CN105037763A - 改性氧化石墨烯-压电聚合物储能薄膜器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性氧化石墨烯-压电聚合物储能薄膜器件的制备方法。首先制备薄膜材料，先将全氟叠氮苯甲酸通过加热与氧化石墨烯发生共价反应，使得改性氧化石墨烯表面接上小分子改性剂，然后用乙醇洗干净，冷冻干燥，接着在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，加热搅拌，然后通过流延法制备复合薄膜，加热除去溶剂后，冷却重结晶，接着把薄膜和基底浸在水中，取下薄膜。最后将制备好的薄膜制备成器件，先将薄膜上下两面分别连接上一片铜箔作为集流体，铜箔上引出导线或铜箔，可以与测试仪器直接连接测试，即得到制备集产电和储电能力一体的柔性薄膜器件。

Description

改性氧化石墨烯-压电聚合物储能薄膜器件的制备方法

技术领域

本发明属于压电聚合物复合材料范畴，提供了一种通过改性氧化石墨烯增强压电聚合物复合材料的制备方法，本方法使得复合材料具有将机械能转化成电能并将电能原位储存在复合材料中的性能。

背景技术

压电聚合物是电子器件材料中的重要的一类材料，在现代社会中扮演重要角色，在航天航空、储能、侦察、水下导航、生物成像等军民用领域必不可少。传统的陶瓷基压电材料存在密度高、硬度大、脆性高、不易加工等特点，难以满足电子行业对介电材料的要求。因此，压电聚合物基柔性薄膜及其电子器件近年来引起了越来越多的关注，在柔性显示、人工皮肤、传感胶带、微电子等先进功能器件中具有重要的应用前景。

另外储能材料对柔性电子器件的需求也日渐强烈，也给研究人员带来挑战，其中制备聚合物基性能优良的柔性高介电材料成为研究的热点和难点之一。与传统介电材料相比，聚合物的介电常数较低，通常在10以下，不能满足电子器件对高介电常数的要求。因此，在保持聚合物柔性与可加工性的前提下，通过复合纳米填料，提高其介电常数，是目前柔性介电材料领域面临的挑战性课题。其中，利用纳米导电微粒为填充物制备聚合物基高介电材料，正在受到越来越多的关注，而石墨烯由于具有良好的导电性在这一领域研究中备受青睐。由于介电材料在“导电与不导电”的临界状态，可以使得介电常数迅速提高，但同时总是伴随着高的介电损耗，而且填料比例的微小变化会导致介电常数的很大波动，使得介电材料的性质不易控制。以上两点不足妨碍了用这种方法制备的高介电薄膜的实际应用。

为解决上述问题，急需制备高介电常数、低介电损耗的柔性薄膜，需要在选择适当聚合物及填料的基础上，对填料-聚合物的界面进行良好的控制，对填料进行改性。

将压电聚合物通过添加填料进行改性，在外力的作用下，复合薄膜可以将能量转化，并同时将其储存起来，很少有专家学者对这类材料制备及性能进行研究。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于提供一种改性氧化石墨烯-压电聚合物储能薄膜制备方法，使得复合材料在将机械能转化成电能的同时将其储存在薄膜中，以增加其在能量转换材料、记忆材料以及储能材料方面的应用。

本发明解决其技术问题的技术方案为：

本发明提供了一种改性氧化石墨烯-压电聚合物储能薄膜器件的制备方法，所述方法为：利用流延法的方法制备聚合物基复合薄膜，先将全氟叠氮苯甲酸与氧化石墨烯在乙醇中共混，通过超声的方法进行分散，通过加热将溶剂挥发，然后高温加热使得全氟叠氮苯甲酸与氧化石墨烯发生共价反应，并一定程度上还原氧化石墨烯，然后用乙醇离心去除多余的全氟叠氮苯甲酸改性剂，冷冻干燥。在N,N-二甲基甲酰胺中通过超声分散，加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，加热搅拌，然后通过流延法制备复合薄膜，烘箱中加热，除去溶剂后，迅速取出冷却，接着把薄膜和基底浸在水中，取下薄膜，之后将薄膜上下两面分别粘结一片铜箔，铜箔上引出导线或其它导电材料，可以与测试仪器直接连接测试，即得到制备集产电和储电能力一体的柔性薄膜器件。

具体地，所述方法步骤为：

a将1-5mg/mL的氧化石墨烯和1-25mg/mL的全氟叠氮苯甲酸超声0.5-2小时，使其完全分散在乙醇中；

b将a步骤中所述的氧化石墨烯、全氟叠氮苯甲酸和乙醇的混合物加热到60℃，使得乙醇完全挥发，并将氧化石墨烯和全氟叠氮苯甲酸混合物在140℃下反应30-120min；

c将b步骤中反应得到的全氟叠氮苯甲酸改性氧化石墨烯浸入乙醇中进行搅拌，然后进行离心，去除上层清液，保留沉淀物，并再次重复乙醇清洗过程2-5次，清洗后进行冷冻干燥；

d将一定量（在复合材料中的质量分数是1-2.5wt%）的全氟叠氮苯甲酸改性的氧化石墨烯通过超声1-3小时分散在20-30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，加入3-4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，在75-95℃下，搅拌共混2-3小时；

e在玻璃板基底上，通过流延法制备复合薄膜，60-100℃下保温3-6小时，并升温至220℃1-2小时，然后迅速在室温下降温；

f将e步骤中得到的复合薄膜，将复合薄膜的上下两面通过导电胶分别与两片铜箔紧密粘合，形成三明治结构，并在铜箔上引出导线或其它导电材料用于连接测试仪器。

本发明增加了压电聚合物的介电常数，且保持低的损耗，使得压电复合材料具有储能的性质。

在制备方法上，采用全氟叠氮苯甲酸共价改性氧化石墨烯，添加到压电聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯中，首次通过全氟叠氮苯甲酸调控氧化石墨烯共价改性条件以及在复合材料中的添加量调控复合材料的介电性能，同时保持聚合物原有的压电性能。

所制备的改性氧化石墨烯-压电聚合物复合薄膜具有较好的介电性能。当在手指的驱动下，复合薄膜可以产生较强的电信号，并在短时间内储存在薄膜中。

附图说明

图1为全氟叠氮苯甲酸改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯能量转化和储存器件的结构示意图。

图2为全氟叠氮苯甲酸改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(a)介电常数和(b)介电损耗。

图3为全氟叠氮苯甲酸改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯能量转化和储存器件(a)放电和(b)储电的性质。

具体实施方式

实施例1

下面结合附图对本发明的实施例作进一步的描述：

先将全氟叠氮苯甲酸与氧化石墨烯（5:1）在10ml乙醇中分散，超声40min，然后在60℃下加热，使得乙醇全部挥发干净，然后高温加热至140℃，反应40min，使得全氟叠氮苯甲酸充分与氧化石墨烯发生共价反应，并一定程度上还原氧化石墨烯，然后用乙醇清洗离心3次以上，用于去除多余的全氟叠氮苯甲酸改性剂，取出底部沉淀，冷冻干燥36h。

将一定量的全氟叠氮苯甲酸改性氧化石墨烯（0.0612g）加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中（20ml），超声分散2-3h。加入3g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，加热到80℃，搅拌2h，静止30min，等气泡排出。

然后通过流延法制备复合薄膜，将溶液平铺在事先准备的玻璃板上，移至烘箱中80℃加热5h，除去溶剂后，继续升高温度至220℃加热1小时，之后迅速取出，在室温中冷却，接着把薄膜和基底浸在水中，取下薄膜。

将薄膜上下两面分别粘结一片铜箔，铜箔面积小于薄膜面积，防止上下两面铜箔相互接触，出现短路现象。铜箔上引出导线或其它导电材料，可以与测试仪器直接连接测试，即得到制备集产电和储电能力一体的柔性薄膜器件，器件结构如图1所示。图1中，1为铜箔，2为复合薄膜，3为铜箔上的引出导线。

实施例2性能测试之介电常数及损耗

处理方法：

1把不同含量的改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合薄膜（0、1、1.5、2、2.1、2.2、2.3、2.5、3wt%）剪裁成规整的正方形，测试面积和厚度，两面涂满银浆，作为上下电极。

2在不同输入频率下，测试复合材料的介电常数和损耗。

分析：

图2为不同含量的的改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合薄膜（0、1、1.5、2、2.1、2.2、2.3、2.5、3wt%）的介电性能，由图2可以看出随着改性氧化石墨烯的含量增加，其介电常数也是稳定增长的，且损耗也一直保持较低，到增加到2.5wt%时，在100Hz时，介电常数达到158，损耗达到0.42。当含量到达3wt%时，其介电常数下降，这是由于填料相互接触，产生漏电流。

实施例3性能测试之产电和储电性能

处理方法：

1将制备好的薄膜上下两面都贴上铜箔，各引出导线，连在测试仪器上。

2测试薄膜固定在手套上，随着手指运动，薄膜会产生相应的形变，对此运动所产生的电信号，以及储存的电信号进行研究。

分析：

从图3(a)中可以看出，通过手指运动，薄膜通过能量转换可以产生电信号，其电流大小为30-50nA。同时如图3(b)所示，通过手指运动，外电路断路使得电能短时间内储存在薄膜内，当外电路改为通路时，释放电能，产生电信号，其电流大小为31.6nA，说明此薄膜具有储存电能的效果。通过对比实验，将上述实验过程重复，未被增强的聚合物薄膜则没有电流产生，未能产生储能的效果。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种改性氧化石墨烯-压电聚合物储能薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述方法为：利用流延法的方法制备聚合物基复合薄膜，先将全氟叠氮苯甲酸与氧化石墨烯在乙醇中共混，通过超声的方法进行分散，通过加热将溶剂挥发，然后高温加热使得全氟叠氮苯甲酸与氧化石墨烯发生共价反应，然后用乙醇离心去除多余的全氟叠氮苯甲酸改性剂，冷冻干燥；在N,N-二甲基甲酰胺中通过超声分散，加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，加热搅拌，然后通过流延法制备复合薄膜，烘箱中加热，除去溶剂后，迅速取出冷却，接着把薄膜和基底浸在水中，取下薄膜，之后将薄膜上下两面分别粘结一片铜箔，铜箔上引出导线或其它导电材料，可以与测试仪器直接连接测试，即得到制备集产电和储电能力一体的柔性薄膜器件。

2.一种改性氧化石墨烯-压电聚合物储能薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述方法步骤为：

a将1-5mg/mL的氧化石墨烯和1-25mg/mL的全氟叠氮苯甲酸超声0.5-2小时，使其完全分散在乙醇中；

b将a步骤中所述的氧化石墨烯、全氟叠氮苯甲酸和乙醇的混合物加热到60℃，使得乙醇完全挥发，并将氧化石墨烯和全氟叠氮苯甲酸混合物在140℃下反应30-120min；

c将b步骤中反应得到的全氟叠氮苯甲酸改性氧化石墨烯浸入乙醇中进行搅拌，然后进行离心，去除上层清液，保留沉淀物，并再次重复乙醇清洗过程2-5次，清洗后进行冷冻干燥；

d将一定量的全氟叠氮苯甲酸改性的氧化石墨烯（在复合材料中的质量分数是1-2.5wt%）通过超声1-3小时分散在20-30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，加入3-4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，在75-95℃下，搅拌共混2-3小时，静置30-60min；

e在玻璃板基底上，通过流延法制备复合薄膜，60-100℃下保温3-6小时，并升温至220℃1-2小时，然后迅速在室温下降温；

f将e步骤中得到的复合薄膜，将复合薄膜的上下两面通过导电胶分别与两片铜箔紧密粘合，形成三明治结构，并在铜箔上引出导线或其它导电材料用于连接测试仪器。