革涂饰剂，其特征在于：丙烯酸酯乳液的制备步骤四中还加入有3-5份木糖醇。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨皮革涂饰剂，其特征在于：涂饰剂还包括1-2份十二烷基酚聚氧乙烯醚和植酸的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种耐磨皮革涂饰剂，其特征在于：所述壳聚糖微球的添加量为5份。
6.根据权利要求1所述的一种耐磨皮革涂饰剂，其特征在于：涂饰剂还包括0.6-0.8份氧化石墨烯。
7.一种涂饰方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1-6任一项所述的涂饰剂喷涂在皮革表面，再于100-120℃下烘干15-30min。
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