CN106969860B - 一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法。方案为：首先制备出银纳米线和线型针状磁性镍；再合成出具有自修复功能的高分子基体材料；然后将银纳米线和磁性镍混合后加入到上述基体中，再进行交联、固化、成膜；将自修复柔性薄膜封装后，放入磁场中充磁取向，即可获得智能磁驱动自修复柔性压敏传感器。优点：1、银纳米线与线型针状磁性镍复配后，线型针状结构能与银线有效架构，导电通路更加有效；2、磁驱动自修复柔性压敏传感器采用二聚酸作为单体单元，使得制成的自修复柔性薄膜具有优异的力学性能；3、对模具施加磁场后易于各向异性磁性镍在高分子基体中定向取向，实现了智能磁驱动效果。

Description

一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种智能传感器，尤其涉及一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法。
背景技术
近年来，随着材料学和柔性电子学的发展，电子皮肤和柔性传感器件在医疗健康、军事、航空航天、消费电子等产业领域表现出极大的应用潜力。因此，利用不同的材料来制备结构独特、灵敏度高、力学性能好的新型柔性压敏传感器的研究备受国内外研究者的广泛关注，并逐渐成为当前的重要前沿热点。
压敏传感器又称压力传感器，是一种对外界压力较为敏感的传感器，被广泛应用于电子器件、可穿戴装备、机器人等领域。然而，目前现有压力传感器存在功能单一、精度差、寿命短等缺点，特别是当传感器受到外界破坏、自身疲劳、老化后，压力传感器丧失了其基本传感功能，严重降低设备的使用寿命及稳定性。因此，开发出一种具有自修复功能的传感器具有重要的意义。
目前，有文献报道如吉林大学孙俊奇课题组，他们将吡咯烷酮修饰的银纳米线通过氢键作用与多层电解质膜进行复合，得到一种可自修复的导电薄膜，将其泡在水中10 s即可实现修复或采用近红外光照进行自修复。厦门大学翁文桂、夏海平课题组设计了两种带有氨基甲酸酯的单体并进行自由基共聚得到一种自修复的超分子化合物。然后将超导电炭黑与自修复高分子进行复配，得到一种电导率达1 s/cm的半导体。K. A. Williams等使用N-杂环卡宾和过渡金属合成得到一种导电自修复薄膜。这种材料的电导率达10-3 S/cm，当材料受到破坏后，可通过加热（200 oC）或在DMSO蒸汽下（150 oC）持续加热2 h实现愈合。然而，这些自修复导电高分子材料只能在水、有机蒸汽、近红外光照、高温加热等手段才能实现自修复。因此，如何制备出具有更智能、无需外界有机试剂帮助的自修复柔性压敏传感器是目前研究的重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何克服现有的柔性自修复压敏传感器需要外界有机试剂、高热能量、人功干预的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法。该方法以一维银纳米线为导电相，以线型针状磁性镍作为磁驱动来源，充磁后能形成N-S取向，可实现自我智能自修复体系。本发明能有效的克服了现有技术的不足，具有巨大的市场应用前景和良好的经济社会效益。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1）制备一维银纳米线材料
a）乙二醇预处理：将50～100 mL的乙二醇加入到三口烧瓶中在150～170℃充分加热10～30分钟；
b）量取1～4 mL的NaCl水溶液加入预处理后的乙二醇中，加热10～15分钟；NaCl水溶液浓度为0.002～0.004 mol/L；
c）将一定量硝酸银溶于乙二醇中，形成0.3～0.5 mol/L的硝酸银溶液；将一定量聚乙烯吡咯酮（PVP）溶于乙二醇中，形成0.4～0.6 mol/L的PVP溶液；取10～15 mL硝酸银溶液加入到步骤1）b）形成的混合溶液中，同时取30～45mL的PVP溶液通过蠕动泵缓慢滴入，时间控制在50～90分钟内；
d）滴加结束后，将步骤1）c）得到的反应液取出静置至室温；然后将上述反应液在9000 rpm下离心10分钟并用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后得到粉末状产物；
2）线型针状磁性镍制备
a）前驱体溶液的制备：将0.01~0.06 mol的NaOH溶解于20~60 mL的乙二醇中，形成透明澄清溶液；超声10~30分钟后，转移至三口烧瓶中；然后将5~20 mL的水合肼溶液快速加入到三口烧瓶中，得到前驱体溶液；
b）将上述前驱体溶液置于0.01~0.08 T的磁场中，并加热至60~100℃；将1 mmol~5mmol的镍盐在40℃下溶解到5~20 mL的乙二醇中；
c）采用恒压滴液漏斗将2）b）得到的溶液滴定到2）a）得到的前驱体溶液中；滴加结束后，继续反应10~60分钟；
d）反应结束后，采用磁分离技术将黑灰色产物分离并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
3）制备智能磁驱动自修复高分子材料
a）高分子预聚物：取一定量二聚酸和二乙烯三胺放入三口烧瓶中，以氮气作为保护气体，加热至150~170℃，机械搅拌，反应20~26小时，形成高分子预聚物；其中二聚酸和二乙烯三胺的质量比为2:1~3:1；
b）将上述高分子预聚物溶入到二氯甲烷中形成二氯甲烷混合溶液，两者质量比1:1~1:5；然后将1）中的银纳米线和2）中的线型针状镍超声混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中；然后加入一定量甲醇和蒸馏水，充分搅拌，然后静置12小时；将下层液取出并在50℃烘箱中加热48小时得到最终混合物；银纳米线与线型针状镍质量比1:1~1:3，银纳米线与线型针状镍的总质量与高分子预聚物质量比为0~55:100；二氯甲烷、甲醇、水的体积比为3:1:2；
c）称取一定量的尿素，加入至步骤3）b）得到的最终混合物中，在130~145℃下进行交联，时间2~12小时，即可得到智能磁驱动自修复高分子材料；尿素与高分子预聚物的质量比为5:100~20:100；
d）取向成型及薄膜固化
将步骤c）中的智能磁驱动自修复高分子材料用模具进行模压固化成膜。固化温度160℃，固化时间2小时，薄膜厚度5~200微米；
4）智能磁驱动自修复柔性压敏传感器封装
a）将步骤3）d）中得到的膜上下表面分别镀上导电金属薄膜，并用导线引出；导电金属薄膜为金、银、铂或铜，金属层厚度为10~200微米；导线为银纳米线、金纳米线或铜纳米线，导线直径为10~1000微米；
b）在步骤4）a）得到的产品上、下表面用柔性保护层进行保护封装，保护层的厚度为10~2500微米；柔性保护层为聚二甲基硅氧烷、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；
c）充磁取向：将步骤4）中b）得到的产品置于磁场中进行N-S充磁取向，即可获得智能磁驱动自修复柔性压敏传感器。
所述智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，其特征在于镍盐种类为氯化镍、硝酸镍或醋酸镍。
所述智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，其特征在于进行N-S充磁取向时，磁场强度为10 mT~1 T，时间为5~30分钟。
本发明以含有大量氢键的聚合物为基体，以银纳米线为导电相，以线型针状磁性镍磁驱动来源。这些特点使得本发明所述的智能磁驱动自修复柔性压敏高分子材料具有更广阔的应用前景，不仅能够解决目前传统的自修复导电高分子材料，而且还可以部分取代某些领域应用的柔性传感器。
本发明的智能磁驱动自修复柔性压敏传感器，磁性镍在基体中的组成可适当增加，主要是磁性镍不仅拥有优越的磁性能，而且具有优越的导电性能。当线型针状磁性镍与银纳米线进行复配使用时，在自修复高分子基体中能更好的形成导电通路。同时，这种线型针状磁性镍表面具有针状结构，能更好的与银纳米线进行接触导电。此外，线型针状磁性镍与银纳米线复配使用后，这些含大量氢键的高分子基体会与表面的微氧化层中的氧元素形成氢键，使得无机/有机界面融合的更充分。这样使得本发明的智能磁驱动自修复柔性压敏传感器不仅具有优异的成型性、可裁剪性、力学性能等，而且具有优异的自修复性能、导电性能，这些都为这种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器应用提供了保证。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明所制得的银纳米线与线型针状磁性镍复配后，能有效提高产品的导电性能，主要得益于线型针状结构能与银线有效架构，导电通路更加有效。
（2）本发明智能磁驱动自修复柔性压敏传感器采用二聚酸作为单体单元，使得制成的自修复柔性薄膜具有优异的力学性能。主要是纳米材料表面微氧化层能与高分子基体形成有效氢键体系，提高产物力学性能。
（3）本发明在制备智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的工艺中，对模具施加磁场强度为10 mT~1 T的磁场，易于各向异性磁性镍在高分子基体中定向取向，实现了智能磁驱动效果。
（4）本发明制备的智能磁驱动自修复柔性压敏传感器具有优异的自修复性能，器件在剪断破坏8次后，能有效恢复传感性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
本发明提供了一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1）制备一维银纳米线材料
a）乙二醇预处理：将50 mL的乙二醇加入到三口烧瓶中在150℃充分加热10分钟；
b）量取1 mL的NaCl水溶液加入预处理后的乙二醇中，加热10分钟；NaCl水溶液浓度为0.002mol/L；
c）将10 g硝酸银溶于乙二醇中，形成0.3 mol/L的硝酸银溶液；将15 g聚乙烯吡咯酮（PVP）溶于乙二醇中，形成0.4 mol/L的PVP溶液；取10 mL硝酸银溶液加入到步骤1）b）形成的混合溶液中，同时取30 mL的PVP溶液通过蠕动泵缓慢滴入，时间控制在50分钟内；
d）滴加结束后，将步骤1）c）得到的反应液取出静置至室温；然后将上述反应液在9000 rpm下离心10分钟并用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后得到粉末状产物；
2）线型针状磁性镍制备
a）前驱体溶液的制备：将0.01 mol的NaOH溶解于20 mL的乙二醇中，形成透明澄清溶液；超声10分钟后，转移至三口烧瓶中；然后将5 mL的水合肼溶液快速加入到三口烧瓶中，得到前驱体溶液；
b）将上述前驱体溶液置于0.01 T的磁场中，并加热至60℃；将1 mmol的氯化镍在40℃下溶解到5 mL的乙二醇中；
c）采用恒压滴液漏斗将2）b）得到的溶液滴定到2）a）得到的前驱体溶液中；滴加结束后，继续反应10分钟；
d）反应结束后，采用磁分离技术将黑灰色产物分离并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
3）制备智能磁驱动自修复高分子材料
a）高分子预聚物：取10 g二聚酸和5 g二乙烯三胺放入三口烧瓶中，以氮气作为保护气体，加热至150℃，机械搅拌，反应20小时，形成高分子预聚物；其中二聚酸和二乙烯三胺的质量比为2:1；
b）将上述高分子预聚物溶入到二氯甲烷中形成二氯甲烷混合溶液，两者质量比1:1；然后将1）中的银纳米线和2）中的线型针状镍超声混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中；然后加入一定量甲醇和蒸馏水，充分搅拌，然后静置12小时；将下层液取出并在50℃烘箱中加热48小时；银纳米线与线型针状镍质量比1:1，银纳米线与线型针状镍的总质量与高分子预聚物质量比为15:100；二氯甲烷、甲醇、水的体积比为3:1:2；
c）称取0.75 g的尿素，加入至提纯后的步骤3）b）得到的最终混合物，在130℃下进行交联，时间2小时，即可得到智能磁驱动自修复高分子材料；尿素与高分子预聚物的质量比为5:100；
d）取向成型及薄膜固化
将步骤c）中的智能磁驱动自修复高分子材料用模具进行模压固化成膜。固化温度160℃，固化时间2小时，薄膜厚度5微米；
4）智能磁驱动自修复柔性压敏传感器封装
a）将步骤3）d）中得到的膜上下表面分别镀上导电金属薄膜，并用导线引出；导电金属薄膜为金，金属层厚度为10微米；导线为银纳米线，导线直径为10微米；
b）在步骤4）a）得到的产品上、下表面用柔性保护层进行保护封装，保护层的厚度为10微米；柔性保护层为聚二甲基硅氧烷；
c）充磁取向：将步骤4）中b）得到的产品置于10 mT磁场中进行N-S充磁取向5分钟，即可获得智能磁驱动自修复柔性压敏传感器。
实施例2
本发明提供了一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1）制备一维银纳米线材料
a）乙二醇预处理：将65 mL的乙二醇加入到三口烧瓶中在155℃充分加热15分钟；
b）量取1.5 mL的NaCl水溶液加入预处理后的乙二醇中，加热10分钟；NaCl水溶液浓度为0.0025mol/L；
c）将15 g硝酸银溶于乙二醇中，形成0.35 mol/L的硝酸银溶液；将12 g聚乙烯吡咯酮（PVP）溶于乙二醇中，形成0.45 mol/L的PVP溶液；取12 mL硝酸银溶液加入到步骤1）b）形成的混合溶液中，同时取34 mL的PVP溶液通过蠕动泵缓慢滴入，时间控制在60分钟内；
d）滴加结束后，将步骤1）c）得到的反应液取出静置至室温；然后将上述反应液在9000 rpm下离心10分钟并用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后得到粉末状产物；
2）线型针状磁性镍制备
a）前驱体溶液的制备：将0.02 mol的NaOH溶解于30 mL的乙二醇中，形成透明澄清溶液；超声18分钟后，转移至三口烧瓶中；然后将8 mL的水合肼溶液快速加入到三口烧瓶中，得到前驱体溶液；
b）将上述前驱体溶液置于0.02 T的磁场中，并加热至65℃；将2 mmol的氯化镍在40℃下溶解到8 mL的乙二醇中；
c）采用恒压滴液漏斗将2）b）得到的溶液滴定到2）a）得到的前驱体溶液中；滴加结束后，继续反应20分钟；
d）反应结束后，采用磁分离技术将黑灰色产物分离并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
3）制备智能磁驱动自修复高分子材料
a）高分子预聚物：取12 g二聚酸和6 g二乙烯三胺放入三口烧瓶中，以氮气作为保护气体，加热至155℃，机械搅拌，反应22小时，形成高分子预聚物；其中二聚酸和二乙烯三胺的质量比为2:1；
b）将上述高分子预聚物溶入到二氯甲烷中形成二氯甲烷混合溶液，两者质量比1:1.5；然后将1）中的银纳米线和2）中的线型针状镍超声混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中；然后加入一定量甲醇和蒸馏水，充分搅拌，然后静置12小时；将下层液取出并在50℃烘箱中加热48小时；银纳米线与线型针状镍质量比1:1.5，银纳米线与线型针状镍的总质量与高分子预聚物质量比为20:100；二氯甲烷、甲醇、水的体积比为3:1:2；
c）称取1.44 g的尿素，加入至提纯后的步骤3）b）得到的最终混合物，在135℃下进行交联，时间4小时，即可得到智能磁驱动自修复高分子材料；尿素与高分子预聚物的质量比为8:100；
d）取向成型及薄膜固化
将步骤c）中的智能磁驱动自修复高分子材料用模具进行模压固化成膜。固化温度160℃，固化时间2小时，薄膜厚度25微米；
4）智能磁驱动自修复柔性压敏传感器封装
a）将步骤3）d）中得到的膜上下表面分别镀上导电金属薄膜，并用导线引出；导电金属薄膜为银，金属层厚度为25微米；导线为金纳米线，导线直径为100微米；
b）在步骤4）a）得到的产品上、下表面用柔性保护层进行保护封装，保护层的厚度为800微米；柔性保护层为聚乙烯；
c）充磁取向：将步骤4）中b）得到的产品置于100 mT磁场中进行N-S充磁取向10分钟，即可获得智能磁驱动自修复柔性压敏传感器。
实施例3
本发明提供了一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1）制备一维银纳米线材料
a）乙二醇预处理：将70 mL的乙二醇加入到三口烧瓶中在160℃充分加热20分钟；
b）量取2 mL的NaCl水溶液加入预处理后的乙二醇中，加热12分钟；NaCl水溶液浓度为0.003mol/L；
c）将8 g硝酸银溶于乙二醇中，形成0.4 mol/L的硝酸银溶液；将18 g聚乙烯吡咯酮（PVP）溶于乙二醇中，形成0.5 mol/L的PVP溶液；取15 mL硝酸银溶液加入到步骤1）b）形成的混合溶液中，同时取35 mL的PVP溶液通过蠕动泵缓慢滴入，时间控制在70分钟内；
d）滴加结束后，将步骤1）c）得到的反应液取出静置至室温；然后将上述反应液在9000 rpm下离心10分钟并用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后得到粉末状产物；
2）线型针状磁性镍制备
a）前驱体溶液的制备：将0.03 mol的NaOH溶解于40 mL的乙二醇中，形成透明澄清溶液；超声20分钟后，转移至三口烧瓶中；然后将10 mL的水合肼溶液快速加入到三口烧瓶中，得到前驱体溶液；
b）将上述前驱体溶液置于0.04 T的磁场中，并加热至70℃；将3 mmol的醋酸镍在40℃下溶解到10 mL的乙二醇中；
c）采用恒压滴液漏斗将2）b）得到的溶液滴定到2）a）得到的前驱体溶液中；滴加结束后，继续反应30分钟；
d）反应结束后，采用磁分离技术将黑灰色产物分离并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
3）制备智能磁驱动自修复高分子材料
a）高分子预聚物：取15 g二聚酸和5 g二乙烯三胺放入三口烧瓶中，以氮气作为保护气体，加热至160℃，机械搅拌，反应23小时，形成高分子预聚物；其中二聚酸和二乙烯三胺的质量比为3:1；
b）将上述高分子预聚物溶入到二氯甲烷中形成二氯甲烷混合溶液，两者质量比1:2；然后将1）中的银纳米线和2）中的线型针状镍超声混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中；然后加入一定量甲醇和蒸馏水，充分搅拌，然后静置12小时；将下层液取出并在50℃烘箱中加热48小时；银纳米线与线型针状镍质量比1:2，银纳米线与线型针状镍的总质量与高分子预聚物质量比为25:100；二氯甲烷、甲醇、水的体积比为3:1:2；
c）称取2 g的尿素，加入至提纯后的步骤3）b）得到的最终混合物，在140℃下进行交联，时间6小时，即可得到智能磁驱动自修复高分子材料；尿素与高分子预聚物的质量比为10:100；
d）取向成型及薄膜固化
将步骤c）中的智能磁驱动自修复高分子材料用模具进行模压固化成膜。固化温度160℃，固化时间2小时，薄膜厚度50微米；
4）智能磁驱动自修复柔性压敏传感器封装
a）将步骤3）d）中得到的膜上下表面分别镀上导电金属薄膜，并用导线引出；导电金属薄膜为铂，金属层厚度为50微米；导线为铜纳米线，导线直径为350微米；
b）在步骤4）a）得到的产品上、下表面用柔性保护层进行保护封装，保护层的厚度为1000微米；柔性保护层为聚乙烯；
c）充磁取向：将步骤4）中b）得到的产品置于450 mT磁场中进行N-S充磁取向15分钟，即可获得智能磁驱动自修复柔性压敏传感器。
实施例4
本发明提供了一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1）制备一维银纳米线材料
a）乙二醇预处理：将85 mL的乙二醇加入到三口烧瓶中在165℃充分加热25分钟；
b）量取3 mL的NaCl水溶液加入预处理后的乙二醇中，加热13分钟；NaCl水溶液浓度为0.0035mol/L；
c）将6 g硝酸银溶于乙二醇中，形成0.45 mol/L的硝酸银溶液；将20 g聚乙烯吡咯酮（PVP）溶于乙二醇中，形成0.55 mol/L的PVP溶液；取13 mL硝酸银溶液加入到步骤1）b）形成的混合溶液中，同时取40 mL的PVP溶液通过蠕动泵缓慢滴入，时间控制在80分钟内；
d）滴加结束后，将步骤1）c）得到的反应液取出静置至室温；然后将上述反应液在9000 rpm下离心10分钟并用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后得到粉末状产物；
2）线型针状磁性镍制备
a）前驱体溶液的制备：将0.05 mol的NaOH溶解于50 mL的乙二醇中，形成透明澄清溶液；超声25分钟后，转移至三口烧瓶中；然后将15 mL的水合肼溶液快速加入到三口烧瓶中，得到前驱体溶液；
b）将上述前驱体溶液置于0.06 T的磁场中，并加热至80℃；将4 mmol的醋酸镍在40℃下溶解到15 mL的乙二醇中；
c）采用恒压滴液漏斗将2）b）得到的溶液滴定到2）a）得到的前驱体溶液中；滴加结束后，继续反应50分钟；
d）反应结束后，采用磁分离技术将黑灰色产物分离并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
3）制备智能磁驱动自修复高分子材料
a）高分子预聚物：取25 g二聚酸和10 g二乙烯三胺放入三口烧瓶中，以氮气作为保护气体，加热至165℃，机械搅拌，反应24小时，形成高分子预聚物；其中二聚酸和二乙烯三胺的质量比为2.5:1；
b）将上述高分子预聚物溶入到二氯甲烷中形成二氯甲烷混合溶液，两者质量比1:3；然后将1）中的银纳米线和2）中的线型针状镍超声混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中；然后加入一定量甲醇和蒸馏水，充分搅拌，然后静置12小时；将下层液取出并在50℃烘箱中加热48小时；银纳米线与线型针状镍质量比1:3，银纳米线与线型针状镍的总质量与高分子预聚物质量比为30:100；二氯甲烷、甲醇、水的体积比为3:1:2；
c）称取5.25 g的尿素，加入至提纯后的步骤3）b）得到的最终混合物，在145℃下进行交联，时间8小时，即可得到智能磁驱动自修复高分子材料；尿素与高分子预聚物的质量比为15:100；
d）取向成型及薄膜固化
将步骤c）中的智能磁驱动自修复高分子材料用模具进行模压固化成膜。固化温度160℃，固化时间2小时，薄膜厚度100微米；
4）智能磁驱动自修复柔性压敏传感器封装
a）将步骤3）d）中得到的膜上下表面分别镀上导电金属薄膜，并用导线引出；导电金属薄膜为铜，金属层厚度为100微米；导线为银纳米线，导线直径为700微米；
b）在步骤4）a）得到的产品上、下表面用柔性保护层进行保护封装，保护层的厚度为2000微米；柔性保护层为聚二甲基硅氧烷；
c）充磁取向：将步骤4）中b）得到的产品置于750 mT磁场中进行N-S充磁取向20分钟，即可获得智能磁驱动自修复柔性压敏传感器。
实施例5
本发明提供了一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1）制备一维银纳米线材料
a）乙二醇预处理：将100 mL的乙二醇加入到三口烧瓶中在170℃充分加热30分钟；
b）量取4 mL的NaCl水溶液加入预处理后的乙二醇中，加热15分钟；NaCl水溶液浓度为0.004mol/L；
c）将13 g硝酸银溶于乙二醇中，形成0.5 mol/L的硝酸银溶液；将25 g聚乙烯吡咯酮（PVP）溶于乙二醇中，形成0.6 mol/L的PVP溶液；取14 mL硝酸银溶液加入到步骤1）b）形成的混合溶液中，同时取45 mL的PVP溶液通过蠕动泵缓慢滴入，时间控制在90分钟内；
d）滴加结束后，将步骤1）c）得到的反应液取出静置至室温；然后将上述反应液在9000 rpm下离心10分钟并用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后得到粉末状产物；
2）线型针状磁性镍制备
a）前驱体溶液的制备：将0.06 mol的NaOH溶解于60 mL的乙二醇中，形成透明澄清溶液；超声30分钟后，转移至三口烧瓶中；然后将20 mL的水合肼溶液快速加入到三口烧瓶中，得到前驱体溶液；
b）将上述前驱体溶液置于0.08 T的磁场中，并加热至100℃；将5 mmol的氯化镍在40℃下溶解到20 mL的乙二醇中；
c）采用恒压滴液漏斗将2）b）得到的溶液滴定到2）a）得到的前驱体溶液中；滴加结束后，继续反应60分钟；
d）反应结束后，采用磁分离技术将黑灰色产物分离并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
3）制备智能磁驱动自修复高分子材料
a）高分子预聚物：取30 g二聚酸和10 g二乙烯三胺放入三口烧瓶中，以氮气作为保护气体，加热至170℃，机械搅拌，反应26小时，形成高分子预聚物；其中二聚酸和二乙烯三胺的质量比为3:1；
b）将上述高分子预聚物溶入到二氯甲烷中形成二氯甲烷混合溶液，两者质量比1:5；然后将1）中的银纳米线和2）中的线型针状镍超声混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中；然后加入一定量甲醇和蒸馏水，充分搅拌，然后静置12小时；将下层液取出并在50℃烘箱中加热48小时；银纳米线与线型针状镍质量比1:3，银纳米线与线型针状镍的总质量与高分子预聚物质量比为55:100；二氯甲烷、甲醇、水的体积比为3:1:2；
c）称取8 g的尿素，加入至提纯后的步骤3）b）得到的最终混合物，在145℃下进行交联，时间12小时，即可得到智能磁驱动自修复高分子材料；尿素与高分子预聚物的质量比为20:100；
d）取向成型及薄膜固化
将步骤c）中的智能磁驱动自修复高分子材料用模具进行模压固化成膜。固化温度160℃，固化时间2小时，薄膜厚度200微米；
4）智能磁驱动自修复柔性压敏传感器封装
a）将步骤3）d）中得到的膜上下表面分别镀上导电金属薄膜，并用导线引出；导电金属薄膜为金，金属层厚度为200微米；导线为金纳米线，导线直径为1000微米；
b）在步骤4）a）得到的产品上、下表面用柔性保护层进行保护封装，保护层的厚度为2500微米；柔性保护层为聚乙烯；
c）充磁取向：将步骤4）中b）得到的产品置于1 T磁场中进行N-S充磁取向30分钟，即可获得智能磁驱动自修复柔性压敏传感器。
以上实施例获得的智能磁驱动自修复柔性压敏传感器性能优异。实施例一到五，产品的体积电阻率分别为378、317、209、113和49 Ω.cm；自修复率分别为91%、86%、88%、87%和73%；饱和磁化强度分别为13、7、14、19、24 emu/g。

Claims (3)

1.一种智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备一维银纳米线材料
a）乙二醇预处理：将50～100 mL的乙二醇加入到三口烧瓶中在150～170℃充分加热10～30分钟；
b）量取1～4 mL的NaCl水溶液加入预处理后的乙二醇中，加热10～15分钟；NaCl水溶液浓度为0.002～0.004 mol/L；
c）将一定量硝酸银溶于乙二醇中，形成0.3～0.5 mol/L的硝酸银溶液；将一定量聚乙烯吡咯酮（PVP）溶于乙二醇中，形成0.4～0.6 mol/L的PVP溶液；取10～15 mL硝酸银溶液加入到步骤1）b）形成的混合溶液中，同时取30～45mL的PVP溶液通过蠕动泵缓慢滴入，时间控制在50～90分钟内；
d）滴加结束后，将步骤1）c）得到的反应液取出静置至室温；然后将上述反应液在9000rpm下离心10分钟并用去离子水和无水乙醇多次清洗，最后得到粉末状产物；
2）线型针状磁性镍制备
a）前驱体溶液的制备：将0.01~0.06 mol的NaOH溶解于20~60 mL的乙二醇中，形成透明澄清溶液；超声10~30分钟后，转移至三口烧瓶中；然后将5~20 mL的水合肼溶液快速加入到三口烧瓶中，得到前驱体溶液；
b）将上述前驱体溶液置于0.01~0.08 T的磁场中，并加热至60~100℃；将1 mmol~5mmol的镍盐在40℃下溶解到5~20 mL的乙二醇中；
c）采用恒压滴液漏斗将2）b）得到的溶液滴定到2）a）得到的前驱体溶液中；滴加结束后，继续反应10~60分钟；
d）反应结束后，采用磁分离技术将黑灰色产物分离并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
3）制备智能磁驱动自修复高分子材料
a）高分子预聚物：取一定量二聚酸和二乙烯三胺放入三口烧瓶中，以氮气作为保护气体，加热至150~170℃，机械搅拌，反应20~26小时，形成高分子预聚物；其中二聚酸和二乙烯三胺的质量比为2:1~3:1；
b）将上述高分子预聚物溶入到二氯甲烷中形成二氯甲烷混合溶液，两者质量比1:1~1:5；然后将1）中的银纳米线和2）中的线型针状镍超声混合并加入到上述二氯甲烷混合溶液中；然后加入一定量甲醇和蒸馏水，充分搅拌，然后静置12小时；将下层液取出并在50℃烘箱中加热48小时得到最终混合物；银纳米线与线型针状镍质量比1:1~1:3，银纳米线与线型针状镍的总质量与高分子预聚物质量比为0~55:100；二氯甲烷、甲醇、水的体积比为3:1:2；
c）称取一定量的尿素，加入至步骤3）b）得到的最终混合物中，在130~145℃下进行交联，时间2~12小时，即可得到智能磁驱动自修复高分子材料；尿素与高分子预聚物的质量比为5:100~20:100；
d）取向成型及薄膜固化
将步骤c）中的智能磁驱动自修复高分子材料用模具进行模压固化成膜；固化温度160℃，固化时间2小时，薄膜厚度5~200微米；
4）智能磁驱动自修复柔性压敏传感器封装
a）将步骤3）d）中得到的膜上下表面分别镀上导电金属薄膜，并用导线引出；导电金属薄膜为金、银、铂或铜，金属层厚度为10~200微米；导线为银纳米线、金纳米线或铜纳米线，导线直径为10~1000微米；
b）在步骤4）a）得到的产品上、下表面用柔性保护层进行保护封装，保护层的厚度为10~2500微米；柔性保护层为聚二甲基硅氧烷、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；
c）充磁取向：将步骤4）中b）得到的产品置于磁场中进行N-S充磁取向，即可获得智能磁驱动自修复柔性压敏传感器。
2.根据权利要求1所述智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，其特征在于镍盐种类为氯化镍、硝酸镍或醋酸镍。
3.根据权利要求1所述智能磁驱动自修复柔性压敏传感器的制备方法，其特征在于进行N-S充磁取向时，磁场强度为10 mT~1 T，时间为5~30分钟。
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