CN111454402A - 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111454402A
CN111454402A CN202010488685.4A CN202010488685A CN111454402A CN 111454402 A CN111454402 A CN 111454402A CN 202010488685 A CN202010488685 A CN 202010488685A CN 111454402 A CN111454402 A CN 111454402A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
parts
initiator
deionized water
aaem
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010488685.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111454402B (zh
Inventor
高圩
严建林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Gold Lion Chemical Co ltd
Original Assignee
Shanghai Gold Lion Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Gold Lion Chemical Co ltd filed Critical Shanghai Gold Lion Chemical Co ltd
Priority to CN202010488685.4A priority Critical patent/CN111454402B/zh
Publication of CN111454402A publication Critical patent/CN111454402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111454402B publication Critical patent/CN111454402B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

本发明提供了一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法，涉及皮革处理剂技术领域。本发明的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核‑硬壳型乳胶粒子结构，其中，内核层是由软单体EHA、BA和MAA聚合而成；外壳层是由硬单体MBA、IBOMA和AAEM聚合后与明胶交联而成。本发明的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂在成膜柔软的前提下，将其应用于皮胚上具有优异的压花抗切性和耐热性，高温烫光不沾板，解决了传统丙烯酸树脂柔软和耐热性无法兼顾的问题。另外，本发明的丙烯酸酯乳液成膜后还具有极佳的耐寒性和清除甲醛的作用，是一种环保型皮革涂饰剂。

Description

一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及皮革处理剂技术领域，尤其是涉及一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术
皮革涂饰对皮革表面起着美化、保护的作用，且能够带来令人满意的触感，是皮革生产的重要工序。而涂饰成膜物质的性能是直接影响成革质量的关键因素。其中，丙烯酸涂饰剂因较高的性价比使其在皮革涂饰中得到了广泛的应用。然而，众所周知，丙烯酸材料普遍存在“热粘冷脆”、耐性差、机械强度不高等问题，在皮胚应用上表现为耐寒性、离板性、耐热性、耐水、耐溶剂以及压花抗切性差等问题。针对这些问题，需要对丙烯酸材料进行改性，如交联改性、氟硅改性、聚氨酯改性、纳米材料改性或酪素改性等，以提高丙烯酸材料的机械性能。
中国专利CN102964513A公开了一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，其通过引入含有有机氟及具有交联性能的功能单体，从构成聚丙烯酸酯涂饰剂的化学元素和结构两个方面增强了聚丙烯酸至涂饰剂柔软性、耐抗冲击性及交联网络结构，从而显著的改善和提高了聚丙烯酸酯涂饰剂的耐干湿擦、耐酸碱腐蚀性、耐高低温等性能。在膜的结构方面能够形成适度的网络交联结构的特点，在皮革涂饰后不存在热黏冷脆、耐湿擦强度低、耐有机溶剂性能差等缺陷，而且涂层抗冲击性、柔韧性及耐水、耐酸碱腐蚀性好。中国专利CN102199389A公开了一种自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂及其制备方法，其首先用丙烯酸酯、甲基丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺进行自由基聚合，制成丙烯酸树脂乳液，调节乳液pH为5-6，并添加水溶性蛋白类结构的物质作为交联剂，可制备一种新型自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂。以蛋白类物质酪素作为丙烯酸树脂的交联剂，实现了丙烯酸树脂室温可控自交联，有效提升了涂膜的物理性能，简化了丙烯酸树脂涂膜的生产过程。通过交联作用能够改善丙烯酸树脂涂饰剂热黏冷脆的缺陷，同时，在丙烯酸树脂分子链中引入了酪素，树脂膜兼有蛋白类成膜剂的性能，综合性能良好。虽然上述专利均在一定程度上改进了丙烯酸树脂的成膜性能，改善了丙烯酸树脂热粘冷脆的缺陷，但是，仍然存在耐热性和树脂柔软无法兼顾的问题，其成膜应用于皮胚仍表现有耐寒性、离板性、耐热性以及压花抗切性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，所述丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核-硬壳型乳胶粒子结构，其中，内核层是由软单体EHA、BA和MAA聚合而成；外壳层是由硬单体MBA、IBOMA和AAEM聚合后与明胶交联而成。
本发明还提供了一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
制备第一预乳化液；
制备第二预乳化液；
向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠，控温至78-80℃；
向所述反应釜中加入10％的第一预乳化液和第一引发剂进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余的第一预乳化液和第二引发剂，2h加完；期间保持温度在84-86℃；
待第一预乳化液加完后，滴加第二预乳化液和第三引发剂，1.5-2h加完，期间保持温度在84-86℃；
待第二预乳化液加完后，在84-86℃下保温1h后降温至70℃；
分别滴加氧化剂和还原剂溶液，1h加完，然后保温30min；
全速降温至40℃以下，然后加入10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30min；
加入20％氨水溶液，调节乳液pH至7.0-8.0；
过滤，出料。
根据一种优选实施方式，所述制备第一预乳化液的步骤包括：向预乳化罐A中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、EHA、BA和MAA，搅拌混合均匀，以制备第一预乳化液；在制备第一预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
根据一种优选实施方式，其中，所述去离子水、所述十二烷基硫酸钠、所述EHA、所述BA和所述MAA分别按照如下重量份加入：去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；EHA20-40份；BA 30-75份；和MAA 5-8份。
根据一种优选实施方式，所述制备第二预乳化液的步骤包括：向预乳化罐B中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、MBA、IBOMA和AAEM，搅拌混合均匀，以制备第二预乳化液；在制备第二预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
根据一种优选实施方式，其中，所述去离子水、所述十二烷基硫酸钠、所述MBA、所述IBOMA和所述AAEM分别按照如下重量份加入：去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；MBA 30-80份；IBOMA10-60份；和AAEM 5-15份。
根据一种优选实施方式，所述第二预乳化液和所述第一预乳化液中单体的质量比为：0.1-0.3:1。
根据一种优选实施方式，所述向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠的步骤中，十二烷基硫酸钠的用量为1.0-2.0份。
根据一种优选实施方式，所述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂均为过硫酸铵溶液，其中，第一引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.3-1.0份；第二引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份；第三引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份。
根据一种优选实施方式，所述氧化剂为T-BHP，所述还原剂为抗坏血酸，其中，所述氧化剂的用量为0.4-1.0份；所述还原剂用量为0.2-0.5份，所述氧化剂和所述还原剂的质量比为2:1；
所述明胶的有效用量与所述AAEM的质量比为0.5-5:1。
基于上述技术方案，本发明的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法至少具有如下技术效果：
本发明的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核-硬壳型乳胶粒子结构，并且，内核层是由软单体EHA、BA和MAA聚合而成，其中EHA和BA均为软单体，且其玻璃化转变温度Tg分别为-70℃和-54℃，能够赋予涂膜柔软和耐寒的特性。而MAA中和后能够生成羧酸盐，对乳液的稳定起到关键作用，并且相对于丙烯酸AA，MAA因具有更高的玻璃化转变温度Tg，在改善皮革耐热性方面更有帮助。外壳层是由硬单体MBA、IBOMA和AAEM聚合后与明胶交联而成，其中，IBOMA含有庞大的刚性侧基-异冰片基，对聚合物链段运动有着较强的抑制作用，使聚合物的耐热性有大幅提高；AAEM的分子结构中含有双键和乙酰乙酰基团。双键的存在使得AAEM极容易发生自由基聚合反应；与DAAM(双丙酮丙烯酰胺)相比，乙酰乙酰基团含有两个羰基，且不存在支链的叔碳位阻，反应速度加快，交联效率大大提高，羰基通过与明胶中氨基交联可大幅增强树脂膜强度，大幅改善树脂膜耐热性和压花抗切性，不仅使皮胚耐热性好，高温120-130℃烫光离板性好，且重压不切浆，花纹也饱满。而且明胶分子中除了氨基还含有大量的羧基、羟基，在成膜后羧基、羟基与聚合物结构中的羧基、酯基存在氢键化作用，这对改善耐热性和压花抗切性也产生积极作用。
此外，因乳胶粒子内层引入超软单体，还赋予皮胚极佳的耐寒性，而乳胶粒子外层的AAEM由于双羰基的共轭效应，导致中间的亚甲基上的-H极为活泼，可与甲醛常温反应，具有清除甲醛的效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核-硬壳型乳胶粒子结构，其中，内核层是由软单体EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)、BA(丙烯酸正丁酯)和MAA(甲基丙烯酸)聚合而成。外壳层是由硬单体MBA(甲基丙烯酸丁酯)、IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)和AAEM(2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯)聚合后与明胶交联而成。从而使得本发明的丙烯酸酯乳液既保证了树脂膜的软度，又大幅提高了树脂膜的耐热性能，且将其应用在皮胚上具有优异的压花抗切性，压花不切浆且花纹饱满。
本发明还提供了一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)制备第一预乳化液：向预乳化罐A中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、EHA、BA和MAA，搅拌混合均匀，以制备第一预乳化液。在制备第一预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。优选地，去离子水、十二烷基硫酸钠、EHA、BA和MAA分别按照如下重量份加入：去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；EHA20-40份；BA30-75份；MAA5-8份。各组分的用量以第一预乳化液中单体总质量为基准。作为反应原料的EHA、BA均聚物Tg(玻璃化转变温度)分别为-70℃和-54℃。这两种原料均为软单体，可赋予涂膜柔软和耐寒的特性。而MAA中和后生成羧酸盐，对乳液的稳定起到关键作用，且与AA(丙烯酸)相比，MAA因具有更高的Tg，在改善皮革耐热性方面更有帮助。
(2)制备第二预乳化液：向预乳化罐B中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、MBA、IBOMA和AAEM，搅拌混合均匀，以制备第二预乳化液。优选地，在制备第二预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。优选地，去离子水、十二烷基硫酸钠、MBA、IBOMA和AAEM分别按照如下重量份加入：去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；MBA 30-80份；IBOMA 10-60份；AAEM 5-15份。各组分的用量以第二预乳化液中单体总质量为基准。其中，作为反应原料的IBOMA，结构式如下，其含有庞大的刚性侧基-异冰片基，对聚合物链段运动有着较强的抑制作用，使聚合物的耐热性有大幅提高；AAEM的分子结构中含有双键和乙酰乙酰基团。双键的存在使得AAEM(结构式如下)极容易发生自由基聚合反应；与DAAM(双丙酮丙烯酰胺)相比，乙酰乙酰基团含有两个羰基，且不存在支链的叔碳位阻，反应速度加快，与明胶的交联效率大大提高。
Figure BDA0002520205660000061
Figure BDA0002520205660000071
在步骤(1)和(2)中，所制备的第二预乳化液和第一预乳化液中单体的质量比为：0.1-0.3:1。
(3)向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠，控温至78-80℃；其中，优选地，十二烷基硫酸钠的用量为1.0-2.0份，十二烷基硫酸钠的用量以第一预乳化液和第二预乳化液中单体的总重量为基准。
(4)向所述反应釜中加入10％的第一预乳化液和第一引发剂进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余的第一预乳化液和第二引发剂，2h加完；期间保持温度在84-86℃；
(5)待第一预乳化液加完后，滴加第二预乳化液和第三引发剂，1.5-2h加完，期间保持温度在84-86℃；其中，第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂均为过硫酸铵溶液，其中，第一引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.3-1.0份；第一引发剂的用量以第一预乳化液和第二预乳化液中单体的总质量为基准。第二引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份；第二引发剂的用量以第一预乳化液中单体的质量为基准。第三引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份，第三引发剂的用量以第二预乳化液中单体的的质量为基准。其中，有效用量是指引发剂溶液中过硫酸铵的质量。
(6)待第二预乳化液加完后，在84-86℃下保温1h后降温至70℃；
(7)分别滴加氧化剂和还原剂溶液，1h加完，然后保温30min；优选地，氧化剂为T-BHP(叔丁基过氧化氢)，还原剂为抗坏血酸。其中，氧化剂的用量为0.4-1.0份；还原剂用量为0.2-0.5份。氧化剂和还原剂的用量以第一预乳化液和第二预乳化液中单体的总质量为基准。优选地，氧化剂和还原剂的质量比为2:1。
(8)全速降温至40℃以下，然后加入10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30min；优选地，明胶的有效用量与AAEM的质量比为0.5-5:1。
(9)加入20％氨水溶液，调节乳液pH至7.0-8.0；
(10)过滤，出料。
优选地，本发明的丙烯酸酯乳液中固含量为25-35％。
本发明的丙烯酸酯乳液通过内核层引入超软单体EHA和BA，使得树脂膜具有较好的软度和耐寒性；而MAA的加入一方面对乳液的稳定性起到关键作用；另一方面对改善皮革耐热性也有帮助。通过在外壳层引入超硬单体IBOMA和AAEM与明胶的交联体系，一方面通过IBOMA所含有的庞大的刚性侧基-异冰片基，起到抑制聚合物链段运动的作用，使聚合物的耐热性大幅提高；而AAEM分子结构中的双键使得AAEM极容易发生自由基聚合反应，且AAEM分子结构中的乙酰乙酰基团中含有两个羰基，且不存在支链的叔碳位阻，与明胶的反应速度快，交联效率大大提高。羰基通过与明胶中的氨基交联可大幅增强树脂膜的强度，大幅改善树脂膜的耐热性和压花抗切性，使皮胚的耐热性好，在高温120-130℃烫光离板性好，且重压不切浆，花纹饱满。同时，明胶分子中除了氨基还含有大量的羧基、羟基，在成膜后羧基、羟基与聚合物结构中的羧基、酯基存在氢键化作用，这对改善耐热性和压花抗切性也产生积极作用。此外，AAEM的双羰基的共轭效应，还可以导致中间的亚甲基上的-H较为活泼，可以与甲醛在常温下反应，起到清除甲醛的功能。
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)第一预乳化液的制备：向预乳化罐A中依次加入50份去离子水、0.5份十二烷基硫酸钠、20份EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)、75份BA(丙烯酸正丁酯)和5份MAA(甲基丙烯酸)，搅拌混合均匀，制备第一预乳化液；
(2)第二预乳化液的制备：向预乳化罐B中依次加入15份去离子水、0.3份十二烷基硫酸钠、9份MBA(甲基丙烯酸丁酯)、18份IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)和3份AAEM(2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯)，搅拌混合均匀，制备第二预乳化液；
(3)向反应釜加入145份去离子水和2.6份十二烷基硫酸钠，控温78-80℃；
(4)向反应釜加入15份第一预乳化液和13份10％过硫酸铵水溶液进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余第一预乳化液和50份1％过硫酸铵水溶液，2小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(5)第一预乳化液加完后开始滴加第二预乳化液和15份1％过硫酸铵水溶液,2小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(6)第二预乳化液加完，84-86℃保温1小时后降温至70℃；
(7)分别滴加13份10％叔丁基过氧化氢水溶液溶液和6.5份10％抗坏血酸水溶液，1小时加完，然后保温30分钟；
(8)全速降温至40℃以下，然后加入150份10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30分钟；
(9)加入20％氨水溶液，调节乳液10％pH至7.0-8.0，补水，调节乳液固含量约为25％。
(10)然后过滤，出料。
实施例2
(1)第一预乳化液的制备：向预乳化罐A中依次加入50份去离子水、1份十二烷基硫酸钠、40份EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)、52份BA(丙烯酸正丁酯)和8份MAA(甲基丙烯酸)，搅拌混合均匀，制备第一预乳化液；
(2)第二预乳化液的制备：向预乳化罐B中依次加入15份去离子水、0.3份十二烷基硫酸钠、9份MBA(甲基丙烯酸丁酯)、3份IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)和1.5份AAEM(2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯)，搅拌混合均匀，制备第二预乳化液；
(3)向反应釜加入100份去离子水和2.2份十二烷基硫酸钠，控温78-80℃；
(4)向反应釜加入15份第一预乳化液和5.5份10％过硫酸铵水溶液进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余第一预乳化液和16份1％过硫酸铵水溶液，2小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(5)第一预乳化液加完后开始滴加第二预乳化液和3份1％过硫酸铵水溶液,1.5小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(6)第二预乳化液加完，84-86℃保温1小时后降温至70℃；
(7)分别滴加8.8份10％叔丁基过氧化氢水溶液溶液和4.4份10％抗坏血酸水溶液，1小时加完，然后保温30分钟；
(8)全速降温至40℃以下，然后加入30份10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30分钟；
(9)加入20％氨水溶液，调节乳液10％pH至7.0-8.0，补水，调节乳液固含量约为35％。
(10)然后过滤，出料。
实施例3
(1)第一预乳化液的制备：向预乳化罐A中依次加入50份去离子水、0.7份十二烷基硫酸钠、30份EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)、63份BA(丙烯酸正丁酯)和7份MAA(甲基丙烯酸)，搅拌混合均匀，制备第一预乳化液；
(2)第二预乳化液的制备：向预乳化罐2中依次加入15份去离子水、0.15份十二烷基硫酸钠、11份MBA(甲基丙烯酸丁酯)、6份IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)和3份AAEM(2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯)，搅拌混合均匀，制备第二预乳化液；
(3)向反应釜加入150份去离子水和1.8份十二烷基硫酸钠，控温78-80℃；
(4)向反应釜加入15份第一预乳化液和6份10％过硫酸铵水溶液进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余第一预乳化液和25份1％过硫酸铵水溶液，2小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(5)第一预乳化液加完后开始滴加第二预乳化液和5份1％过硫酸铵水溶液,1.5小时加完，期间保持温度在84-86℃；
(6)第二预乳化液加完，84-86℃保温1小时后降温至70℃；
(7)分别滴加8.4份10％叔丁基过氧化氢水溶液溶液和4.2份10％抗坏血酸水溶液，1小时加完，然后保温30分钟；
(8)全速降温至40℃以下，然后加入15份10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30分钟；
(9)加入20％氨水溶液，调节乳液10％pH至7.0-8.0，补水，调节乳液固含量约为30％。
(10)然后过滤，出料。
将实施例1至3制备的丙烯酸酯乳液应用于皮胚上，测试结果如下见表1。
表1
Figure BDA0002520205660000121
由上述结果可知，本发明的丙烯酸酯乳液即保证了树脂膜的软度，同时其热粘性较好，不粘也无破损，具有较好的耐热性能。应用后压花抗切性无切浆且花纹饱满，离板性好。同时具有极佳的耐寒性。解决了传统丙烯酸树脂柔软和耐热性很难兼顾的问题。
另外，本发明的丙烯酸酯乳液由于在外壳层引入的AAEM由于其双羰基的共轭效应，使得中间的亚甲基上的-H较为活泼，能够与甲醛在常温下反应，具有清除甲醛的功能，是一种环保高效的皮革涂饰剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其特征在于，所述丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有软核-硬壳型乳胶粒子结构，其中，内核层是由软单体EHA、BA和MAA聚合而成；外壳层是由硬单体MBA、IBOMA和AAEM聚合后与明胶交联而成。
2.一种权利要求1所述的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
制备第一预乳化液；
制备第二预乳化液；
向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠，控温至78-80℃；
向所述反应釜中加入10％的第一预乳化液和第一引发剂进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余的第一预乳化液和第二引发剂，2h加完；期间保持温度在84-86℃；
待第一预乳化液加完后，滴加第二预乳化液和第三引发剂，1.5-2h加完，期间保持温度在84-86℃；
待第二预乳化液加完后，在84-86℃下保温1h后降温至70℃；
分别滴加氧化剂和还原剂溶液，1h加完，然后保温30min；
全速降温至40℃以下，然后加入10％含量的明胶水溶液，搅拌混合30min；
加入20％氨水溶液，调节乳液pH至7.0-8.0；
过滤，出料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备第一预乳化液的步骤包括：向预乳化罐A中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、EHA、BA和MAA，搅拌混合均匀，以制备第一预乳化液；在制备第一预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，所述去离子水、所述十二烷基硫酸钠、所述EHA、所述BA和所述MAA分别按照如下重量份加入：
去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；EHA 20-40份；BA 30-75份；和MAA 5-8份。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备第二预乳化液的步骤包括：向预乳化罐B中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、MBA、IBOMA和AAEM，搅拌混合均匀，以制备第二预乳化液；在制备第二预乳化液时搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中，所述去离子水、所述十二烷基硫酸钠、所述MBA、所述IBOMA和所述AAEM分别按照如下重量份加入：
去离子水50份；十二烷基硫酸钠0.5-1.0份；MBA 30-80份；IBOMA 10-60份；和AAEM 5-15份。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二预乳化液和所述第一预乳化液中单体的质量比为：0.1-0.3:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述向反应釜中加入去离子水和十二烷基硫酸钠的步骤中，十二烷基硫酸钠的用量为1.0-2.0份。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂均为过硫酸铵溶液，其中，第一引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.3-1.0份；第二引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份；第三引发剂中过硫酸铵的有效用量为0.1-0.5份。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为T-BHP，所述还原剂为抗坏血酸，其中，所述氧化剂的用量为0.4-1.0份；所述还原剂用量为0.2-0.5份，所述氧化剂和所述还原剂的质量比为2:1；
所述明胶的有效用量与所述AAEM的质量比为0.5-5:1。
CN202010488685.4A 2020-06-02 2020-06-02 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 Active CN111454402B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010488685.4A CN111454402B (zh) 2020-06-02 2020-06-02 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010488685.4A CN111454402B (zh) 2020-06-02 2020-06-02 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111454402A true CN111454402A (zh) 2020-07-28
CN111454402B CN111454402B (zh) 2023-03-14

Family

ID=71678106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010488685.4A Active CN111454402B (zh) 2020-06-02 2020-06-02 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111454402B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133481A (zh) * 2021-10-28 2022-03-04 上海金狮化工有限公司 一种丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用
CN115322285A (zh) * 2022-08-10 2022-11-11 上海金狮化工有限公司 一种应用于皮革效应层的通透型丙烯酸树脂及其制备方法
CN115521680A (zh) * 2022-09-28 2022-12-27 广州立邦涂料有限公司 一种抗划伤耐污肌理漆及其制备方法和应用
CN115947947A (zh) * 2022-12-26 2023-04-11 浙江震东新材料有限公司 一种功能整理剂共聚物及其制备方法
CN116285546A (zh) * 2022-12-31 2023-06-23 浙江南龙皮业有限公司 一种耐磨皮革涂饰剂及涂饰方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107120A (en) * 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
CN102516450A (zh) * 2011-12-02 2012-06-27 陕西科技大学 预乳化核壳乳液聚合法制备高固含量耐水、耐寒型皮革涂饰剂的方法
CN105732885A (zh) * 2016-04-08 2016-07-06 苏州合志电子有限公司 一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法
CN107033289A (zh) * 2016-12-08 2017-08-11 陕西聚洁瀚化工有限公司 核壳乳胶粒子的制备方法
CN108485445A (zh) * 2018-03-29 2018-09-04 杭州传化精细化工有限公司 一种具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107120A (en) * 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
CN102516450A (zh) * 2011-12-02 2012-06-27 陕西科技大学 预乳化核壳乳液聚合法制备高固含量耐水、耐寒型皮革涂饰剂的方法
CN105732885A (zh) * 2016-04-08 2016-07-06 苏州合志电子有限公司 一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法
CN107033289A (zh) * 2016-12-08 2017-08-11 陕西聚洁瀚化工有限公司 核壳乳胶粒子的制备方法
CN108485445A (zh) * 2018-03-29 2018-09-04 杭州传化精细化工有限公司 一种具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王艳姣: "室温自交联丙烯酸树脂乳液制备及涂膜性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133481A (zh) * 2021-10-28 2022-03-04 上海金狮化工有限公司 一种丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用
CN115322285A (zh) * 2022-08-10 2022-11-11 上海金狮化工有限公司 一种应用于皮革效应层的通透型丙烯酸树脂及其制备方法
CN115322285B (zh) * 2022-08-10 2023-09-12 上海金狮化工有限公司 一种应用于皮革效应层的通透型丙烯酸树脂及其制备方法
CN115521680A (zh) * 2022-09-28 2022-12-27 广州立邦涂料有限公司 一种抗划伤耐污肌理漆及其制备方法和应用
CN115521680B (zh) * 2022-09-28 2023-11-28 广州立邦涂料有限公司 一种抗划伤耐污肌理漆及其制备方法和应用
CN115947947A (zh) * 2022-12-26 2023-04-11 浙江震东新材料有限公司 一种功能整理剂共聚物及其制备方法
CN115947947B (zh) * 2022-12-26 2023-10-31 浙江震东新材料有限公司 一种功能整理剂共聚物及其制备方法
CN116285546A (zh) * 2022-12-31 2023-06-23 浙江南龙皮业有限公司 一种耐磨皮革涂饰剂及涂饰方法
CN116285546B (zh) * 2022-12-31 2024-04-26 浙江南龙皮业有限公司 一种耐磨皮革涂饰剂及涂饰方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111454402B (zh) 2023-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111454402B (zh) 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法
CN108795208B (zh) 阻燃水性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料和油漆的制备方法
EP0176609B1 (en) Process for preparing latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups
CN112194760B (zh) 聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN102010478B (zh) 丙烯酸酯乳液及其制备方法
KR0133971B1 (ko) 코어와 쉘사이의 결합상을 향상시킨 코어/쉘 분산입자의 그라프트 코폴리머 라텍스를 제조하는 방법
US4508869A (en) Latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups
TWI521004B (zh) 水性有機矽含氟聚合物分散體與其製備方法
CN110229594A (zh) 一种三元共聚物掺杂聚苯胺超疏水复合防腐涂料的制备方法
CN111662415A (zh) 一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液及其制备方法和应用
CN111333783A (zh) 水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法
CN113980187A (zh) 一种水性哑光核壳乳液及其制备方法及其应用
CN110437360B (zh) 一种踢脚线、门套线涂泥用高粘度乳液胶粘剂及其制备方法
CN113150460A (zh) 一种asa树脂的制备方法
CN107459609A (zh) 一种自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液及其制备工艺
CN106632811A (zh) 一种金属交联丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN115124649B (zh) 一种真石漆乳液及其制备方法和应用
CN112851882B (zh) 一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法
CN113278116B (zh) 一种asa无折白高胶粉、asa无折白膜及其制备方法
CN114426651A (zh) 服装印花丙烯酸乳液及其制备方法和印花涂料
CN111909624B (zh) 一种用于pet基材的乳液型诱虫板胶粘剂及其制备方法
KR20030056031A (ko) 내후성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법
CN113815063A (zh) 一种无甲醛释放的胶合板及其制备方法
CN112694561A (zh) 一种水性丙烯酸酯胶浆的制备方法及应用
CN114773945B (zh) 一种耐水白水性弹性涂层及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant