CN103450607B

CN103450607B - 一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103450607B
Application number: CN201310358847.2A
Authority: CN
Inventors: 胡曙辉; 洪江永; 王鹏; 陈伟峰; 邹平; 孟庆文; 任慧芳
Original assignee: Jusheng Fluorine Chemistry Co Ltd Zhejiang
Current assignee: Jusheng Fluorine Chemistry Co Ltd Zhejiang
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: CN103450607A

Abstract

本发明公开了一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将稳定剂与PVDF粉料按质量比1：50～105加入搅拌机内，在1800～2300转/分钟下搅拌10～20分钟后得到混合料；（2）将上述混合料加入双螺杆挤出机进行预造粒，所述预造粒温度为150～200℃，得到预造粒料；（3）将步骤（2）得到的预造粒料与PVDF粉料按质量比1:15～150混合后，加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段温度控制在150～160℃，中段温度控制在170～180℃，末段温度控制在180～200℃，即得到热稳定聚偏二氟乙烯树脂产品。本发明具有工艺简单、助剂添加少、成本低、产品质量好的优点。

Description

一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟树脂的制备方法，特别涉及一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）树脂是指偏氟乙烯的均聚物或共聚物，分子量在40-60万。PVDF树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，具有优良的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候和耐紫外线等性能。PVDF是一种可熔融加工的氟树脂，可以通过不同的加工工艺形成制品，例如注塑、挤出、模压和吹塑等。在加工之前，一般将粉状PVDF进行挤出造粒以方便加工制品。PVDF粉料在生产过程中，由于各种原因，会出现物料批次之间存在差异，在造粒过程中，粉料在受热的同时受到螺杆剪切力的作用，容易出现部分链段降解或断裂，从而导致树脂粒子发黄变色，影响粒子外观和二次加工。

现有技术中，为了增强PVDF的热稳定性，改善树脂的色泽，一般可以采取以下方法：

在聚合配方中选择不容易产生不稳定端基的助剂，或者在聚合过程中添加稳定剂，或者在VDF聚合过程中混入少量的第二单体进行改性，以减少树脂中的缺陷结构，使树脂在加工过程中不容易连续脱HF形成共轭双键导致制品色泽发黄。不足之处是添加第二单体改性之后，树脂的结晶形态发生改变，使树脂的熔点发生下降，在一定程度上影响了树脂使用温度。

还有的是在后加工过程中将PVDF粒料与稳定剂、抗氧化剂等助剂进行共混制得所需的产品，助剂的比例在5～15%，这对保持PVDF树脂机械性能非常不利，不适合一些要求高的场合使用。

如美国专利US5929152中提到在乳液中添加铋盐提高PVDF的热稳定性。不足之处是助剂价格贵，产品热稳定性改善效果有限。

又如中国专利公开号CN1526744A，公开日2004年9月8日，发明名称：热稳定聚偏二氟乙烯的制备方法。该申请案公开了一种制备聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物的方法，该方法利用偏二氟乙烯(VDF)及任选的共聚单体，在转移剂、作为自由基引发剂的过硫酸盐、任选的表面活性剂和任选的石蜡的存在下，于水分散液中的自由基聚合，其中：a)在聚合开始、聚合期间或聚合之后加入乙酸钠，b)任选在聚合之后加入烷基磺酸钾，c)得到PVDF水分散液，d)通过用空气在120～220℃的温度下雾化得自c)中的分散液来收集PVDF，得自c)中的水分散液在雾化前不必用水洗涤。该申请案中提到添加乙酸钠及任选的烷基磺酸钾来提高PVDF的热稳定性。不足之处是工艺复杂，助剂价格昂贵，成本高。

又如中国专利公开号专利CN102514198A，公开日2012年6月27日，发明名称：一种采用双阶螺杆挤出制备聚偏二氟乙烯板材的方法。该申请案公开了一种采用双阶螺杆挤出制备聚偏二氟乙烯(简称：PVDF)板材的方法，该方法用PVDF为原料，利用抗氧化剂1076或抗氧化剂168作抗老化助剂，通过双螺杆熔融、共混分散，然后再用单螺杆挤出机挤出，通过衣架式模具成型制备成，最后制成PVDF板材。该申请案中提到在造粒过程在粉料中直接添加抗氧剂1076，并未提及与其他添加剂复配，或先进行预造粒后加入粉料中。不足之处是抗老化助剂用量大，特别是直接添加的时候助剂与原料混合均匀性不佳，制品热稳定性和机械性能较差。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、助剂添加少、成本低、产品质量好的热稳定聚偏二氟乙烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）将稳定剂与PVDF粉料按质量比1：50～105加入搅拌机内，在1800～2300转/分钟下搅拌10～20分钟后得到混合料；

（2）将上述混合料加入双螺杆挤出机进行预造粒，所述预造粒温度为150～200℃，得到预造粒料；

（3）将步骤（2）得到的预造粒料与PVDF粉料按质量比1:15～150混合后，加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段温度控制在150～160℃，中段温度控制在170～180℃，末段温度控制在180～200℃，即得到热稳定聚偏二氟乙烯树脂产品。

进一步的：

按重量份数，所述稳定剂由以下组分组成：

所述的金属皂类化合物优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种。

所述的酯优选为四季戊四醇酯、三亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸一苯二异辛酯中的三种的混合物。

所述的金属氧化物优选为氧化镁、二氧化钛和氧化锌中的两种的混合物。

步骤（3）中所述的双螺杆挤出造粒机前段长度优选为300-400mm，中段长度优选为300-400mm，末段长度优选为450-600mm。

本发明通过优化稳定剂的配方，在粉料造粒过程中添加复配稳定剂，添加量不超过PVDF总量的0.15%，克服了现有技术中稳定剂添加量大影响产品性能的不足；并采取先将稳定剂与少量PVDF粉料进行预造粒，得到预造粒料，再将预造粒料添加到PVDF粉料中进行造粒，进一步克服了现有技术中将稳定剂等助剂与原料直接混合造粒导致的物料混合均匀性不佳，产品热稳定性差的不足。本发明具有工艺简单，稳定剂用量少，成本低、产品热稳定性好的优点。

本发明中的稳定剂按重量份数，由以下组分组成：金属皂类化合物20～175份；酯150～350份，金属氧化物150～450份，稀土0～150份。其中：

金属皂类化合物可选自硬脂酸盐，优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种。

酯可选用四季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三亚磷酸酯（抗氧剂168）、抗氧剂DLTP、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸二苯一癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸一苯二异辛酯等，优选为四季戊四醇酯、三亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸一苯二异辛酯中的三种的混合物。

金属氧化物可选自氧化镁、钛白粉、氧化钙、氧化锌等，优选为氧化镁、二氧化钛和氧化锌中的两种的混合物。

混合料中稳定剂与PVDF粉料的质量比对稳定剂的分散均匀性和预造粒效果有影响，稳定剂与PVDF粉料的质量比太大，部分酯类助剂会溢出粒子表面，影响聚偏二氟乙烯树脂产品的质量；太小会造成稳定剂与粉料混合不均匀，同样导致产品热稳定性差。因此本发明混合料中稳定剂与PVDF粉料的质量比为1：50～105，优选为1:60～1:100。

预造粒的温度对稳定剂的使用效果和预造粒时间有影响，温度太高稳定剂的使用效果会下降，温度太低影响预造粒速度，因此本发明中预造粒的温度为150～200℃，优选为160～180℃。

造粒时预造粒料与PVDF粉料的质量比对产品质量有影响，预造粒料与PVDF粉料的质量比太大，产品中稳定剂含量高，影响产品热稳定性；太小则会导致预造粒料在PVDF粉料中分散不均匀，同样影响产品热稳定性，因此本发明中造粒时预造粒料与PVDF粉料的质量比为1:15～150，优选为1：:18～1:30。

本发明中造粒在双螺杆挤出造粒机上进行，双螺杆挤出造粒机按照作用的不同可以分为前段、中段和末段。所述前段是指双螺杆挤出造粒机上温度为150～160℃的区间，中段是指双螺杆挤出造粒机上温度为170～180℃的区间，末段是指双螺杆挤出造粒机上温度为180～200℃的区间；可以根据所需要产品的粒径大小及规格来选择双螺杆挤出造粒机的长度及模块的形状。本发明中双螺杆挤出造粒机前段长度优选为300-400mm，中段长度优选为300-400mm，末段长度优选为450-600mm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单，产品质量好，本发明通过优化复配稳定剂配方及制备工艺参数如温度、投料比等的组合，得到的聚偏氟乙烯树脂既保留PVDF树脂固有的特性，树脂稳定性和色泽也得到了明显改善，产品黄色指数在7.3以下；

2、稳定剂用量少，成本低，助剂添加量不超过PVDF总量的0.15%。

具体实施方式

本发明中的原料和设备均可市售取得，部分设备及原料规格型号如下：

PVDF粉料：型号JHR-400，浙江巨化股份有限公司氟聚厂生产；

抗氧剂1010：四季戊四醇酯，购自宜兴市天使合成化学有限公司；

抗氧剂168：三亚磷酸酯，购自宜兴市天使合成化学有限公司；

高速搅拌机：JW500型搅拌机，购自吴桥大元工程机械有限责任公司；

双螺杆挤出机：SHJ系列双螺杆挤出机，螺杆直径20mm，长径比30，购自南京金吉机械设备有限公司；

双螺杆挤出造粒机：SJ50系列同向双螺杆挤出造粒机，螺杆直径50mm，长径比25，购自无锡市兰陵塑机有限公司；

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在高速搅拌机内分别加入PVDF粉料50kg、亚磷酸三苯酯75g、氧化镁150g、150g抗氧剂1010、100g抗氧剂168、二氧化钛300g、硬脂酸锌20g，在2000转/分的转速下搅拌15min后，转速为2000转/分，得到混合料；

（2）将上述混合料加入双螺杆挤出机进行预造粒，所述预造粒温度为150℃，得到预造粒料；

（3）在带有搅拌的粉料仓内依次加入PVDF粉料450kg，预造粒料3kg，开动搅拌，使物料进行充分混合，将混合好的物料加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段长度为400mm，温度控制在150℃；中段长度为400mm，温度控制在170℃；末段长度为450mm，温度控制在180℃，双螺杆挤出造粒机的末段装有排气和抽空装置，以除去产生的水分和气体，收集造粒后的物料即得到热稳定聚偏二氟乙烯树脂产品。

实施例2

一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在高速搅拌机内分别加入PVDF粉料50kg、亚磷酸三苯酯100g、氧化镁150g、150g抗氧剂1010、100g抗氧剂168、二氧化钛300g、硬脂酸锌150g，在2200转/分的转速下搅拌12min后，得到混合料；

（2）将上述混合料加入双螺杆挤出机进行预造粒，所述预造粒温度为152℃，得到预造粒料；

（3）在带有搅拌的粉料仓内依次加入PVDF粉料450kg，预造粒料15kg，开动搅拌，使物料进行充分混合，将混合好的物料加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段长度为350mm，温度控制在152℃；中段长度为380mm，温度控制在172℃；末段长度为520mm，温度控制在185℃，双螺杆挤出造粒机的末段装有排气和抽空装置，以除去产生的水分和气体，收集造粒后的物料即得到热稳定聚偏二氟乙烯树脂产品。

实施例3

一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在高速搅拌机内分别加入PVDF粉料50kg、亚磷酸一苯二异辛酯50g、氧化锌120g、100g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、硬脂酸钙75g、稀土150g、二氧化钛200g，在2300转/分的转速下搅拌10min后，得到混合料；

（2）将上述混合料加入双螺杆挤出机进行预造粒，所述预造粒温度为154℃，得到预造粒料；

（3）在带有搅拌的粉料仓内依次加入PVDF粉料450kg，预造粒料20kg，开动搅拌，使物料进行充分混合，将混合好的物料加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段长度为400mm，温度控制在154℃；中段长度为300mm，温度控制在174℃；末段长度为550mm，温度控制在190℃，双螺杆挤出造粒机的末段装有排气和抽空装置，以除去产生的水分和气体，收集造粒后的物料即得到热稳定聚偏二氟乙烯树脂产品。

实施例4

一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在高速搅拌机内分别加入PVDF粉料50kg、亚磷酸一苯二异辛酯50g、100g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、氧化锌200g、硬脂酸钙175g、稀土30g、二氧化钛200g，在1800转/分的转速下搅拌20min后，得到混合料；

（2）将上述混合料加入双螺杆挤出机进行预造粒，所述预造粒温度为158℃，得到预造粒料；

（3）在带有搅拌的粉料仓内依次加入PVDF粉料450kg，预造粒料25kg，开动搅拌，使物料进行充分混合，将混合好的物料加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段长度为380mm，温度控制在158℃；中段长度为310mm，温度控制在176℃；末段长度为560mm，温度控制在195℃，双螺杆挤出造粒机的末段装有排气和抽空装置，以除去产生的水分和气体，收集造粒后的物料即得到热稳定聚偏二氟乙烯树脂产品。

实施例5

一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在高速搅拌机内分别加入PVDF粉料40kg、亚磷酸一苯二异辛酯20g、氧化锌50g、100g抗氧剂1010、30g抗氧剂168、硬脂酸钡80g、稀土10g、二氧化钛100g，在1900转/分的转速下搅拌18min后，得到混合料；

（2）将上述混合料加入双螺杆挤出机进行预造粒，所述预造粒温度为160℃，得到预造粒料；

（3）在带有搅拌的粉料仓内依次加入PVDF粉料450kg，预造粒料30kg，开动搅拌，使物料进行充分混合，将混合好的物料加入双螺杆挤出造粒进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段长度为300mm，温度控制在160℃；中段长度为350mm，温度控制在180℃；末段长度为600mm，温度控制在1200℃，双螺杆挤出造粒机的末段装有排气和抽空装置，以除去产生的水分和气体，收集造粒后的物料即得到热稳定聚偏二氟乙烯树脂产品。

对比例1

将PVDF粉料450kg加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段长度为400mm，温度控制在150℃；中段长度为400mm，温度控制在170℃；末段长度为450mm，温度控制在180℃，双螺杆挤出造粒机的末段装有排气和抽空装置，以除去产生的水分和气体，收集造粒后的物料即得到聚偏二氟乙烯树脂产品。

对比例2

在带有搅拌的粉料仓内依次加入PVDF粉料450kg，1000g抗氧剂1010，开动搅拌，使物料进行充分混合，将混合好的物料加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段长度为400mm，温度控制在150℃；中段长度为400mm，温度控制在170℃；末段长度为450mm，温度控制在180℃，双螺杆挤出造粒机的末段装有排气和抽空装置，以除去产生的水分和气体，收集造粒后的物料即得到聚偏二氟乙烯树脂产品。

将实施例1～5和对比例1～2制得的聚偏二氟乙烯树脂进行性能测试，试验过程如下：

将制得的聚偏二氟乙烯树脂在210℃温度下压片，检测其性能，结果见表1。其中机械性能的测定按GB7136-86执行，黄色指数测定按GB/T2409-1980执行。

表1实施例1～5和对比例1～2制得的聚偏二氟乙烯树脂的性能测试结

实施例名称	拉伸强度MPa	断裂伸长率%	黄色指数YI
				实施例1	48.9	325	6.2
实施例2	49.9	327	7.3
				实施例3	48.7	331	7.1
实施例4	49.3	326	6.5

实施例5	49.5	335	6.3
				对比例1	42.1	301	12.3
对比例2	41.6	287	10.3

通过表1可以看出，本发明的PVDF树脂既保留了PVDF树脂固有的特性，树脂色泽也得到了明显改善。

Claims

1.一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将稳定剂与PVDF粉料按质量比1：50～105加入搅拌机内，在1800～2300转/分钟下搅拌10～20分钟后得到混合料，所述稳定剂由以下组分组成：金属皂类化合物20～175份，酯150～350份，金属氧化物150～450份，稀土0～150份；

(2)将上述混合料加入双螺杆挤出机进行预造粒，所述预造粒温度为150～200℃，得到预造粒料；

(3)将步骤(2)得到的预造粒料与PVDF粉料按质量比1:15～150混合后，加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段温度控制在150～160℃，中段温度控制在170～180℃，末段温度控制在180～200℃，即得到热稳定聚偏二氟乙烯树脂产品。

2.根据权利要求1所述的热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的金属皂类化合物选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种。

3.根据权利要求1所述的热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的酯选自四季戊四醇酯、三亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸一苯二异辛酯中的三种的混合物。

4.根据权利要求1所述的热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物选自氧化镁、二氧化钛和氧化锌中的两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的双螺杆挤出造粒机的前段长度为300-400mm，中段长度为300-400mm，末段长度为450-600mm。