CN102179187A

CN102179187A - 聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法

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Publication number: CN102179187A
Application number: CN2010105810948A
Authority: CN
Inventors: 顾方明; 郑泓
Original assignee: 顾方明; 郑泓
Current assignee: Dow Chemical China Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明所述的聚偏氟乙烯超滤膜按质量百分数计由以下组分制备而成：30%~35%的PVDF，20%~25%的潜溶剂，38%~49.5%的致孔剂，0.5%~2%的热稳定剂；所述的致孔剂为PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙。本发明的超滤膜孔径更小、孔径分布更均匀，并且薄膜的力学性能也得到很大的改善。本发明的超滤膜可以用于食品、医药、超纯水制备以及生物技术等领域起分离、提纯、浓缩和净化作用。

Description

聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种孔径小的聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤是一种重要的膜分离过程，广泛地应用于工业污水处理、饮用水制备、食品工业、医疗卫生、军工等行业。膜分离过程的基本条件是过滤组件，核心是组件中的过滤膜，并以有机高分子材料制成的微孔过滤膜组件为主。根据膜孔的平均大小或者截留颗粒尺寸大小，膜分离可以分为多种过程，其中超滤的定义域为截留分子量为500-500000，相应孔径大小约为0.002-200um，介于微滤和纳滤之间。常见的分离膜有平板膜、管式膜、中空纤维膜三种。在众多的膜材料中，一种热塑性氟塑料，聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）由于具有优异的耐化学稳定性、优良的机械性能及良好的成膜性而广泛应用于制备超滤膜。

制备高分子超滤膜的方法很多，例如浸没沉淀法、相分离法、拉伸法等。其中热致相分离法（TIPS）是种重要而且广泛应用的方法，它适用于制备在常温下找不到良溶剂的聚合物，尤其是许多结晶或者带有氢键的聚合物；同时TIPS法通过快速的热交换来诱导聚合物溶液分相，控制工艺条件可以得到多样的孔结构。TIPS过程简述为：将一些热塑性、结晶性的高聚物（如PVDF）与某些高沸点的小分子化合物（潜溶剂）在高温（一般高于结晶聚合物的熔点Tm）下先形成均相溶液，然后降低体系温度，诱导体系发生固-液(S-L)或液-液(L-L)相分离；体系冷却固化后萃取脱除溶剂后即可制备聚合物多孔膜。

TIPS法中，往往需要考虑添加无机填料，常用的有：纳米级碳酸钙颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氯化钠颗粒、纳米二氧化硅颗粒等。添加无机纳米颗粒作用有三：一是作为结晶聚合物的成核剂，改变聚合物的结晶速率，从而影响成膜的动力学过程；二是提高孔隙率；三是提高膜的机械性能，无机填料的加入，有助于提高材料的机械强度、模量、刚性以及耐热性等。对于PVDF制膜，最常用的无机填料是纳米碳酸钙颗粒。但是众所周知，纳米碳酸钙颗粒极易发生团聚，一般情况下很难实现初级粒子级别的分散，因而难以体现纳米粒子的特殊性能；再者，碳酸钙的表面亲水不亲油，具有较高的极性和表面能，与聚合物相容性很差。因此，简单地混合碳酸钙颗粒和氟塑料，不但无法实现良好的纳米级分散，而且存在的不相容相界面也会造成薄膜制品力学性能的恶化。

改变碳酸钙粒子的表面性能，实现与PVDF的相容，是制备PVDF超滤膜中关键技术之一。对于纳米碳酸钙的表面处理，最广泛应用的技术是偶联剂改性，即在纳米碳酸钙粒子表面包覆某些有机小分子，以改变表面性质。用于碳酸钙粒子表面改性的偶联剂多达数十种之多，主要有钛酸酯、硅烷及铝酸酯等。公开号为CN1910226A的发明涉及一种经表面处理的碳酸钙颗粒，包含碳酸钙核和核表面的涂层，涂层通过至少两个不同的连续步骤实现，每个步骤使用不同的涂层剂，第一步骤中使用的涂层剂优选为脂肪酸，第二步骤中使用的涂层剂优选为二元醇或三元醇。改性后的颗粒可以用作功能填料，即用于塑料溶胶配方中。公开号为CN101451023A的发明公开了一种表面改性纳米碳酸钙及其在聚氯乙烯塑溶胶的应用，在以氧化钙和二氧化碳气体为原料合成纳米碳酸钙，碳化反应完成后进一步表面改性处理，采用端羧基聚酰胺树脂作为表面改性剂，该类树脂由脂肪族多元酸和脂肪族多元胺缩合而成，酸值控制在50-500mgKOH/g；此发明中还提供了一种添加上述纳米碳酸钙聚氯乙烯塑溶胶，包括10-25wt％的聚氯乙烯树脂，0.2-5wt％的稳定剂，20-45wt ％的增塑剂，0.2-8wt％的干燥剂，20-50wt％的普通碳酸钙填料，10-40wt％的纳米碳酸钙。该聚氯乙烯塑溶胶与传统塑溶胶相比，涂膜层固化后抗冲击强度得到较大提高，并且其防流挂性能以及对电泳底材的附着力较好。综合这种有机小分子包覆技术，偶联剂表面改性的方法降低了表面能，改善了纳米颗粒的分散，但实际应用中仍存在多个纳米颗粒的团聚现象，而且偶联剂多属于有机小分子，高温下不稳定，因此在加工过程中容易发生热分解等问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有聚偏氟乙烯超滤膜无法实现良好的纳米级分散，纳米颗粒易于发生团聚现象，而且存在的不相容相界面造成薄膜制品力学性能恶化的问题，提供一种孔径更小、孔径分布更均匀并提高了薄膜力学性能的聚偏氟乙烯超滤膜。

本发明的另一目的在于提供一种新型聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，它采用一种PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙颗粒作为致孔剂制备PVDF超滤膜，由于表面接枝的PMMA大分子的空间位阻作用，有效地阻止了纳米碳酸钙颗粒的团聚，有利于其在PVDF基体中的纳米分散；而且，由于PMMA与PVDF相容，因此纳米碳酸钙颗粒与PVDF基体之间的相容性得到了极大改善，制备得到的PVDF超滤膜孔径更小、孔径分布更均匀并提高了薄膜的力学性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种聚偏氟乙烯超滤膜，所述的聚偏氟乙烯超滤膜按质量百分数计由以下组分制备而成：30%~35%的PVDF，20%~25%的潜溶剂，38%~49.5%的致孔剂，0.5%~2%的热稳定剂；所述的致孔剂为PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙。

纳米碳酸钙颗粒极易发生团聚，一般情况下很难实现初级粒子级别的分散，因而难以体现纳米粒子的特殊性能；再者，碳酸钙的表面亲水不亲油，具有较高的极性和表面能，与聚合物相容性很差。而在纳米碳酸钙颗粒表面接枝PMMA链，因为PMMA与PVDF完全相容，是最好的增容剂，；同时由于PMMA大分子链间的空间位阻效应，不仅能有效地阻隔纳米碳酸钙颗粒的团聚，同时能够提高与PVDF基体的界面相容性和在介质中的分散性，这样制备得到的超滤膜孔径更小、孔径分布更均匀，并且薄膜的力学性能也得到很大的改善。

作为优选，所述的PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙是将PMMA分子链接枝至纳米级碳酸钙颗粒表面而成，PMMA分子链接枝密度为0.25～0.4 μmol/CaCO₃。

作为优选，所述的纳米级碳酸钙颗粒的粒径为5～100nm。

作为优选，所述的PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙是 PMMA分子部分包覆纳米级碳酸钙颗粒，包覆程度为30%～70%。

PMMA也叫亚克力或者亚加力，俗称有机玻璃，化学名称为聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯是由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成，平均分子量50-l00万。聚甲基丙烯酸甲酯是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色，易加工，外观优美，在建筑业中有着广泛的应用。

PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙：是将粒径为5～100nm的纳米碳酸钙颗粒先经过表面处理，表面处理过程为：将纳米碳酸钙颗粒与表面活性剂，置于高速混合机，进行高速搅拌，即可实现纳米碳酸钙表面均匀地附上表面活性剂，表面活性剂是氨基硅烷的一种，表面活性剂的表面活性基团参与或引发接枝聚合反应；接着在纳米碳酸钙颗粒表面接枝PMMA分子链，PMMA分子的分子量与PVDF基体相当；PMMA分子部分包覆纳米级碳酸钙颗粒，包覆程度为30%～70%，包覆程度优选50%，部分包覆，保证提取液，如盐酸溶液能够顺利溶解纳米碳酸钙颗粒致孔；PMMA分子链接枝密度为0.25～0.4 μmol/CaCO₃，接枝密度与接枝率等效，接枝密度越高，接枝率越高，在不影响成孔前提下，接枝率越高越好，实现与聚合物基体最好的相容性。

作为优选，所述的潜溶剂为邻苯二甲酸酯类溶剂中的一种或几种。潜溶剂，是指对于聚合物材料而言是种潜在的溶剂，在常温下是非溶剂但高温时是溶剂，即“高温相容，低温分相”。潜溶剂种类与含量是TIPS成膜工艺中最重要的因素，对最终的膜结构和膜性能有重要的影响。往往通过聚合物-潜溶剂的相图的绘制，来详尽地研究不同聚合物-潜溶剂体系的成孔动力学过程。邻苯二甲酸酯类的潜溶剂可以是以下的一种或几种：邻苯二甲酸酯二甲酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二丁酯、邻苯二甲酸酯二己酯、邻苯二甲酸酯二辛酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二异癸酯、邻苯二甲酸酯二（2-甲基己酯）、邻苯二甲酸二环己酯等。

作为优选，所述的热稳定剂选自以下三种方案之一：A：有机锡类中的一种或几种，B：金属皂类中的一种或几种，C：A和B的组合。

C：A和B的组合指有机锡类中的一种或几种加上金属皂类中的一种或几种的组合。有机锡类可以是：马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、双（马来酸单丁酯）二丁锡、双（月桂基硫醇）二丁基锡、S，S’-双（硫代甘醇酸异辛锡）二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等；金属皂类可以是：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、月桂酸钙、月桂酸锌、蓖麻醇酸钙、2-乙基己酸锌等。

一种聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）首先利用高速混合机将PVDF、潜溶剂、PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙颗粒以及热稳定剂混合均匀，得到PVDF混合物；高速混合机混合速率为1000～1500rpm；

（2）然后通过双螺杆挤出机挤出工艺或者连续密炼机熔融、混合并挤出PVDF混合物，得到注膜液；双螺杆挤出机或连续密炼机挤出温度为200～220℃，螺杆转速或者密炼机转子转速为200～350rpm；

（3）使注膜液在压力作用下通过一个T-型口膜，流延在金属辊筒上成型平板薄膜；或者使注膜液通过一个金属喷丝头，经凝胶槽冷却后成型为中空纤维膜；注膜液通过T-型口膜或金属喷丝头的挤出温度为200～220℃，制平板薄膜时，金属辊筒温度为25～35℃，制中空纤维膜时，凝胶槽温度为25～35℃；

（4）接着使用萃取剂除去潜溶剂，使用提取液除去PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙中的纳米碳酸钙颗粒致孔，再经洗涤后即形成初级PVDF超滤膜；萃取剂成分：二硫化碳、四氯化碳、无水乙醇、乙醚、矿物油、甘油、氯仿，优选无水乙醇，萃取条件为：萃取温度40～60℃、萃取时间30～50分钟，提高萃取温度，可以加速潜溶剂在萃取剂中的溶解速度，从而缩短萃取时间，因此在低于萃取剂沸点之下时，尽量提高萃取温度；提取液成分：盐酸，稀硫酸，稀硝酸，优选盐酸，选用的酸的质量分数在5%以下，提取液除去纳米碳酸钙颗粒用于致孔，致孔条件为：提取液工作温度50～70℃、浸泡时间30～50分钟；洗涤剂用的是去离子水，作用是将超滤膜表面附着的污渍，杂质等冲洗干净，洗涤的标准是目测滤膜表面干净，一般把滤膜置于水槽中，抖动清洗2次即可干净；

（5）最后对初级PVDF超滤膜进行干燥和退火定型，即可制备得到成品PVDF超滤膜。

步骤（5）中所述的干燥是在烘箱中进行，干燥温度90～120℃，干燥时间为2～5小时。

步骤（5）中所述的退火定型：退火温度110～120℃，退火时间为12～24小时。在所述的退火温度下，聚偏氟乙烯超滤膜可以除去残余应力，使力学性能均一化。

步骤（2）中双螺杆挤出机或连续密炼机熔体挤出温度为200～220℃，螺杆转速或者密炼机转子转速为200～350rpm，步骤（3）中T-型口膜或金属喷丝头的温度为200～220℃，制平板薄膜时，金属辊筒温度为25～35℃，制中空纤维膜时，凝胶槽温度为25～35℃。T-型口膜与金属喷丝头的温度影响聚偏氟乙烯离开口模后与潜溶剂的分相过程，温度太高或者太低都会导致膜性能的下降。在所述的T-型口膜或金属喷丝头温度下，制备得到孔小、孔隙率高、通量高的聚偏氟乙烯超滤膜。

本发明的有益效果是：采用PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙颗粒作为致孔剂制备PVDF超滤膜，由于表面接枝的PMMA大分子的空间位阻作用，有效地阻止了纳米碳酸钙颗粒的团聚，有利于其在PVDF基体中的纳米分散；而且，由于PMMA与PVDF相容，因此纳米碳酸钙颗粒与PVDF基体之间的相容性得到了极大改善，制备得到的PVDF超滤膜具有孔径更小、孔径分布更均匀的特点并提高了薄膜的力学性能。

附图说明

图1 是实施例4得到的PVDF平板超滤膜孔径分布图；

图2 是实施例4得到的PVDF平板超滤膜表面SEM孔形态图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1

⑴ 首先利用高速混合机将30kg的PVDF、20kg的邻苯二甲酸二辛酯、49.5kg的PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙以及0.5kg的马来酸二正辛基锡混合均匀，得到PVDF混合物，PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙的PMMA分子链接枝密度为0.25 μmol/CaCO₃，纳米级碳酸钙颗粒的包覆程度为30%，高速混合机混合速率为1000rpm。

⑵ 然后通过双螺杆挤出机熔融、混合PVDF混合物，得到注膜液。螺杆挤出温度为200℃，螺杆转速200rpm。

⑶ 使注膜液在压力作用下通过一个金属喷丝头，经凝胶槽冷却后成型为中空纤维膜。金属喷丝头温度为200℃，凝胶槽温度为25℃。

⑷ 接着使用无水乙醇萃取，萃取温度为40℃，萃取50min；然后用质量分数5%的盐酸反应除去PVDF中纳米碳酸钙颗粒，盐酸浸泡膜丝温度为50℃，浸泡时间为50min。然后将膜置于去离子水水槽中进行洗涤，洗涤至膜表面干净、无可见污渍、杂质为止。

⑸ 最后使用烘箱对PVDF超滤膜进行干燥和退火定型，设定烘箱温度90℃，干燥时间为5小时，退火温度110℃，退火时间为24小时，即可制备得到PVDF中空纤维超滤膜。

实施例2

⑴ 首先利用一高速混合机将35kg的PVDF、15kg的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）与10kg的邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、38kg的PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙颗粒以及2kg的硬脂酸钙混合均匀，得到PVDF混合物，PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙的PMMA分子链接枝密度为0.4 μmol/CaCO_3，纳米级碳酸钙颗粒的包覆程度为70%，高速混合机混合速率为1500rpm。

⑵ 然后通过一双螺杆挤出机熔融、混合PVDF混合物，得到注膜液。螺杆挤出温度为220℃，螺杆转速350rpm。

⑶ 使注膜液在压力作用下通过一个金属喷丝头，经凝胶槽冷却后成型为中空纤维膜。金属喷丝头温度为220℃，凝胶槽温度为35℃。

⑷ 接着使用无水乙醇萃取，萃取温度为60℃，萃取30min；然后用质量分数5%的稀硝酸反应除去PVDF中纳米碳酸钙颗粒，稀硝酸浸泡膜丝温度为70℃，浸泡时间为30min。然后将膜置于去离子水水槽中进行洗涤，洗涤至膜表面干净、无可见污渍、杂质为止。

⑸ 最后使用烘箱对PVDF超滤膜进行干燥和退火定型，设定烘箱温度120℃，干燥时间为2小时，退火温度120℃，退火时间为24小时，即可制备得到PVDF中空纤维超滤膜。

实施例3

⑴ 首先利用一高速混合机将35kg的PVDF、15kg的邻苯二甲酸酯二甲酯与10kg的邻苯二甲酸酯二乙酯、38kg的PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙颗粒以及1kg的硬脂酸钙和1kg的二月桂酸二丁基锡混合均匀，得到PVDF混合物，PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙的PMMA分子链接枝密度为0.3μmol/CaCO₃，纳米级碳酸钙颗粒的包覆程度为40%，高速混合机混合速率为1200rpm。

⑵ 然后通过一连续密炼机熔融、混合PVDF混合物，得到注膜液。连续密炼机熔体挤出温度为210℃，螺杆转速300rpm。

⑶使注膜液在压力作用下通过一个T-型口模，流延在金属辊筒上成型为一平板薄膜。T-型口模温度为210℃，金属辊筒温度为35℃。

⑷ 接着使用无水乙醇萃取，萃取温度为50℃，萃取40min；然后用质量分数5%的稀硫酸反应除去PVDF中纳米碳酸钙颗粒，稀硫酸浸泡膜丝温度为60℃，浸泡时间为40min。然后将膜置于去离子水水槽中进行洗涤，洗涤至膜表面干净、无可见污渍、杂质为止。

⑸ 最后使用烘箱对PVDF超滤膜进行干燥和退火定型，设定烘箱温度110℃，干燥时间为4小时，退火温度110℃，退火时间为18小时，即可制备得到PVDF平板超滤膜。

实施例4

⑴ 首先利用一高速混合机将30kg的PVDF、20kg的邻苯二甲酸二辛酯、49.5kg的PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙颗粒以及0.5kg的马来酸二丁基锡混合均匀，得到PVDF混合物，PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙的PMMA分子链接枝密度为0.3 μmol/CaCO_3，纳米级碳酸钙颗粒的包覆程度为50%，高速混合机混合速率为1300rpm。

⑵ 然后通过一连续密炼机熔融、混合PVDF混合物，得到注膜液。连续密炼机挤出温度为220℃，密炼机转子转速为280rpm.

⑶ 使注膜液在压力作用下通过一个T-型口模，流延在金属辊筒上成型为一平板薄膜。T-型口模温度为210℃，金属辊筒温度为30℃。

⑷ 接着使用无水乙醇萃取，萃取温度为50℃，萃取40min；然后用盐酸反应除去PVDF中纳米碳酸钙颗粒，所用盐酸的质量分数是5%，盐酸浸泡膜丝温度为60℃，浸泡时间为40min。然后将膜置于去离子水水槽中进行洗涤，洗涤至膜表面干净、无可见污渍、杂质为止。

⑸ 最后使用烘箱对PVDF平板膜进行干燥和退火定型，设定烘箱温度110℃，干燥时间为5小时；退火温度120℃，退火时间为12小时。即可制备得到PVDF平板超滤膜。

实施例4得到的PVDF平板超滤膜的孔径分布如图1所示。PVDF平板超滤膜的孔径分布是采用毛细管流动孔径仪测量的。实施例4得到的PVDF平板超滤膜平均孔径为0.06μm，最大孔径为0.11μm。孔径形态图如图2所示，薄膜表面呈海绵状形态，微孔分布均匀，孔密度高。

对比例

对比例中，采用与实施例1一样的步骤，不同之处仅在于使用一种偶联剂表面处理的纳米碳酸钙作为致孔剂。

根据实施例1、2和对比例步骤制备得到的PVDF中空纤维超滤膜的性能见表1。纳米碳酸钙颗粒初级尺寸为20nm，实施例1、2得到的超滤膜孔径远小于对比例，这是由于PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙相比于偶联剂处理，在PVDF基体中不易团聚，更容易实现纳米粒子的分散；同时，实施例1、2得到的PVDF超滤膜的延伸率有很大的提高，这是由于PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙与PVDF相容性很好，提高了超滤膜的韧性。

表

PVDF超滤膜的性能

以上实施例仅是本发明技术方案的实施列举，本发明的其它技术方案均可实施，在此不做过多列举。

以上所述的实施例只是本发明较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯超滤膜按质量百分数计由以下组分制备而成：30%~35%的PVDF，20%~25%的潜溶剂，38%~49.5%的致孔剂，0.5%~2%的热稳定剂；所述的致孔剂为PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述的PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙是将PMMA分子链接枝至纳米级碳酸钙颗粒表面而成，PMMA分子链接枝密度为0.25～0.4 μmol/CaCO₃。

3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述的纳米级碳酸钙颗粒的粒径为5～100nm。

4.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述的PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙是PMMA分子部分包覆纳米级碳酸钙颗粒，包覆程度为30%～70%。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述的潜溶剂为邻苯二甲酸酯类溶剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2或3或4所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于：所述的热稳定剂选自以下三种方案之一：

A：有机锡类中的一种或几种，

B：金属皂类中的一种或几种，

C：A和B的组合。

7.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

（1）首先利用高速混合机将PVDF、潜溶剂、PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙颗粒以及热稳定剂混合均匀，得到PVDF混合物；

（2）然后通过双螺杆挤出机挤出工艺或者连续密炼机熔融、混合并挤出PVDF混合物，得到注膜液；

（3）使注膜液在压力作用下通过一个T-型口膜，流延在金属辊筒上成型平板薄膜；或者使注膜液通过一个金属喷丝头，经凝胶槽冷却后成型为中空纤维膜；

（4）接着使用萃取剂除去潜溶剂，使用提取液除去PMMA表面接枝包覆的纳米碳酸钙中的纳米碳酸钙颗粒致孔，再经洗涤后即形成初级PVDF超滤膜；

8.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的干燥是在烘箱中进行，干燥温度90～120℃，干燥时间为2～5小时。

9.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的退火定型：退火温度110～120℃，退火时间为12～24小时。

10.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中双螺杆挤出机或连续密炼机熔体挤出温度为200～220℃，螺杆转速或者密炼机转子转速为200～350rpm，步骤（3）中T-型口膜或金属喷丝头的温度为200～220℃，制平板薄膜时，金属辊筒温度为25～35℃，制中空纤维膜时，凝胶槽温度为25～35℃。