BR102014021241A2 - processo para preparar partículas de dióxido de titânio (ti02), e, partículas de dióxido de titânio (ti02) encapsuladas - Google Patents

Abstract

processo para preparar partículas de dióxido de titânio (tio2), e, partículas de dióxido de titânio (tio2) encapsuladas. processo para encapsular partículas de tio2 pela polimerização de estireno sulfonato de sódio com um sistema de iniciador redox; em seguida polimerizar uma primeira mistura de monômeros compreendendo pelo menos 60% em peso de monômeros acrílicos; em seguida polimerizar uma segunda mistura de monômeros compreendendo pelo menos 40% em peso monômeros de vinil éster.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR PARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE TITÂNIO (TI02), E, PARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE TITÂNIO (TI02) ENCAPSULADAS” Fundamentos da Invenção [0001] A presente invenção se refere a partículas de Ti02 encapsuladas em polímero e um processo para preparar as mesmas. As partículas são utilizáveis para formulações de plásticos e revestimentos.

[0002] Pigmentos opacificantes tais como Ti02 proveem opacidade (ocultação) para revestimentos e para plásticos para ocultar a superfície inferior. Acredita-se que a eficiência do pigmento está relacionada com o espaçamento das partículas de pigmento no revestimento ou plástico. Melhoramentos no espaçamento podem ser alcançados, por exemplo, encapsulando pelo menos parcialmente o pigmento, como descrito em WO2012/116025. Seria desejável encontrar composições melhoradas de pigmento opacifícante e meios mais eficientes de produzir as mesmas.

Sumário da Invenção [0003] A presente invenção é dirigida a um processo compreendendo as etapas de: (a) contactar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de partículas de Ti02 e um polímero contendo ácido de enxofre; ii) um tensoativo aniônico; e iii) uma solução aquosa de estireno sulfonato de sódio com um sistema de iniciador redox; em seguida (b) adicionar a mistura da etapa (a) uma dispersão aquosa de uma primeira mistura de monômeros compreendendo monômeros selecionados dentre o grupo consistindo de monômeros acrílicos, monômeros de etileno, monômeros de estireno, monômeros de vinil éster, e combinações dos mesmos; em que referida primeira mistura de monômeros compreende pelo menos 60% em peso de monômeros acrílicos, com base no peso total de monômeros na primeira mistura de monômeros; (c) polimerizar a primeira mistura de monômeros para formar uma dispersão aquosa de um primeiro polímero que pelo menos encapsula parcialmente as partículas de T1O2; (d) adicionar a dispersão aquosa da etapa (c) uma dispersão aquosa de uma segunda mistura de monômeros compreendendo monômeros selecionados dentre o grupo consistindo de monômeros acrílicos, monômeros de etileno, monômeros de estireno, monômeros de vinil éster, e combinações dos mesmos; em que referida segunda mistura de monômeros compreende pelo menos 50% em peso monômeros de vinil éster, com base no peso total de monômeros na segunda mistura de monômeros; e (e) polimerizar a segunda mistura de monômeros.

[0004] A presente invenção é dirigida ainda a partículas de T1O2 encapsuladas compreendendo uma primeira camada de polímero que compreende pelo menos 60% em peso de unidades polimerizadas de monômeros acrílicos e uma segunda camada de polímero que compreende pelo menos 40% em peso de unidades polimerizadas de monômeros de vinil éster.

Descrição Detalhada da Invenção [0005] Todas s porcentagens aqui são relatadas em porcentagens em peso (% em peso) e todas as temperaturas estão em °C, a menos que especificado em contrário. Processos em que a temperatura não é especificada são realizados a temperatura ambiente (20-25°C). Na primeira etapa do processo da presente invenção, uma dispersão aquosa de T1O2 e um polímero contendo ácido de enxofre, que adsorve para a superfície das partículas de Ti02, são contatados com um tensoativo aniônico e estireno sulfonato de sódio, preferivelmente uma solução de estireno sulfonato de sódio. Como usado aqui, o termo “polímero contendo ácido de enxofre” se refere a um dispersante polimérico para partículas de Ti02 que compreende pelo menos três porções de ácido de enxofre, preferivelmente um polímero que é preparado a partir da polimerização de um monômero funcional de ácido de enxofre etilenicamente insaturado. Mais preferivelmente, o polímero pode ser preparado a partir da copolimerização de um monômero funcional de amina etilenicamente insaturado e um monômero funcional de ácido de enxofre etilenicamente insaturado. Exemplos de monômeros funcionais de amina etilenicamente insaturados apropriados incluem (met)acrilato de dimetilamino etila, dimetilamino propil(met)acrilamida, e (met)acrilato de f-butilamino etila, com (met)acrilato de dimetilamino etila sendo preferido. Exemplos de monômeros funcionais de ácido de enxofre etilenicamente insaturados incluem (met)acrilato de sulfoetila, (met)acrilato de sulfopropila, ácido estireno sulfônico, ácido vinil sulfônico, e ácido 2-(met)acrilamido-2-metil propanosulfônico, e sais dos mesmos, com ácido 2-(met)acrilamido-2-metil propanosulfônico e metacrilato de sulfoetila sendo preferidos. Como usado aqui, o termo “(met)acrilato” se refere tanto a acrilato como metacrilato; o termo “(met)acrílico” se refere a acrílico ou metacrílico; e o termo “(met)acrilamida” se refere a acrilamida ou metacrilamida. Além de conter funcionalidade amina e ácido de enxofre, o polímero contendo ácido de enxofre pode incluir adicionalmente grupos funcionais que resultam da copolimerização de monômeros solúveis em água tais como (met)acrilato de hidróxietila, (met)acrilamida, ou ácido (met)acrílico, ou combinações dos mesmos.

[0006] O termo “monômero acrílico” inclui ácidos (met)acrílicos, maleicos e itacônicos e seus ésteres de C1-C22 alquila e hidróxialquila e ésteres de C7-C12 aralquila; (met)acrilamida e (met)acrilamidas substituídas com N-metila ou N-dimetila; anidrido maleico e (met)acrilonitrila. Preferivelmente, ésteres são ésteres de C1-C12 alquila e hidróxialquila, preferivelmente ésteres de C1-C12 alquila, preferivelmente ésteres de C1-C4 alquila. O termo “monômero de vinil éster” inclui ésteres de C1-C22 alquila de álcool vinílico. O termo “monômero de estireno” inclui estireno e estireno substituído por grupos metila, etila, hidróximetila ou cloro; estireno e 4-metilestireno (viniltolueno) são especialmente preferidos. O termo “monômero de etileno” inclui C1-C12 alcenos, preferivelmente etileno.

[0007] Preferivelmente, a dispersão de Ti02 e do polímero contendo ácido de enxofre é preparada adicionando lentamente, com moagem concomitante, o Ti02 a uma solução aquosa do polímero contendo ácido de enxofre. O teor de sólidos preferido da dispersão de Ti02/polímero contendo ácido de enxofre está na faixa de 70 a 80 por cento em peso com base no peso de Ti02, polímero contendo ácido de enxofre, e água.

[0008] A dispersão de Ti02/polímero contendo ácido de enxofre é adicionada a um vaso e contatada com a) um tensoativo aniônico tal como aqueles bem conhecidos na arte, preferivelmente misturado com água; e b) preferivelmente uma solução de estireno sulfonato de sódio, mais preferivelmente como uma solução de 5 a 20 por cento em peso com base no peso de água e estireno sulfonato de sódio.

[0009] Em uma segunda etapa, um sistema de iniciador redox é contatado com a mistura para iniciar a polimerização. Como usado aqui, o termo “sistema de iniciador redox” se refere a uma combinação de um agente de redução, um agente oxidante, e um catalisador de íon metal. Exemplos de agentes de oxidação apropriados incluem persulfatos tais como persulfatos de amônio e metal alcalino; hidroperóxidos, tais como hidroperóxido de í-butila e hidroperóxido de cumeno; peróxidos tais como peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, e peróxido de di-í-butila; perésteres tais como peracetato de í-butila, perftalato de í-butila, e perbenzoato de í-butila; percarbonatos; e perfosfatos; com hidroperóxido de í-butila sendo preferido.

[00010] Exemplos de agentes de redução apropriados incluem ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido lático, e ácido tioglicólico; um hidrossulfito de metal alcalino tal como hidrossulfito de sódio; um hipossulfito tal como hipossulfito de potássio; ou um metabissulfito tal como metabissulfito de potássio; e formaldeído sulfoxilato de sódio.

[00011] Aceleradores apropriados incluem halogeneto e sais de sulfato de cobalto, ferro, níquel, e cobre, usados em pequenas quantidades. Um exemplo de um sistema de iniciador redox preferido é hidroperóxido de t-butila/ácido isoascórbico/Fe . Preferivelmente, o acelerador é adicionado antes da adição dos agentes oxidantes e de redução. É ainda preferido que os agentes oxidantes e de redução sejam adicionados ao longo do tempo para manter um nível relativamente uniforme de fluxo de radical ao longo do curso da adição de monômeros.

[00012] Um aspecto crítico do processo da presente invenção é combinar o estireno sulfonato de sódio (SSS) com a dispersão de Ti02/ polímero contendo ácido de enxofre antes de adicionar o sistema de iniciador redox e monômero. Esta ordem de adição permite a oportunidade de aderência vantajosa do estireno sulfonato de sódio polimerizado nas partículas de T1O2 antes do início da polimerização dos primeiros monômeros. Embora não limitado pela teoria, acredita-se que esta adesão no estágio inicial é responsável pela estabilidade aumentada das partículas de Ti02, resultando assim em uma diminuição na formação de gel no processo. Preferivelmente, a razão em peso de SSS para Ti02 é de 0,001:1 a 0,015:1, preferivelmente de 0,002:1 a 0,012:1, preferivelmente de 0,002:1 a 0,011:1, preferivelmente de 0,003:1 a 0,010:1 [00013] Preferivelmente, o período de espera entre o início da adição do agente de redução e do agente oxidante do sistema de iniciador redox e da primeira mistura de monômeros está na faixa de 30 segundos a cerca de 10 minutos, mais preferivelmente de 1 minuto a 5 minutos.

[00014] Na etapa seguinte a adição do iniciador redox, uma primeira mistura de monômeros é adicionada preferivelmente como uma dispersão aquosa com um tensoativo, preferivelmente dodecilbenzeno sulfonato de sódio ou dodecil alil sulfosucinato.

[00015] Os polímeros que formam o aglutinante têm tipicamente temperaturas de transição vítrea na faixa de -60°C a 150°C, como calculado pela equação de Fox (Ver Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Página 123 (1956)). A composição de revestimento ou plástico contém opcionalmente coalescentes ou plastificantes para prover os polímeros com temperatura efetiva de formação de filme a ou abaixo da temperatura em que o revestimento é aplicado ou curado, ou a parte plástica é formada. O nível de coalescente opcional está tipicamente na faixa de 0 a 40% em peso, com base no peso dos sólidos de polímero.

[00016] Para aplicações de revestimento, é desejável preparar polímeros encapsulados que são formadores de filme a temperaturas ambientes. Isto pode ser alcançado usando um polímero com uma Tg acima da temperatura ambiente onde coalescentes são incluídos, ou as concentrações naturais e relativas dos monômeros são selecionadas para produzir os primeiros polímeros tendo uma Tg de preferivelmente, não maior do que 20°C, mais preferivelmente, não maior do que 10°C, e mais preferivelmente, não maior do que 0°C; e preferivelmente não menor do que -40°C, e mais preferivelmente não menor do que -30°C, como determinado pela equação de Fox. (Ver Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Página 123 (1956)). Os versados na arte serão capazes de preparar polímeros com uma Tg desejada.

[00017] Preferivelmente, a primeira mistura de monômeros compreende pelo menos 90% em peso de monômeros selecionados dentre o grupo consistindo de monômeros acrílicos, monômeros de etileno, monômeros de estireno, monômeros de vinil éster, e combinações dos mesmos (preferivelmente monômeros acrílicos, monômeros de estireno, monômeros de vinil éster e combinações dos mesmos; preferivelmente monômeros acrílicos, monômeros de estireno e combinações dos mesmos); preferivelmente pelo menos 95% em peso, preferivelmente pelo menos 98% em peso, preferivelmente pelo menos 99% em peso. Preferivelmente, a primeira mistura de monômeros compreende pelo menos 70% em peso monômeros acrílicos, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 85% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso. Preferivelmente, a primeira mistura de monômeros compreende pelo menos 80% em peso monômeros acrílicos e monômeros de estireno, preferivelmente pelo menos 85% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso, preferivelmente pelo menos 98% em peso; preferivelmente “monômeros de estireno” são limitados a estireno. Monômeros de (met)acrilato preferidos incluem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, e (met)acrilato de butila e combinações dos mesmos. Para aplicações de revestimento, monômeros de (met)acrilato preferidos são combinações de acrilato de butila/metacrilato de metila; acrilato de etil hexila/metacrilato de metila; e acrilato de butila/acrilato de etil hexila/metacrilato de metila. Preferivelmente, a primeira mistura de monômeros compreende de 40 a 75% em peso de um (met)acrilato de C2-C8 alquila, preferivelmente um (met)acrilato de C4-Cg alquila, preferivelmente um acrilato de CVQ alquila. Preferivelmente, a primeira mistura de monômeros compreende pelo menos 45% em peso de um (met)acrilato de C2-C8 alquila, preferivelmente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 55% em peso; preferivelmente não mais do que 70% em peso, preferivelmente não mais do que 65% em peso, preferivelmente não mais do que 62% em peso. Preferivelmente, a primeira mistura de monômeros compreende de 25 a 55% em peso de metacrilato de metila. Preferivelmente, a primeira mistura de monômeros compreende pelo menos 45% em peso de metacrilato de metila, preferivelmente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 55% em peso; preferivelmente não mais do que 70% em peso, preferivelmente não mais do que 65% em peso, preferivelmente não mais do que 62% em peso. Preferivelmente, a primeira mistura de monômeros compreende de 0,1 a 5% em peso de ácidos (met)acrílicos, preferivelmente pelo menos 0,5% em peso, preferivelmente pelo menos 0,7% em peso; preferivelmente não mais do que 4% em peso, preferivelmente não mais do que 3% em peso, preferivelmente não mais do que 2% em peso, preferivelmente não mais do que 1,5% em peso. As porcentagens de monômeros determinadas aqui são com base no peso total de monômeros na primeira mistura de monômeros.

[00018] Em uma forma de realização preferida, a primeira mistura de monômeros compreende estireno e um monômero de acrilato tais como acrilato de butila, acrilato de etila, e acrilato de 2-etil hexila ou combinações dos mesmos. Nesta forma de realização, estireno é usado em quantidades correspondentes as dadas acima para metacrilato de metila. Misturas de estireno e metacrilato de metila podem ser usadas.

[00019] Preferivelmente, a primeira mistura de monômeros inclui um monômero de reticulação, que, em baixos níveis, foi verificado como melhorando a eficiência de ocultação das partículas encapsuladas. O monômero de reticulação é preferivelmente um monômero de reticulação multi-etilenicamente insaturado, preferivelmente um monômero di-etilenicamente insaturado, preferivelmente tendo um peso molecular de 100 a 250, preferivelmente de 120 a 200. Preferivelmente, o reticulador é usado em um nível suficiente para formar um polímero que é resistente a deformação, preferivelmente na faixa de 0,05 a 3 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 2% em peso, preferivelmente de 0,2 a 1% em peso, preferivelmente de 0,3 a 0,7% em peso; todos os pesos com base no peso total de monômeros na primeira mistura de monômeros. Um monômero de reticulação preferido é metacrilato de alila usado a uma concentração de 0,1 a 2 por cento em peso, com base no peso de total dos primeiros monômeros.

[00020] Em uma próxima etapa, os primeiros monômeros são polimerizados sob condições de polimerização, preferivelmente, a uma temperatura inicial na faixa de 20°C a 75°C para formar um polímero de primeiro estágio tendo a Tg desejada. Os polímeros utilizáveis podem ser preparados sem uma fonte adicional de aquecimento externo.

[00021] Subsequente a polimerização de primeiro estágio, uma etapa de polimerização de segundo estágio é realizada adicionando os segundos monômeros ao vaso, seguido por polimerização para formar um polímero de segundo estágio, que, para aplicações de revestimento, tem preferivelmente uma Tg menor do que 20°C, preferivelmente menor do que 10°C, e mais preferivelmente menor do que 0o C e preferivelmente não menor do que -40°C, e mais preferivelmente não menor do que -30°C. Preferivelmente, a segunda mistura de monômeros não contém monômero de reticulação.

[00022] Preferivelmente, a segunda mistura de monômeros compreende pelo menos 90% em peso de monômeros selecionados dentre o grupo consistindo de monômeros acrílicos, monômeros de etileno, monômeros de estireno, monômeros de vinil éster, e combinações dos mesmos (preferivelmente monômeros acrílicos, monômeros de estireno, monômeros de vinil éster e combinações dos mesmos; preferivelmente monômeros acrílicos, monômeros de vinil éster e combinações dos mesmos); preferivelmente pelo menos 95% em peso, preferivelmente pelo menos 98% em peso, preferivelmente pelo menos 99% em peso. Preferivelmente, a segunda mistura de monômeros compreende pelo menos 55% em peso monômeros de vinil éster, preferivelmente pelo menos 60% em peso, preferivelmente pelo menos 62% em peso, preferivelmente pelo menos 64% em peso; preferivelmente não mais do que 90% em peso, preferivelmente não mais do que 80% em peso, preferivelmente não mais do que 75% em peso, preferivelmente não mais do que 70% em peso. Preferivelmente, o monômero de vinil éster é um éster de C1-C12 alquila de álcool vinílico, preferivelmente um éster de C2-C6 alquila de álcool vinílico, preferivelmente acetato de vinila. Preferivelmente, a segunda mistura de monômeros compreende pelo menos 25% em peso de monômeros de (met)acrilato de alquila, preferivelmente pelo menos 30% em peso, preferivelmente pelo menos 32% em peso; preferivelmente não mais do que 50% em peso, preferivelmente não mais do que 45% em peso, preferivelmente não mais do que 40% em peso, preferivelmente não mais do que 36% em peso. Preferivelmente, os monômeros de (met)acrilato são acrilatos de C2-C8 alquila. Preferivelmente a segunda mistura de monômeros compreende de 0,1 a 1 % em peso de ácido [00023] 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfônico (AMPS), preferivelmente de 0,2 a 0,8% em peso, preferivelmente de 0,3 a 0,7% em peso. As porcentagens de monômeros determinadas aqui são com base no peso total dos monômeros na segunda mistura de monômeros.

[00024] A razão em peso preferida de polímero encapsulante de ambos os estágios de polimerização para peso de partículas de Ti02 depende da quantidade de melhoramento de ocultação desejado. Isto é completamente ajustável e menos polímero encapsulante leva a uma versatilidade maior da formulação, enquanto razões superiores de polímero encapsulante levam a uma ocultação maior, mas menos versatilidade na formulação de tinta. Os melhoramentos na ocultação com o uso do monômero de reticulação no polímero encapsulante de primeiro estágio são consistentes através de várias razões em peso do polímero encapsulante total para Ti02. Preferivelmente, a razão em peso de polímero encapsulante de ambos os estágios de polimerização para peso de partículas de Ti02 é de 0,5:1 a 2,0:1, preferivelmente de 0,6:1 a 1,6:1. Preferivelmente, a razão em peso do primeiro estágio de polímero para Ti02 é de 0,05:1 a 0,8:1, preferivelmente de 0,1:1 a 0,6:1, preferivelmente de 0,15:1 a 0,5:1. Preferivelmente, a razão em peso do segundo estágio de polímero para Ti02 é de 0,3:1 a 1.2:1, preferivelmente de 0,4:1 a 1:1, preferivelmente de 0,5:1 a 1:1. Estas razões em peso são as mesmas razões em peso dos monômeros na primeira e segunda mistura de monômeros para Ti02.

[00025] Subsequente a segunda etapa de polimerização, preferivelmente a mistura é neutralizada com uma base apropriada. A formulação resultante é uma dispersão de partículas de Ti02, pelo menos parcialmente encapsuladas com polímero de estireno sulfonato de sódio e qualquer um ou todos de polímeros com base em (met)acrilato, estireno, vinil éster, (met)acrilato-estireno, (met)acrilato-vinil éster, e etileno-vinil éster. Como usado aqui, o termo “pelo menos parcialmente encapsulado” significa que pelo menos parte da superfície de Ti02 está em contato com o polímero ou polímeros como determinado por microscopia de varredura eletrônica. É preferido que as partículas de Ti02 estejam completamente encapsuladas pelo polímero.

[00026] Preferivelmente, o polímero de segundo estágio pelo menos encapsula parcialmente as partículas de Ti02 encapsuladas no primeiro polímero. Em uma forma de realização mais preferida, o polímero do primeiro estágio encapsula totalmente as partículas de Ti02 e o polímero do segundo estágio encapsula totalmente o polímero de primeiro estágio. O processo da presente invenção prepara partículas de Ti02 encapsuladas em polímero de uma maneira que foi verificada como aumentando o espaçamento das partículas, melhorando assim a eficiência de ocultação.

[00027] A vantagem das partículas de Ti02 encapsuladas com um ou mais polímeros tendo uma Tg não maior do que 20°C é que o uso de tais partículas formadoras de filme a temperatura ambiente dá um teor inferior em volume de pigmento (PVC) ao das partículas contendo uma fase de polímero com Tg elevada (não menos do que 40°C). Consequentemente, formuladores teriam maior amplitude na sua capacidade para diminuir o nível da Tg elevada e do aglutinante de custo elevado em favor de concentrações superiores do extensor de baixo custo.

[00028] Embora o primeiro e segundo polímeros com baixa Tg sejam desejáveis para aplicações de revestimento, pode ser desejável preparar polímeros com elevada Tg para aplicações de plásticos. Desse modo, em outra forma de realização da presente invenção, a natureza e concentração dos monômeros são projetadas para produzir uma fase do primeiro e/ou segundo polímero com uma Tg relativamente elevada, preferivelmente uma fase do primeiro polímero com baixa Tg (Tg = 30°C a 20°C) e uma fase do segundo polímero com elevada Tg (Tg = 40°C a 120°C).

[00029] Em outra forma de realização, a presente invenção é uma composição compreendendo uma dispersão aquosa de um polímero encapsulando partículas de Ti02 em que o polímero encapsulante tem uma Tg não maior do que 20°C e compreende uma primeira camada de polímero que compreende pelo menos 60% em peso de unidades polimerizadas de monômeros acrílicos e uma segunda camada de polímero que compreende pelo menos 40% em peso de unidades polimerizadas de monômeros de vinil éster, e em que o polímero encapsulante contém ainda unidades polimerizadas de estireno sulfonato de sódio. Como usado aqui, o termo “unidades polimerizadas de estireno sulfonato de sódio” se refere aos grupos seguintes: +NaO3S— onde as linhas pontilhadas representam os pontos de fixação da estrutura dorsal do polímero.

Exemplos Abreviações SDS = dodecilbenzeno sulfonato de sódio (23%) VA = Acetate de vinila SSS = estireno sulfonato de sódio BA = Acrilato de butila t-BHP = hidroperóxido de r-Butila MMA = Metacrilato de metila EDTA = Ácido etileno diamina tetra-acético MAA = Ácido metacrílico IAA= Ácido isoscórbico glacial AMPS = Ácido 2-acrilamido-2-metilpropano- ALMA = Metacrilato de alila sulfônico água Dl = Água deionizada PVC = concentração em volume de pigmento Exemplo 1 — Encapsulação de Ti02 com polímero vinil-acrílico (comparativo) [00030] Antes que a polimerização ocorra, uma pasta fluida de partículas de dióxido de titânio é gerada. A pasta fluida é preparada com Ti02 e um dispersante contendo ácido de enxofre em um dispersador de alta velocidade Cowles. A pasta fluida é então transferida para um reator, junto com uma carga inicial de tensoativo (dodecilbenzeno sulfonato de sódio), e aquecida para 30°C sob agitação. Estireno sulfonato de sódio e um catalisador de ferro são então adicionados. A polimerização é iniciada com uma pequena pré-alimentação de par redox hidroperóxido de /-butila (t-BHP)/ ácido isoascórbico (IAA). Subsequentemente a alimentação da emulsão de monômero e coalimentações de iniciador redox são adicionadas ao reator. A reação entra lentamente em exoterma a 68°C durante as alimentações. A coalimetação é estendida além do término da emulsão de monômero e então uma segunda porção de par redox é alimentada para perseguir os níveis de monômero residual.

Exemplos 2-5 - Encapsulação de Ti02 com um primeiro estágio acrílico e um segundo estágio vinil-acrílico [00031] Antes que a polimerização ocorra, uma pasta fluida de partículas de dióxido de titânio é gerada. A pasta fluida é preparada com Ti02 e um dispersante contendo ácido de enxofre em um dispersador de alta velocidade Cowles. A pasta fluida é então transferida para um reator, junto com uma carga inicial de tensoativo (dodecilbenzeno sulfonato de sódio), e aquecida para 30°C sob agitação. Um monômero (estireno sulfonato de sódio, SSS), e um catalisador de ferro são então adicionados. A polimerização é iniciada com uma pequena pré-alimentação par redox de hidroperóxido de t-butila (t-BHP)/ ácido isoascórbico (IAA). Subsequentemente a alimentação de emulsão de monômero do primeiro estágio e coalimentações de iniciador redox são adicionadas ao reator. A reação entra lentamente em exoterma a 68°C durante as alimentações. Após uma breve pausa entre os estágios, a emulsão de monômero do segundo estágio é então alimentada para o reator, novamente com uma coalimentação redox. Esta coalimentação é estendida além do término da emulsão de monômero de segundo estágio e então um par redox diferente é alimentado para perseguir os níveis de monômero residual.

[00032] Exemplos 1-5 foram usados para preparar revestimentos com base na formulação seguinte a 16 PVC.

[00033] Exemplos 6 - 11 (polímeros adicionais que mostram o melhoramento na ocultação com reticulação de primeiro estágio continuam com razões em peso superiores de polímero/Ti02- [00034] Formulação de tinta usada para avaliação da ocultação de dióxido de titânio encapsulado em polímero.

Medição de Ocultação (Opacidade^ dos revestimentos [00035] Dois filmes finos foram estirados ao longo de dois quadros de liberação pretos (Leneta # RC-BC) usando uma barra tipo “Bird” de 1,5 mil (0,0381 mm) (BYK-Gardner; Columbia, MD). Um filme espesso foi estirado ao longo de um quadro de esfregadelas de vinila preto (Lenta # P121010N) usando uma barra com um espaço de 25 mil (0,635 mm). Os filmes foram secos durante a noite a temperatura ambiente e umidade relativa. Duas áreas retangulares de 8,3 cm por 10,2 cm foram inscritas em cada filme fino usando uma lâmina razor. A refletância Y dos filmes secos foi medida por um refletômetro, Microlight (BYK-Gardner; Columbia, MD); para os filmes finos a refletância Y média foi determinada para cada das quatro áreas retangulares inscritas, que foram então descascadas dos quadros e pesadas 0,000 lg. O coeficiente de varredura Kubelka-Munk S/mm foi então calculado para cada área retangular inscrita pela equação: onde X é a espessura do filme seco em mm, Y*, é a refletância Y do filme espesso, Y é a refletância Y média da área retangular inscrita do filme fino, e onde W é o peso da área retangular inscrita em g e p é a densidade seca do filme em g/cm3. O S/mm médio para um revestimento é a média dos valores S/mm medidos para as quatro áreas retangulares inscritas. O S/mm médio é considerado exato (um desvio padrão) para +/- 1,5%.

[00036] Nos Exemplos 1-6, a razão em peso do polímero encapsulante para Ti02 é 0,8:1. Nas amostras feitas d acordo com essa invenção, tendo uma encapsulação de dois estágios (Ex. 2-5), o primeiro estágio é a uma razão de 0,2:1 e o segundo estágio a 0,6:1. O SSS é separado do primeiro estágio, e o primeiro estágio do segundo, pelo símbolo “//”. Os resultados da ocultação para as amostras descritas acima são mostrados na tabela abaixo junto com suas composições.

[00037] [00038] Tintas dos exemplos 12-24 foram feitas com base em Ti02 encapsulado em polímero dos exemplos 6-11. Uma formulação modelo é mostrada abaixo para as tintas dos exemplos 12-15. Todas as tintas tiveram a PVC total mantida constante, e quando o volume de Ti02 foi aumentado, a argila ultrafina (POLYGLOSS 90) foi diminuída comensuravelmente.

[00039] Para mostrar que o melhoramento na ocultação é visto através de uma faixa de razões em peso de polímero para Ti02, os requerentes formularam os exemplos 6-11 (resultando nos exemplos de tinta 12 - 25) de acordo com a composição acima com diferentes níveis de Ti02, mas com uma PVC total constante de 50,4. O aumento na ocultação para um 1° estágio reticulado se toma maior com níveis superiores de Ti02.

REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Processo para preparar partículas de dióxido de titânio (Ti02), caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) contactar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de partículas de Ti02 e um polímero contendo ácido de enxofre; ii) um tensoativo aniônico; e iii) uma solução aquosa de estireno sulfonato de sódio com um sistema de iniciador redox; em seguida (b) adicionar a mistura da etapa (a) uma dispersão aquosa de uma primeira mistura de monômeros selecionados dentre o grupo consistindo de monômeros acrílicos, monômeros de etileno, monômeros de estireno, monômeros de vinil éster, e combinações dos mesmos; em que referida primeira mistura de monômeros compreende pelo menos 60% em peso de monômeros acrílicos, com base no peso total de monômeros na primeira mistura de monômeros; (c) polimerizar a primeira mistura de monômeros para formar uma dispersão aquosa de um primeiro polímero que pelo menos encapsula parcialmente as partículas de Ti02; (d) adicionar a dispersão aquosa da etapa (c) uma dispersão aquosa de uma segunda mistura de monômeros compreendendo monômeros selecionados dentre o grupo consistindo de monômeros acrílicos, monômeros de etileno, monômeros de estireno, monômeros de vinil éster, e combinações dos mesmos; em que referida segunda mistura de monômeros compreende pelo menos 50% em peso monômeros de vinil éster, com base no peso total de monômeros na segunda mistura de monômeros; e (e) polimerizar a segunda mistura de monômeros.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão do peso total de monômeros na primeira mistura de monômeros para o peso de partículas de Ti02 é de 0,1:1 a 0,6:1 e uma razão do peso total dos monômeros na segunda mistura de monômeros para o peso de partículas de Ti02 é de 0,4:1 a 1,4:1.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que uma razão de peso de estireno sulfonato de sódio para o peso de partículas de Ti02 é de 0,001:1a 0,015:1.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que referida primeira mistura de monômeros compreende pelo menos 85% em peso de monômeros acrílicos e monômeros de estireno, com base no peso total de monômeros na primeira mistura de monômeros.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que referida segunda mistura de monômeros compreende pelo menos 55% em peso de monômeros de vinil éster, com base no peso total de monômeros na segunda mistura de monômeros.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a primeira mistura de monômeros compreende de 0,1 a 2% em peso de um monômero de reticulação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a segunda mistura de monômeros compreende de 50 a 100% em peso de acetato de vinila, com base no peso total de monômeros na segunda mistura de monômeros.

8. Partículas de Ti02 encapsuladas, caracterizadas pelo fato de compreenderem uma primeira camada de polímero que compreende pelo menos 60% em peso de unidades polimerizadas de monômeros acrílicos e uma segunda camada de polímero que compreende pelo menos 40% em peso de unidades polimerizadas de monômeros de vinil éster.

9. Partículas de Ti02 encapsuladas de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas pelo fato de que uma razão de peso da primeira camada de polímero para o peso das partículas de Ti02 é de 0,1:1 a 0,6:1; uma razão de peso da segunda camada de polímero para o peso das partículas de Ti02 é de 0,4:1 to 1,4:1; e uma razão de peso das unidades polimerizadas de estireno sulfonato de sódio para o peso de partículas de Ti02 éde 0,002:1 a 0,012:1.

10.Partículas de Ti02 encapsuladas de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo fato de que a primeira camada de polímero compreende de 0,1 a 2% em peso de unidades polimerizadas de um monômero de reticulação.