KR20140011327A - 폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저 Tg 폴리머 캡슐화 TiO2 입자의 수성 분산물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 캡슐화 폴리머는 (메트)아크릴레이트 폴리머, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머, 또는 비닐 아세테이트-(메트)아크릴레이트 코폴리머, 또는 그의 조합물이고, 캡슐화 폴리머는 소듐 스티렌 설포네이트 단위를 추가로 포함한다. 본 발명은 특히 코팅 응용을 위한, 주변 온도에서 필름을 형성하는 저겔(low gel) 캡슐화 TiO2 입자를 제공한다.

Description

폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자{POLYMER ENCAPSULATED TITANIUM DIOXIDE PARTICLES}
본 발명은 폴리머 캡슐화된 TiO2 입자의 수성 분산물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상기 분산물은 플라스틱 및 코팅 제제용으로 유용하다.
TiO2와 같은 불투명 안료는 밑면을 가리기 위해 코팅 및 플라스틱에 불투명성(은폐)을 제공한다. 안료의 효율은 코팅 또는 플라스틱내 안료 입자의 간격과 관련이 있을 것으로 판단된다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제20100/298483호에 기술된 바와 같이, 안료 분산제인 황산-작용성 폴리머를 안료를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 다른 폴리머와 조합 사용함으로써 간격의 개선이 이뤄질 수 있다.
개선된 불투명 안료 조성물 및 더욱 효율적인 그의 제조방법을 찾는 것이 필요하다.
발명의 개요
제1 측면으로, 본 발명은
a. i) TiO2 입자와 양쪽성 폴리머의 수성 분산물; ii) 음이온성 계면활성제; 및 iii) 소듐 스티렌 설포네이트 수용액의 혼합물을 산화환원(redox) 개시제 시스템과 접촉시키는 단계;
b. 단계 (a)의 혼합물에 (메트)아크릴레이트 모노머; 스티렌 모노머; 비닐 에스테르 모노머; (메트)아크릴레이트와 스티렌 모노머의 조합물; (메트)아크릴레이트와 비닐 에스테르 모노머의 조합물; 및 비닐 에스테르와 에틸렌 모노머의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 제1 모노머의 수성 분산물을 첨가하는 단계;
c. 제1 모노머를 중합하여 TiO2 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제1 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
제2 측면으로, 본 발명은
a. i) TiO2 입자와 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 중합으로 형성된 폴리머의 수성 분산물; ii) 소듐 도데실벤젠설포네이트 수용액; 및 iii) 소듐 스티렌 설포네이트 수용액의 혼합물을 Fe+2와 접촉시키는 단계;
b. 단계 (a)의 혼합물에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산을 장시간(over time) 첨가하는 단계;
c. t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산의 첨가 개시후, 단계 (b)의 혼합물에 i) 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 제1 모노머; 및 ii) 0.1 내지 2 중량%의 알릴 메타크릴레이트의 수성 분산물을 첨가하는 단계;
d. 단계 (c)의 제1 모노머를 중합하여 TiO2 입자를 캡슐화하고 Tg가 -30 ℃ 내지 10 ℃의 범위인 제1 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계;
e. 단계 (d)로부터의 혼합물에 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 (메트)아크릴레이트와 스티렌 모노머의 조합물, 또는 (메트)아크릴레이트와 비닐 에스테르 모노머의 조합물, 또는 비닐 에스테르와 에틸렌 모노머의 조합물의 수성 분산물을 첨가하는 단계;
f. TiO2 입자간의 간격을 증가시키기 위하여 단계 (e)로부터의 모노머를 중합하여 Tg가 -20 ℃ 내지 10 ℃의 범위인 제2 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계; 및
g. 단계 (f)로부터의 혼합물을 중화하여 캡슐화된 TiO2 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
제3 측면으로, 본 발명은 TiO2 입자를 캡슐화하는 폴리머의 수성 분산물을 포함하는 조성물로서, 여기에서, 캡슐화 폴리머는 Tg가 20 ℃ 이하이고, (메트)아크릴레이트 폴리머, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머, 또는 비닐 에스테르-(메트)아크릴레이트 코폴리머, 또는 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머, 또는 그의 조합물이며, 캡슐화 폴리머는 소듐 스티렌 설포네이트 단위를 추가로 포함한다.
본 발명은 주변 온도에서 필름을 형성하는 저겔(low gel) 폴리머 캡슐화된 TiO2 입자를 제공함으로써 특히 코팅 응용의 필요성에 대해 다룬다.
발명의 상세한 설명
본 발명은
a. i) TiO2 입자와 양쪽성 폴리머의 수성 분산물; ii) 음이온성 계면활성제; 및 iii) 소듐 스티렌 설포네이트의 혼합물을 산화환원 개시제 시스템과 접촉시키는 단계;
b. 단계 a)의 혼합물에 메트)아크릴레이트 모노머; 스티렌 모노머; 비닐 에스테르 모노머; (메트)아크릴레이트와 스티렌 모노머의 조합물; (메트)아크릴레이트와 비닐 에스테르 모노머의 조합물; 및 비닐 에스테르와 에틸렌 모노머의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 제1 모노머의 수성 분산물을 첨가하는 단계; 및
c. 제1 모노머를 중합하여 TiO2 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제1 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, TiO2 및 TiO2 입자 표면에 흡착하는 양쪽성 폴리의 수성 분산물을 음이온성 계면활성제 및 소듐 스티렌 설포네이트, 바람직하게는, 소듐 스티렌 설포네이트 용액과 접촉시킨다. 본 원에서 사용된 용어 "양쪽성 폴리머"는 아민 작용기 및 산 작용기를 가지는 TiO2 입자를 위한 폴리머 분산물, 바람직하게는 에틸렌적 불포화 아민 작용성 모노머 및 에틸렌적 불포화 황-산 작용성 모노머의 공중합으로 제조된 폴리머 분산제를 가리킨다. 적합한 에틸렌적 불포화 아민 작용성 모노머의 예로는 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드, 및 t-부틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 적합한 에틸렌적 불포화 황-산 작용성 모노머의 예로는 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 그의 염을 들 수 있으며, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산 및 설포에틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 본 원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모두를 의미하며; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고; 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
아민 및 황산 작용기를 포함하는 것 외에, 양쪽성 폴리머는 추가로 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 또는 (메트)아크릴산, 또는 그의 조합물과 같은 수용성 모노머의 공중합으로 발생하는 작용 그룹을 포함할 수 있다
TiO2와 양쪽성 폴리머의 분산물은 유리하게는 그라인딩을 병용하면서, 양쪽성 폴리머의 수성 분산물에 TiO2를 천천히 첨가하여 제조된다. TiO2/양쪽성 폴리머 분산물의 바람직한 고체 함량은 TiO2, 양쪽성 폴리머, 및 물의 중량에 기초해 70 내지 80 중량%의 범위이다.
TiO2/양쪽성 폴리머 분산물을 용기에 첨가하고, a) 바람직하게는 물과 혼합된 당업계에 잘 알려진 바와 같은 음이온성 계면활성제; 및 b) 바람직하게는 소듐 스티렌 설포네이트 용액, 더욱 바람직하게는 물 및 소듐 스티렌 설포네이트의 중량에 기초해 5 내지 20 중량% 용액과 접촉시킨다.
제2 단계에서, 산화환원 개시제 시스템을 혼합물과 접촉시켜 중합을 개시한다. 본 원에서 사용된 용어 "산화환원 개시제 시스템"은 환원제, 산화제, 및 금속 이온 촉매의 조합물을 가리킨다. 적합한 산화제의 예로는 암모늄 및 알칼리 금속 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트; t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 및 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르; 퍼카보네이트; 및 퍼포스페이트를 들 수 있으며; t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
적합한 환원제의 예로는 아스코르브산, 이소아스코르브산, 말산, 글리콜산, 옥살산, 락트산, 및 티오글리콜산; 알칼리 금속 하이드로설파이트, 예컨대 소듐 하이드로설파이트; 하이포설파이트, 예컨대 포타슘 하이포설파이트; 또는 메타바이설파이트, 예컨대 포타슘 메타바이설파이트; 및 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트를 들 수 있다.
적합한 촉진제는 소량으로 사용되는 코발트, 철, 니켈 및 구리의 할라이드 및 설페이트 염을 포함한다. 바람직한 산화환원 개시제 시스템의 예는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드/이소아스코르브산/Fe+2이다. 바람직하게는, 촉진제는 산화제 및 환원제를 첨가하기 전에 첨가된다. 모노머 첨가 과정에 걸쳐 비교적 균일한 수준의 래디칼 유동을 위해 산화제 및 환원제를 장시간 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 중요한 측면은 산화환원 개시제 시스템 및 모노머의 첨가전에 소듐 스티렌 설포네이트와 TiO2/양쪽성 폴리머 분산물을 배합하는 것이다. 이러한 첨가 순서는 제1 모노머의 중합 개시전에, 중합된 소듐 스티렌 설포네이트가 TiO2 입자에 유리하게 부착할 기회를 제공할 수 있다. 이론에 얽매임이 없이, 이러한 조기 단계 부착은 TiO2 입자의 안정성 증가에 기여하게 되고, 따라서 프로세스 겔의 형성이 감소할 것으로 판단된다.
바람직하게는, 산화환원 개시제 시스템의 환원제 및 산화제와 제1 모노머의 첨가 개시간 대기 기간은 30 초 내지 약 10 분, 더욱 바람직하게는 1 분 내지 5 분의 범위이다.
산화환원 개시제의 첨가후 단계에서, 제1 모노머가 유리하게는 계면활성제, 바람직하게는 소듐 도데실벤젠 설포네이트 또는 도데실 알릴 설포숙시네이트와의 수성 분산물로서 첨가된다. 용어 "제1 모노머"는 하나 이상의 모노머를 나타내기 위해 사용되고; 마찬가지로 "수성 분산물"은 하나 이상의 수성 분산물을 나타내기 위해 사용되며; 따라서 "(메트)아크릴레이트 모노머"는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 나타내기 위해 사용되는 것으로 이해하여야 한다. 제1 모노머는 바람직하게는 a) (메트)아크릴레이트 모노머; 또는 b) (메트)아크릴레이트 및 스티렌 모노머; 또는 c) (메트)아크릴레이트와 비닐 아세테이트 모노머; 또는 d) 비닐 아세테이트 및 에틸렌 모노머중 하나이다.
코팅 응용을 위해, 주변 온도에서 필름을 형성하는 캡슐화 폴리머를 제조하는 것이 바람직하며; 즉, 모노머의 고유 및 상대 농도는 폭스식(Fox equation)(참조: Bulletin of American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956))으로 계산하였을 때 Tg가 바람직하게는 20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 0 ℃ 이하이고; 바람직하게는 -40 ℃ 이상, 및 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 이상인 제1 폴리머를 제공하도록 선택된다. 당업자라면 목적하는 Tg의 폴리머를 제조할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트 모노머의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 부틸 (메트)아크릴레이트 및 그의 조합물을 들 수 있다. 코팅 응용을 위해서 바람직한 (메트)아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트; 에틸 헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트; 및 부틸 아크릴레이트/에틸 헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트의 조합물이다.
제1 모노머는 또한 비닐 에스테르 또는 비닐 에스테르와 아크릴레이트 모노머의 조합물, 또는 비닐 에스테르와 에틸렌 모노머의 조합물을 포함할 수 있다. 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트이고; 코팅 응용을 위해, 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트의 조합물 또는 비닐 아세테이트, 부틸 아크릴레이트와 하기 식으로 특정되는 분지형 카복실산 모노머의 비닐 에스테르의 조합물이 사용될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10-알킬이다.
적합한 분지형 카복실산 모노머의 비닐 에스테르의 예는 네오데칸산의 비닐 에스테르 (VeoVa 10 모노머로서 시판) 및 네오노난산의 비닐 에스테르 (VeoVa 9 모노머로서 시판)이다. 비닐 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트 모노머가 사용되는 경우에는, 0.1 내지 1 중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS)을 포함하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 제1 모노머는 또한 스티렌과 아크릴레이트 모노머, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 또는 그의 조합물의 조합물일 수 있다.
제1 모노머는 또한 낮은 수준에서 캡슐화된 입자의 은폐 효능을 개선시키는 것으로 밝혀진 가교화 모노머를 포함할 수 있다. 가교화 모노머는 바람직하게는 내변형성 폴리머를 형성하기에 충분한 수준, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 범위로 사용되는 다중에틸렌적 불포화 가교화 모노머, 더욱 바람직하게는 디에틸렌적 불포화 모노머이다. 바람직한 가교화 모노머는 제1 모노머의 총 중량에 기초해 0.1 내지 2 중량%의 농도로 사용되는 알릴 메타크릴레이트이다.
에틸렌적 불포화 제1 모노머는 추가로 모노머의 총 중량에 기초해 0.5 내지 3 중량%의 범위로 하나 이상의 산 작용기화 모노머, 바람직하게는 카복실산 작용기화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴산 또는 이타콘산을 포함할 수 있다.
다음 단계에서, 제1 모노머를 중합 조건하, 바람직하게는, 20 ℃ 내지 75 ℃ 범위의 출발 온도에서 중합시켜 목적하는 Tg를 가지는 제1단 폴리머를 형성한다. 놀랍게도, 유용한 폴리머는 추가적인 외부 가열원 없이 제조될 수 있는 것으로 발견되었다.
제1단 중합에 이어, 제2 모노머를 용기에 첨가하여 제2단 중합 단계를 수행하여 중합으로, 바람직하게는 Tg가 20 ℃ 미만, 바람직하게는 10 ℃ 미만, 및 더욱 바람직하게는 0 ℃ 미만이고, 바람직하게는 -40 ℃ 이상, 및 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 이상인 코팅 응용을 위한 제2단 폴리머를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 제2단 중합 단계에 적합한 모노머는 제1단 모노머와 동일한 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 단 제2단 모노머는 바람직하게는 가교화 모노머를 함유하지 않고; 추가로 제2단 폴리머의 Tg가 제1단 폴리머의 Tg 보다 높지 않은 것이 바람직하다.
제2단에 사용된 모노머는 제1단 중합에 사용된 모노머와 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어, 제1단 모노머는 모두 (메트)아크릴 모노머 시스템일 수 있는데 반해 제2단 모노머는 모두 (메트)아크릴 모노머 시스템 또는 스티렌-아크릴 시스템일 수 있다.
최종 중합 단계 후(즉, 일-단계 캡슐화 폴리머를 위한 제1 중합 단계 후, 또는 2-단 캡슐화 폴리머를 위한 제2 중합 단계 후), 혼합물을 적합한 염기로 중화하는 것이 유리하다. 생성된 제제는 소듐 스티렌 설포네이트 폴리머로 적어도 부분적으로 캡슐화된 TiO2 입자와 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에스테르, (메트)아크릴레이트-스티렌, (메트)아크릴레이트-비닐 에스테르, 및 에틸렌-비닐 에스테르계 폴리머중 어느것 또는 모두의 분산물이다. 본 원에서 사용된 용어 "적어도 부분적으로 캡슐화된"은 주사전자현미경법으로 결정되어 TiO2 표면의 적어도 일부가 폴리머 또는 폴리머들과 접촉하고 있음을 의미한다. TiO2 입자가 폴리머에 의해 완전히 캡슐화되는 것이 바람직하다.
2-단 폴리머에서, 제2단 폴리머는 제1 폴리머-캡슐화된 TiO2 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화한다. 더욱 바람직한 2-단 구체예로서, 제1단 폴리머는 TiO2 입자를 완전히 캡슐화하고, 제2단 폴리머는 제1단 폴리머를 완전히 캡슐화한다. 본 발명의 방법은 특히 제1단 폴리머가 낮은 수준의 가교화제를 함유하는 경우, 입자 간격을 증가시켜 은폐 효능을 향상시키는 것으로 밝혀진 방식으로 폴리머 캡슐화된 TiO2 입자를 제조한다.
Tg가 20 ℃ 이하인 하나 이상의 폴리머로 캡슐화된 TiO2 입자의 이점은 이러한 주변 온도 필름 형성 입자를 사용하게 되면 고 Tg(40 ℃ 이상) 폴리머상을 함유하는 입자보다 안료 부피 함량(PVC)을 낮출 수 있다는 것이다. 결과적으로, 배합자는 보다 유연하게 저비용 증량제의 농도를 높임으로써 고 Tg 및 고비용 결합제의 수준을 감소시킬 수 있게 될 것이다.
저 Tg의 제1 및 제2 폴리머가 코팅 응용에 바람직하긴 하지만, 플라스틱 응용을 위해 고 Tg 폴리머를 제조하는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 구체예로서, 모노머의 특성 및 농도는 비교적 높은 Tg의 제1 및/또는 제2 폴리머상, 바람직하게는 저 Tg의 제1 폴리머상(Tg = -30 ℃ 내지 20 ℃) 및 고 Tg의 제2 폴리머상(Tg = 40 ℃ 내지 120 ℃)을 생성하도록 설계된다.
다른 구체예로서, 본 발명은 폴리머 캡슐화 TiO2 입자의 수성 분산물을 포함하는 조성물로서, 여기에서 캡슐화 폴리머는 Tg가 20 ℃ 이하이고, (메트)아크릴레이트 폴리머, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머, 또는 비닐 에스테르-(메트)아크릴레이트 코폴리머, 비닐 에스테르-에틸렌 코폴리머, 또는 그의 조합물이며, 캡슐화 폴리머는 소듐 스티렌 설포네이트 단위를 추가로 포함한다. 본 원에서 사용된 용어 "소듐 스티렌 설포네이트 단위"란 다음 그룹을 가리킨다:
Figure pct00002
상기 식에서,
점선은 폴리머 백본에 대한 부착점을 나타낸다.
실시예
하기 실시예는 설명만을 목적으로 하며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않는다. 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1을 위한 TiO2/양쪽성 폴리머 슬러리는 기본적으로 미국 특허 공개 제20100/298483의 실시예 1 (0052 단락) 및 실시예 4 (0058 단락)에 기술된 바와 같이 제조되었으며; 실시예 3, 4, 및 5 및 비교 실시예 2 및 3을 위한 슬러리는 기본적으로 실시예 2 (0053 단락) 및 실시예 5 (0059 단락)에 기술된 바와 같이 제조되었다.
약어
SDS = 소듐 도데실벤젠 설포네이트 (23%)
SSS = 소듐 스티렌 설포네이트
t-BHP = t-부틸 하이드로퍼옥사이드
EDTA = 에틸렌 디아민 테트라아세트산
IAA= 이소아스코르브산
AMPS = 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산
VA = 비닐 아세테이트
BMA = 부틸 메타크릴레이트
BA = 부틸 아크릴레이트
MMA = 메틸 메타크릴레이트
MAA = 빙(Glacial) 메타크릴산
ALMA = 알릴 메타크릴레이트
DI수 = 탈이온수
실시예 1 - 고온에서 BA/MM폴리머-캡슐화된 안료 입자의 제조
패들 교반기, N2-주입구, 환류 응축기, 가열 맨틀 및 열전쌍을 갖춘 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 TiO2-양쪽성 폴리머 슬러리 (197.3 g, 73% 고체)를 DI수 (10 g)에서 혼합된 SDS (1.5 g) 용액 및 별도의 SSS 용액 (10 g DI수중 1.2 g)과 함께 채웠다. 플라스크를 N2로 퍼징하고, 50 ℃로 가열하면서 0.1% 황산철 (4.0 g) 및 1% EDTA (0.4 g)의 수용액을 합해 플라스크에 첨가하였다. 2 분후, 동시-공급물 #1 (25 g DI수에 용해시킨 1.6 g t-BHP) 및 동시-공급물 #2 (25 g DI수에 용해시킨 0.9 g IAA)를 플라스크에 0.25 g/분의 속도로 공급하였다. 동시-공급물 용액의 첨가 개시 2 분후, DI수 (25.0 g), SDS (3.0 g), BA (68.0 g) 및 MMA (46.0 g)을 혼합하여 제조된 모노머 에멀젼 (ME)을 반응기에 2.0 g/분의 속도로 50 ℃의 온도에서 공급하였다. ME 첨가가 끝나면, 동시-공급물 #1 및 #2 첨가를 종료시까지 20 분 더 계속하였다. 이어, 반응기의 내용물을 실온으로 냉각하고, 암모니아수 (3.0 g, 14%)를 첨가하였다. 이어, 반응기의 내용물을 여과하여 모든 겔을 제거하였다. 여과된 분산물은 고체 함량이 61.7%이고, 0.01 g (~ 23 ppm)의 건조 겔이 제거되었다. 폴리머의 Tg는 Fox 식으로 계산되어 -8 ℃였다.
비교 실시예 1
패들 교반기, N2-주입구, 환류 응축기, 가열 맨틀 및 열전쌍을 갖춘 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 TiO2-양쪽성 폴리머 슬러리 (197.3 g, 73.0% 고체)를 SDS 용액 (20 g DI수중 1.5 g)과 함께 채웠다. 플라스크를 N2로 퍼징하고, 50 ℃로 가열하면서 0.1% 황산철 (4.0 g) 및 1% EDTA (0.4 g)의 수용액을 합해 플라스크에 첨가하였다. 2 분후 동시-공급물 #1 (25 g DI수에 용해시킨 1.6 g t-BHP) 및 동시-공급물 #2 (25 g DI수에 용해시킨 0.9 g IAA)를 반응기에 0.25 g/분의 속도로 공급하였다. 동시-공급물 용액의 첨가 개시 2 분후, DI수 (25.0 g), SDS (3.0 g), BA (68.0 g), SSS (1.2 g) 및 MMA (46.0 g)을 혼합하여 미리 제조한 모노머 에멀젼 (ME)을 반응기에 2.0 g/분의 속도로 50 ℃의 온도에서 공급하였다. ME 첨가를 시작하고 10 분내에, 높은 겔 형성으로 배치가 매우 점성으로 되었다. 배치가 멈추었다. 폴리머의 Tg는 Fox 식으로 계산되어 -8 ℃였다.
실시예 2 - 실온에서 BA/MM폴리머-캡슐화된 안료 입자의 형성
패들 교반기, N2-주입구, 환류 응축기, 가열 맨틀 및 열전쌍을 갖춘 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 TiO2-양쪽성 폴리머 슬러리 (197.3 g, 73% 고체)를 DI수 (10 g)에서 혼합된 SDS (1.5 g) 용액 및 별도의 SSS 용액 (10 g DI수중 1.2 g)과 함께 채웠다. 플라스크를 N2로 퍼징하고, 온도를 25 ℃로 조정하면서 0.1% 황산철 (4.0 g) 및 1% EDTA (0.4 g)의 수용액을 합해 플라스크에 첨가하였다. 2 분후 동시-공급물 #1 (25 g DI수에 용해시킨 1.6 g t-BHP) 및 동시-공급물 #2 (25 g DI수에 용해시킨 0.9 g IAA)를 반응기에 0.25 g/분의 속도로 공급하였다. 동시-공급물 용액의 첨가 개시 2 분후, DI수 (25.0 g), SDS (3.0 g), BA (68.0 g), 및 MMA (46.0 g)을 혼합하여 제조된 모노머 에멀젼 (ME)을 반응기에 2.0 g/분의 속도로 공급하였다. ME 첨가로 발열반응이 일어나 반응기 온도가 50 ℃로 상승하였다. ME 첨가가 끝나면, 동시-공급물 #1 및 #2 첨가를 종료시까지 20 분 더 계속하였다. 이어, 반응기의 내용물을 실온으로 냉각한 다음, 암모니아수 (3 g, 14%)를 첨가하였다. 이어, 반응기의 내용물을 여과하여 모든 겔을 제거하였다. 여과된 분산물은 고체 함량이 61.0%이고, 0.01 g (~ 23 ppm)의 건조 겔이 제거되었다. 폴리머의 Tg는 Fox 식으로 계산되어 -8 ℃였다.
실시예 3 - 실온에서 비닐/아크릴 폴리머-캡슐화된 안료 입자의 형성
패들 교반기, N2-주입구, 환류 응축기, 가열 맨틀 및 열전쌍을 갖춘 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 TiO2-양쪽성 폴리머 슬러리 (197.3 g, 73% 고체)를 DI수 (10 g)에서 혼합된 SDS (1.5 g) 용액 및 별도의 SSS 용액 (10 g DI수중 0.6 g)과 함께 채웠다. 플라스크를 N2로 퍼징하고, 온도를 25 ℃로 조정하면서 0.1% 황산철 (4.0 g) 및 1% EDTA (0.4 g)의 수용액을 합해 플라스크에 첨가하였다. 2 분후 동시-공급물 #1 (25 g DI수에 용해시킨 1.6 g t-BHP) 및 동시-공급물 #2 (25 g DI수에 용해시킨 0.9 g IAA)를 반응기에 0.25 g/분의 속도로 공급하였다. 동시-공급물 용액의 첨가 개시 2 분후, DI수 (25.0 g), SDS (3.0 g), Disponil Fes-77 유화제 (3.8 g), Emcol K8300 유화제 (0.6 g), BA (38.76 g), VA (74.67 g), 및 AMPS 모노머 (1.14 g)를 혼합하여 미리 제조한 모노머 에멀젼 (ME)을 반응기에 2.0 g/분의 속도로 공급하였다. ME 첨가로 발열반응이 일어나 반응기 온도가 68 ℃로 상승하였다. ME 첨가가 끝나면, 동시-공급물 #1 및 #2 첨가를 종료시까지 20 분 더 계속하였다. 이어, 반응기의 내용물을 실온으로 냉각하고, 내용물을 여과하여 모든 겔을 제거하였다. 여과된 분산물은 고체 함량이 61.8%이고, 0.02 g (~ 47 ppm)의 건조 겔이 제거된 것으로 나타났다. 폴리머의 Tg는 Fox 식으로 계산되어 -5 ℃였다.
비교 실시예 2
패들 교반기, N2-주입구, 환류 응축기, 가열 맨틀, 및 열전쌍을 갖춘 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 TiO2-양쪽성 폴리머 슬러리 (197.3 g, 73% 고체)를 DI수 (20 g)에서 혼합된 SDS (1.5 g)용액과 함께 채웠다. 플라스크를 N2로 퍼징하고, 온도를 25 ℃로 조정하면서 0.1% 황산철 (4.0 g) 및 1% EDTA (0.4 g)의 수용액을 합해 플라스크에 첨가하였다. 2 분후 동시-공급물 #1 (25 g DI수에 용해시킨 1.6 g t-BHP) 및 동시-공급물 #2 (25 g DI수에 용해시킨 0.9 g IAA)를 반응기에 0.25 g/분의 속도로 공급하였다. 동시-공급물 용액의 첨가 개시 2 분후, DI수 (25 g), SSS (0.6 g), SDS (3.0 g), Disponil Fes-77 유화제 (3.8 g), Emcol K8300 유화제 (0.6 g), BA (38.76), VA (74.67), 및 AMPS 모노머 (1.14 g)를 혼합하여 미리 제조한 모노머 에멀젼 (ME)을 반응기에 2.0 g/분의 속도로 공급하였다. ME 첨가로 발열반응이 일어나 반응기 온도가 상승하였다; ME 첨가를 시작하고 10 분내에 온도 ~30 ℃에서 과다 겔 형성으로 배치가 매우 점성으로 되었다. 배치가 멈추었다. 폴리머의 Tg는 Fox 식으로 계산되어 -8 ℃였다.
실시예 4 - 고온에서 2-단 폴리머-캡슐화된 안료 입자의 형성
패들 교반기, N2-주입구, 환류 응축기, 가열 맨틀 및 열전쌍을 갖춘 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 TiO2-양쪽성 폴리머 슬러리 (197.3 g, 73% 고체)를 DI수 (10 g)에서 혼합된 SDS (1.5 g) 용액 및 별도의 SSS 용액 (10 g DI수중 1.2 g)과 함께 채웠다. 플라스크를 N2로 퍼징하고, 온도를 50 ℃로 조정하면서 0.1% 황산철 (4.0 g) 및 1% EDTA (0.4 g)의 수용액을 합해 플라스크에 첨가하였다. 2 분후 동시-공급물 #1 (25 g DI수에 용해시킨 1.6 g t-BHP) 및 동시-공급물 #2 (25 g DI수에 용해시킨 0.9 g IAA)를 반응기에 0.25 g/분의 속도로 공급하였다. 동시-공급물 용액의 첨가 개시 2 분후, 물 (6.0 g DI), SDS (1.3 g), BA (17.1 g), MMA (11.1 g), MAA (0.30 g), 및 ALMA (0.14 g)를 혼합하여 제조된 제1 모노머 에멀젼 (ME 1)을 2.0 g/분의 속도로 첨가하였다. ME 1의 첨가를 마친 후, DI수 (19.0 g), SDS (5.0 g), BA (51.0 g), 스티렌 (33.3 g) 및 MAA (0.90 g)을 혼합하여 제조된 제2 모노머 에멀젼 (ME 2)을 반응기에 2.0 g/분의 속도로 50 ℃에서 공급하였다. ME 2의 첨가가 끝나면, 동시-공급물 #1 및 #2 첨가를 종료시까지 20 분 더 계속하였다. 이어, 반응기의 내용물을 실온으로 냉각하고, 암모니아수 (1 g, 28%)를 첨가하였다. 이어, 반응기의 내용물을 여과하여 모든 겔을 제거하였다. 여과된 분산물은 고체 함량이 59.1%이고, 0.01 g (~ 20 ppm)의 건조 겔이 제거되었다. Fox 식으로 계산되어 제1단 폴리머의 Tg는 -9 ℃이고, 제2단 폴리머의 Tg는 -10 ℃였다.
비교 실시예 3
패들 교반기, N2-주입구, 환류 응축기, 가열 맨틀 및 열전쌍을 갖춘 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 TiO2-양쪽성 폴리머 슬러리 (197.3 g, 73% 고체)를 DI수 (20 g)에서 혼합된 SDS (1.5 g) 용액과 함께 채웠다. 플라스크를 N2로 퍼징하고, 온도를 50 ℃로 조정하면서 0.1% 황산철 (4.0 g) 및 1% EDTA (0.4 g)의 수용액을 합해 플라스크에 첨가하였다. 2 분후, 동시-공급물 #1 (25 g DI수에 용해시킨 1.6 g t-BHP) 및 동시-공급물 #2 (25 g DI수에 용해시킨 0.9 g IAA)를 반응기에 0.25 g/분의 속도로 공급하였다. 동시-공급물 용액의 첨가 개시 2 분후, DI수 (6.0 g), SDS (1.3 g), SSS (0.30 g), BA (17.1 g), MMA (11.1 g), MAA (0.30 g), 및 ALMA (0.14 g)를 혼합하여 제조된 모노머 에멀젼 #1 (ME 1)을 2.0 g/분의 속도로 첨가하였다. ME 1의 첨가를 마친 후, DI수 (19.0 g), SDS (5.0 g), SSS (0.9 g), BA (51.0 g), 스티렌 (33.3 g), 및 MAA (0.90 g)를 혼합하여 제조된 제2 모노머 에멀젼 (ME 2)을 플라스크에 2.0 g/의 속도로 50 ℃에서 공급하였다. ME 2의 첨가가 끝나면, 동시-공급물 #1 및 #2 첨가를 종료시까지 20 분 더 계속하였다. 열전쌍 및 케틀 측면에 상당한 양의 응고물이 관찰되었다. 반응기의 내용물을 실온으로 냉각하고, 암모니아수 (1 g, 28%)를 케틀에 첨가하였다. 많은 양의 겔 때문에 필터 스크린이 막혀 반응기의 내용물을 여과할 수 없었다. Fox 식으로 계산되어 제1단 폴리머의 Tg는 -9 ℃이고, 제2단 폴리머의 Tg는 -10 ℃였다.
실시예 5 - 고 Tg 폴리머-캡슐화된 안료 입자의 형성
패들 교반기, 열전쌍, N2-주입구, 및 환류 응축기를 갖춘 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 TiO2-양쪽성 폴리머 슬러리 (197.3 g, 73% 고체)를 DI수 (100 g)에서 혼합된 SDS (15.6 g) 용액 및 별도의 SSS 용액 (100 g DI수중 11.5 g)과 함께 채웠다. 플라스크를 N2로 퍼징하고, 온도를 50 ℃로 조정하면서 0.1% 황산철 (40.0 g) 및 1% EDTA (4.0 g)의 수용액을 합해 플라스크에 첨가하였다. 2 분후, 동시-공급물 #1 (250 g DI수에 용해된 16.2 g t-BHP) 및 동시-공급물 #2 (250 g DI수에 용해된 9.1 g IAA)를 플라스크에 2.5 g/분의 속도로 공급하였다. 동시-공급물 용액의 첨가 개시 2 분후, DI수 (60.0 g), SDS (7.4 g), BA (168.1 g), MMA (112.6 g), MAA (2.8 g), 및 ALMA (1.5 g)을 혼합하여 제조된 제1 모노머 에멀젼 (ME 1)을 반응기에 20.0 g/분의 속도로 50 ℃의 온도에서 공급하였다. ME 1의 첨가를 마친 후, DI수 (160.0 g), SDS (37.0 g), BMA (71.3 g), MMA (605.6 g), 및 MAA (35.6 g)를 혼합하여 제조된 제2 모노머 에멀젼 (ME 2)을 반응기에 20.0 g/분의 속도로 50 ℃에서 공급하였다. ME 2 첨가중에 반응 온도가 58 ℃에 도달하였다. ME 2의 첨가가 끝나면, 동시-공급물 #1 및 #2 첨가를 종료시까지 20 분 더 계속하였다. 이어, 반응기의 내용물을 실온으로 냉각하고, 암모니아수 (10.0 g, 28%)를 첨가하였다. 이어, 플라스크의 내용물을 여과하여 모든 겔을 제거하였다. 여과된 분산물은 고체 함량이 60.5%이고, 0.1 g (~ 29 ppm)의 건조 겔이 제거되었다. Fox 식으로 계산되어 제1단 폴리머는 Tg가 -8 ℃이고, 제2단 폴리머는 Tg가 ~100 ℃였다.

Claims (13)

  1. a. i) TiO2 입자와 양쪽성 폴리머의 수성 분산물; ii) 음이온성 계면활성제; 및 iii) 소듐 스티렌 설포네이트의 혼합물을 산화환원(redox) 개시제 시스템과 접촉시키는 단계;
    b. 단계 (a)의 혼합물에 (메트)아크릴레이트 모노머; 스티렌 모노머; 비닐 에스테르; (메트)아크릴레이트와 스티렌 모노머의 조합물; (메트)아크릴레이트와 비닐 아세테이트 모노머의 조합물; 및 비닐 에스테르와 에틸렌 모노머의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 제1 모노머의 수성 분산물을 첨가하는 단계;
    c. 제1 모노머를 중합하여 TiO2 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제1 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (c) 후에,
    d. 혼합물에 (메트)아크릴레이트 모노머; (메트)아크릴레이트와 스티렌 모노머의 조합물; (메트)아크릴레이트와 비닐 에스테르 모노머의 조합물; 및 비닐 에스테르와 에틸렌 모노머의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 제2 모노머의 수성 분산물을 첨가하는 단계;
    e. 제2 모노머를 중합하여 제1 폴리머를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제2 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 제1 모노머 첨가 단계가 제1 모노머의 총 중량에 기초해 0.05 내지 3 중량%의 디에틸렌적 불포화 가교화제의 첨가를 추가로 포함하고, 제2 모노머 첨가 단계는 가교화제를 포함하지 않는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 Fe+2, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산이고; 양쪽성 폴리머는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 중합으로 제조되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 제1 폴리머가 a) 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 그의 조합물; b) 메틸 메타크릴레이트; 및 c) 알릴 메타크릴레이트의 코폴리머이고; 여기에서 코폴리머의 Tg는 -30 ℃ 내지 10 ℃이며, 알릴 메타크릴레이트의 농도는 제1 모노머의 총 중량에 기초해 0.1 내지 2 중량%인 방법.
  6. 제 1 항, 2 항 및 4 항중 어느 한항에 있어서, 제1 폴리머가 a) 부틸 아크릴레이트 또는 분지형 카복실산 모노머의 비닐 에스테르, 또는 그의 조합물; b) 비닐 아세테이트; 및 c) 0.1 내지 1 중량% 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산의 코폴리머이고, 상기 코폴리머는 Tg가 -30 ℃ 내지 10 ℃이며, 분지형 카복실산 모노머의 비닐 에스테르는 하기 식으로 특정되는 방법:
    Figure pct00003

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10-알킬 그룹이다.
  7. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 제1 폴리머가 부틸 아크릴레이트, 스티렌 및 알릴 메타크릴레이트의 코폴리머이고, 상기 코폴리머는 Tg가 -30 ℃ 내지 10 ℃이며, 상기 알릴 메타크릴레이트의 농도는 제1 모노머의 총 중량에 기초해 0.1 내지 2 중량%인 방법.
  8. 제 2 항 내지 7 항중 어느 한항에 있어서, 제2 폴리머가 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 코폴리머이고, 상기 코폴리머는 Tg가 40 ℃ 내지 120 ℃의 범위인 방법.
  9. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한항에 있어서, 제1 모노머 또는 제2 모노머 또는 이 둘 다가 모노머의 총 중량에 기초해 0.5 내지 5 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한항에 있어서, 최종 중합 단계 후, 염기로 중화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. a. i) TiO2 입자와 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 중합으로 형성된 폴리머의 수성 분산물; ii) 소듐 도데실벤젠설포네이트 수용액; 및 iii) 소듐 스티렌 설포네이트 수용액의 혼합물을 Fe+2와 접촉시키는 단계;
    b. 단계 (a)의 혼합물에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산을 장시간(over time) 첨가하는 단계;
    c. t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산의 첨가 개시후, 단계 (b)의 혼합물에 iii) 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 제1 모노머; 및 iv) 0.1 내지 2 중량%의 알릴 메타크릴레이트의 수성 분산물을 첨가하는 단계:
    d. 단계 (c)의 제1 모노머를 중합하여 TiO2 입자를 캡슐화하고 Tg가 -30 ℃ 내지 10 ℃의 범위인 제1 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계;
    e. 단계 (d)로부터의 혼합물에 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 (메트)아크릴레이트와 스티렌 모노머의 조합물 또는 (메트)아크릴레이트와 비닐 아세테이트 모노머의 조합물의 수성 분산물을 첨가하는 단계;
    f. TiO2 입자간의 간격을 증가시키기 위하여 단계 (e)로부터의 모노머를 중합하여 Tg가 -30 ℃ 내지 10 ℃의 범위인 제2 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계; 및
    g. 단계 (f)로부터의 혼합물을 중화하여 캡슐화된 TiO2 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  12. TiO2 입자를 캡슐화하는 폴리머의 수성 분산물을 포함하는 조성물로서, 여기에서 캡슐화 폴리머는 Tg가 20 ℃ 이하이고, (메트)아크릴레이트 폴리머, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머, 또는 비닐 아세테이트-(메트)아크릴레이트 코폴리머, 또는 그의 조합물이며, 소듐 스티렌 설포네이트 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, TiO2 입자의 표면에 흡착된 양쪽성 폴리머를 추가로 포함하며, 상기 양쪽성 폴리머는 아민 작용기 및 황산 작용기를 가지는 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160136228A (ko) * 2015-05-19 2016-11-29 롬 앤드 하아스 컴패니 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 제조 방법
KR20170037976A (ko) * 2014-07-30 2017-04-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 초임계 안료 부피 농도 코팅 조성물 중의 비닐 아세테이트 결합제

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2012355548B2 (en) * 2011-12-19 2016-01-14 Rohm And Haas Company Sulfur acid functionalized latex polymer
CN103849136B (zh) * 2012-11-30 2016-12-21 纳幕尔杜邦公司 包含包覆的二氧化钛颗粒的增强的聚合物组合物
US9315615B2 (en) 2013-03-15 2016-04-19 Tronox Llc Titanium dioxide pigment and manufacturing method
AU2014290450B2 (en) * 2013-07-19 2018-03-29 Swimc Llc Polymer-encapsulated pigment particle
US10233329B2 (en) 2013-07-19 2019-03-19 Swimc Llc Polymer-encapsulated pigment particle
BR102014021241A2 (pt) 2013-09-13 2015-12-08 Rohm & Haas processo para preparar partículas de dióxido de titânio (ti02), e, partículas de dióxido de titânio (ti02) encapsuladas
EP2873702B1 (en) * 2013-11-15 2016-12-21 Rohm and Haas Company Freeze-thaw stable paint formulation
US10370547B2 (en) 2014-03-31 2019-08-06 Wacker Chemical Corporation Opacifying additive
KR102298599B1 (ko) * 2014-04-29 2021-09-03 마이크로소프트 테크놀로지 라이센싱, 엘엘씨 샘플 적응 오프셋 필터링에 대한 인코더측 결정
US10125219B2 (en) 2014-10-30 2018-11-13 Tronox Llc Titanium dioxide pigment and manufacturing method
CA2967456C (en) 2014-12-08 2024-02-06 Valspar Sourcing, Inc. Polymer-encapsulated pigment particle
US9745405B2 (en) 2015-04-20 2017-08-29 Tronox Llc Polymer, polymer modified titanium dioxide pigment, and method of forming a pigmented paint formulation
CN104817655B (zh) * 2015-05-01 2017-01-11 金华知产婺源信息技术有限公司 一种隔热阻燃材料的制备方法
CA2933412A1 (en) * 2015-07-01 2017-01-01 Rohm And Haas Company Polymer encapsulated tio2 coating formulation
JP6795247B2 (ja) * 2016-06-09 2020-12-02 花王株式会社 着色微粒子分散体の製造方法
US9828509B1 (en) 2016-06-29 2017-11-28 Rohm And Haas Company Polymer encapsulated TiO2 coating formulation
JP7043811B2 (ja) * 2016-11-30 2022-03-30 花王株式会社 白色微粒子
EP3564328B1 (en) * 2016-12-27 2023-09-13 Kao Corporation Method for manufacturing white fine particle dispersion
CN108735906B (zh) * 2017-04-20 2020-08-18 Tcl科技集团股份有限公司 丙烯酸酯共聚物修饰的金属氧化物、qled及制备方法
CA3224812A1 (en) 2021-07-13 2023-01-19 Rohm And Haas Company In-line process for preparing paint
CA3235568A1 (en) 2021-10-22 2023-04-27 Edwin A. NUNGESSER Aqueous dispersion of polymer-encapsulated tio2 composite particles and an organic matting agent
CN114410131B (zh) * 2021-12-14 2023-06-06 河南河大纳米材料工程研究中心有限公司 一种水相速溶二氧化钛材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69319500T2 (de) * 1992-05-29 1998-11-12 Tioxide Group Services Ltd Verfahren zur Herstellung beschichteter anorganischer Partikel
US7312257B2 (en) * 2003-01-23 2007-12-25 General Electric Company Polymer encapsulation of high aspect ratio materials and methods of making same
US7579081B2 (en) * 2004-07-08 2009-08-25 Rohm And Haas Company Opacifying particles
US8112219B2 (en) 2005-11-11 2012-02-07 GM Global Technology Operations LLC System for and method of monitoring real time traffic conditions using probe vehicles
US20070138674A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Theodore James Anastasiou Encapsulated active material with reduced formaldehyde potential
NZ571932A (en) * 2006-04-03 2010-10-29 Univ Sydney Polymer product and interfacial polymerisation process using chain transfer agent (CTA)
EP2253677B1 (en) * 2009-05-19 2017-01-25 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170037976A (ko) * 2014-07-30 2017-04-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 초임계 안료 부피 농도 코팅 조성물 중의 비닐 아세테이트 결합제
KR20160136228A (ko) * 2015-05-19 2016-11-29 롬 앤드 하아스 컴패니 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 제조 방법

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