WO2005073302A1 - 多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

冷却前の温度制御を厳密に行わなくても、十分な機械的強度や透過性能が得られる微細構造を有し、しかも親水性が改善されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質膜を得ることができる製造方法、並びにその方法で得られる多孔質膜を提供する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に加熱溶解させた製膜原液を、冷却により相分離させてポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質膜を得る多孔質膜の製造方法において、前記製膜原液には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、親水性化合物で有機化された有機化クレイ１～２５重量部が分散していることを特徴とする。　

Description

明 細 書

多孔質膜およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、いわゆる熱誘起相分離法 (TIPS法）によって製造されるポリフッ化ビニリ デン系樹脂の多孔質膜およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 膜分離は、物質の分離、精製、濃縮、分画などの多くの目的で、重要な単位操作と して位置付けられており、従来の凝集、沈殿、砂ろ過といった固液分離の操作を、膜 ろ過という単一の操作で置き換えることができる。現在、限外ろ過膜 (UF)や精密ろ 過膜 (MF)は、河川や湖水の浄水などに用いられ、水事情問題を抱える中国や中東 地域を中心にその需要、市場は増加傾向にある。

[0003] しかし、現在分離膜が抱えている問題点として、長期にわたり運転を行うための UF 膜又は MF膜の逆圧洗浄 (逆洗)や薬剤洗浄 (薬洗）に対する耐久性がある。このた め、最近、耐薬品性に優れ、高い物理的強度を持つ PVDF (ポリフッ化ビニリデン） 多孔質膜が注目されている。

[0004] PVDF多孔質膜の製造方法としては、ジメチルァセトアミド等の極性溶剤に PVDF と各種添加剤等を混合溶解して原料溶液を調製し、水などの凝固作用のある液中に 押し出しする、いわゆる湿式製膜法 (非溶媒誘起相分離法)が一般的に行われてい る。しかし、湿式製膜法では多孔質膜の機械的強度の点で問題があった。

[0005] そこで、相分離現象を熱によって引き起こす熱誘起相分離法 (TIPS法）が試みら れているが、ポリフッ化ビニリデンは、結晶性が高ぐ相分離過程において相分離と 共に結晶化が起き、粗大な球状結晶が部分的に繋がった構造となり、逆に湿式製膜 に比較し強度が低くなつてしまうという現象が発生していた。そこで、球状結晶の粗大 化を抑制するために、ポリフッ化ビニリデンと希釈剤との混練り温度を均一な混合温 度より僅かに低く設定された特定の温度範囲から冷却する事で、球状結晶の粗大化 を抑制し、機械強度の優れた網目構造の多孔質膜を得る方法が提案されてレ、る (例 えば、特許文献 1参照)。 [0006] し力しながら、この方法では球状結晶の発生を抑制し、網目構造を形成するために あえて低温で溶融 '混練りしているため、溶融粘度が高くなり、押し出し機によっては 粘度を下げるためにポリマー濃度を下げる必要が生じたり、多孔質膜構造の形態が 溶融温度に対し敏感に影響されるため、温度管理精度が高度に要求される。

[0007] 一方、 PVDFのような疎水性ポリマーは、親水性が低いため、これを分離膜として 用いた場合、原水中に含まれる微細な粒子、タンパク質などの固形物質が膜面に付 着しやすぐかつ付着した汚れが取れにくいという問題があった。このため PVDF多 孔質膜を親水化する方法も提案されており、 PVDF多孔質膜を溶剤で湿潤化した後 、ポリビュルピロリドンと重合開始剤とを含む溶液に接触させて加熱し、ポリビュルピロ リドンを架橋させる方法が知られている（例えば、特許文献 2参照）。しかし、このような 親水性物質の架橋や重合を伴う方法では、工程が複雑化し、コスト的に不利となるな どの問題もある。

特許文献 1 :特開平 11 - 319522号公報

特許文献 2：特開平 11 - 302438号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] そこで、本発明の目的は、冷却前の温度制御を厳密に行わなくても、十分な機械 的強度や透過性能が得られる微細構造を有し、し力、も親水性が改善されたポリフッ 化ビニリデン系樹脂の多孔質膜を得ることができる製造方法、並びにその方法で得ら れる多孔質膜を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上記目的を達成すベぐポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔 質膜の親水化処理と微細構造の制御について鋭意研究したところ、熱誘起相分離 法で製膜する際の製膜原液に有機化クレイを分散させることで、上記目的が達成で きることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] 即ち、本発明の多孔質膜の製造方法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に加 熱溶解させた製膜原液を、冷却により相分離させてポリフッ化ビニリデン系樹脂の多 孔質膜を得る多孔質膜の製造方法において、前記製膜原液には、ポリフッ化ビニリ デン系樹脂 100重量部に対して、親水性化合物で有機化された有機化クレイ 1一 25 重量部が分散してレ、ることを特徴とする。

[0011] 熱誘起相分離法における多孔質膜の構造の制御は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂 の場合、不定型な樹脂相が網目状に繋がった構造にするためには、 W099/4759 3号公報に記載のように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融温度を厳密にコントロー ルする必要があった。通常この温度は完全均一溶融温度より少し低いところに設定さ れ、冷却に伴う結晶成長過程において、結晶が必要以上に粗大化しないように、特 定の範囲の低い温度で溶融することで樹脂相が三次元に繋がった微細構造が形成 される現象が起きていると考えられる。本発明では、溶解した製膜原液中に均一に有 機化クレイを分散させることで、任意な溶融温度からの冷却により、不定形な樹脂相 が三次元的に連続しつつその間に不定形な空隙を有する微細構造の形成が可能と なった。この微細構造によると、連続する空隙と連続する樹脂相によって、十分な機 械的強度や透過性能が得られ、しかも親水性化合物で有機化された有機化クレイを 用いることで、親水性が改善されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質膜を得ること ができる。

[0012] 前記製膜原液の冷却前の温度が、 170°C以上でポリフッ化ビニリデン系樹脂の熱 分解温度未満であることが好ましい。この温度範囲であると、ポリフッ化ビニリデン系 樹脂が均一相として溶解し易ぐ樹脂相又は樹脂濃厚相が多孔質膜の微細構造の 制御に影響を与えにくくなり、有機化クレイによる微細構造の制御をより高精度に行う ことができるようになる。

[0013] 一方、本発明の多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂 100重量部に対して親水 性化合物で有機化された有機化クレイ 1一 25重量部が分散してなる多孔質膜であつ て、不定形な樹脂相が三次元的に連続しつつその間に不定形な空隙を有する微細 構造が熱誘起相分離法によって形成されていることを特徴とする。

[0014] ポリフッ化ビニリデン系樹脂に有機化クレイをナノ分散させるベぐ湿式製膜法 (非 溶媒誘起相分離法)で多孔質膜を製膜すると、球形に近い空隙が三次元的に連続 するスポンジ構造、又は指状のマクロボイドを有するフィンガーボイド構造などの微細 構造が形成され、さらに膜表面付近と膜内部とで孔径が著しく異なったりする。このた め、引張強度などの機械的強度が不十分になり易い。これに対して、本発明では、 熱誘起相分離法で製膜した多孔質膜の特徴である上記微細構造を有することにより 、十分な機械的強度や透過性能を得ることができ、しかも親水性化合物で有機化さ れた有機化クレイを分散してなるこめ、親水性が改善された多孔質膜となる。

[0015] また、前記有機化クレイが無機層状珪酸塩をアルキレンォキシド化合物で有機化し たものであることが好ましい。このような有機化クレイは、熱誘起相分離法で製膜する 際に、結晶化の際の核として適度な分散性や粒度を有するため、不定形な樹脂相が 三次元的に連続しつつその間に不定形な空隙を有する微細構造が、より確実に得ら れるようになる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]実施例 1で得られた多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真

[図 2]比較例 1で得られた多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真

[図 3]比較例 2で得られた多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真

[図 4]比較例 4で得られた多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真 発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、本発明における有機化タレ ィの分散機構にっレ、て述べる。

[0018] 複合材料中に補強分子を分散させる際、仮に分子のサイズ (ナノメートルオーダー )で分散させ、界面相互作用を増大させることができれば、材料の力学的特性の著し い向上あるいは予期せぬ新しい性質が現れることが期待される。現在までに報告さ れているポリマー系ナノコンポジットの特徴としては、比重は元のポリマーとほとんど 変わらないが、機械的と熱的性質が向上し、また、難燃性、ガスバリア性、透明性な どの機能的性質も発現することが知られており、しかも材料は既存の物質のみで比 較的容易に製造できるという利点がある。

[0019] 本発明らは、上記課題を解決する為この技術を利用し、無機層状珪酸塩を親水性 アルキレンォキシドで修飾することにより有機化クレイを作成し、これを前述の高い機 能性を持つ疎水性ポリマーにナノレベルで分散させることにより、材料の様々な特性 を保持したまま、多孔質膜の親水性を向上できることを見出した。 [0020] 一般的に、超微粒子を単純な攪拌混練によってマトリックス中に分散させようとして も、界面エネルギー増大に伴う粒子間相互作用により、粒子は凝集し、ナノ分散は困 難である。超微粒子を凝集させずに複合材料を得る代表的な方法として

1)層間揷入法 (インターカレーシヨン法）

2) In— Situ法

3)超微粒子直接分散法

等が挙げられ、この中で最も主流に用いられているのが層間揷入法である。モンモリ ロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物は層状の化合物であり、層が負の電荷を帯び、 これを補うために層間に陽イオンが存在している。この陽イオンを第 4級アンモニゥム 塩などのォニゥム塩で置換すれば無機層状化合物を有機変性させることができる。

[0021] 層間揷入法にはこの有機化クレイとモノマーとを混合し、ポリマーの重合とクレイの 層剥離およびそのポリマー中への分散を同時に進行させる方法 (モノマー揷入後重 合法）と、有機化クレイとポリマーとを溶融状態または共通の溶媒中で混合してクレイ の層剥離とポリマーへの分散を起こさせる方法 (ポリマー挿入法）と力 Sある。前者の方 法は、世界ではじめて実用化されたナイロン一クレイハイブリッド (NCH)の製造法とし て知られている。後者の方法はより簡便であるが、一般的にクレイが完全に層剥離し たナノコンポジットを得ることは難しいとされている。し力 近年、豊田中央研究所のフ ッ素系ポリマーナノコンポジット（特開 2000-204214号公報）や積水化学の熱可塑 性複合材料 (特開 2001-26724号公報)などポリマー系ナノコンポジットを得られた という報告例がある。

[0022] 本発明者らは、最も簡単な手法として、樹脂を貧溶媒に加熱溶解させた製膜原液 を冷却により相分離させる熱誘起相分離法において、その製膜原液中に有機化タレ ィを分散さることで、ナノコンポジット化した親水化多孔質膜を得ることができた。

[0023] 即ち、本発明の製造方法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に加熱溶解させ た製膜原液を、冷却により相分離させてポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質膜を得 る多孔質膜の製造方法において、前記製膜原液に親水性化合物で有機化された有 機化クレイを分散させるものである。

[0024] 用いられる有機化クレイは、市販品を使用したり、イオン交換法などで得ることがで きる。具体的には、例えば、 Na—モンモリロナイトなどのクレイを温水に攪拌 ·分散さ せる一方で、親水性基を有するァミン化合物を塩酸などと反応させて得られた親水 性化合物 (ォニゥムイオン等）の溶液を、先の分散液中に加えることで、親水性化合 物で有機化された有機化クレイを得ることができる。

[0025] クレイ (粘土鉱物）とは、層状構造を持つ珪酸塩鉱物等であり、多数のシート（あるも のは珪酸で構成された四面体シート、あるものは A1や Mgなどを含む八面体シートで ある。）が積層された層状構造を有する物質である。このシートによる層状構造ゃシ ートを構成する元素の種類等は個々のクレイによって様々である。

[0026] 有機化されるクレイの具体例としては、例えば、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクト ライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バ 一ミキユライト、ハロイサイト、又は膨潤性マイ力などが挙げられる。これらは、天然のも のでも、合成されたものでもよレ、。中でも、無機層状珪酸塩が好ましい。

[0027] 上記のクレイの有機化には親水性化合物を使用することができる。親水性化合物と しては、クレイとイオン結合 (イオン交換)するものが好ましぐ親水性基を有するアン モニゥムイオンやホスホニゥムイオンなどの有機ォニゥムイオンが好ましレ、。親水性基 としては、ォキシメチレン基、ォキシエチレン基、ォキシプロピレン基などのォキシァ ルキレン基、などが好ましい。具体的には、有機ォニゥムイオンとして、例えば、へキ シルアンモニゥムイオン、ォクチルアンモニゥムイオン、等を用いることができる。

[0028] 有機化クレイの粒子の大きさとしては、 SEMや TEMで測定する平均粒径として 0.

01 -0. 3 μ ΐη力 S好ましく、 0. 03— 0. 1 μ m力 Sより好ましレヽ。有機ィ匕クレイ力 0. 01 μ mより小さいと、結晶核としてのクレイの脱落が生じる可能性があり、 0. 3 / mより大き いと、結晶核としてのクレイが均一に分散せず、孔をふさぐ可能性がある。

[0029] また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンの他、フッ化ビニリ デンを共重合成分として含む共重合体や、ポリフッ化ビニリデンを混合成分として含 むブレンド体が挙げられる。その他の成分としては、例えばフッ化ビュル、四フッ化工 チレン、六フッ化プロピレンなどの含フッ素モノマーやその重合体成分、その他、ェ チレン、プロピレンなどのビュル系モノマーやその重合体成分が挙げられる。ポリフッ 化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、製膜性や得られる多孔質膜の強度など の観点から 10万一 200万が好ましい。

[0030] 有機化クレイは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂 100重量部に対して、 1一 25重量部 使用されるが、好ましくは 5— 20重量部である。 1重量部未満では、親水化処理の効 果が不十分となると共に、結晶核としての量が不十分となり球晶構造になる傾向があ り、 25重量部を越えると粘度の上昇が大きく製膜性に不利となると共に、結晶核とし ての量が多くなりすぎで網目構造が密となり透過流束 (フラックス）が低下する傾向が ある。

[0031] また、親水性化合物で有機化された有機化クレイは、下記に示す希釈剤に対する 分散性が 24時間静置しても沈殿が生じず良好であることが好ましぐ本発明を達成 する為には親水基と分散性を両立した有機化クレイを選択するのが好ましい。

[0032] 本発明では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に加熱溶解させた製膜原液に 有機化クレイを分散させるが、貧溶媒に有機化クレイを分散させた後に、樹脂を加熱 溶解させる方法が、分散性を高める上で有効である。有機化クレイを分散させる方法 としては、超音波分散、振動分散などが好ましい。樹脂の加熱溶解には、各種の混 練装置が使用できる。。

[0033] 用いられる貧溶媒は、冷却によりポリフッ化ビニリデン系樹脂の析出やゲル化が可 能なものであればよい。具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸 ジブチル、フタル酸ジォクチル等のフタル酸エステル類の他、安息香酸エステル類、 セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリト酸エステル類、リン酸エステ ル類及びケトン類の 1種以上が挙げられる。また、この単一溶媒または混合溶媒にァ セトン、テトラヒドロフラン、メチルェチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセト アミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン等の良溶媒あるいは水等の非溶媒 を混合して、多孔質膜形成可能な溶媒になる程度に溶解性を調節した混合溶媒も 使用可能である。

[0034] 製膜原液中の樹脂濃度は、通常 10— 50重量％が好ましい。 50重量％を越えると きは、製膜原液の粘度が高すぎ製膜が困難になり、また多孔質膜の多孔度が低くな る傾向がある。一方、 lO 重量％より少ないと、得られる多孔質膜の機械的強度が乏 しくなる傾向がある。 [0035] また、溶融混練りの際の加熱温度は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が貧溶媒との混 合状態で溶融する温度以上で、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂が熱分解する温度 以下であればよい。好ましくは、製膜原液の冷却前の温度が、 170°C以上でポリフッ 化ビニリデン系樹脂の熱分解温度未満である。

[0036] 本発明では、製膜原液に対して、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、 アンチブロッキング剤などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加す ること力 Sできる。

[0037] 本発明では、このような製膜原液を冷却により相分離させてポリフッ化ビニリデン系 樹脂の多孔質膜を得る。具体的には、例えば混練後の製膜原液は、任意の溶解温 度（又は溶融温度）から水などの冷却液中に投入されたり、冷却ロールなどで冷却さ れることにより、相分離して多孔構造が形成される。冷却液等の温度は冷却速度の設 定により決定される力 冷却温度は- 5 60°Cが好ましぐ 0 40°Cがより好ましい。

[0038] 冷却液としては、水などの非溶媒の他、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類 、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリト酸エステル類、リン酸エステ ル類、ケトン類などの貧溶媒や、貧溶媒と非溶媒との混合液を使用することも可能で ある。冷却液として、貧溶媒や非溶媒との混合液を用いることにより、得られる多孔質 膜の表面構造を内部構造に近づけることができる。

[0039] その後、貧溶媒をアルコール類やアセトンなどによって洗浄し、貧溶媒を除去する のが好ましい。その後、必要に応じて多孔質膜を乾燥させる。乾燥方法には、加熱乾 燥、熱風による乾燥、加熱ロールに接触させる等の方法が挙げられる。

[0040] 上記の際、延伸を行うことなしに貧溶媒を除去してもよレ、が、貧溶媒を除去する前 に延伸を行ってもよぐまた貧溶媒を除去した後に延伸を行ってもよい。延伸は、通 常のテンター法、ロール法、圧延法等、もしくはこれらの方法の組合せによって所定 の倍率で行う。延伸は一軸延伸または二軸延伸のどちらでもよぐ二軸延伸の場合、 縦横同時延伸または逐次延伸のどちらでもよい。延伸温度は、 50°C以下が好ましく 、 25°C以下がより好ましい。

[0041] 更に、多孔質膜に対して、寸法の安定性などの目的で熱処理を施すことができる。

熱処理温度は 50°C以上、フッ化ビニリデン系樹脂の融点温度 - 20°C以下の任意の 温度に設定できる。また、必要に応じて、アルカリ処理、プラズマ照射、電子線照射、 γ線照射、コロナ処理、界面活性剤含浸、表面グラフト、コーティング等で親水化処 理すること力 Sできる。更に、必要に応じて電子線照射や γ線照射等により架橋するこ とあできる。

[0042] 本発明の多孔質膜は、以上のような製造方法によって好適に得られるものであり、 ポリフッ化ビニリデン系樹脂 100重量部に対して親水性化合物で有機化された有機 ィ匕クレイ 1一 25重量部が分散してなる多孔質膜であって、不定形な樹脂相が三次元 的に連続しつつその間に不定形な空隙を有する微細構造が熱誘起相分離法によつ て形成されていることを特徴とする。

[0043] 本発明の多孔質膜は、走査型電子顕微鏡 (SEM)観察により測定される平均孔径 が 0. 1 8 x m、特に 0. 2 3 x mであることが好ましレ、。また、力 ^密度から求めら れる空孔率が 50— 90%、特に 60— 80%であることが好ましい。

[0044] 本発明の多孔質膜は、食品工業におけるアルコール飲料や果汁飲料等の除菌、 除濁、除蛋白質、半導体製造工業における超純水の製造、医薬品工業における無 菌水の製造、各種工業排水、ビル等の建築物排水、下水の除濁、河川水、かん水、 海水の逆浸透法による脱塩の前処理などに用いることができ、機械的強度に優れる 精密ろ過または限外ろ過用の多孔質分離膜を提供できる。また、電池用セパレータ 一、電解コンデンサー用隔膜、固体電解質電池用電解質保持体等の各種用途に用 レ、ることも可能である。

実施例

[0045] 以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実 施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

[0046] (接触角）

一般的に用レ、られる方法にて、多孔質膜に 5 x Lの水滴を静かに滴下し、滴下後 3 0秒後の多孔質膜と水滴との接触角度を測定した。

[0047] (透過水量）

中空糸多孔質膜の内面側より純水を加圧（0. IMPa)して通水し、外面側へ透過し てくる一定時間当たりの水の量を計量した。 [0048] (引張強度'伸び）

島津製作所製オートグラフを用いて、引張強度 100mm/分の条件にて延伸し、破 断した時の強度と伸びを測定した。

[0049] (構造観察）

多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真より測定した。

[0050] (平均孔径および空孔率）

平均孔径は走查型電子顕微鏡（SEM)観察により測定し、空孔率はかさ密度から 十昇しこ。

[0051] (実施例 1)

無機層状珪酸塩をアルキレンォキシド化合物で有機化した有機化クレイ（コープケ ミカル社製 SPN) 6重量部を、 64重量部のフタル酸ジェチルに添カ卩し、超音波を付 与しながら攪拌翼により 3000rpmの速度で室温で 4時間攪拌して分散させた。次い で、ポリフツイ匕ビユリデン（ソノレべイネ土製、 SOLEF6020)を 30重量部カロえ、 180°C1 5分、 50rpmで混練りした。混練り後、一旦室温まで冷却し製膜原液とした。次に、準 備された製膜原液を 180°Cに加熱して均一に再溶解させ、厚さ 200 μ ΐηの平膜状に 加圧プレスし、 5°Cの水浴に投入して冷却し、多孔質膜とした。この多孔質膜の平均 孔径は 0· 1 μ ΐη、空孔率は 64%であった。

[0052] (実施例 2)

製膜原液の配合比を、有機化クレイ 2重量部、フタル酸ジェチルを 58重量部、ポリ フツイ匕ビニリデン 40重量部としたこと以外は実施例 1と同様な操作にて多孔質膜を得 た。この多孔質膜の平均孔径は 0. 1 μ ΐη、空孔率は 65%であった。

[0053] (比較例 1)

製膜原液の配合比を、フタル酸ジェチル 70重量部、ポリフッ化ビニリデン 30重量 部にしたこと以外は実施例 1と同様な操作にて多孔質膜を得た。この多孔質膜の空 孔率は 68%であった。

[0054] (比較例 2)

有機化クレイを、非親水性クレイ（コープケミカル社製 SAN)に変えたこと以外は実 施例 1と同様な配合、操作によって多孔質膜を得た。この多孔質膜の平均孔径は 0. 1 /i m、空孔率は 63%であった。

[0055] (実施例 3)

無機層状珪酸塩をアルキレンォキシド化合物で有機化した有機化クレイ (コープケ ミカノレ社製 SPN) 1. 5重量部、フタノレ酸ジェチノレ 68. 5重量部、ポリフッ化ビニリデン 30重量部を実施例 1の方法で混練りし製膜原液を得た。この製膜原液を再度、 180 °Cに加温し、芯液に 180°Cのフタル酸ジェチルを用いて、二重環口金より 5°Cに調温 された冷却水槽へ 0. 2m/分で押し出し、外径 1. 0mm、内径 0. 7mmの中空状多 孔質膜を得た。 口金から冷却水槽までの高さは 2cmとした。この多孔質膜の平均孔 径は 0. l x m、空孔率は 65%であった。

[0056] (比較例 3)

製膜原液の配合比を、フタル酸ジェチル 70重量部、ポリフッ化ビニリデン 30重量 部とした事以外は実施例 3と同様な操作にて中空状多孔質膜を得た。この多孔質膜 の空孔率は 68%であった。

[0057] (比較例 4)

有機化クレイ（コープケミカル社製、 SEN— c3000s) 5 wt%、ジメチルァセトアミド 68. 5wt%に添加し、超音波を付与しながら攪拌機により 3000rpmの速度で室温に て 4時間攪拌した。次いで、これにポリフッ化ビニリデン (呉羽化学工業社製 KFW- 1100) 14wt%とポリビエルピロリドン 10wt%および水 2· 5wt%を添加した後、超音 波を付与しながら攪拌機にて 300rpmの速度で温度 80°Cで 3時間溶解し、均一な製 膜溶液を得た。これをガラス板上にアプリケーターにてキャスティングし、それを非溶 媒である 45°Cの温水に浸漬し相分離と脱溶媒を行レ、乾燥した。得られた多孔質膜 は厚み 50 x m、平均孔径 2 x m、空孔率 68%であった。また、引張強度は 20. 5kgf /cm²、伸び 220。/。であった。

[0058] 以上の多孔質膜を用いて前記評価を行った結果を表 1及び表 2に示す。また、実 施例 1、比較例 1、比較例 2、および比較例 4で得られた多孔質膜の断面の電子顕微 鏡写真を、図 1一図 4に示す。

[0059] [表 1] 接触角 微細構造

実施例 1 8 5 ° 不定形 実施例 2 1 0 0 ° 不定形 比較例 1 1 2 0 ° 3 u m以上の球晶

比較例 2 1 1 8 ° 不定形

[0060] [表 2]

[0061] 表 1の結果より、親水性で分散性の良好な有機化クレイを用いると、親水性が向上 すると共に、不定形な樹脂相が三次元的に連続しつつその間に不定形な空隙を有 する微細構造が得られることがわかる（図 1参照）。一方、クレイを使用しない場合 (比 較例 1)では、親水性の向上はなぐ構造も球晶構造であった（図 2参照）。また、分散 性が良好であっても親水性でないクレイを用いる場合（比較例 2)では、親水性の向 上が図れないことが分かる。

[0062] 表 2の結果より親水性化合物で有機化された有機化クレイを使用することで、機械 的特性と親水性の向上が図れた。また、膜形状は異なるものの、非溶媒誘起相分離 法で得られた比較例 4の多孔質膜では、実施例 3と比較して機械的特性が劣つてレ、

Claims

請求の範囲

[1] ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に加熱溶解させた製膜原液を、冷却により相 分離させてポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質膜を得る多孔質膜の製造方法にお いて、

前記製膜原液には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂 100重量部に対して、親水性化合 物で有機化された有機化クレイ 1一 25重量部が分散していることを特徴とする多孔 質膜の製造方法。

[2] 前記製膜原液の冷却前の温度が、 170°C以上でポリフッ化ビニリデン系樹脂の熱 分解温度未満である請求項 1記載の多孔質膜の製造方法。

[3] ポリフッ化ビニリデン系樹脂 100重量部に対して親水性化合物で有機化された有 機化クレイ 1一 25重量部が分散してなる多孔質膜であって、不定形な樹脂相が三次 元的に連続しつつその間に不定形な空隙を有する微細構造が熱誘起相分離法によ つて形成されている多孔質膜。

[4] 前記有機化クレイが無機層状珪酸塩をアルキレンォキシド化合物で有機化したも のである請求項 3に記載の多孔質膜。