CN112717709B - 一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法，本发明将二维纳米级云母片掺杂进聚合物连续相中制得铸膜液，将铸膜液置于玻璃板上进行刮膜，最终得到混合基质膜；本发明的超滤膜结合了有机和无机材料各自的优良性质，二维纳米级云母片固有的亲水性和刚性提高了混合基质膜的通量和机械强度及耐酸碱稳定性，进而提高了膜的使用寿命及重复再生能力；聚合物除了起到均匀分散二维纳米级云母片的作用，还可以将二维纳米级云母片牢固的负载在玻璃板上，形成可应用于水处理的高稳定性膜，并且本发明的制备方法简单，通过简单的切割即可得到终膜，膜通量大、物化稳定性强，有助于拓宽二维云母片在制膜领域中的应用。

Description

一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法，属于膜制备技术领域。
背景技术
膜分离技术为不发生相变化的物理过程，利用聚合物膜作为选择分离层，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。目前已应用于海水淡化、废水处理、食品医药、能源等领域。超滤膜，是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.01微米以下的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿(原子质量单位)、粒径大于10纳米的颗粒。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种极具发展前景的高分子材料，具有较高的机械强度和热稳定性，能耐多种化学物质，近年来被广泛用于超滤膜领域。但是，PVDF固有的疏水性和超滤的压力驱动性能导致蛋白质等分子沉积、吸附在膜上，污染物在缝隙中聚集增加水的流动阻力，从而降低水的渗透性和效率，使得PVDF膜抗污性能较差。膜污染问题及反复清洗再生过程，导致膜过滤效果变差，颜色发黄，使用寿命减短，这极大地限制了其在实际水处理当中的应用；另外，现有的超滤膜普遍刚性差、稳定性低。
自从石墨烯被发现以来，二维材料在纳米材料研究领域中一直备受关注。二维材料由于其独特的材料维度和结构，在电子系统，光电效应，催化，生物医药，能量转换与储存等方面都有着广阔的应用前景。二维云母片具有耐高温、耐酸碱、物化性质稳定的优点，且其解离面具有原子级别的平整度，是一种极具应用潜力的环境友好型二维膜材料。但尽管如此，二维云母片在环境领域，尤其是膜处理技术领域仍然鲜见报道。
针对传统的PVDF膜存在抗污性、膜通量不能兼得的缺陷，同时现有的PVDF膜机械强度低，稳定性差的缺陷，有必要研发一种兼具高通量、高抗污性和高稳定性的超滤膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法。
本发明制备的掺杂二维云母的超滤膜膜通量大，同时具有较强的抗污性，并且机械强度和耐酸碱稳定性强，进而提高了膜的使用寿命及重复再生能力。
为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法，包括步骤如下：
1)取二维纳米级云母片分散于有机溶剂中，超声分散均匀，得到云母分散液；
2)将高分子聚合物、致孔剂加入到步骤1)的云母分散液中，溶解并搅拌混合均匀，将混合液真空脱泡，得到铸膜液；
3)采用刮膜刀将步骤2)的铸膜液刮涂在玻璃板上，刮膜后浸入凝固浴中进行浸泡凝固，得到高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜。
根据本发明优选的，步骤1)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
根据本发明优选的，步骤1)中，云母片的加入量使云母分散液中云母片的质量浓度为0.1-2％。
进一步优选的，云母片的加入量使云母分散液中云母片的质量浓度为0.2-1％。
最为优选的，云母片的加入量使云母分散液中云母片的质量浓度为0.5％。
根据本发明优选的，步骤1)中，超声时间为2min-15min，超声为采用细胞破碎机进行。
根据本发明优选的，步骤2)中，所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)或聚砜(PSF)。
根据本发明优选的，步骤2)中，高分子聚合物的加入量使得高分子聚合物的质量浓度为15％-30％。
根据本发明优选的，步骤2)中，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)。
根据本发明优选的，步骤2)中，铸膜液中致孔剂的质量浓度为0.2％-5％。
根据本发明优选的，步骤2)中，搅拌速度为200-800r/min，搅拌时间为5-24h，搅拌温度为20℃-80℃。
根据本发明优选的，步骤2)中，真空脱泡为将混合液置于真空环境中除去气泡，真空度为0.02-0.1MPa。
根据本发明优选的，步骤3)中，高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的厚度为50-250μm。
根据本发明优选的，步骤3)中，凝固浴为水或有机溶剂或水和有机溶剂的复合溶液，浸泡时间为10min-24h。
本发明的技术特点及优点：
本发明将二维纳米级云母片掺杂进聚合物连续相中制得铸膜液，将铸膜液置于玻璃板上进行刮膜，最终得到混合基质膜；本发明的超滤膜结合了有机和无机材料各自的优良性质，二维纳米级云母片固有的亲水性和刚性提高了混合基质膜的通量和机械强度及耐酸碱稳定性，进而提高了膜的使用寿命及重复再生能力；聚合物除了起到均匀分散二维纳米级云母片的作用，还可以将二维纳米级云母片牢固的负载在玻璃板上，形成可应用于水处理的高稳定性膜，并且本发明的制备方法简单，通过简单的切割即可得到终膜，膜通量大、物化稳定性强，有助于拓宽二维云母片在制膜领域中的应用。
附图说明
图1为空白PVDF膜的断面SEM图；
图2为实施例2制得的高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的断面SEM图(云母片的添加量为0.5％)；
图3是为不同云母片的添加量对膜通量影响的柱状图；
图4为实施例1与对比例1的超滤膜用于过滤BSA抗污性能对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)配置二维纳米云母片分散液：取二维纳米级云母片加入到N,N-二甲基乙酰胺DMAC溶液中，细胞破碎超声10分钟使其分散均匀，得到云母分散液，云母分散液中云母片的质量浓度为0.5％；
(2)配置铸膜液：将聚偏氟乙烯PVDF粉末和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解到云母分散液中，采用搅拌器在室温下搅拌24h，使其混合均匀，最后将混合液置于真空干燥箱中50℃下去除气泡5小时，得到铸膜液，铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量浓度为0.5％，聚偏氟乙烯PVDF的质量浓度为20％。
(3)刮膜：采用刮膜刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，通过调节刮膜刀高度来控制刮膜的厚度，以得到150μm的混合基质膜，将混合基质膜浸入凝固浴中稳定24h，最终制得超滤膜。
实施例2
一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)配置二维纳米云母片分散液：取二维纳米级云母片加入到N,N-二甲基乙酰胺DMAC溶液中，细胞破碎超声10分钟使其分散均匀，得到云母分散液，云母分散液中云母片的质量浓度为0.25％；
(2)配置铸膜液：将聚偏氟乙烯PVDF粉末和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解到云母分散液中，采用搅拌器在室温下搅拌24h，使其混合均匀，最后将混合液置于真空干燥箱中50℃下去除气泡5小时，得到铸膜液，铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量浓度为0.30％，聚偏氟乙烯PVDF的质量浓度为25％。
(3)刮膜：采用刮膜刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，通过调节刮膜刀高度来控制刮膜的厚度，以得到200μm的混合基质膜，将混合基质膜浸入凝固浴中稳定24h，最终制得超滤膜。
实施例3
一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)配置二维纳米云母片分散液：取二维纳米级云母片加入到N,N-二甲基乙酰胺DMAC溶液中，细胞破碎超声10分钟使其分散均匀，得到云母分散液，云母分散液中云母片的质量浓度为0.35％；
(2)配置铸膜液：将聚醚砜PES和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解到云母分散液中，采用搅拌器在室温下搅拌24h，使其混合均匀，最后将混合液置于真空干燥箱中50℃下去除气泡5小时，得到铸膜液，铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量浓度为0.15％，聚醚砜PES的质量浓度为25％。
(3)刮膜：采用刮膜刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，通过调节刮膜刀高度来控制刮膜的厚度，以得到150μm的混合基质膜，将混合基质膜浸入凝固浴中稳定24h，最终制得超滤膜。
实施例4
一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)配置二维纳米云母片分散液：取二维纳米级云母片加入到N,N-二甲基乙酰胺DMAC溶液中，细胞破碎超声10分钟使其分散均匀，得到云母分散液，云母分散液中云母片的质量浓度为0.75％；
(2)配置铸膜液：将聚醚砜PES和聚乙二醇PEG溶解到云母分散液中，采用搅拌器在室温下搅拌24h，使其混合均匀，最后将混合液置于真空干燥箱中50℃下去除气泡5小时，得到铸膜液，铸膜液中聚乙二醇PEG的质量浓度为1.5％，聚醚砜PES的质量浓度为30％。
(3)刮膜：采用刮膜刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，通过调节刮膜刀高度来控制刮膜的厚度，以得到150μm的混合基质膜，将混合基质膜浸入凝固浴中稳定24h，最终制得超滤膜。
对比例1
一种超滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)配置铸膜液：将聚醚砜PES和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解到水中，采用搅拌器在室温下搅拌24h，使其混合均匀，最后将混合液置于真空干燥箱中50℃下去除气泡5小时，得到铸膜液，铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量浓度为1.5％，聚醚砜PES的质量浓度为30％。
(3)刮膜：采用刮膜刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，通过调节刮膜刀高度来控制刮膜的厚度，以得到150μm的混合基质膜，将混合基质膜浸入凝固浴中稳定24h，最终制得超滤膜。
实验例
1、改变实施例1步骤(1)中二维纳米云母片的添加量，不同二维云母添加量对超滤膜的膜通量影响见图3所示，通过图3可以看出，二维云母添加量在0.5％时，膜通量最大，随着二维云母添加量的增大，膜通量降低。
2、改变实施例1步骤(1)中二维纳米云母片的添加量，不同二维云母添加量制得的超滤膜在不同pH下膜接触角变化见下表1所示；PVDF-0.5为二维云母添加量0.5％的PVDF膜。
表1
膜种类 PH＝2 PH＝7 PH＝12
PVDF-0 85.94±1.73 92.75±1.28 95.26±1.92
PVDF-0.25 85.06±1.37 86.24±1.23 86.3±1.71
PVDF-0.35 82.18±1.863 83.54±1.23 84.3±2.71
PVDF-0.5 82.06±2.06 84.93±1.67 83.3±2.70
通过表1可以看出，本发明的超滤膜接触角受pH影响小。
3、将实施例1与对比例1的超滤膜用于过滤BSA进行对比抗污性能，测试结果见图4，通过图4可以看出，本发明实施例1的超滤膜抗污性能远高于对比例1的。

Claims (5)

1.一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法，包括步骤如下：
1）取二维纳米级云母片分散于有机溶剂中，超声分散均匀，得到云母分散液；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）；云母片的加入量使云母分散液中云母片的质量浓度为0.2-1%；超声时间为2min-15min，超声为采用细胞破碎机进行；
2）将高分子聚合物、致孔剂加入到步骤1）的云母分散液中，溶解并搅拌混合均匀，将混合液真空脱泡，得到铸膜液；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG）；铸膜液中致孔剂的质量浓度为0.2%-5%；搅拌速度为200-800r/min，搅拌时间为5-24h，搅拌温度为20℃-80℃，真空脱泡为将混合液置于真空环境中除去气泡，真空度为0.02-0.1MPa；
3）采用刮膜刀将步骤2）的铸膜液刮涂在玻璃板上，刮膜后浸入凝固浴中进行浸泡凝固，得到高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，云母片的加入量使云母分散液中云母片的质量浓度为0.5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）或聚砜（PSF）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，高分子聚合物的加入量使得高分子聚合物的质量浓度为15%-30%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的厚度为50-250μm，凝固浴为水或有机溶剂或水和有机溶剂的复合溶液，浸泡时间为10min-24h。
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