CN106318093B - 一种多功能纳米自清洁组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多功能纳米自清洁组合物，按重量份计，其包含：0.3‑1.5重量份的疏水剂；0.1‑0.5重量份的成膜剂；3‑15重量份的乙醇；其中所述疏水剂由含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体制备得到，所述成膜剂为氟硅树脂。

Description

一种多功能纳米自清洁组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种自清洁组合物，具体涉及一种多功能纳米自清洁组合物，更加具体地涉及B05D。
背景技术
在室外环境尘土越来越多的情况下，建筑物、车辆、人体衣物均会遭受到侵害。特别地，由于严酷的海洋环境，大量舰船长期浸泡于海水中会受到海洋生物的严重污损，由于污损生物的存在，增加了舰船自重和航行的阻力，增加了燃油消耗，严重影响舰船的作战性能。
无论是在特殊领域，还是在日常生活中，具有防水防污的材料会具有很大的经济效益和社会效益。
现阶段的防水防污材料主要利用全氟材料的低表面能来达到防水防污的性能，但是全氟材料往往价格较贵，同时全氟材料往往不能耐高温，因此不能在实际生活中广泛使用。
针对上述问题，本发明提供一种多功能纳米自清洁组合物，所述组合物不仅可以在高温、低温下长期进行使用，同时具有优异的防水防污、耐老化、耐酸碱的性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种多功能纳米自清洁组合物，按重量份计，其包含：
0.3-1.5重量份的疏水剂；
0.1-0.5重量份的成膜剂；
3-15重量份的乙醇；
其中所述疏水剂由重量比为(1-3)：(1-3)的含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体制备得到，所述成膜剂为氟硅树脂。
作为本发明的一种实施方式，所述疏水剂还包含苯乙烯和改性纳米二氧化硅。
作为本发明的一种实施方式，所述改性纳米二氧化硅的粒径为50-500nm。
作为本发明的一种实施方式，所述改性纳米二氧化硅的粒径为50-150nm。
作为本发明的一种实施方式，所述氟硅树脂为甲基三氟硅树脂。
作为本发明的一种实施方式，所述氟硅树脂为重均分子量的2×103-3×104。
作为本发明的一种实施方式，所述含氟丙烯酸酯类单体选自所述含氟丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯中的一种或多种的组合。
作为本发明的一种实施方式，所述非含氟丙烯酸酯类单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。
本发明的第二方面提供一种多功能防污剂，其包含上述的多功能纳米自清洁组合物。
本发明的第三方面提供的多功能纳米自清洁组合物，其应用于建筑、织物、涂料、海洋领域。
说明书附图
图1：所述疏水剂的壳结构的扫描电镜图
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
针对上述问题，本发明提供一种多功能纳米自清洁组合物，按重量份计，其包含：0.3-1.5重量份的疏水剂；
0.1-0.5重量份的成膜剂；
3-15重量份的乙醇；
其中所述疏水剂由重量比为(1-3)：(1-3)的含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体制备得到，所述成膜剂为氟硅树脂。
疏水剂
润湿性是固体表面最重要的性质之一，同时也是一种常见的界面现象。根据水对固体表面润湿性的不同，可将其分为亲水性表面和疏水性表面。
本发明中所述疏水剂是一种核壳结构的材料。所述核壳结构的核是由苯乙烯和改性二氧化硅制备得到，所述核壳结构的壳是由含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体的单体制备得到。
苯乙烯
苯乙烯(C8H8)是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中。
聚苯乙烯一般是由苯乙烯单体在引发剂的作用下经过自由基聚合反应得到的高分子聚合物。聚苯乙烯主链为饱和碳链，侧基为共轭苯环，具有大的位阻效应。聚苯乙烯系列主要包括普通聚苯乙烯、可发性聚苯乙烯、抗冲性聚苯乙烯)、通用性聚苯乙烯。通常的聚苯乙烯为非晶态聚合物，密度1.04～1.06g/cm3，具有高于100℃的玻璃化转变温度。聚苯乙烯性质活泼可进行氯化、硝化、磺化等反应。另外，空气中聚苯乙烯易氧化而变黄、变脆。
苯乙烯的聚合可以采用现阶段本领域技术人员已知的任何一种方法。例如：悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和无皂乳液聚合法等。
乳液聚合是由单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合。乳液聚合的体系组成一般由疏水性单体、水、乳化剂以及水溶性引发剂四种基本成分组成。乳液聚合、本体聚合和悬浮聚合乳液同属于自由基反应，相比自由基聚合反应其他方法中，乳液聚合有其独特的优点：易散热，既可以得到较高的反应速率又可以迅速散热，以免散热不良造成局部过热引起的产品质量变坏或报废。
乳液聚合常用的乳化剂有：十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SBS)。
引发剂是乳液聚合体系中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率。根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类，一类是热分解引发剂，另一类是氧化还原体系的引发剂。
传统的乳液聚合中，所用的常规乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，从而实现对乳液体系的稳定性，这种常规乳化剂分子容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚。而且乳液成膜后，乳化剂分子残留在聚合物固体中，容易在聚合物内发生迁移造成聚合物膜的耐水性下降。
本发明中主要采用无皂乳液聚合的方法制备得到。
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于其临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。与传统的乳液聚合相比，无皂乳液聚合法由于不用添加乳化剂，避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出，所制备的聚合物微球尺寸均一、表面洁净。提高了产物的纯度同时又消除了传统乳液聚合中乳化剂对环境的污染。
无皂乳液聚合法具有以下一些明显的特点：1、不使用乳化剂，降低生产成本，同时也免去了除乳化剂的后处理过程，污染小；2、获得的乳胶粒子表面干净，避免了某些应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品性能的不良影响；3、所得乳胶粒子单分散性好，粒径也比传统乳液聚合的大，可接近微米级。
无皂乳液聚合所制备的聚合物微球之所以分散均匀，主要原因是：1、颗粒成核时间短。传统的乳液聚合当转化率达到15-20％时，成核过程结束，而无皂乳液聚合则在转化率在10％左右就已不再成核。在如此短的时间内，颗粒尺寸自然不会相差太大；2、不同尺寸的乳胶粒之间存在着吸附自由和相互聚结的竞争。在无皂乳液聚合中，较小的颗粒表面电荷密度相对较低，比大颗粒更易吸附液相中的自由基，也易彼此发生聚结，从而使颗粒分布趋向均匀。在胶束成核体系中，能够观察到的最小颗粒可达5-10nm。在均相成核体系中一般小于10nm，这些核或者开始就比较均匀，或者通过彼此聚结、竞争反应而达到均匀。
所述无皂乳液制备聚苯乙烯的具体方法如下：将氯化钠、单体苯乙烯和蒸馏水先加入到三口烧瓶中，在搅拌下通氮气驱氧15-30min，然后升温到60-80℃，达到温度平衡后，加入引发剂过硫酸钾KPS(K2S2O8)水溶液，开始聚合。聚合反应在氮气保护下进行，聚合时间为12-24小时。反应结束后，冷却至室温，得到聚合物乳液。聚合物乳液离心分离、去掉上清溶液、再加去离子水放入超声波里分散。然后将分散后的试样经低速离心机(转速为300r/min)沉降，用去离子水反复洗涤，以保证除去KPS、氯化钠及未反应的单体苯乙烯。当上清液的电导率不再改变时，将得到的聚苯乙烯重新超声波分散后以液体的形式保存备用，或者将聚苯乙烯烘干以固体的形式保存备用。
改性二氧化硅
纳米SiO2为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经透射电子显微镜测试分析，这种材料明显显现出絮状或网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小，比表面积大。
纳米SiO2具有极强的紫外和红外反射特性，因此，它添加到组合物中能对组合物形成屏蔽作用，从而达到抗紫外老化和热老化的目的，同时，增加了组合物的隔热性。另外，纳米SiO2还具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在组合物干燥时形成网状结构，不仅增加了组合物的强度和光洁度。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米SiO2，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，又有优良的自清洁能力和附着力。
作为本发明的一种实施方式，所述二氧化硅的粒径为50-500nm，更加优选为50-150nm。
本发明中，所述改性二氧化硅为多元酸改性二氧化硅。
所述介孔二氧化硅可以采用水热合成法、室温合成法、相转变法、微波合成法、沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法等合成，也可以从市场上购得。
例如：所述二氧化硅的合成方法为：(a)将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液。(b)将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1-2h，50-75℃静置陈化1-2天，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得二氧化硅。
所述多元酸改性二氧化硅的实验步骤为：将1-3g上述步骤制备的二氧化硅加入到5-10ml浓硫酸中，70-80℃下保温2-4小时，降温至60-70℃，缓慢加入多元酸，加入量为二氧化硅的0.5-1倍，反应时间为1-3小时，过滤，清洗，干燥，即得所述多元酸改性二氧化硅，此时，多元酸接枝二氧化硅表面，多元酸的接枝率为2wt％-8wt％。
本发明中，所述多元酸优选为二元酸或者三元酸。
作为本发明的一种实施方式，所述二元酸选自脂肪族二元酸、脂环式二元酸、芳香族二元酸、它们的酸酐。
作为脂肪族二元酸或其酸酐的具体例，可列举丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-九亚甲基二羧酸、1,10-十亚甲基二羧酸、1,11-十一亚甲基二羧酸、1,12-十二亚甲基二羧酸、它们的酸酐。
此外，作为脂环式二元酸或其酸酐的具体例，可列举1,2-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、1,4-十氢化萘二羧酸、1,5-十氢化萘二羧酸、2,6-十氢化萘二羧酸、2,7-十氢化萘二羧酸、它们的酸酐。
作为芳香族系二元酸或其酸酐的具体例，可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、蒽二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸或菲二羧酸等、它们的酸酐。
当然也可以使用这些化合物的各种衍生物(例如，羧酸二甲酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠)，也可以以它们中的二种以上的混合物形式使用。
作为本发明的一种实施方式，所述二元酸优选为脂肪族二元酸和它们的酸酐。
作为本发明的一种实施方式，所述二元酸优选为碳原子数为5-20的二元酸。
作为本发明的一种实施方式，所述三元酸优选为柠檬酸、顺-乌头酸、反-乌头酸中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述三元酸优选为柠檬酸。
作为本发明的一种实施方式，在采用无皂乳液聚合的方法制备聚苯乙烯的过程中，加入制备好的多元酸改性二氧化硅。
作为本发明的一种实施方式，所述聚苯乙烯和多元酸改性二氧化硅的重量比为(10-50)：1，更加进一步优选为(20-35)：1。
含氟丙烯酸酯单体
丙烯酸酯是指丙烯酸及其同系物的酯类的总称。例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等。
所述含氟丙烯酸酯单体是指在丙烯酸酯内引入氟元素。
作为本发明的一种实施方式，所述含氟丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟辛酯中的一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选方式，所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种的组合。
作为本发明更加的优选方式，所述甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟丙酯中的一种或多种的组合。
非含氟丙烯酸酯单体
本发明中，所述非含氟丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，具体可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等碳数1～20(C1-20)的烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作为本发明的一种优选方式，所述丙烯酸烷基酯的碳链长为C2-C7，所述甲基丙烯酸烷基酯的碳链长为C1-C3。
作为本发明的一种优选方式，所述丙烯酸烷基酯优选为玻璃化温度较低的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸叔丁酯。
丙烯酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。本发明所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的重量比为(0.1～3):(0.1～0.4)，优选为(1～2):(0.2～0.4)。
作为本发明的一种实施方式，所述含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体的重量比为(1-3)：(1-3)，更加进一步的优选为5：3。
另外，为了引入用于使单体热交联的交联点，含有官能团的(甲基)丙烯酸酯被包含在组合物中。通过将含有官能团的丙烯酸酯聚合，能够实现提高与被粘物的粘接力。
作为含有官能团的丙烯酸酯，可以列举例如含羟基的丙烯酸酯、含磺酸基的丙烯酸酯、含氨基的丙烯酸酯、含缩水甘油基的丙烯酸酯等。
作为含羟基的乙烯基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等。
作为含磺酸基的丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸磺丙酯等。
作为含氨基的丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
作为含缩水甘油基的丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含官能团的丙烯酸酯，可以优选列举含羟基的丙烯酸酯，可以更优选列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。
这些含官能团的丙烯酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，相对于单体，含官能团的丙烯酸酯的配合比例相比于非含氟丙烯酸酯单体例如为0.01～2重量份％，优选0.04～1质量％。
当疏水剂的壳结构有多种单体共聚而成，可以通过调整单体的种类和在共聚物中所占的百分比来合成具有特定玻璃化温度的疏水剂的壳结构。其中，所述玻璃化温度是高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，反应了高聚物弹性与脆性之间转变的条件。疏水剂的壳结构属于典型的共聚物，其玻璃化温度可以Fox公式进行计算：
上式中Wi、Tgi分别为共聚物中每种单体i的质量比及其均聚物的玻璃化温度。甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体的不同点是，甲基丙烯酸酯在α-位有甲基存在，干扰了碳-碳主链的旋转运动，是典型的非对称结构，它可以使共聚物的分子出现极性，故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度较高，脆化温度和拉伸强度较大。加入甲基丙烯酸酯可以提高疏水剂的壳结构的物理机械性能，因此甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬，耐老化性更好。
就丙烯酸系聚合物溶液的粘度而言，例如在30℃为0.5～80Pa·s，优选1～45Pa·s。
若单体混合物的粘度不满足上述范围，则有时成形性或加工性变得不充分。
疏水剂的壳结构的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。常用的方法为缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成法。
自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应，又称游离基聚合。自由基聚合反应，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
作为聚合引发剂，可以列举过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。
作为过氧化物系聚合引发剂，可以列举例如过氧化碳酸酯、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等有机过氧化物。
作为偶氮系聚合引发剂，可以列举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物。
此外，为了提高例如凝聚力等各种特性，根据需要，在单体中也可以含有能够与丙烯酸酯共聚的共聚性单体。
并且，作为将单体成分聚合的方法，可以列举例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的聚合方法，可以优选列举溶液聚合。
在溶液聚合中，在溶剂中配合单体成分制备单体溶液，然后加热单体溶液同时配合聚合引发剂。
作为溶剂，可以列举例如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶剂、例如乙酸乙酯等醚系溶剂等有机溶剂。溶剂可以单独使用或组合使用。
相对于单体成分100质量份，溶剂的配合比例例如为10～1000质量份，优选50～500质量份。
相对于单体100质量份，聚合引发剂的配合比例例如为0.01～5质量份，优选0.05～3质量份。
加热温度例如为50～80℃，加热时间例如为1～24小时。
通过上述的溶液聚合将单体成分聚合，得到含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合物溶液。
作为共聚性单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、马来酸酐等含羧基的单体或其酸酐、例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体、例如乙酸乙烯酯等乙烯基酯类、例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈、例如N-(甲基)丙烯酰吗啉、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为共聚性单体，可以优选列举含羧基的单体，可以更优选列举(甲基)丙烯酸。这些共聚性单体可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于单体，共聚性单体的配合比例优选为0.5～10质量％，更优选1～5质量％。
对于使单体反应，使包含例如丙烯酸酯、含官能团的丙烯酸酯和根据需要的共聚性单体的单体进行聚合。
本发明中，所述疏水剂的壳结构主要采用无皂乳液聚合的方法制备得到。所述制备方法如下：在反应容器中一次加入物质的量比为125：0.005：1：0.015的去离子水、乳化剂SDBS、含氟丙烯酸酯单体、引发剂KPS，在70℃搅拌下预聚合4小时，用恒压滴液漏斗缓慢滴加含非氟丙烯酸酯单体，KPS，pH缓冲剂，同时缓慢升高反应温度，达到85℃时恒温反应1.5h。取上述乳液放入培养皿中，置于50℃，湿度55％的恒温恒压烘箱中，静置24小时，即得所述疏水剂的壳结构。
作为本发明的一种意外情况，采用上述无皂乳液聚合的方法，所述制备得到的疏水剂的壳结构是具有均匀孔径的含孔结构，且所述孔径的大小平均在80nm左右。
作为本发明的一种实施方式，本发明中，采用无皂乳液聚合的方法，制备得到核壳结构的乳化剂。
所述制备方法如下：
(1)改性二氧化硅：将1-3g的二氧化硅加入到5-10ml浓硫酸中，70-80℃下保温2-4小时，降温至60-70℃，缓慢加入多元酸，加入量为二氧化硅的0.5-1倍，反应时间为1-3小时，过滤，清洗，干燥，即得所述多元酸改性二氧化硅；
(2)疏水剂的核结构：将改性二氧化硅、氯化钠、单体苯乙烯和蒸馏水先加入到三口烧瓶中，在搅拌下通氮气驱氧15-30分钟，然后升温到60-80℃，达到温度平衡后，加入引发剂过硫酸钾KPS水溶液，开始聚合。聚合反应在氮气保护下进行，聚合时间为12-24小时。反应结束后，冷却至室温，得到疏水剂的核结构预聚体。
(3)疏水剂的壳结构：在反应容器中一次加入物质的量比为125：0.005：1：0.015的去离子水、乳化剂SDBS、含氟丙烯酸酯单体、引发剂KPS，在70℃搅拌下预聚合4小时，用恒压滴液漏斗缓慢滴加含非氟丙烯酸酯单体，KPS，pH缓冲剂，得到疏水剂的壳结构的预聚体，然后逐步滴加温度控制在70℃的疏水剂的核结构预聚体，同时缓慢升高反应温度，达到85℃时恒温反应1.5h。取上述乳液放入培养皿中，置于50℃，湿度55％的恒温恒压烘箱中，静置24小时，即得所述疏水剂。
作为本发明的一种实施方式，所述聚苯乙烯和多元酸改性二氧化硅的重量比为(10-50)：1，更加进一步优选为(20-35)：1。
作为本发明的一种实施方式，所述聚苯乙烯和疏水剂的壳结构的重量比为(0.5-3)：1，更加进一步优选为(1-3)：1。
作为本发明的一种实施方式，所述疏水剂中的苯乙烯、含氟丙烯酸酯单体、非含氟丙烯酸酯单体、纳米二氧化硅可以在氧化剂过氧化环己酮的作用下直接共混共聚。
氟硅树脂
有机硅树脂是一类由交替的硅和氧原子组成骨架，不同的有机基再与硅原子连结的聚合物的统称。
有机硅树脂的优缺点如下：
(1)优点：有机硅主链由Si-O链节组成，侧链则为其它各种有机基团，因此，有机硅树脂中既有有机结构，又有无机结构。Si-O键中两种原子的相对电负性相差很大，因此Si-O键极性大。由于以上原因，有机硅树脂兼具有机物和无机物的双重特性，因此，有机硅树脂具有优良的耐候性、耐热性、抗酸雨性、抗玷污性、保光性、防潮性、防水性、化学性质稳定和电气绝缘性等。
(2)缺点：有机硅树脂Si-O键极性大，在亲电试剂或者亲核试剂的攻击下，很容易发生Si-O键的断裂，因此有机硅树脂的成膜性较差，固化温度较高(固化温度为150℃～250℃)，对底材的附着力较差，同时其高温防腐能力也很差。
有机氟树脂有很多优异的性能，在涂料工业中占有重要的地位。有机氟树脂中含有氟原子，氟原子的电负性最大(4.0)，原子半径很小(0.13nm)，形成的C-F键键长短(1.35×10-10m)，键能大(486KJ/mol)，因此赋予有机氟树脂很多优异的性能，使其广泛应用于海军舰船和大型桥梁的防腐涂料中。
有机氟树脂的优缺点如下：
优点：有机氟树脂侧基短小，结构饱和，因而具有优异的耐化学药品性和化学稳定性；有机氟树脂完全无毒，可以应用于医药和食品行业；链段的内聚力较大赋予有机氟树脂很强的表面自清洁性。
缺点：有机氟树脂具有很多优异的性能，但同时它也有它自身的一些问题。有机氟树脂对颜填料的润湿性差、在有机溶剂中溶解性不好。
氟硅树脂是将有机硅树脂和有机氟树脂结构起来，又名氟硅共聚树脂。
作为本发明的一种优选方式，所述氟硅树脂优选为甲基三氟硅树脂。
本发明中，所述甲基三氟硅树脂的结构式如下：
其中n＝9-140。
作为本发明的一种实施方式，所述氟硅树脂为含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂和含有极性基团封端的甲基三氟硅树脂的共混物。
所述含酯基基团的为含有酯基的烷基，其结构式为-COOR，其中R的碳原子数为C2-C10，更加优选为C3-C5。
当含酯基的烷基中R基的原子数为2时，所述含酯基基团为甲酯基。
此时，所述含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂的制备方法如下：
以10份(三氟甲基)二甲氧基硅烷(CAS号：173162-22-6)为制备单体，加入11～16蒸馏水、0.001～0.003份氯铂酸和Pt/C，在50～60℃的温度条件下反应4～7小时，然后加入0.1份封端剂，所述封端剂为甲酯基羟基硅烷(CAS号：858369-12-7)，反应30min，即可。
本发明中，所述极性基团只要是具有碳原子和氢原子以外的原子的基团即可，例如可以是羧酸基、羧酸基衍生物、酸酐基、异氰酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、硫羟基、酯基、氰基、甲硅烷基等。
其中，作为本发明的一种优选方式，所述极性基团优选为羧基、羟基和氨基，更加优选为羧基和羟基。
同时，作为本发明的一种优选方式，所述极性基团含有碳原子数为C3-C8，更加优选为含有羧基基团的碳原子数为C5的极性基团。
作为本发明的一种实施方式，所述含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂和含有极性基团封端的甲基三氟硅树脂的重量比为(5-10)：(0.01-0.1)，更加优选为8：0.03。
作为本发明的一种实施方式，所述氟硅树脂为重均分子量为2×103-3×104，更加进一步的优选为8×103-1×104。
重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
柱：将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。
本发明的第二方面提供一种多功能防污剂，其制备过程中加入上述的多功能纳米自清洁组合物。
本发明的第三方面提供所述的多功能纳米自清洁组合物其应用于建筑、织物、涂料、海洋、地下水系统等领域。
机理解释：
本申请的发明人发现，通过含氟丙烯酸酯单体、非含氟丙烯酸酯单体和含有官能团的(甲基)丙烯酸酯的无皂乳液聚合制备得到的疏水剂的壳结构具有均匀孔径在80nm左右的小孔，而通过对疏水剂的核结构的处理意外的发现，所述制备得到的多功能纳米自清洁组合物的制品具有很强的硬度、附着力、耐老化性和稳定性。可能的原因是在制备的过程中，疏水剂的核结构中的多元酸会透过疏水剂的壳结构而与氟硅树脂上的基团发生氢键作用，所述氢键作用可以提高所述疏水剂在整体组合物中的融合性与稳定性，同时也提高了整个产品的成膜性和与基体的附着力。
实施方式1：一种多功能纳米自清洁组合物，按重量份计，其包含：
0.3-1.5重量份的疏水剂；0.1-0.5重量份的成膜剂；3-15重量份的乙醇；
其中所述疏水剂由重量比为(1-3)：(1-3)的含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体制备得到，所述成膜剂为氟硅树脂。
实施方式2：如实施方式1所述的多功能纳米自清洁组合物，所述氟硅树脂为甲基三氟硅树脂。
实施方式3：如实施方式2所述的多功能纳米自清洁组合物，所述甲基三氟硅树脂为含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂和含有极性基团封端的甲基三氟硅树脂。
实施方式4：如实施方式3所述的多功能纳米自清洁组合物，所述含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂和含有极性基团封端的甲基三氟硅树脂的重量比为(5-10)：(0.01-0.1)。
实施方式5：如实施方式3所述的多功能纳米自清洁组合物，所述含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂和含有极性基团封端的甲基三氟硅树脂的重量比为8：0.03。
实施方式6：如实施方式1所述的多功能纳米自清洁组合物，所述疏水剂还包含苯乙烯和改性纳米二氧化硅。
实施方式7：如实施方式1所述的多功能纳米自清洁组合物，所述改性纳米二氧化硅的粒径为50-500nm。
实施方式8：如实施方式1所述的多功能纳米自清洁组合物，所述改性纳米二氧化硅的粒径为50-150nm。
实施方式9：如实施方式1所述的多功能纳米自清洁组合物，所述氟硅树脂为重均分子量为2×103-3×104。
实施方式10：如实施方式1所述的多功能纳米自清洁组合物，所述氟硅树脂为重均分子量为8×103-1×104。
实施方式11：如实施方式1所述的多功能纳米自清洁组合物，所述含氟丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟辛酯中的一种或多种的组合。
实施方式12：如实施方式1所述的多功能纳米自清洁组合物，所述非含氟丙烯酸酯类单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。
实施方式13：如实施方式1所述的多功能纳米自清洁组合物，所述疏水剂通过无皂乳液聚合的方法制备得到。
实施方式14：如实施方式1-13所述的多功能纳米自清洁组合物，所述疏水剂为核壳结构。
实施方式15：一种多功能防污剂，其包含实施方式1-14任一项所述的多功能纳米自清洁组合物。
实施方式16：实施方式1-14任一项所述的多功能纳米自清洁组合物，其应用于建筑、织物、涂料、海洋、地下水系统领域。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
实施例1：一种多功能纳米自清洁组合物，按重量份计，其包含：0.3-1.5重量份的疏水剂；0.1-0.5重量份的成膜剂；3-15重量份的乙醇；其中，
所述疏水剂由含氟丙烯酸酯单体、非含氟丙烯酸酯单体、苯乙烯、改性纳米二氧化硅制备得到；所述成膜剂为氟硅树脂，所述改性纳米二氧化硅为多元酸改性纳米二氧化硅。
所述疏水剂为核壳结构，其制备方法如下：
(1)改性二氧化硅：将2g的二氧化硅加入到6ml浓硫酸中，70-80℃下保温3小时，降温至65℃，缓慢加入多元酸，加入量为二氧化硅的0.5-1倍，反应时间为2小时，过滤，清洗，干燥，即得所述改性二氧化硅；
(2)疏水剂的核结构：将改性二氧化硅、氯化钠、单体苯乙烯和蒸馏水先加入到三口烧瓶中，在搅拌下通氮气驱氧30分钟，然后升温到60-70℃，达到温度平衡后，加入引发剂KPS水溶液，开始聚合。聚合反应在氮气保护下进行，聚合时间为2小时。反应结束后，冷却至室温，得到疏水剂的核结构预聚体。
(3)疏水剂的壳结构：在反应容器中一次加入物质的量比为125：0.005：1：0.015的去离子水、乳化剂SDBS、含氟丙烯酸酯单体、引发剂KPS，在70℃搅拌下预聚合4小时，得到疏水剂的壳结构的预聚体，然后逐步滴加温度控制在70℃的疏水剂的核结构预聚体，同时缓慢升高反应温度，达到85℃时恒温反应1.5h。取上述乳液放入培养皿中，置于50℃，湿度55％的恒温恒压烘箱中，静置24小时，即得所述核壳结构的疏水剂。
其中，所述多元酸为辛二酸；所述多元酸的接枝率为6wt％；所述二氧化硅的粒径为140nm；所述聚苯乙烯和多元酸改性二氧化硅的重量比为25：1；
所述含氟丙烯酸酯单体为重量比为4：5的甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯的混合物；
所述非含氟丙烯酸酯单体为重量比为5：3：0.04的丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸磺丙酯的混合物。
所述含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体的重量比为5：3。
所述聚苯乙烯和疏水剂壳结构的重量比为2：1。
所述氟硅树脂为重量份比为8：0.03的含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂和含有极性基团封端的甲基三氟硅树脂的共混物；
所述含酯基基团为甲酯基；所述极性基团为含有羧基基团的碳原子数为C5的极性基团；
所述含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂制备方法：以10份(三氟甲基)二甲氧基硅烷(CAS号：173162-22-6)为制备单体，加入13蒸馏水、0.002份氯铂酸和Pt/C，在50～60℃的温度条件下反应6小时，然后加入0.1份封端剂，所述封端剂为甲酯基羟基硅烷(CAS号：858369-12-7)，反应30min，即可。
所述含有极性基团封端的甲基三氟硅树脂制备方法与含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂制备方法相同，除封端剂更改为羟基二甲基戊羧基硅烷(CAS号：1187960-08-2)。
所述氟硅树脂的重均分子量在9×103。
所述疏水剂、成膜剂和乙醇的质量百分比为7：3：90。
将所述多功能纳米自清洁组合物制备成清洁剂，用于进一步的测试，其制备方法为：按照质量百分比为7：3：90的疏水剂、成膜剂和乙醇在室温搅拌下共混2小时，即可。
实施例2：与实施例1相同，除所述疏水剂为含氟丙烯酸酯单体、非含氟丙烯酸酯单体、苯乙烯和纳米二氧化硅在过氧化环己酮为氧化剂下进行共聚。
具体制备方法如下：
将含氟丙烯酸酯单体、非含氟丙烯酸酯单体、苯乙烯、纳米二氧化硅按照质量份比溶解于二甲苯中，相对于单体成分100质量份，溶剂的配合比例为1000质量份，以过氧化环己酮为氧化剂，相对于单体100质量份，氧化剂为0.05质量份，反应温度为75℃，反应时间12小时。
实施例3：与实施例1相同，除所述纳米二氧化硅的粒径为30nm。
实施例4：与实施例1相同，除所述纳米二氧化硅的粒径为600nm。
实施例5：与实施例1相同，除所述纳米二氧化硅未经过多元酸改性。
实施例6：与实施例1相同，除所述多元酸为聚丁烯酸。
实施例7：与实施例1相同，除所述多元酸的接枝率为15wt％。
实施例8：与实施例1相同，除所述聚苯乙烯和多元酸改性二氧化硅的重量比为40：1。
实施例9：与实施例1相同，除所述含氟丙烯酸酯单体为重量比为4：6的甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸六氟丁酯。
实施例10：与实施例1相同，除所述非含丙烯酸酯单体为重量比为5：3：0.1的丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸-4-羟丁酯。
实施例11：与实施例1相同，除所述含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体的重量比为5：9。
实施例12：与实施例1相同，除所述聚苯乙烯和疏水剂的壳结构的重量比为1：1。
实施例13：与实施例1相同，除所述含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体的重量比为5：4。
实施例14：与实施例1相同，除所述氟硅树脂只含有酯基基团封端的甲基三氟硅树脂。
实施例15：与实施例1相同，除所述氟硅树脂只含有极性基团封端的甲基三氟硅树脂。
测试：
附着力：按GB/T1720-1979(1989)测定。
硬度：按GB/T6739-2006(铅笔硬度测定法)测定。
耐洗刷性：按GB/T9266-1998测定。
耐老化性：按GB/T1865-88测定。
耐沾污性：按GB/T9780-2013测定。
耐碱性：按GB/T 9265-2009测定，耐碱性≥48h无异常，视为合格。
从表中可以看出，本发明中的含有核壳结构疏水剂的组合物，其具有优异的附着力、硬度、耐洗刷性、耐老化性、耐沾污性和耐碱性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种多功能纳米自清洁组合物，按重量份计，其包含：
0.3-1.5重量份的疏水剂；
0.1-0.5重量份的成膜剂；
3-15重量份的乙醇；
所述疏水剂由含氟丙烯酸酯单体、非含氟丙烯酸酯单体、苯乙烯、改性纳米二氧化硅制备得到，且所述含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体的重量比为(1-3)：(1-3)；所述成膜剂为氟硅树脂，所述改性纳米二氧化硅为多元酸改性纳米二氧化硅；
所述疏水剂为核壳结构，其制备方法如下：
(1) 改性二氧化硅：将2g的二氧化硅加入到6 mL 浓硫酸中，70-80℃下保温3小时，降温至65℃，缓慢加入多元酸，加入量为二氧化硅的0.5-1倍，反应时间为2小时，过滤，清洗，干燥，即得所述改性二氧化硅；
(2) 疏水剂的核结构：将改性二氧化硅、氯化钠、单体苯乙烯和蒸馏水先加入到三口烧瓶中，在搅拌下通氮气驱氧30分钟，然后升温到60-70℃，达到温度平衡后，加入引发剂KPS水溶液，开始聚合；聚合反应在氮气保护下进行，聚合时间为2小时；反应结束后，冷却至室温，得到疏水剂的核结构预聚体；
(3) 疏水剂的壳结构：在反应容器中一次加入物质的量比为125：0.005：1：0.015的去离子水、乳化剂SDBS、含氟丙烯酸酯单体、引发剂KPS，在70℃搅拌下预聚合4小时，用恒压滴液漏斗缓慢滴加含非氟丙烯酸酯单体，KPS，pH缓冲剂，得到疏水剂的壳结构的预聚体，然后逐步滴加温度控制在70℃的疏水剂的核结构预聚体，同时缓慢升高反应温度，达到85℃时恒温反应1.5h；取上述反应产物放入培养皿中，置于50℃，湿度55%的恒温恒压烘箱中，静置24小时，即得所述核壳结构的疏水剂；
所述改性纳米二氧化硅的粒径为50-150 nm。
2.权利要求1所述的多功能纳米自清洁组合物，其特征在于，所述氟硅树脂为甲基三氟硅树脂。
3.权利要求1所述的多功能纳米自清洁组合物，其特征在于，所述氟硅树脂的重均分子量为2×103-3×104。
4.权利要求1所述的多功能纳米自清洁组合物，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯中的一种或多种的组合。
5.权利要求1所述的多功能纳米自清洁组合物，其特征在于，所述非含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
6.一种多功能防污剂，其包含权利要求1-5任一项所述的多功能纳米自清洁组合物。
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