CN111333783A - 水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，使用核壳合成技术，首先采用微乳液聚合生成粒径很小的软核，接着再聚合一层含室温自交联功能的硬壳；含羟基的功能可按需均匀或者有所侧重分布在核和壳层中，在壳层的单体组成中含有适量的能进行室温自交联的功能单体双丙酮丙烯酰胺，配合己二酰肼进行室温自交联；所得的产品具有粒径小，透明度比较高，可打磨性好，硬度和耐受性好的特点，适合于作为单组份或双组份木器漆，尤其是清漆底漆之用。

Description

水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的合成制备领域，特别涉及一种应用于水性木器漆用的羟基丙烯酸乳液产品的制备方法。
背景技术
随着各国环境法规对涂料中VOC含量的限制越来越严，水性化是木器涂料的必然发展趋势，尤其是近年来中国政府加强环保立法，要求尽快实现木器家具涂料的全面水性化，因此进一步推动了水性木器涂料用的合成树脂的发展。水性木器漆采用丙烯酸酯类乳液来制作，所得的涂料以无毒、不燃、施工方便安全、干燥快等受到越来越多的重视。但是很多情况下存在各种各样的问题，其中比较难解决的问题是要同时作到比较高的通透性和比较好的可打磨性，尤其是作双组份使用的羟基丙烯酸类乳液产品，更难做到既要易打磨，又比较好的通透性以适合作可打磨的清漆底漆。常见做法是把固含量降低(～30%)来达到兼顾木器漆通透性，固含量太低带来了成品漆的固含量低，覆盖力弱，不得不增加施工道数，还有也带来了增稠困难等等诸多问题。对于可打磨性也不能光靠提高Tg来达到,因为提高Tg提高硬度并非很有效，太硬的漆膜更不易打磨，而且Tg太高，其最低成膜温度MFFT也提高了，变成要加大成膜助剂的用量，会出现VOC超标的问题。所有这些问题都影响到水性木器漆被广泛接受。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法的原材料比较普通易得，生产工艺比较简单，且可制备出通透性较高且可打磨性较好的水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，采用核壳乳液聚合技术，核部份的单体是比较软的，理论计算（由各单体均聚物的Tg值和在共聚物中的重量百份数，按著名的Fox公式来计算）的玻璃化转变温度Tg值在0～25℃，含有一定量的羟基功能的丙烯酸酯单体，并且使用微乳液聚合技术来生产粒径小的核粒子，然后再进行硬壳部份的聚合；在壳层的单体组成中还含有一定量的羟基功能的丙烯酸酯单体，同时也含有能进行室温自交联的功能单体双丙酮丙烯酰胺（DAAM），配合适量的己二酰肼（AADH）进行室温自交联，以改善成膜过度期的漆膜性能和丰满度；而且在壳单体中也包括有适当量的硫醇以控制分钟量在适当范围内，以改善打磨性和控制产品粘度在比较合适的范围；壳单体组成的计算Tg值在70～90℃；最后成品的综合计算Tg在30～50℃，最低成膜温度（MFFT）在20～60℃；整个聚合过程是在78～88℃下进行；包括如下具体步骤：
1）第一阶段微乳液聚合，把十二烷基硫酸钠阴离子乳化剂（占配方总量的0.7～1.2%）及脱离子水（占配方总量的35～40%）加入到反应瓶中，通氮气保护，搅拌溶解并升温到预定的目标温度值（78～88℃），然后控制温度稳定在所选目标值温度的±1℃范围内；
2）在预定目标温度（78～88℃）下，量取3～9%的单体-1混合物加入反应瓶作为初始单体，搅拌几分钟使充分混合预乳化均匀，然后加入第一阶段的初始引发剂（占第一阶段总引发剂量10～20%），体系将在几分钟内出现反应迹象，体系温度自行升高几度；（第一阶段的引发剂用量占配方的引发剂总量的65%～75%）；
3）初始放热峰过后，等待5分钟，然后开始滴加剩下的单体-1混合物和引发剂水溶液，滴加时间约90～120分钟，滴料期间控制反应温度在所设定的目标温度值（78～88℃）的±1℃范围内；
4）第一阶段滴加完成后，保持温度在目标值（±1℃）15～30分钟；
5）第二阶段的常规乳液聚合，加入第二阶段的初始引发剂（占第二阶段总引发剂的20%～40%），保持搅拌几分钟；然后开始进行第二阶段的单体-2预乳液和引发剂的滴加，滴加时间约90～120分钟；
6）第二阶段单体-2预乳液和引发剂滴加完成后，在目标温度下（±1℃）保持30分钟；
7）降温到65℃，然后滴加由氨水、AMP-95、DMEA中的一种或两种配制的溶液，把pH值调到7.0～8.0范围；
8）加入己二酰肼（AADH）并在65℃维持搅拌15分钟确保溶解；
9）降温到35℃以下，然后加入杀菌剂；
10）然后用５０微米(３00目)的尼龙滤网过滤出料。
优选的，按质量份计，所述单体-1混合物由以下组分组成：
40～55份甲基丙烯酸甲酯，
0～10份甲基丙烯酸丁酯，
40～55份丙烯酸丁酯，
0～10份苯乙烯，
0～15份(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，
0～2份甲基丙烯酸，
2～3份三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂；
以上是单体-1的组成，上述所有单体组分的质量份数之和等于100，所得的聚合物的理论计算的玻璃化温度在0～25℃。
优选的，按质量份计，所述单体-2预乳液由以下组分组成：
55～65份甲基丙烯酸甲酯，
10～20份甲基丙烯酸丁酯，
0～10份丙烯酸丁酯，
7～9份甲基丙烯酸，
4～16份(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，
3～9份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，
0～1.5份湿附着力功能单体，
0～3份分子量控制链转移剂；
单体-2的所有单体组分的质量份数之和等于100，所得的聚合物的理论计算玻璃化温度在80～90℃。
优选的，按质量份计，最终的单体（单体-1和单体-2的总和），由以下组分组成：
50～60份甲基丙烯酸甲酯，
5～15份甲基丙烯酸丁酯，
20～30份丙烯酸丁酯，
0～5份苯乙烯，
3.5～4.5份甲基丙烯酸，
4～16份(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，
2～6份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，
1～1.5份三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂，
0～0.75份湿附着力功能单体，
0～2份分子量控制链转移剂；
所有单体组分的质量份数之和等于100，所得的聚合物的理论计算玻璃化温度在30～50℃，最低成膜温度MFFT在20～60℃范围。
优选的，单体-1与单体-2（不包括水份或其它成分，只是各单体的总量）的质量比在30:70至70:30，推荐的典型比例为50:50(1:1)。
优选的，第一阶段用的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，用量在4～8%基于第一阶段单体-1的重量；第二阶段用的乳化剂为阴离子型的反应性乳化剂烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐(钠盐或铵盐)，用量在1%～2%基于第二阶段单体-2的重量。
优选的，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种；第一阶段微乳液聚合的引发剂的用量占单体-1重量的0.60%～1.40%，第二阶段常规乳液聚合的引发剂用量占单体-2重量的0.25%～0.50%。
优选的，壳单体-2中的分子量控制链转移剂选自正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇的其中一种或两种，用量为单体-2重量的0～3%，等价于全部单体（单体-1与单体-2的加和）的0～1.5%。
本发明的优点和有益效果在于：提供一种水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法的原材料比较普通易得，生产工艺比较简单，且可制备出通透性较高且可打磨性较好的水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液。
本发明具有如下特点：
1、本发明首先采用核壳法来实施，核单体的聚合是采用微乳液聚合技术来生产粒径比较细的聚合物核粒子，确保最终产品的粒径比较细，才能使产品的通透性比较高。
2、本发明的采用的核壳法中，其中第一阶段核部份单体是设计成Tg比较低的，在0～25℃范围，低Tg的软核在成膜过程容易变形有利于粒子的紧密排布成致密漆膜，外层高Tg提高了比较高的表明硬度和物化耐性。
3、本发明的采用的核壳法，核壳结构能提供比较好的抗粘连性和硬度（与均相结构相比）。
4、本发明的核壳结构中的壳单体是设计成高Tg，富含酸量，在反应完成后用氨水或者有机胺中和后，壳层的聚合物可碱溶胀开来成为亲水层，在成膜过程中由于亲水层的水合作用使水分可起增塑剂的作用，降低了MFFT，有利于成膜，可减少成膜助剂的用量，减少了VOC。
5、本发明的核壳结构中的壳单体中含有适量的室温自交联的功能单体双丙酮醇丙烯酰胺（DAAM），在成膜过程中随着水分的挥发和粒子的紧密排列接触后，DAAM就与产品中后添加的AADH进行室温自交联反应，提高了成膜早期的耐性，也提高了漆膜丰满度，与羟基功能的交联有互补和协同作用，大大提高了漆膜的物理性能和耐受性、硬度、抗粘连性和可打磨性。
6、本发明的核壳法中，通过调节壳单体-2中的分子量控制链转移剂的用量，可对壳层聚合物的分子量进行控制，达到调节产品粘度、流变性、粘度稳定性、渗透性、通透性和可打磨性的目的。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明的具体实施例如下：
实施例1 核／壳单体比例＝５0.6／49.4
往３升的带有搅拌功能和冷凝管的反应瓶装置中加入脱离子水945g，开动搅拌，然后加入22g十二烷基硫酸钠，通氮气保护并开始升温到81℃。
在带有搅拌器的1升单体瓶中配制单体-1混合物：将甲基丙烯酸甲酯225g, 丙烯酸丁酯216g，甲基丙烯酸-2-羟乙酯67.5g,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂12.5g按量投入到单体瓶中,搅拌形成均匀的单体混合物(521g)。
在另一只1升的单体瓶中配制单体-2预乳液：脱离子水225.0g, 反应型乳化剂艾迪科的Reasoap SR-10 7.00g,氨水（25%）2.2g, 双丙酮醇丙烯酰胺(DAAM) 27.5g，搅拌到DAAM完全溶解后，接着加入单体甲基丙烯酸甲酯306.0g, 甲基丙烯酸正丁酯69.3g, 甲基丙烯酸-2-羟乙酯63.0g,甲基丙烯酸38.25g, 湿附着力单体索尔维的Sipomer WAM E9.0g,正十二烷基硫醇14.63g,充分搅拌使形成稳定的预乳液(761.88g)。
在温度81℃，量取5%的单体-1混合物26.05g加入反应瓶，搅拌几分钟时间，然后加入初始引发剂（0.45g过硫酸铵溶于9.0g水中），体系将在数分钟内发生反应，体系温度将升高几度。
待初始放热峰过后（约5分钟），开始进行单体-1和引发剂(3.6g过硫酸铵溶于90g水)的滴加，按100分钟滴完来控制均匀滴料速度。滴料期间控制反应温度在83±1℃。滴料完后，在83℃保温10分钟。
加入第二阶段的初始引发剂(0.54g过硫酸铵溶在9g水中)，搅拌2分钟后，开始第二阶段的滴加，单体-2预乳液和引发剂溶液(1.22g过硫酸铵溶于90g脱离子水中)都按110分钟滴料时间来控制，滴加完成后，在83℃保温30分钟。
保温后，开始冷却到65℃，然后用约9.0g氨水调节pH到7.0–8.0范围并保持搅拌１5分钟。随后加入已二酰肼(AADH)9.0g,并在65℃保持搅拌30分钟确保AADH充分溶解。
开始冷却，在低于35℃下加入２.25g杀菌剂(Preventol D7LT)，然后用５０微米(３00目)的尼龙滤网过滤出料。所得产品的固含量为41.0%，粘度1000mPa.s，pH=7.71,羟基含量1.57%基于固份。
实施例2 核／壳单体比例＝49.7／50.3
往３升的带有搅拌功能和冷凝管的反应瓶装置中加入脱离子水945g，开动搅拌，然后加入22.05g十二烷基硫酸钠，通氮气保护并开始升温到81℃。
在带有搅拌器的1升单体瓶中配制单体-1混合物：将甲基丙烯酸甲酯225g, 苯乙烯31.5g,丙烯酸丁酯216g，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂12.52g按量投入到单体瓶中,搅拌形成均匀的单体混合物(485.02g)。
在另一只1升的单体瓶中配制单体-2预乳液：脱离子水225.0g, 反应型乳化剂艾迪科的Reasoap SR-10 7.00g,氨水（25%）2.2g, 双丙酮醇丙烯酰胺(DAAM) 27.5g，搅拌到DAAM完全溶解后，接着加入单体甲基丙烯酸甲酯306.0g, 甲基丙烯酸正丁酯69.3g, 甲基丙烯酸-2-羟乙酯45.0g,甲基丙烯酸38.25g, 湿附着力单体索尔维的Sipomer WAM E9.0g,正十二烷基硫醇14.63g,充分搅拌使形成稳定的预乳液(743.88g)。
在温度81℃，量取5%的单体-1混合物24.25g加入反应瓶，搅拌几分钟时间，然后加入初始引发剂（0.45g过硫酸铵溶于9.0g水中），体系将在数分钟内发生反应，体系温度将升高几度。
待初始放热峰过后（约5分钟），开始进行单体-1和引发剂(3.6g过硫酸铵溶于90g水)的滴加，按100分钟滴完来控制均匀滴料速度。滴料期间控制反应温度在83±1℃。滴料完后，在83℃保温10分钟。
加入第二阶段的初始引发剂(0.54g过硫酸铵溶在9g水中)，搅拌2分钟后，开始第二阶段的滴加，单体-2预乳液和引发剂溶液(1.22g过硫酸铵溶于90g脱离子水中)都按110分钟滴料时间来控制，滴加完成后，在83℃保温30分钟。
保温后，开始冷却到65℃，然后用约9.0g氨水调节pH到7.0–8.0范围并保持搅拌１5分钟。随后加入已二酰肼(AADH)9.0g,并在65℃保持搅拌30分钟确保AADH充分溶解。
开始冷却，在低于35℃下加入２.25g杀菌剂(Preventol D7LT)，然后用５０微米(３00目)的尼龙滤网过滤出料。所得产品的固含量为41.0%，粘度600mPa.s，pH=7.65,羟基含量0.57%基于固份。
实施例3 核／壳单体比例＝５1／49
往３升的带有搅拌功能和冷凝管的反应瓶装置中加入脱离子水945g，开动搅拌，然后加入21.42g十二烷基硫酸钠，通氮气保护并开始升温到80℃。
在带有搅拌器的1升单体瓶中配制单体-1混合物：将甲基丙烯酸甲酯225g, 本乙烯31.5g,丙烯酸丁酯216g，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂12.52g按量投入到单体瓶中,搅拌形成均匀的单体混合物(485g)。
在另一只1升的单体瓶中配制单体-2预乳液：脱离子水200.94g, 反应型乳化剂艾迪科的Reasoap SR-10 6.98g,氨水（20%）2.7g, 双丙酮醇丙烯酰胺(DAAM) 54.45g，搅拌到DAAM完全溶解后，接着加入单体甲基丙烯酸甲酯304.20g, 甲基丙烯酸正丁酯69.3g, 甲基丙烯酸37.35g, 湿附着力单体索尔维的Sipomer WAM E 9.0g,正十二烷基硫醇14.63g,充分搅拌使形成稳定的预乳液(699.55g)。
在温度80℃，量取5%的单体-1混合物24.25g加入反应瓶，搅拌几分钟时间，然后加入初始引发剂（0.45g过硫酸铵溶于9.0g水中），体系将在数分钟内发生反应，体系温度将升高几度。
待初始放热峰过后（约5分钟），开始进行单体-1和引发剂(3.6g过硫酸铵溶于90g水)的滴加，按100分钟滴完来控制均匀滴料速度。滴料期间控制反应温度在81±1℃。滴料完后，在81℃保温10分钟。
加入第二阶段的初始引发剂(0.54g过硫酸铵溶在9g水中)，搅拌2分钟后，开始第二阶段的滴加，单体-2预乳液和引发剂溶液(1.22g过硫酸铵溶于90g脱离子水中)都按100分钟滴料时间来控制，滴加完成后，在81℃保温30分钟。
保温后，开始冷却到65℃，然后用约9.0g氨水调节pH到7.0–8.0范围并保持搅拌１5分钟。随后加入已二酰肼(AADH)9.0g,并在65℃保持搅拌30分钟确保AADH充分溶解。
开始冷却，在低于35℃下加入２.25g杀菌剂(Preventol D7LT)，然后用５０微米(３00目)的尼龙滤网过滤出料。所得产品的固含量为39.0%，粘度160mPa.s，pH = 8.0,OH = 0%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
1）第一阶段微乳液聚合，把十二烷基硫酸钠阴离子乳化剂及脱离子水加入到反应瓶中，通氮气保护，搅拌溶解并升温到预定的目标温度值，然后控制温度稳定在所选目标值温度的±1℃范围内；
2）在预定目标温度下，量取3～9%的单体-1混合物加入反应瓶作为初始单体，搅拌几分钟使充分混合预乳化均匀，然后加入第一阶段的初始引发剂，体系将在几分钟内出现反应迹象，体系温度自行升高几度；
3）初始放热峰过后，等待5分钟，然后开始滴加剩下的单体-1混合物和引发剂水溶液，滴加时间90～120分钟，滴料期间控制反应温度在所设定的目标温度值的±1℃范围内；
4）第一阶段滴加完成后，保持温度在目标值15～30分钟；
5）第二阶段的常规乳液聚合，加入第二阶段的初始引发剂，保持搅拌几分钟；然后开始进行第二阶段的单体-2预乳液和引发剂的滴加，滴加时间约90～120分钟；
6）第二阶段单体-2预乳液和引发剂滴加完成后，在目标温度下（±1℃）保持30分钟；
7）降温到65℃，然后滴加由氨水、AMP-95、DMEA中的一种或两种配制的溶液，把pH值调到7.0～8.0；
8）加入己二酰肼并在65℃维持搅拌15分钟确保溶解；
9）降温到35℃以下，然后加入杀菌剂；
10）然后用尼龙滤网过滤出料。
2.根据权利要求1所述的水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，按质量份计，所述单体-1混合物由以下组分组成：
40～55份甲基丙烯酸甲酯，
0～10份甲基丙烯酸丁酯，
40～55份丙烯酸丁酯，
0～10份苯乙烯，
0～15份(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，
0～2份甲基丙烯酸，
2～3份三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂。
3.根据权利要求1所述的水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，按质量份计，所述单体-2预乳液由以下组分组成：
55～65份甲基丙烯酸甲酯，
10～20份甲基丙烯酸丁酯，
0～10份丙烯酸丁酯，
7～9份甲基丙烯酸，
4～16份(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，
3～9份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，
0～1.5份湿附着力功能单体，
0～3份分子量控制链转移剂。
4.根据权利要求1所述的水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，按质量份计，最终的单体由以下组分组成：
50～60份甲基丙烯酸甲酯，
5～15份甲基丙烯酸丁酯，
20～30份丙烯酸丁酯，
0～5份苯乙烯，
3.5～4.5份甲基丙烯酸，
4～16份(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，
2～6份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，
1～1.5份三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂，
0～0.75份湿附着力功能单体，
0～2份分子量控制链转移剂。
5.根据权利要求1所述的水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，第一阶段用的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；第二阶段用的乳化剂为阴离子型的反应性乳化剂。
6.根据权利要求1所述的水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的水性木器漆用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，壳单体-2中的分子量控制链转移剂选自正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇的其中一种或两种。
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