MX2013009660A - Particulas de dioxido de titanio encapsuladas con polimero. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una dispersión acuosa de partículas de TiO2 encapsuladas con polímero de baja Tg y a un proceso para preparar la dispersión. El polímero de encapsulación es un polímero de (met)acrilato, un polímero de estiren-acrilato, o un copolímero de vinil acetato-(met)acrilato, o una combinación de los mismos, el polímero de encapsulación además contiene unidades de estiren sulfonato de sodio. La presente invención proporciona partículas de TiO2 encapsuladas con bajo gel que son formadoras de película a temperatura ambiente, en especial para aplicaciones de revestimientos.

Description

PARTICULAS DE DIOXIDO DE TITANIO ENCAPSULADAS CON POLIMERO Antecedentes de la Invención La presente invención se refiere a una dispersión acuosa de partículas de Ti02 encapsuladas con polímero y a un proceso para prepararlas. Esta dispersión es útil para formulaciones de revestimientos y plásticos.

Pigmentos opacificantes tales como Ti02, proporcionan opacidad (ocultamiento) para revestimientos y para plásticos para ocultar la superficie inferior. Se considera que la eficiencia del pigmento se relaciona al espaciamiento de las partículas de pigmento en el revestimiento o plástico. Mejoras en espaciamiento pueden lograrse por ejemplo al utilizar polímeros funcionales de ácido sulfúrico como dispersantes para los pigmentos en combinación con otros polímeros que al menos encapsulan parcialmente el pigmento, como se describe en la Publicación de Patente de los E.U.A. Número 20100/298483. Sería conveniente encontrar composiciones de pigmentos opacificantes mejoradas y formas más eficientes para producirlas .

Compendio de la Invención En un primer aspecto, la presente invención es un proceso que comprende las etapas de : a. poner en contacto una mezcla de i) una dispersión acuosa de partículas de Ti02 y un polímero anfotérico; ii) un surfactante aniónico; y iii) una solución acuosa de estiren sulfonato de sodio con un sistema iniciador redox; después b. agregar a la mezcla de la etapa (a) , una dispersión acuosa de un primer monómero seleccionado del grupo que consiste de un monómero de (met) acrilato; un monómero de estireno; un monómero de vinil éster; una combinación de monómeros de estireno y (met) acrilato; una combinación de monómeros de vinil éster y (met) acrilato; y una combinación de monómeros de etileno y vinil éster; y c. polimerizar el primer monómero para formar una dispersión acuosa de un primer polímero que al menos encapsula parcialmente las partículas de Ti02.

En un segundo aspecto, la presente invención es un o que comprende las etapas de : a. poner en contacto una mezcla de i) una dispersión acuosa de partículas de Ti02 y un polímero formado de la polimerización de metil metacrilato, butil acrilato, ácido 2-acrilamido-2-metilpropan sulfónico, y dimetilaminoetil metacrilato; ii) una solución acuosa de dodecilbencen sulfonato de sodio; y iii) una solución acuosa de estiren sulfonato de sodio con Fe+2; después b. agregar con el tiempo, t-butilhidroperóxido y ácido isoascórbico a la mezcla de la etapa (a) ; c. agregar a la mezcla de la etapa (b) , después del inicio de adición del t-butilhidroperóxido y ácido isoascórbico, una dispersión acuosa de: i) un primer monómero seleccionado del grupo que consiste de butil acrilato y metil metacrilato; y ii) 0.1 a 2 por ciento en peso de alil metacrilato; d. polimerizar el primer monómero de la etapa (c) para formar una dispersión acuosa de un primer polímero que encapsula las partículas de Ti02, este primer polímero tiene una Tg en el intervalo de -30 °C a 10 °C; e. agregar a la mezcla de la etapa (d) distorsiones acuosas de un monómero de (met) acrilato, o una combinación de monómeros de estireno y (met) acrilato, o una combinación de monómeros de vinil éster y (met) acrilato, o una combinación de monómeros de vinil éster y etileno; f. polimerizar los monómeros de la etapa (e) para formar una dispersión acuosa de un segundo polímero, para incrementar el espaciamiento entre partículas de Ti02, en donde el segundo polímero tiene una Tg en el intervalo de -20°C a 10°C; y g. neutralizar la mezcla de la etapa (f) para formar una dispersión acuosa de partículas de Ti02 encapsuladas .

En un tercer aspecto, la presente invención es una composición que comprende una dispersión acuosa de un polímero que encapsula partículas de Ti02 en donde el polímero de encapsulación tiene una Tg no mayor a 20°C y es un polímero de (met) acrilato, un copolímero de estireno-acrilato, o un copolímero de vinil éster- (met) acrilato, o un copolímero de vinil acetato-etileno, o una combinación de los mismos, en donde el polímero de encapsulación además contiene unidades de estiren sulfonato de sodio.

La presente invención atiende a una necesidad por proporcionar polímero encapsulado en partículas de Ti02 con bajo gel que son formadores de película a temperaturas ambiente y especialmente para aplicaciones de revestimiento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso que comprende las etapas de: a. poner en contacto una mezcla de i) una dispersión acuosa de partículas de Ti02 y un polímero anfotérico; ii) un surfactante aniónico; y iii) un estiren sulfonato de sodio con un sistema iniciador redox; después b. agregar a la mezcla de la etapa (a) una dispersión acuosa de un primer monómero seleccionado del grupo que consiste de un monómero de (met) acrilato; un monómero de estireno; un monómero de vinil éster; una combinación de monómeros de (met) acrilato y estireno; una combinación de monómeros de (met) acrilato y vinil éster; y una combinación de monómeros de vinil éster y etileno; y c. polimerizar el primer monómero para formar una dispersión acuosa de un primer polímero que al menos encapsula parcialmente las partículas de Ti02.

En la primera etapa del proceso de la presente invención, una dispersión acuosa de Ti02 y un polímero anfotérico, que se adsorbe de la superficie de las partículas de Ti02 se ponen en contacto con un surfactante aniónico y estiren sulfonato de sodio, de preferencia una solución de estiren sulfonato de sodio. Como se emplea aquí, la expresión "polímero anfotérico" se refiere a un dispersante polimérico para partículas de Ti02 que contiene funcionalidad amina y funcionalidad ácido, de preferencia un polímero que se prepara a partir de la copolimerización de un monómero funcional de amina etilénico insaturado y un monómero funcional de ácido de azufre etilénicamente insaturado. Ejemplos de monómeros funcionales de amina etilénicamente insaturados convenientes incluyen dimetilamino etil (met) acrilato, dimetilamina propil (raet) acrilamida, y t-butilamina etil (met) acrilato, con dimetilamina etil (met) acrilato que se prefiere. Ejemplos de monómeros funcionales de ácido de azufre etilénicamente insaturados convenientes incluyen sulfoetil (met) acrilato, sulfopropil (met) acrilato, ácido estiren sulfónico, ácido vinil sulfónico, y ácido 2- (met) acrilamido-2-metil propansulfónico y sus sales, con ácido 2- (met) acrilamido-2-metil propansulfónico y sulfoetil metacrilato que se prefieren. Como se emplea aquí, el término " (met) acrilato" se refiere ya sea a acrilato o metacrilato; el término " (met) acrílico" se refiere a acrílico o metacrílico; y el término " (met) acrilamida" se refiere a acrilamida o metacrilamida.

Además de contener funcionalidad amina y ácido de azufre, el polímero anfotérico puede incluir adicionalmente grupos funcionales que surgen de la copolimerización de monómeros solubles en agua tales como hidroxietil (meti) acrilato, (met) acrilamida o ácido (met) acrílico o sus combinaciones.

La dispersión de Ti02 y el polímero anfotérico se prepara ventajosamente al agregar lentamente con trituración concomitante de Ti02 a una dispersión acuosa del polímero anfotérico. El contenido de sólidos preferidos de la dispersión de polímero anfotérico/Ti02 está en el intervalo de 70 a 80 por ciento en peso con base en el peso de Ti02, polímero anfotérico y agua.

La dispersión de Ti02/polímero anfotérico se agrega a un recipiente y pone en contacto con a) un surfactante aniónico tales como aquellos bien conocidos en la especialidad, de preferencia en mezcla con agua y b) de preferencia una solución de estiren sulfonato de sodio más preferible como una solución de 5 a 20 por ciento en peso con base en el peso de agua y estiren sulfonato de sodio.

En una segunda etapa, un sistema iniciador redox se pone en contacto con la mezcla para iniciar polimerización. Como se emplea aquí, la expresión "sistema iniciador redox" se refiere a una combinación de un agente reductor, un agente oxidante y un catalizador de ión de metal. Ejemplos de agentes oxidantes convenientes incluyen persulfatos tales como persulfatos de amonio y metales alcalinos; hidroperóxidos tales como t-butil hidroperóxido e hidroperóxido de eumeno; peróxidos tales como benzoil peróxido, caprilil peróxido y di- t-butil peróxido; perésteres tales como t-butil peracetato, t-butil perftalato y t-butil perbenzoato,- percarbonatos ; y perfosfatos; con t-butil hidroperóxido que se prefiere.

Ejemplos de agentes reductores convenientes incluyen ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico y ácido tioglicólico; un hidrosulfito de metal alcalino tal como hidrosulfito de sodio; un hiposulfito tal como hiposulfito de potasio; o un metabisulfito tal como metabisulfito de potasio; y formaldehído sulfoxilato de sodio.

Aceleradores convenientes incluyen sales haluro y sulfato de cobalto, hierro, níquel y cobre utilizadas en pequeñas cantidades. Un ejemplo de un sistema iniciador redox preferido es t-butil hidroperóxido/ácido isoascórbico/Fe+2. De preferencia, el acelerador se agrega antes de la adición de los agentes oxidantes y reductores. Además se prefiere que los agentes oxidantes y reductores se agreguen con el tiempo para mantener un nivel relativamente uniforme de flujo de radicales sobre el curso de la adición de monómeros .

Un aspecto crítico del proceso de la presente invención es combinar el estiren sulfonato de sodio con la dispersión de Ti02/polímero anfotérico antes de agregar el sistema iniciador redox y monómero. Este orden de adición permite la oportunidad de adherencia ventajosa de estiren sulfonato de sodio polimerizado a las partículas de Ti02 antes del inicio de la polimerización de los primeros monómeros. Aunque no se liga por teoría, se considera que esta adhesión de paso temprano es responsable por incrementada estabilidad en las partículas de Ti02, de esta manera resultando en una disminución en la formación de gel de proceso .

De preferencia, el periodo de espera entre el inicio de la adición de agente reductor y agente oxidante del sistema iniciador redox y el primer monómero está en el intervalo de 30 segundos a aproximadamente 10 minutos más preferible de 1 minuto a 5 minutos .

En la etapa siguiente a la adición de iniciador redox, un primer monómero se agrega ventajosamente como una dispersión acuosa con un surfactante, de preferencia dodecilbencen sulfonato de sodio o dodecil alil sulfosuccinato . Se entiende que la expresión "un primer monómero" se emplea para referirse a uno o más monómeros; similarmente "una dispersión acuosa" se refiere a una o más dispersiones acuosas; de esta manera, un monómero de (met) acrilato se refiere a uno o más monómeros de (met) acrilato . El primer monómero de preferencia ya es a) un monómero de (met) acrilato; o b) monómeros de (met) acrilato y estireno; o c) monómeros de (met) acrilato y vinil acetato; o d) monómeros de vinil acetato y etileno.

Para aplicaciones de revestimientos, es conveniente preparar polímeros de encapsulación que son formadores de película a temperaturas ambiente; es decir, la naturaleza y concentraciones relativas de monómeros se eligen para dar por resultado primeros polímeros que tienen una Tg de preferencia no mayor a 20°C, más preferiblemente no mayor a 10°C, y más preferiblemente no mayor a 0°C; y de preferencia no menor que -40°C, y más preferiblemente no menor que -30°C, como se determina por la ecuación de Fox. (Ver Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956)) . Una persona con destreza ordinaria en la especialidad será capaz de preparar polímeros a una Tg deseada.

Ejemplos de monómeros de (met) acrilato convenientes incluyen metil (met) acrilato, etil (met) acrilato y butil (met) acrilato y sus combinaciones. Para aplicaciones de revestimientos, monómeros de (met) acrilato preferidos son combinaciones de butil acrilato/metil metacrilato etil exil acrilato/metil metacrilato; y butil acrilato/etil hexil acrilato/metil metacrilato.

El primer monómero también puede incluir un vinil éster o una combinación de monómeros de vinil éster y acrilato, o una combinación de monómeros de vinil éster y etileno. Un vinil éster preferido es vinil acetato; para aplicaciones de revestimientos, una combinación de vinil acetato y butil acetato o una combinación de vinil acetato, butil acrilato y vinil éster de un monómero de ácido carboxílico ramificado caracterizado por la siguiente fórmula puede emplearse : en donde R1 y R2 cada uno son independientemente Ci-C alquilo .

Ejemplos de vinil esteres convenientes de monómeros de ácido carboxílico ramificados son el vinil éster de ácido neodecanóico (comercialmente disponible como VeoVa 10 monomer) y el vinil éster de ácido neononadecanóico (comercialmente disponible como VeoVa 9 monomer) . Cuando vinil acetato o vinil acetato y un monómero de acrilato se emplean, se prefiere incluir de 0.1 a 1 por ciento en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulfónico (AMPS) .

Finalmente, el primer monómero también puede ser una combinación de monómero de acrilato y estireno tal como butil acrilato, etil acrilato y 2-etil hexil acrilato o sus combinaciones .

Los primeros monómeros también pueden incluir un monómero de entrelazamiento, que a bajos niveles, se ha encontrado que mejora la eficiencia de ocultamiento de las partículas encapsuladas . El monómero de entrelazamiento de preferencia es un monómero de entrelazamiento multietilénicamente insaturado, más preferible un monómero dietilénicamente insaturado, empleado a un nivel suficiente para formar un polímero que es resistente a deformación, de preferencia en el intervalo desde 0.05 a 3 por ciento en peso. Un monómero de entrelazamiento preferido es alil metacrilato empleado a una concentración desde 0.1 a 2 por ciento en peso con base en el peso total de primeros monómeros .

Los primeros monómeros etilénicamente insaturados además pueden incluir uno o más monómeros funcionalizados ácido, de preferencia monómeros funcionalizados ácido carboxílico tales como ácido (met) crílico o ácido itacónico en el intervalo de 0.5 a 3 por ciento en peso con base en el peso total de monómeros .

En una siguiente etapa, los primeros monómeros se polimerizan bajo condiciones de polimerización, de preferencia a una temperatura inicial en el intervalo de 20°C a 75°C para formar un polímero de primera etapa que tiene la Tg deseada. Se ha descubierto de manera sorprendente que polímeros útiles pueden ser preparados sin una fuente de calentamiento externa adicional.

Subsecuente a la polimerización de primer paso, puede ser conveniente llevar a cabo un paso de polimerización de segunda etapa, al agregar segundos monómeros al recipiente, seguido por polimerización para formar un polímero de segundo paso, que para aplicaciones de revestimientos de preferencia tiene una Tg menor a 20°C, de preferencia menor a 10°C, y más preferible menor a 0°C y de preferencia no menor que -40°C y más preferiblemente no menor que -30°C. Los monómeros convenientes para este paso de polimerización de segundo paso se eligen del mismo grupo que los monómeros de primer paso excepto porque los monómeros de segundo paso, de preferencia no contienen monómero de entrelazamiento, además se prefiere que el polímero de segundo paso tenga una Tg no mayor que la Tg del polímero de primer paso.

Se entiende que el monómero empleado en esta segundo paso puede ser igual que o diferente del monómero empleado en la polimerización de primer paso. Por ejemplo, el monómero de primer paso puede ser un sistema de monómero todo (met) acrílico mientras que el segundo paso puede ser un sistema de monómero todo (met) acrílico o un sistema estireno acrílico .

Subsecuente a la etapa de polimerización final (esto es, después de la primera etapa de polimerización para un polímero de encapsulación de un paso o después del segundo paso de polimerización para un polímero de encapsulación de dos pasos) , la mezcla se neutraliza ventajosamente con una base conveniente. La formulación resultante es una dispersión de partículas de Ti02 al menos parcialmente encapsuladas con polímero de estiren sulfonato de sodio y cualquiera o todos los polímeros de (met) acrilato, estireno, vinil éster, (met) acrilato-estireno, (met) acrilato-vinil éster y etilen-vinil éster. Como se emplea aquí, la expresión "al menos parcialmente encapsulado" significa que al menos parte de la superficie de Ti02 está en contacto con el polímero o polímeros como se determina por microscopía de exploración de electrones. Se prefiere que las partículas de Ti02 se encapsulen completamente por el polímero.

En un polímero de dos pasos, el polímero de segundo paso al menos encapsula parcialmente a las primeras partículas de Ti02 encapsuladas con polímero. En una modalidad de dos pasos más preferida, el polímero de primer paso encapsula totalmente las partículas de Ti02 y el polímero de segundo paso encapsula totalmente el polímero del primer paso. El proceso de la presente invención prepara partículas Ti02 encapsuladas con polímero en una forma que se ha encontrado que aumente el espaciamiento de las partículas, de esta manera, mejorando la eficiencia de ocultamiento , en particular cuando el polímero de primer paso contiene bajos niveles de agente de entrelazamiento.

La ventaja de partículas de Ti02 encapsuladas con uno o más polímeros que tienen Tg no mayor a 20°C es que el uso de estas partículas formadoras de película a temperatura ambiente, da menor contenido en volumen de pigmento (PVC= Pigment Volume Content) que las partículas que contienen una fase de polímero de alta Tg (no menor a 40°C) . Consecuentemente, los formuladores tendrán más latitud en su capacidad para disminuir el nivel de alta Tg y alto costo de aglutinante a favor de superiores concentraciones de extendedor de bajo costo.

Aunque primeros y segundos polímeros de baja Tg son convenientes para aplicaciones de revestimientos, puede ser conveniente preparar polímeros de alta Tg para aplicaciones en plásticos. De esta manera, en otra modalidad de la presente invención, la naturaleza y concentración de monómeros se diseña para producir una primera y/o segunda fases de polímero de relativamente alta Tg, de preferencia una primer fase de polímero de baja Tg (Tg = -30 °C a 20 °C) y segunda fase de polímero de alta Tg (Tg = 40 °C a 120 °C) .

En otra modalidad, la presente invención es una composición que comprende una dispersión acuosa de un polímero que encapsula partículas de Ti02, en donde el polímero que encapsula tiene una Tg no mayor a 20 ° C y es un polímero de (met) acrilato, un copolímero de estiren-acrilato, o un copolímero de vinil éster- (met) acrilato, un copolímero de vinil éster-etileno o una combinación de los mismos, en donde el polímero de encapsulación además contiene unidades de estiren sulfonato de sodio. Como se emplea aquí, el término "unidades de estiren sulfonato de sodio" se refiere a los siguientes grupos: en donde las líneas punteadas representan los puntos de conexión a la estructura principal del polímero.

Ejemplos Los siguientes ejemplos son para propósitos ilustrativos solamente y no se pretende que limiten el alcance de la invención. El fango de polímero anfotérico/ Ti02 para los ejemplos 1 y 2 y ejemplo comparativo 1 se prepara esencialmente como se describe en la publicación de patente de los E.U.A. número 20100/298483, Ejemplo 1 (párrafo 0052) y Ejemplo 4 (párrafo 0058) ; el fango preparado para los ejemplos 3, 4 y 5 y Ejemplos Comparativos 2 y 3 se preparan esencialmente como se describe en el Ejemplo 2 (párrafo 0053) y Ejemplo 5 (párrafo 0059) .

Abreviaturas SDS = Dodecilbencen Sulfonato BMA = Butil de sulfonato (23%) metacrilato SSS = Estiren Sulfonato de BA = Butil acrilato Sodio MMA = etil t-BHP = t-Butil hidroperóxido metacrilato EDTA = Ácido Etilen diamina AA = Ácido tetraacético metacrílico Glacial IAA= Ácido isoascórbico ALMA = Alil AMPS = ácido 2-acrilamido-2- metacrilato metilpropano-sulfónico DI water = Agua des VA = vinil acetato ionizada Ejemplo 1 - Preparación de Partículas de Pigmento Encapsuladas en Polímero BA/MMA, Alta Temperatura.

A un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos, con 500 mL de capacidad equipado con agitador de paletas, entrada de N2, condensador de reflujo, manta de calentamiento y termopar se carga fango de polímero anfotérico-Ti02 (197.3 g, 73% de sólidos) junto con una solución de SDS (1.5 g) mezclada en agua DI (10 g) y una solución separada de SSS (1.2 g en 10 g de agua DI) . El matraz se purgó con N2 y calentó a 50°C, en ese tiempo soluciones acuosas de sulfato de hierro 0.1% (4.0 g) y EDTA al 1% (0.4 g) se combinaron y agregaron al matraz. Dos minutos después, co-alimentación #1 (1.6 g de t-BHP disuelto en 25 g de agua DI) y coalimentación #2 (0.9 g de IAA disueltos en 25 g de agua DI) se alimentan al matraz a una velocidad de 0.25 g/min. Dos minutos después del inicio de la adición de solución de coalimentación, una emulsión de monómero (ME = monomer emulsión) preparada al mezclar agua DI (25.0 g) , SDS (3.0 g) , BA (68.0 g) , y MMA (46.0 g) se alimenta al reactor a una velocidad de 2.0 g/min a una temperatura de 50 °C. Cuando se completa la adición de ME, las adiciones de alimentación conjunta #1 y #2 se continúan por otros 20 min hasta completar. Los contenidos del reactor después se enfrían a temperatura ambiente después de ese tiempo, se agrega amoniaco acuoso (3.0 g, 14%). Los contenidos del reactor después se filtran para retirar cualquier gel. La dispersión filtrada se encuentra que tiene un contenido de sólidos de 61.7% con 0.01 g (- 23 ppm) de gel seco retirado. El polímero tuvo una Tg de -8 °C, como se calcula por la ecuación de Fox.

Ejemplo Comparativo 1 A un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos con capacidad de 500-mL equipado con agitador con paletas, entrada de N2, condensador de reflujo, manta de calentamiento y termopar se carga con fango de polímero anfotérico-Ti02 (197.3 g, 73% de sólidos) junto con una solución de SDS (1.5 g) en 20 g de agua DI. El matraz se purgó con N2 y calentó a 50 °C, en ese tiempo soluciones acuosas de sulfato de hierro (4.0 g) y EDTA al 1% (0.4 g) se combinaron y agregaron al matraz. Dos minutos después, la alimentación conjunta #1 (1.6 g de t-BHP disuelta en 25 g de agua DI) y alimentación conjunta #2 (0.9 g de IAA disuelto en 25 g de agua DI) se suministran al reactor a una velocidad de 0.25 g/min. Dos minutos después del inicio de la adición de la solución de alimentación conjunta, una emulsión de monómero (ME) preparada previamente al mezclar agua DI (25.0 g) , SDS (3.0 g) , BA (68.0 g) , SSS (1.2 g) , y MMA (46.0 g) se suministra al reactor a una velocidad de 2.0 g/min a una temperatura de 50 °C. Dentro de diez minutos del inicio de la adición de ME, el lote se volvió muy viscoso debido a formación de alto gel. El lote se abortó. El polímero tuvo una Tg de -8 °C, como se calcula por la ecuación de Fox.

Ej emplo 2 - Formación de Partículas de Pigmento Encapsuladas en Polímero BA/MMA, a Temperatura Ambiente .

A un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos con 500-mL de capacidad equipado con agitador con paletas, entrada de N2, condensador de reflujo, manta de calentamiento y termopar se carga fango de polímero anfotérico-Ti02 (197.3 g, 73% de sólidos) junto con una solución de SDS (1.5 g) mezclada en agua DI (10 g) y una solución separada de SSS (1.2 g en 10 g de agua DI) . El matraz se purgó con N2 y la temperatura se ajustó a 25°C en ese tiempo soluciones acuosas de sulfato de hierro 0.1% (4.0 g) y EDTA a 1% (0.4 g) se agregaron en combinación al matraz. Dos minutos después, la alimentación conjunta #1 (1.6 g de t-BHP disuelto en 25 g de agua DI) y alimentación conjunta #2 (0.9 g de IAA disuelto en 25 g de agua DI) se suministran al reactor a una velocidad de 0.25 g/min. Dos minutos después del inicio de la adición de la solución de co-alimentación, una emulsión de monómero (ME) preparada al mezclar agua DI (25.0 g) , SDS (3.0 g) , BA (68.0 g) , y MMA (46.0 g) se suministra al reactor a una velocidad de 2.0 g/min. La adición de ME produce una exoterma que aumenta la temperatura del reactor a 50 °C. Cuando la adición de ME se completó, las adiciones de alimentación conjunta #1 y #2 se continúan por otros 20 min hasta completar. Los contenidos del reactor después se enfrían a temperatura ambiente, después de lo cual se agrega amoniaco acuoso (3 g, 14%) . Los contenidos del reactor después se filtraron para retirar cualquier gel . La dispersión filtrada tuvo un contenido de sólidos de 61.0% con 0.01 g (- 23 ppm) de gel seco retirado. El polímero tuvo una Tg de -8 °C, como se calcula por la ecuación de Fox.

Ejemplo 3 - Formación de Partículas de Pigmento Encapsuladas en Polímero Vinil/Acrílico, a Temperatura Ambiente A un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos, de 500-mL de capacidad, equipado con agitador con paletas, entrada de N2, condensador de reflujo, manta de calentamiento y termopar se carga fango de polímero anfotérico-Ti02 (197.3 g, 73% de sólidos) junto con una solución de SDS (1.5 g) se mezcla en agua DI (10 g) y una solución separada de SSS (0.6 g en 10 g de agua DI) . El matraz se purgó con N2 y la temperatura se ajustó a 25 °C, en cuyo tiempo las soluciones acuosas de sulfato de hierro al 0.1% (4.0 g) y EDTA al 1% (0.4 g) se combinan y agregan al matraz. Dos minutos después, la alimentación conjunta #1 (1.6 g de t-BHP disuelto en 25 g de agua DI) y la alimentación conjunta #2 (0.9 g de IAA disuelto en 25 g de agua DI) se suministran al reactor a una velocidad de 0.25 g/min. Dos minutos después del inicio de la adición de la solución de alimentación conjunta, una emulsión de monómero (ME) preparada previamente al mezclar agua DI (25.0 g) , SDS (3.0 g) , emulsificador Disponil Fes-77 (3.8 g) , emulsificador Emcol K8300 (0.6 g) , BA (38.76 g) , VA (74.67 g) , y monómero AMPS (1.14 g) se suministran al reactor a una velocidad de 2.0 g/min. La adición de ME produce una exoterma que aumenta la temperatura del reactor a 68 °C. Cuando la adición de ME se completa, las adiciones de alimentaciones conjuntas #1 y #2 se continúan por otros 20 min hasta completar. Los contenidos del reactor después se enfrian a temperatura ambiente y los contenidos se filtran para retirar cualquier gel. La dispersión filtrada se encuentra que tiene un contenido de sólidos de 61.8% con 0.02 g (- 47 ppm) de gel seco retirado. El polímero tuvo una Tg de -5 °C, como se calcula por la ecuación Fox.

Ejemplo Comparativo 2 A un matraz de fondo redondo con cuatro cuellos, de 500-mL de capacidad, equipado con agitador con paletas, entrada de N2, condensador de reflujo, manta de calentamiento y termopar, se carga fango de polímero anfotérico-Ti02 (197.3 g, 73% de sólidos) junto con una solución de SDS (1.5 g) se mezcla en agua DI (20 g) . El matraz se purga con N2 y la temperatura se ajusta a 25 °C, en cuyo tiempo soluciones acuosas de sulfato de hierro al 0.1% (4.0 g) y EDTA al 1% (0.4 g) se combinan y agregan al matraz. Dos minutos después la alimentación conjunta #1 (1.6 g de t-BHP disuelta en 25 g de agua DI) y la alimentación conjunta #2 (0.9 g de IAA disuelto en 25 g de agua DI) se suministran al reactor a una velocidad de 0.25 g/min. Dos minutos después del inicio de la adición de solución de alimentación conjunta, una emulsión de monómero (ME) preparada previamente al mezclar agua DI (25.0 g) , SSS (0.6 g) , SDS (3.0 g) , emulsificador Disponil Fes-77 (3.8 g) , emulsificador Emcol K8300 (0.6 g) , BA (38.76), VA (74.67), y monómero AMPS (1.14 g) se alimentan al reactor a una velocidad de 2.0 g/min. La adición de ME produce una exoterma que aumenta la temperatura del reactor,- dentro de 10 min desde el inicio de la adición de ME, con la temperatura a ~30°C, el lote se volvió muy viscoso debido a excesiva formación de gel. El lote se abortó. El polímero tuvo una Tg de -8 °C como se calcula por la ecuación de Fox.

Ejemplo 4 - Formación de Partículas de Pigmento Encapsuladas en Polímero de Dos Pasos, a Alta Temperatura.

A un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos, con 500-mL de capacidad, equipado con agitador con paletas, entrada de N2, condensador de reflujo, manta de calentamiento y termopar se carga fango de polímero anfotérico-Ti02 (197.3 g, 73% de sólidos) junto con una solución de SDS (1.5 g) en mezcla en agua DI (10 g) y una solución separada de SSS (1.2 g en 10 g de agua DI) . El matraz se purgó con N2 y la temperatura se ajustó a 50 °C, en cuyo tiempo soluciones acuosas de sulfato de hierro a 0.1% (4.0 g) y EDTA a 1% (0.4 g) se combinan y agregan al matraz. Dos minutos después, la alimentación conjunta #1 (1.6 g de t-BHP disuelto en 25 g de agua DI) y la alimentación conjunta #2 (0.9 g de IAA disueltos en 25 g de agua DI) se alimentan al reactor a una velocidad de 0.25 g/min. Dos minutos después del inicio de la adición de la solución de alimentación conjunta, una primera emulsión de monómero (ME 1) preparada al mezclar agua (6.0 g DI), SDS (1.3 g) , BA (17.1 g) , M A (11.1 g) , MAA (0.30 g) , y ALMA (0.14 g) se agrega a una velocidad de 2.0 g/min. Después de completar la adición de ME 1, una segunda emulsión de monómero (ME 2) preparada al mezclar agua DI (19.0 g) , SDS (5.0 g) , BA (51.0 g) , estireno (33.3 g), y MAA (0.90 g) se alimenta al reactor a una velocidad de 2.0 g/min a 50 °C. Cuando la adición de ME 2 se completa, se continúan las adiciones de alimentaciones conjuntas #1 y #2 por otros 20 min hasta completar. Los contenidos del reactor después se enfrían a temperatura ambiente y se agrega amoniaco acuoso (1 g, 28%) . Los contenidos del reactor después se filtran para retirar cualquier gel. La dispersión filtrada tuvo un contenido de sólidos de 59.1% con 0.01 g (- 20 ppm) de gel seco retirado. El polímero de primera etapa tuvo una Tg de -9 °C y el polímero de segunda etapa tuvo una Tg de -10 °C como se calcula por la ecuación de Fox.

Ejemplo Comparativo 3 A un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos, 500-mL de capacidad, equipado con agitador de paletas. entrada de N2, condensador de reflujo, manta de calentamiento y termopar, se carga fango de polímero anfotérico-Ti02 (197.3 g, 73% de sólidos) junto con una solución de SDS (1.5 g) se mezcla en agua DI (20 g) . El matraz se purgó con N2 y la temperatura se ajustó a 50 °C, en cuyo tiempo soluciones acuosas de sulfato de hierro al 0.1% (4.0 g) y EDTA al 1% (0.4 g) se combinan y agregan al matraz. Dos minutos después, la alimentación conjunta #1 (1.6 g de t-BHP disueltos en 25 g de agua DI) y la alimentación conjunta #2 (0.9 g de IAA disueltos en 25 g de agua DI) se alimentan al reactor a una velocidad de 0.25 g/min. Dos minutos después del inicio de la adición de la solución de alimentación conjunta, emulsión de monómero #1 (MME 1) preparada al mezclar agua DI (6.0 g), SDS (1.3 g) , SSS (0.30 g) , BA (17.1 g) , A (11.1 g) , MAA (0.30 g) , y ALMA (0.14 g) se agrega a una velocidad de 2.0 g/min. Cuando la adición de ME 1 se completa, una segunda emulsión de monómero (ME 2) preparada al mezclar agua DI (19.0 g), SDS (5.0 g) , SSS (0.9 g) , BA (51.0 g) , estireno (33.3 g) , y MAA (0.90 g) se alimenta al matraz a una velocidad de 2.0 g/min a 50 °C. Cuando se completa la adición de ME 2 se completa, las adiciones de alimentaciones conjuntas #1 y #2 se continúan por otros 20 min hasta completar. Una cantidad substancial de coágulos se observa en el termopar y lados de la marmita. Los contenidos del reactor se enfrían a temperatura ambiente y amoniaco acuoso (1 g, 28%) se agrega a la marmita. Los contenidos del reactor no pudieron filtrarse debido a la cantidad masiva de gel que obturó el tamiz de filtro. El polímero de primer paso tuvo una Tg de -9 °C y el polímero de segundo paso tuvo una Tg of -10 °C como se calcula por la ecuación de Fox.

Ej emplo 5 - Formación de Partículas de Pigmento Encapsuladas en Polímeros de Alta Tg.

A un matraz de fondo redondo con cuatro cuellos, capacidad de 5000-mL, equipado con agitador de paletas, termómetro, entrada de N2 y condensador de reflujo, se carga fango de polímero anfotérico-Ti02 (197.3 g, 73% de sólidos) junto con una solución de SDS (15.6 g) en mezcla en agua DI (100 g) y una solución separada de SSS (11.5 g in 100 g de agua DI) . El matraz se purgó con N2 y la temperatura se ajustó a 50 °C, en ese tiempo, soluciones acuosas de sulfato de hierro 0.1% (40.0 g) y EDTA al 1% (4.0 g) se combinan y agregan al matraz. Dos minutos después, la alimentación conjunta #1 (16.2 g de t-BHP disueltos en 250 g de agua DI) y la alimentación conjunta #2 (9.1 g de IAA disueltos en 250 g de agua DI) se alimentan al matraz a una velocidad de 2.5 g/min. Dos minutos después del inicio de la adición de solución de alimentación conjunta, una primer emulsión de monómero (ME 1) preparada al mezclar agua DI 60.0 g) , SDS (7.4 g) , BA (168.1 g) , MMA (112.6 g) , MAA (2.8 g) , y ALMA (1.5 g) se alimenta al reactor a una velocidad de 20.0 g/min a una temperatura de 50 °C. Después de completar la adición de ME 1, una segunda emulsión de monomero (ME 2) preparada al mezclar agua DI (160.0 g) , SDS (37.0 g) , BMA (71.3 g) , MMA (605.6 g) , y MAA (35.6 g) se alimenta al reactor a una velocidad de 20.0 g/min a 50 °C. La temperatura de la reacción alcanzó 58 °C durante el curso de la adición de ME 2. Cuando ME 2 se completa, las adiciones de alimentaciones conjuntas #1 y #2 se continúan por otros 20 minutos hasta completar. Los contenidos del reactor después se enfrían a temperatura ambiente y se agrega amoniaco acuoso (10.0 g, 28%) . Los contenidos del matraz después se filtran para retirar cualquier gel . La dispersión filtrada tuvo un contenido de sólidos de 60.5% con 0.1 gramo (~ 29 ppm) de gel seco retirado. El polímero de primer paso tuvo una Tg de -8 °C y el polímero de segundo paso tuvo una Tg de -100 °C como se calcula por la ecuación de Fox.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso que comprende las etapas de: a. poner en contacto una mezcla de i) una dispersión acuosa de partículas de Ti02 y un polímero anfotérico; ii) un surfactante aniónico; y iii) estiren sulfonato de sodio con un sistema iniciador redox; después b. agregar a la mezcla de la etapa (a) , una dispersión acuosa de un primer monómero seleccionado del grupo que consiste de un monómero de (met) acrilato; un monómero de estireno; un vinil éster; una combinación de monómeros de estireno y (met) acrilato; una combinación de monómeros de vinil éster y (met) acrilato; y una combinación de monómeros de etileno y vinil éster; y c. polimerizar el primer monómero para formar una dispersión acuosa de un primer polímero que al menos encapsula parcialmente las partículas de Ti02.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende, después de la etapa (c) , las etapas de: d. agregar a la mezcla una dispersión acuosa de un segundo monómero seleccionado del grupo que consiste de un monómero de (met) acrilato; una combinación de monómeros de (met) acrilato y estireno; una combinación de monómeros de (met) acrilato y un vinil éster; y una combinación de monómeros de vinil éster y etileno; e. polimerizar el segundo monómero para formar una dispersión acuosa de un segundo de polímero que al menos encapsula parcialmente el primer polímero.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la primera etapa de adición de monómero además incluye la adición de 0.05 a 3 por ciento en peso de un agente de entrelazamiento dietilénicamente insaturado con base en el peso total de los primeros monómeros y en donde la etapa de adición del segundo monómero excluye un agente de entrelazamiento.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sistema iniciador redox es Fe+2( t-butilhidroperoxido, y ácido isoascórbico; y en donde el polímero anfotérico se prepara al polimerizar metil metacrilato, butil acrilato, ácido 2-acrilamido-2-metilpropan sulfónico, y dimetilaminoetil metacrilato .

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el primer polímero es un copolímero de a) butil acrilato o etil hexil acrilato o una combinación de los mismos; b) metil metacrilato; y c) alil metacrilato; este copolímero tiene una Tg desde -30 °C a 10 °C, en donde la concentración de alil metacrilato es desde 0.1 a 2 por ciento en peso con base en el peso total de los primeros monómeros .

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 4, caracterizado porque el primer polímero es un copolímero de a) butil acrilato o un vinil éster de un monómero de ácido carboxílico ramificado, o una combinación de los mismos; b) vinil acetato; y e) 0.1 a 1 por ciento en peso de ácido 2-ácrilamido-2-metilpropan-sulfónico, este copolímero tiene una Tg desde -30 °C a 10 °C, en donde el vinil éster de un monómero de ácido carboxilico ramificado se caracteriza por la siguiente fórmula: en donde R1 y R2 son cada uno independientemente grupos Ci-Ci0-alquilo .

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el primer polímero es un copolímero de butil acrilato, estireno, y alil metacrilato, este copolímero tiene una Tg desde -30 °C a 10 °C, en donde la concentración de alil metacrilato es desde 0.1 a 2 por ciento en peso con base en el peso total de los primeros monómeros .

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque el segundo polímero es un copolímero de butil metacrilato, metil metacrilato y acido metacrílico, este copolímero tiene una Tg en el intervalo desde 40°C a 120°C.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el primer monómero o el segundo monómero o ambos además incluyen desde 0.5 a 5 por ciento en peso de ácido acrílico o ácido metaacrílico con base en el peso total de monómeros.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque además incluye después de la etapa de polimerización final, la etapa de neutralización con una base.

11. Un proceso que comprende las etapas de: a. poner en contacto una mezcla de i) una dispersión acuosa de partículas de Ti02 y un polímero formado de la polimerización de metil metacrilato, butil acrilato, ácido 2-acrilamido-2-metilpropan sulfónico, y dimetilaminoetil metacrilato; ii) una solución acuosa de dodecilbencen sulfonato de sodio; y iii) una solución acuosa de estiren sulfonato de sodio con Fe+2; después b. agregar con el tiempo, t-butilhidroperóxido y ácido isoascórbico a la mezcla de la etapa (a); c. agregar a la mezcla de la etapa (b) , después del inicio de adición del t-butilhidroperóxido y ácido isoascórbico, una dispersión acuosa de: iii) un primer monómero seleccionado del grupo que consiste de butil acrilato y metil metacrilato; y iv) 0.1 a 2 por ciento en peso de alil metacrilato; d. polimerizar el primer monómero de la etapa (c) para formar una dispersión acuosa de un primer polímero que encapsula las partículas de Ti02/ este primer polímero tiene una Tg en el intervalo de -30 °C a 10 °C; e. agregar a la mezcla de la etapa (d) dispersiones acuosas de un monómero de (met) acrilato, o una combinación de monómeros de estireno y (met) acrilato o una combinación de monómeros de (met) acrilato y estireno, o una combinación de monómeros de (met) acrilato y vinil acetato; f. polimerizar los monómeros de la etapa (e) para formar una dispersión acuosa de un segundo polímero, para incrementar el espaciamiento entre partículas de Ti02, en donde el segundo polímero tiene una Tg en el intervalo de -30°C a 10°C; y g. neutralizar la mezcla de la etapa (f) para formar una dispersión acuosa de partículas de Ti02 encapsuladas .

12. Una composición que comprende una dispersión acuosa de un polímero que encapsula partículas de Ti02 en donde el polímero de encapsulación tiene una Tg no mayor a 20°C y es un polímero de (met) acrilato, un copolímero de estireno-acrilato, o un copolímero de vinil acetato- (met) acrilato, o una combinación de los mismos, en donde el polímero de encapsulación además contiene unidades de estiren sulfonato de sodio.

13. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque además incluye un polímero anfotérico adsorbido en la superficie de las partículas de Ti02, estos polímeros anfotéricos contienen functionalidad amina y functionalidad de ácido sulfúrico.