CN110556247A - 一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的氟化石墨烯为功能填料，制备具有三明治结构的高储能且低电导率的聚合物基介电复合薄膜的方法。该方法通过溶液超声分散法将氟化石墨烯均匀地分散在聚合物中作为中间层，而纯聚合物作为外层，通过一层一层的溶液流延浇铸的方法，再经高温退火处理后得到三明治结构的聚合物基复合薄膜。本发明通过引入氟化石墨烯/聚合物复合薄膜作为中间层提高了介电常数，上下外层的纯聚合物层提高了电击穿强度，兼顾了这两种材料的优势。另外，由于氟化石墨烯表面的氟原子和层与层之间的界面作用，阻碍了氟化石墨烯的堆叠和导电网络的形成，从而整体提高了复合薄膜的储能密度。本发明制备的介电复合薄膜工艺简单、性能优越，可广泛应用于脉冲电磁装置、高储能密度电容器等领域。
Description
技术领域
本发明属于介电高分子薄膜的制备技术领域，具体涉及一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法。
背景技术
近年来，随着全球能源需求的增大和化石能源消耗的增加，提高传统能源利用效率和拓展新能源使用范围的问题日益严峻。同时，微电子的迅猛发展和电力能源系统的需求不断增加，开发小型化、轻量化、易加工、柔韧性好的高性能存储设备显得尤为重要。薄膜电容器作为最常用的储能元件，具有快速充放电、可耐高电压、可循环利用和性能稳定等优点，符合新时期能源利用的要求，在电力系统、电子器件领域中扮演着至关重要的作用。高储能薄膜电容器可应用于新能源汽车、电磁武器、国家电网等众多储能领域。因此，科学技术的发展和应用对提高介电材料储能特性也提出了更高的要求。
薄膜电容器的储能性能主要由电介质层所决定。介电材料的最大储能密度为：
其中U是电介质储能密度，ε0是真空介电常数，εr是电介质材料的介电常数，Eb是击穿强度。从公式中可以看到最大储能密度与电介质的介电常数和击穿强度有关系，这两者是衡量电介质材料储能特性的重要指标。目前，市场上最常见的电介质薄膜是双向拉伸聚丙烯(BOPP)。BOPP具有很高的击穿强度(约为700MV/m)，然而其介电常数较低(约为2)极大地制约了其综合性能，导致其储能密度小于2.0J/cm3。而一般的导电粒子/聚合物复合薄膜，一方面由于填料与聚合物之间的相容性较差，会使得材料内部产生过多缺陷，限制介电常数和击穿强度；另一方面由于导电粒子的加入，聚合物薄膜会在渗流阈值附近产生非常大的介电损耗，电导率也会急剧上升。因此，如何同时提高聚合物电介质薄膜的介电常数和击穿强度，并降低电导率，以此来提高材料的整体储能性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的是通过简单的一层一层溶液流延法并进行热处理制备一种三明治结构的聚合物基复合薄膜，该方法综合考虑了薄膜的介电常数、击穿强度和电导率，从而得到较高的储能密度。
本发明的技术方案是：提供了一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法，所述的PVDF基体的质量百分比为98.0％-99.9％，所述的氟化石墨烯(FGN)的质量百分比为0.1％-2.0％，所述的PVDF基体包括聚偏氟乙烯(PVDF)或其共聚物P(VDF-HFP)、P(VDF-CTFE)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-CTFE-TrFE)中的一种或两种，所述的氟化石墨烯为市售商品，其片径为0.4-5μm，含氟量为47-58％。所述的三明治结构上下层纯聚合物薄膜的厚度分别为10-15μm，且中间层FGN/聚合物复合薄膜的厚度为10-15μm。
本发明提供了制备上述聚合物基介电复合薄膜的方法，具体包括如下步骤：
(1)将纯聚偏氟乙烯(PVDF)或其共聚物中的一种按比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在一定温度下搅拌并超声分散各一段时间，形成均一稳定的溶液A；
(2)将不同含量的氟化石墨烯溶于一定比例的DMF溶剂中，在一定温度下搅拌并超声分散各一段时间，形成稳定的悬浮液B；
(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液A和B混合，在一定温度下搅拌并超声分散各一段时间，得到均一稳定的溶液C；
(4)先将步骤(1)中制备的溶液A采用溶液流延法浇铸在超平培养皿上，然后在一定的温度和时间下，形成PVDF底层；再将步骤(3)中制备的溶液C浇铸在PVDF层上，继续干燥一段时间，形成FGN/PVDF中间层；将步骤(1)中的溶液A浇铸在中间层上，继续干燥一段时间，形成PVDF顶层；最后得到具有三层结构的介电复合薄膜D。
(5)为了获得优质的介电复合薄膜D，必须进一步除去复合薄膜D中的缺陷(如气孔、表面平整度及小分子杂质等)，将复合薄膜D放置于一定温度的真空烘箱中干燥若干小时，随后退火到室温，从超平培养皿上取下具有三层结构的介电复合薄膜D。
本发明先将纯PVDF溶液流延到超平培养皿上形成三明治结构的第一层膜，再将氟化石墨烯与PVDF的混合悬浮液浇铸到PVDF膜上形成第二层膜，最后将纯PVDF溶液浇铸上去形成第三层膜，经过蒸发溶剂制备成复合薄膜。薄膜再经高温退火处理后有效改善其综合性能。
本发明以纯PVDF膜作为三明治结构的上下表面，其可以提高薄膜的击穿强度，以FGN/PVDF复合材料作为中间层可以提高薄膜的介电常数，制备的聚合物基介电薄膜同时具有两种材料的优点，提高了薄膜的综合性能。
根据上述制备方法，通过调节氟化石墨烯质量比例、三明治结构中每一层膜的厚度和退火温度及时间，即可获得具有不同储能密度的聚合物基介电复合薄膜。
本发明的主要优点在于：
1)制备的三明治结构薄膜，其上下两层膜为纯PVDF膜，经过高温退火形成致密膜，可极大地提高击穿强度，中间层为氟化石墨烯和PVDF的复合薄膜，该层具有较高的介电常数，两者的结合可以同时发挥两种材料的优势，最终提高了薄膜的综合性能。由于氟化石墨烯的氟原子与PVDF中的氢原子会形成氢键，两者的相容性会增加，可以增加复合材料的致密性，有利于击穿强度的提高。
2)作为新型的二维材料-氟化石墨烯，其表面的氟原子层可以增大石墨烯的层间隙，有利于PVDF分子插层进去，可以有效阻碍石墨烯片的堆叠。另外，三明治结构的层界面同样可以阻碍导电粒子的传输。由于这两方面的原因，在复合薄膜内部不会形成导电网络，可很大程度的抑制电导率。如图3所示，在氟化石墨烯质量分数为2.0％时，测量温度为25-200℃范围内电导率都是最低的。
3)该薄膜制备工艺比较简单、对环境友好，也可以适用于不同形状大小的电子储能设备中。
4)该薄膜综合性能优越，储能密度高、介电常数较高、击穿强度较高、电导率低等，如图5所示的0.1％氟化石墨烯含量的薄膜。
附图说明
附图1是本发明制备三明治结构聚合物基介电复合薄膜的断面扫描电镜图。
附图2是本发明制备三明治结构聚合物基介电复合薄膜的介电常数随频率的变化图。
附图3是本发明制备三明治结构聚合物基介电复合薄膜的电导率随温度的变化图。
附图4是本发明制备三明治结构聚合物基介电复合薄膜的weibull分布图。
附图5是本发明制备三明治结构聚合物基介电复合薄膜的储能密度图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图来进一步说明制备三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜的技术方案。
实施例1
(1)将2.0g的纯P(VDF-HFP)溶解18.0g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在40℃下搅拌60min，并超声分散50min，形成均一稳定的溶液A；
(2)将0.002g的氟化石墨烯溶于2.0g的DMF溶剂中，在40℃下搅拌60min，并超声分散50min，形成稳定的悬浮液B；
(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液A和B混合，在40℃下搅拌60min，并超声分散50min，得到均一稳定的溶液C；
(4)先将步骤(1)中制备的溶液A采用溶液流延法浇注在超平培养皿上，然后在70℃下干燥60min，形成P(VDF-HFP)底层；再将步骤(3)中制备的溶液C浇注在P(VDF-HFP)层上，继续干燥60min，形成FGN/P(VDF-HFP)中间层；将步骤(1)中的溶液A浇注在中间层上，继续干燥60min，形成P(VDF-HFP)顶层；最后得到具有三层结构的介电复合薄膜D。
(5)为了获得优质的介电复合薄膜D，必须进一步除去复合薄膜D中的缺陷(如气孔、表面平整度及小分子杂质等)，将复合薄膜D放置于180℃的真空烘箱中干燥12小时，随后退火到室温，从超平培养皿上取下具有三层结构的介电复合薄膜D。
所得到的三明治结构复合薄膜的上下层纯P(VDF-HFP)薄膜的厚度分别为10μm，且中间层FGN/P(VDF-HFP)复合薄膜的厚度为10μm，如图1所示的扫描电镜图。
由图2、图3、图4、图5可见：该三明治结构的聚合物基介电复合薄膜(见0.1％FGN样品)在室温下20Hz时的介电常数为35.1，在室温下电导率、击穿强度和储能密度分别为1.9×10-9S/m、446.4MV/m、30.9J/cm3。
实施例2
(1)将2.0g的纯P(VDF-CTFE)溶解16.0g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在50℃下搅拌50min，并超声分散40min，形成均一稳定的溶液A；
(2)将0.01g的氟化石墨烯溶于4.0g的DMF溶剂中，在50℃下搅拌50min，并超声分散40min，形成稳定的悬浮液B；
(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液A和B混合，在50℃下搅拌50min，并超声分散40min，得到均一稳定的溶液C；
(4)先将步骤(1)中制备的溶液A采用溶液流延法浇注在超平培养皿上，然后在80℃下干燥50min，形成P(VDF-CTFE)底层；再将步骤(3)中制备的溶液C浇注在P(VDF-CTFE)层上，继续干燥50min，形成FGN/P(VDF-CTFE)中间层；将步骤(1)中的溶液A浇注在中间层上，继续干燥50min，形成P(VDF-CTFE)顶层；最后得到具有三层结构的介电复合薄膜D。
(5)为了获得优质的介电复合薄膜D，必须进一步除去复合薄膜D中的缺陷(如气孔、表面平整度及小分子杂质等)，将复合薄膜D放置于170℃的真空烘箱中干燥16小时，随后退火到室温，从超平培养皿上取下具有三层结构的介电复合薄膜D。
所得到的三明治结构复合薄膜的上下层纯P(VDF-CTFE)薄膜的厚度分别为15μm，且中间层FGN/P(VDF-CTFE)复合薄膜的厚度为10μm。
由图2、图3、图4、图5可见：该三明治结构的聚合物基介电复合薄膜(见0.5％FGN样品)在室温下20Hz时的介电常数为24.8，在室温下电导率、击穿强度和储能密度分别为9.3×10-10S/m、503.16MV/m、27.8J/cm3。
实施例3
(1)将2.0g的纯P(VDF-TrFE)溶解14.0g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在60℃下搅拌40min，并超声分散30min，形成均一稳定的溶液A；
(2)将0.02g的氟化石墨烯溶于6.0g的DMF溶剂中，在60℃下搅拌40min，并超声分散30min，形成稳定的悬浮液B；
(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液A和B混合，在60℃下搅拌40min，并超声分散30min，得到均一稳定的溶液C；
(4)先将步骤(1)中制备的溶液A采用溶液流延法浇注在超平培养皿上，然后在90℃下干燥40min，形成P(VDF-TrFE)底层；再将步骤(3)中制备的溶液C浇注在P(VDF-TrFE)层上，继续干燥40min，形成FGN/P(VDF-TrFE)中间层；将步骤(1)中的溶液A浇注在中间层上，继续干燥40min，形成P(VDF-TrFE)顶层；最后得到具有三层结构的介电复合薄膜D。
(5)为了获得优质的介电复合薄膜D，必须进一步除去复合薄膜D中的缺陷(如气孔、表面平整度及小分子杂质等)，将复合薄膜D放置于160℃的真空烘箱中干燥20小时，随后退火到室温，从超平培养皿上取下具有三层结构的介电复合薄膜D。
所得到的三明治结构复合薄膜的上下层纯P(VDF-TrFE)薄膜的厚度分别为10μm，且中间层FGN/P(VDF-TrFE)复合薄膜的厚度为15μm。
由图2、图3、图4、图5可见：该三明治结构的聚合物基介电复合薄膜(见1.0％FGN样品)在室温下20Hz时的介电常数为19.2，在室温下电导率、击穿强度和储能密度分别为4.1×10-10S/m、379.8MV/m、12.3J/cm3。
实施例4
(1)将2.0g的纯PVDF溶解12.0g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在70℃下搅拌30min，并超声分散20min，形成均一稳定的溶液A；
(2)将0.04g的氟化石墨烯溶于4.0g的DMF溶剂中，在70℃下搅拌30min，并超声分散20min，形成稳定的悬浮液B；
(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液A和B混合，在70℃下搅拌30min，并超声分散20min，得到均一稳定的溶液C；
(4)先将步骤(1)中制备的溶液A采用溶液流延法浇注在超平培养皿上，然后在100℃下干燥30min，形成PVDF底层；再将步骤(3)中制备的溶液C浇注在PVDF层上，继续干燥30min，形成FGN/PVDF中间层；将步骤(1)中的溶液A浇注在中间层上，继续干燥30min，形成PVDF顶层；最后得到具有三层结构的介电复合薄膜D。
(5)为了获得优质的介电复合薄膜D，必须进一步除去复合薄膜D中的缺陷(如气孔、表面平整度及小分子杂质等)，将复合薄膜D放置于150℃的真空烘箱中干燥24小时，随后退火到室温，从超平培养皿上取下具有三层结构的介电复合薄膜D。
所得到的三明治结构复合薄膜的上下层纯PVDF薄膜的厚度分别为15μm，且中间层FGN/PVDF复合薄膜的厚度为15μm。
由图2、图3、图4、图5可见：该三明治结构的聚合物基介电复合薄膜(见2.0％FGN样品)在室温下20Hz时的介电常数为15.5，在室温下电导率、击穿强度和储能密度分别为4.3×10-10S/m、342.6MV/m、8.0J/cm3。
Claims (9)
1.一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法，其特征在于：三明治结构上下层为纯聚合物的一层膜，中间层为氟化石墨烯(FGN)均匀分散在聚合物中形成的复合膜，三层结构的聚合物基复合薄膜经过一层一层溶液流延方法制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜，其特征在于：三明治结构上下层纯聚合物薄膜的厚度分别为10-15μm，且中间层FGN/聚合物复合薄膜的厚度为10-15μm。
3.根据权利要求1所述的一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜，其特征在于：所述的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)或其共聚物P(VDF-HFP)、P(VDF-CTFE)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-CTFE-TrFE)中的一种或两种，所述的氟化石墨烯(FGN)为市售商品，其片径为0.4-5μm，含氟量为47-58％。
4.根据权利要求1或2所述的一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)将纯聚偏氟乙烯(PVDF)或其共聚物中的一种按比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在一定温度下搅拌并超声分散各一段时间，形成均一稳定的溶液A；
(2)将不同含量的氟化石墨烯溶于一定比例的DMF溶剂中，在一定温度下搅拌并超声分散各一段时间，形成稳定的悬浮液B；
(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液A和B混合，在一定温度下搅拌并超声分散各一段时间，得到均一稳定的溶液C；
(4)先将步骤(1)中制备的溶液A采用溶液流延法浇铸在超平培养皿上，然后在一定的温度和时间下，形成PVDF底层；再将步骤(3)中制备的溶液C浇铸在PVDF层上，继续干燥一段时间，形成FGN/PVDF中间层；将步骤(1)中的溶液A浇铸在中间层上，继续干燥一段时间，形成PVDF顶层；最后得到具有三层结构的介电复合薄膜D。
(5)为了获得优质的介电复合薄膜D，必须进一步除去复合薄膜D中的缺陷(如气孔、表面平整度及小分子杂质等)，将复合薄膜D放置于一定温度的真空烘箱中干燥若干小时，随后退火到室温，从超平培养皿上取下具有三层结构的介电复合薄膜D。
5.根据权利要求4所述的一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法，其特征在于步骤(1)所述的PVDF与DMF的质量比为1:6-10。
6.根据权利要求4所述的一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法，其特征在于步骤(2)所述的氟化石墨烯(FGN)与DMF的质量比为1:200-1000，所述的氟化石墨烯(FGN)占PVDF的质量比为0.1％-2.0％。
7.根据权利要求4所述的一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法，其特征在于步骤(1)、(2)、(3)所述搅拌温度为40-70℃，搅拌时间为30-60min，超声分散时间为20-50min。
8.根据权利要求4所述的一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法，其特征在于步骤(4)所述的每一层膜干燥温度为70-100℃，干燥时间为30-60min。
9.根据权利要求4所述的一种三明治结构高储能低电导率聚合物基复合薄膜制备方法，其特征在于步骤(5)所述的真空干燥温度为150-180℃，干燥时间为12-24h。
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