CN109019745B - 一种提高多功能杂化膜颗粒负载量的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高多功能杂化膜颗粒负载量的制备方法，属于废水处理用膜分离技术领域。提供了一种提高多功能杂化膜颗粒负载量的制备方法，所述的方法如下：先将颗粒材料预分散，得到的分散液再与聚合物、有机溶剂组成的膜基质溶液混合均匀形成共混液，加热去除分散剂后得到的铸膜液涂刮在基质载体上，通过相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。该制备方法，通过分散剂预先分散纳米颗粒，提高颗粒材料在膜中的分散性；通过去除分散剂，保证了铸膜液的粘度和浓度。通过上述方法，可实现在高颗粒负载量的情况下，保持多功能杂化膜的超滤性能和渗透性能，同时相对提升单位质量颗粒材料的处理效果。
Description
技术领域
本发明属于废水处理用膜分离技术领域，特别涉及一种提高多功能杂化膜颗粒负载量的制备方法。
背景技术
随着经济的飞速发展和国民生活水平的日益提高，民众对于环境水平的要求越来越高。对于水环境而言，将废水达标处理是保证水体质量优良的关键所在。而随着污水处理厂的不断提标改造，对废水的深度处理也成为现今学者研究和人们关注的热点。膜技术作为一种高效率、低成本的技术，已经广泛应用于不同种类的废水中多种污染物的深度处理。如微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等不同种类的滤膜，根据截留尺寸不同，分别针对水中不同的污染物进行去除。传统超滤膜具有运行成本低，对病毒、高分子有机物、胶体等污染物处理效果客观的优点，已经在实际工程中得以广泛应用。然而，超滤膜不能有效地去除重金属离子、小分子有机物等小尺寸污染物，而这些污染物的去除在废水深度处理的过程中恰恰尤为重要。为了解决此问题，新一代的多功能超滤膜技术亟待开发。
颗粒材料作为水处理功能材料(即催化剂和吸附剂)已成为研究热点并被广泛应用。然而，直接使用颗粒材料作为水处理剂，尤其是微米材料和纳米材料，在运行的过程中可能会存在压降、团聚、渗出等情况，这就会导致运行成本上升、处理效率下降、安全风险性上升等诸多问题的产生。为了克服上述问题，负载型微米/纳米颗粒材料在近年得到了关注和发展。
近来，一种新型的混合基质膜(MMMs)，即在聚合物膜中杂化颗粒材料作为吸附剂、催化剂，已经逐渐受到关注。功能化的超滤膜能够通过吸附、催化去除重金属离子和小分子有机物，并且保持超滤功能和相当高的水通量。到目前为止，很多颗粒材料，如Fe3O4、氧化石墨烯(GO)等已经被报道杂化到聚合物基膜中在水处理过程中起到吸附、催化氧化的作用。然而，由于团聚和粘度等影响因素，过多的颗粒负载量会导致大孔的出现甚至聚合物无法成膜，同时也会降低单位质量颗粒材料的处理效果。为了依旧能够起到超滤作用，膜中颗粒的含量通常都相当低(一般低于10％)，这就严重限制了膜的处理性能。
例如，中国专利申请号为201611191985.6，申请公开日为2017年4月26日的专利申请文件公开了一种载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜及其制备与应用。该专利首先制备了通过偶联剂改性的载银氧化石墨烯，而后将成孔剂溶液、氧化石墨烯、聚乙烯醇水溶液共混、成膜。该方法能够通过绿色环保、操作简单、经济易行的方法制备出高水通量恢复率、低BSA通量衰减率、高分离截留性能且具有杀菌功能的多功能杂化超滤膜。然而，该杂化超滤膜的颗粒负载量最高仅为10wt％，这就会使得活性材料的比例较低，进而限制了膜材料的抗菌效果。
目前少量专利和文献提出了一些制备高负载量超滤膜的方法，但是这些方法还都存在着一些问题。例如，中国专利申请号为201710408265.9，申请公开日为2017年9月29日的专利申请文件公开了一种超滤/吸附双功能膜及其制备方法。该专利先将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺与N,N-二甲基甲酰胺共混得到铸膜液并浸渍沉淀成膜，而后从膜背面反向过滤将纳米粒子固定在指状孔中，最后再用有机聚合物对膜背面大孔封口，得到Fe3O4灌装的超滤/吸附双功能膜。制备出的膜具有较高的负载量，并且展现出大通量、高截留效率、强金属吸附性能的优良性能。然而，这种方法制备的膜材料的使用寿命和纳米颗粒的分散性都有待进一步考量。膜背面大孔中负载的方式与传统共混的制膜方式相比，可能更容易脱落，这就会这就会引起膜使用寿命的降低以及纳米颗粒渗出的风险。此外，此方法颗粒负载的分散情况也无法较好的控制。
因此，开发一种新型颗粒高负载量的多功能滤膜制备技术，就成为亟待解决的问题。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于解决传统方法制备的多功能杂化超滤膜颗粒负载量低的问题，提供一种提高多功能杂化膜颗粒负载量的制备方法。通过预分散和蒸发分散剂的方法，可以保证膜在具有超滤性能的同时，提高颗粒材料的负载量和分散效果，进而提升催化/吸附效果。以该方法制成的杂化膜由颗粒材料和聚合物基质组成，颗粒材料可作为催化剂或吸附剂使杂化膜多功能化，聚合物基质可以保证杂化膜的超滤效果。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种提高杂化膜颗粒负载量的制备方法，包括以下步骤：将颗粒材料预分散，即加入到分散剂中混合均匀，制得分散液，将分散液和膜基质溶液混合后制备多功能杂化膜
更进一步地，该制备方法的步骤为：
(1)颗粒预分散：将颗粒材料加入到分散剂中，充分混合均匀，制得分散液；
(2)共混：配置聚合物和有机溶剂组成的膜基质溶液，充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液充分混合均匀，得到共混液；
(3)去除分散剂：将(2)中共混液中的分散剂通过加热的方法去除，得到铸膜液；
(4)制膜：将步骤(3)中所得的铸膜液涂刮在基质载体上，通过相转化去除有机溶剂制成多功能杂化膜。
优选地，步骤(1)中所述的颗粒材料为微米级或纳米级的吸附剂，或微米级或纳米级的催化剂，包括但不限于金属-骨架有机化合物、水合金属氧化物、金属氧化物、金属单质、氧化石墨烯、石墨烯，颗粒材料的具体情况根据待处理废水的水质条件以及废水处理方式等实际应用需求进行确定。
优选地，步骤(1)所述的分散剂是有机溶剂，包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇、表面活性剂。
优选地，步骤(1)中所述的分散液中颗粒材料的含量为0.1wt％-70wt％。
优选地，步骤(1)、(2)中所述的充分混合均匀的方式包括机械搅拌、磁力搅拌、震荡、超声。
优选地，步骤(2)中所述的聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、混合纤维素、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚砜酰、胺聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，步骤(2)中所述的膜基质溶液中聚合物的含量为1wt％-50wt％。
优选地，步骤(2)中所述的分散液和膜基质溶液混合制成共混液的比例为(1～100)：10。
优选地，步骤(3)中所述的加热去除分散剂的方法包括但不限于浓缩蒸发、旋蒸、水浴加热、油浴加热、烘箱直接加热、电热板/电热炉直接加热。
优选地，步骤(3)中所述的加热去除分散剂的方式包括但不限于浓缩蒸发、旋蒸、水浴加热、油浴加热、烘箱直接加热、电热板/电热炉直接加热，加热温度为40-150℃，加热时间为60-5000min。
优选地，步骤(4)所述的基质载体包括但不限于玻璃板、铝箔、氧化铝基材、聚四氟乙烯板，所述的刮涂方法包括通过刮膜器手动刮膜和自动刮膜，所述的相转化方式包括热致相转化和非溶剂相转化。
优选地，步骤(4)中所述的杂化膜中颗粒材料的比例为1wt％-80wt％，聚合物的比例为20wt％-99wt％。
3.有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种提高共混膜中颗粒负载量的方法，该方法通过预分散而后去除分散剂的方法，有效提高了颗粒材料的分散性，并保证了铸膜液的浓度和粘度，因此可在保证膜超滤性能的前提下提升颗粒负载量，进而提升催化/吸附效果。由此，通过该方法制备的多功能杂化超滤膜可以对于复杂水质废水实现多功能(超滤截留及催化/吸附)高效去除。
(2)本发明提供了一种提高颗粒材料在杂化膜中分散性的方法。分散剂的引入可以实现颗粒材料在杂化膜中相对均匀、分散的分布。这样一来，在杂化膜处理废水的过程中，水中的小分子污染物(和氧化剂)和膜中的催化剂/吸附剂(即颗粒材料)的接触机会和接触时间就会有所增加，这样就能够在一定程度上相对地提升单位质量颗粒材料的处理效果。
(3)真空抽滤等方法固定的颗粒，其固定效果和膜情况可能会存在较难调控的问题。通过本发明中所提供的方法，可以实现合成过程中各个参数和条件的精确调控，可以有效地控制颗粒负载量、聚合物比例、亲水性、粗糙度孔结构、孔隙率、膜厚度、水通量、截留率、催化/吸附效果等相关指标。这样一来，就可以根据废水水质特性，通过精确调控，制备出处理效果最佳的多功能杂化超滤膜。
(4)尽管有少量文献和专利报道过高负载量的超滤杂化膜，但是如指状孔填充等方法，颗粒在膜上的固定效果可能较差，容易脱落，造成使用寿命的下降和二次污染风险的提升。通过共混制备的杂化膜中纳米颗粒和聚合物膜之间的结合更为牢固。与合成后负载的颗粒的方式相比，此膜的稳定性更强，更难出现颗粒脱落的现象。这样就能够有效地提升膜材料的使用寿命和处理效果，并降低二次污染的风险。
(5)实验表明，采用本发明所述方法制备的含有67wt％MIL-53(Fe)颗粒的PVDF杂化超滤膜，其通过吸附和催化氧化对20mg/L的亚甲基蓝溶液具有良好的处理效果，处理超过 42.5L/m2的废水仍能保持75％以上的亚甲基蓝去除率，此处理效果大约是通过传统方法制备的10％MIL-53(Fe)负载量的杂化超滤膜的9倍。在0.2MPa的条件下，新方法制备的杂化膜可以达到222L/m2h的高纯水通量，并可实现对牛血清蛋白高达86％的截留率。而未加入分散剂制备的杂化膜不具备超滤性能，加入分散剂而没有从共混液中加热去除制备方法不能成膜。
附图说明
图1为实施例1制备的杂化膜正表面的SEM图；
图2为实施例1制备的杂化膜断面的SEM图；
图3为实施例1制备的杂化膜的EDS图，该图显示的是杂化膜正表面Fe的分布情况；
图4为实施例1中使用的MIL-53(Fe)的EDS图，该图显示的是不同元素所占的比例；
图5为实施例1中制备的杂化膜的EDS图，该图显示的是不同元素所占的比例；
图6为对比例1制备的杂化膜及对比例1中所使用的MIL-53(Fe)和聚偏氟乙烯膜的热重分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg MIL-53(Fe)颗粒材料加入到10mL丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将150mg聚偏氟乙烯加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过浓缩蒸发方式于60℃加热24h，去除其中的丙酮，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。对得到的超滤膜进行表征，用SEM对膜的表面和断面进行测试，用EDS对膜表面的Fe分布情况进行测试，结果如图1-图3所示。
由图1-图3可知，由于预分散和分散剂去除，MIL-53(Fe)颗粒能够均匀地分散在杂化膜中。同时膜中存在着大量的气孔，膜表面十分粗糙，这就能够进一步提升膜材料的亲水性，进而提高水通量。此外，通过预分散和去除分散液的方法能够有效地限制孔径，因此SEM图中未见明显的大孔存在，这也能够进一步保证杂化膜的超滤性能。由图4-图6可知，本实施例提供的方法制备得到的杂化膜确实实现了很高的颗粒负载量(超过60％)。
对比例1
本对比例中，采用现有的传统方法制备多功能杂化超滤膜，步骤如下：
(1)铸膜液制备
将15mg MIL-53(Fe)颗粒材料和15mg聚偏氟乙烯加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min，使聚偏氟乙烯全部溶解并提高颗粒分散性，得到铸膜液。
(2)制膜
将步骤(1)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，将其浸入超纯水中通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
对比例2
本对比例中，通过不加分散剂的方法制备多功能杂化膜，步骤如下：
(1)铸膜液制备
将300mg MIL-53(Fe)颗粒材料和150mg聚偏氟乙烯加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min，使聚偏氟乙烯全部溶解并提高颗粒分散性，得到铸膜液。
(2)制膜
将步骤(1)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，将其浸入超纯水中通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成多功能杂化膜。
对比例3
本对比例中，通过不去除分散剂的方法制备多功能杂化膜，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg MIL-53(Fe)颗粒材料加入到10mL丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将150mg聚偏氟乙烯加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到铸膜液。
(3)制膜
将步骤(2)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂。
实施例1方法制备的含有67wt％MIL-53(Fe)颗粒的PVDF杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附和催化氧化对20mg/L的亚甲基蓝溶液具有良好的处理效果，处理超过42.5L/m2的废水仍能保持75％以上的亚甲基蓝去除率。同时，该杂化膜可以达到222L/m2h的高纯水通量，并可实现对牛血清蛋白高达86％的截留率。而对比例1方法制备的杂化膜对亚甲基蓝的处理效果欠佳。实施例1中的杂化膜实现超过75％亚甲基蓝去除效率可处理的有效体积约是对比例1中杂化膜的9倍。
对比例2中未加入分散剂制备的杂化膜不具备超滤性能，对比例3中加入分散剂而没有从共混液中加热去除制备方法不能成膜。
实施例2
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将1g Fe2O3纳米颗粒材料加入到10mL甲醇中，搅拌充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将1g聚偏氟乙烯加入到100mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，搅拌充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过旋蒸的方式于40℃加热5000min，去除其中的甲醇，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用自动刮膜器涂刮在塑料板，将其浸入超纯水中通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成多功能杂化膜。
实施例2方法制备的含有50wt％Fe2O3颗粒的PVDF杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附和催化氧化对5mg/L的亚甲基蓝溶液可实现90％的去除效果同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例3
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将1mg氧化石墨烯材料加入到1.26mL乙醇中，震荡充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将99mg聚丙烯腈加入到1mL N,N-二甲基乙酰胺中，震荡充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，震荡充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过旋蒸的方式于60℃加热24h，去除其中的乙醇，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用自动刮膜器涂刮在玻璃板上，将其浸入超纯水中通过非溶剂相转化去除有机溶剂制成多功能杂化膜。
实施例3方法制备的含有1wt％氧化石墨烯颗粒的聚丙烯腈杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附和对5mg/L的亚甲基蓝溶液可实现90％的去除效果。同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例4
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将1g银颗粒材料加入到0.54mL甲醇中，震荡充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将0.25g聚丙烯腈加入到0.4mL N,N-二甲基乙酰胺中，震荡充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，震荡充分混合均匀，得到共混液。
N,N-二甲基乙酰胺与N,N-二甲基甲酰胺同为良有机溶剂，具有极强的极性，可良好地溶解并分散有机物质，并在相转化过程中通过热致相转化、非溶剂想转化等方式去除得以成膜。因此N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等极性良有机溶剂在制备聚合物溶液的过程中，可以酌情选取。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过烘箱加热的于150℃加热10h，去除其中的甲醇，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用自动刮膜器涂刮在铝箔上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例4方法制备的含有80wt％银颗粒的聚丙烯腈杂化超滤膜用于水处理，其通过催化对5mg/L的对硝基苯酚溶液可实现超过90％的去除。同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例5
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg石墨烯颗粒材料加入到10mL丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将150mg混合纤维素加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过浓缩蒸发方式于60℃加热24h，去除其中的丙酮，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例5方法制备的含有67wt％石墨烯颗粒的混合纤维素杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附对5mg/L的亚甲基蓝溶液可达到90％的去除效果。同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例6
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg水合金属氧化物颗粒材料加入到10mL丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将150mg二醋酸纤维素加入到2mL N,N-二甲基乙酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过浓缩蒸发方式于60℃加热24h，去除其中的丙酮，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例6方法制备的含有67wt％水合金属氧化物颗粒的二醋酸纤维素杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附对5mg/L的亚甲基蓝溶液可达到90％的去除效果。同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例7
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将1g银颗粒材料加入到0.6mL甲醇中，震荡充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将0.25g聚砜加入到0.27mL N,N-二甲基乙酰胺中，震荡充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，震荡充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过烘箱加热的于150℃加热10h，去除其中的甲醇，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用自动刮膜器涂刮在铝箔上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例7方法制备的含有80wt％银颗粒的聚砜杂化超滤膜用于水处理，其通过催化对 5mg/L的对硝基苯酚溶液可达到90％的去除效果同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例8
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg MIL-53(Fe)颗粒材料加入到10mL丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将150mg聚丙烯加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过浓缩蒸发方式于60℃加热24h，去除其中的丙酮，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例8方法制备的含有67wt％MIL-53(Fe)颗粒的聚丙烯杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附和催化氧化对20mg/L的亚甲基蓝溶液可达到90％的去除效果，同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例9
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg MIL-53(Fe)颗粒材料加入到10mL丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将150mg聚砜酰加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过浓缩蒸发方式于60℃加热24h，去除其中的丙酮，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例9方法制备的含有67wt％MIL-53(Fe)颗粒的聚砜酰杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附和催化氧化对20mg/L的亚甲基蓝溶液可达到90％的去除效果，同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例10
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg MIL-53(Fe)颗粒材料加入到10mL丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将150mg胺聚醚酮加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过浓缩蒸发方式于60℃加热24h，去除其中的丙酮，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例10方法制备的含有67wt％MIL-53(Fe)颗粒的胺聚醚酮杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附和催化氧化对20mg/L的亚甲基蓝溶液可达到90％的去除效果。同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例11
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg MIL-53(Fe)颗粒材料加入到10mL丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将150mg聚脂肪酰胺加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过浓缩蒸发方式于60℃加热24h，去除其中的丙酮，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例11方法制备的含有67wt％MIL-53(Fe)颗粒的聚脂肪酰胺杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附和催化氧化对20mg/L的亚甲基蓝溶液可达到90％的去除效果。同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
实施例12
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg MIL-53(Fe)颗粒材料加入到2mL丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将150mg聚偏氟乙烯加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过浓缩蒸发方式于150℃加热1h，去除其中的丙酮，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例12方法制备的含有67wt％MIL-53(Fe)颗粒的聚偏氟乙烯杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附和催化氧化对20mg/L的亚甲基蓝溶液可达到90％的去除效果。同时，该杂化膜具有超滤性能及较高的水通量。
聚合物聚四氟乙烯、聚氯乙烯与聚偏氟乙烯类似有卤素原子基团、碳碳双键，三醋酸纤维素与二醋酸纤维素、混合纤维素类似有醋酸根，磺化聚砜、聚醚砜与聚砜结构类似都含有砜基，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺与聚脂肪酰胺结构类似，上述聚合物均已通过大量实验和工程应用证实了其可以作为超滤膜基质材料，故聚四氟乙烯、三醋酸纤维素、磺化聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺均可以酌情选择作为聚合物来完成实验。
实施例13
本实施例中，提供一种制备多功能杂化超滤膜的方法，步骤如下：
(1)颗粒预分散
将300mg MIL-53(Fe)颗粒材料加入到2mL分散剂丙二醇甲醚醋酸酯中，超声30min充分混合均匀，制得分散液。
(2)共混
将300mg聚偏氟乙烯加入到20mL N,N-二甲基乙酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后，和步骤(1)中的分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液。
(3)去除分散剂
将(2)中共混液通过浓缩蒸发方式于150℃加热3h，去除其中的表面活性剂，得到铸膜液。
(4)制膜
将步骤(3)中所得的铸膜液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板机制上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成多功能杂化超滤膜。
实施例13中步骤(1)使用的分散剂属于表面活性剂，经过大量的实验和工程应用证实了其他种类的表面活性剂均可以作为分散剂来使用。本实施例的方法制备的含有50wt％ MIL-53(Fe)颗粒的聚偏氟乙烯杂化超滤膜用于水处理，其通过吸附和催化氧化对20mg/L的亚甲基蓝溶液可达到90％的去除效果。
Claims (8)
1.一种提高杂化膜颗粒负载量的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
（1）颗粒预分散：将颗粒材料加入到分散剂中，充分混合均匀，制得分散液，所述分散剂为丙酮、甲醇、乙醇或丙二醇甲醚醋酸酯；
（2）共混：配置聚合物和有机溶剂组成的膜基质溶液，充分混合均匀并全部溶解后，和步骤（1）中的分散液充分混合均匀，得到共混液；
（3）去除分散剂：将（2）中共混液中的分散剂通过加热的方法去除，得到铸膜液；
（4）制膜：将步骤（3）中所得的铸膜液涂刮在基质载体上，通过相转化去除有机溶剂制成多功能杂化膜。
2.根据权利要求1所述的一种提高杂化膜颗粒负载量的制备方法，其特征在于，所述颗粒材料为微米级或纳米级的吸附剂，或微米级或纳米级的催化剂，所述颗粒材料为金属-骨架有机化合物、水合金属氧化物、金属氧化物、金属单质、氧化石墨烯或石墨烯，膜中颗粒材料的比例为1 wt%-80 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种提高杂化膜颗粒负载量的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、混合纤维素、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚砜酰、胺聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺，聚合物的比例为20 wt%-99 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种提高杂化膜颗粒负载量的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种提高杂化膜颗粒负载量的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）所述的充分混合均匀的方式为机械搅拌、磁力搅拌、震荡或超声。
6.根据权利要求1所述的一种提高杂化膜颗粒负载量的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的基质载体为玻璃板、铝箔、氧化铝基材或聚四氟乙烯板，所述的刮涂方法为通过刮膜器手动刮膜或自动刮膜，所述的相转化方式为热致相转化或非溶剂相转化。
7.根据权利要求1所述的一种提高杂化膜颗粒负载量的制备方法，其特征在于分散液中颗粒材料的含量为0.1 wt%-70 wt%，膜基质溶液中聚合物的含量为1 wt%-50 wt%，分散液和膜基质溶液混合制成共混液的比例为（1~100）：10。
8.根据权利要求1所述的一种提高杂化膜颗粒负载量的制备方法，其特征在于加热去除分散剂的方式为浓缩蒸发、旋蒸、水浴加热、油浴加热、烘箱直接加热或电热板/电热炉直接加热，加热温度为40-150℃，加热时间为60-5000 min。
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