CN116315119A - 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用，本发明所述制备方法包括：混合溶液制备：将聚偏氟乙烯及其共聚物、锂盐和惰性填料加入到溶剂中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；电解质膜的制备：将混合溶液置于玻璃培养皿中，于高温下进行挥干处理，即制得所述固态聚合物电解质。根据本发明制备的固态聚合物电解质，基于锆钛酸铅介电常数较高的特性，可以促进锂盐高效解离和诱导锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶快速生长，提升固态聚合物电解质循环稳定性，具有较高的室温离子电导率和锂离子迁移数。而且，以本发明所制备的固态聚合物电解质为部件构成的锂金属电池具有较高的放电比容量以及良好的循环稳定性，前景发展广阔。

Description

一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，更具体地，涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
固态电解质是一种理想的解决锂金属电池安全性的电解质材料。其中，无机固态电解质本征离子电导率高，机械性能好，可在锂负极侧抑制锂枝晶的生长，但其难以匹配正极，特别是多孔正极，带来极高的界面阻抗。与此不同，聚合物固态电解质柔韧性好，可与正极侧形成良好的界面接触。但是其较低的模量，使得其难以抑制负极侧锂枝晶的生长，并且由于聚合物固态电解质的离子电导率极低，导致其难以满足实际使用需求。
为了提高聚合物固态电解质的离子电导率，最常用的方法是向基体中加入无机填料，如导锂离子填料锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂和惰性填料二氧化硅、二氧化锌、三氧化二铝，前者可构建额外的离子输运通道，后者可降低聚合物结晶度，最终使离子电导率提高。在构建复合聚合物固态电解质的时候，大部分研究者们特别关注填料的均匀分布，这样，既可以使离子输运通道变得均匀，也可以使机械性能比较均匀，从而最大程度限制锂枝晶的生长。但均匀分散的结构，使正极侧也具有较高的模量，这使电解质不能和疏松多孔的正极匹配，从而降低正极侧界面相容性。事实上，通过均匀锂离子输运通道的方法诱导锂离子的均匀沉积，并不需要填料在整个电解质中垂直电极方向上均匀分布，只需要在靠近电极的界面层，平行电极方向均匀分布即可。但多层结构又引入了新的有机-无机界面，可能会给电池整个的界面相容性带来负作用。因此，现有技术中存在界面相容性差的问题。除此之外，在构建填料横向均匀分布界面层的时候，也存在一些难题。如果使用导离子填料，即使其分布均匀，它的离子传输能力与聚合物本身差异巨大，也会使锂离子输运不够均匀，还是存在枝晶生长的风险。与此同时，复合聚合物固态电解质体系中，离子的解离与输运很大程度上依赖于聚合物本身，会导致游离锂离子的数量有限，不足以均匀的贴着电极沉积，而会被电势更高的锂凸起所吸引，并加速凸起生长为锂枝晶甚至死锂。因此，如何提高聚合物固态电解质的锂盐解离能力成为又一个难题。
发明内容
鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用。通过本发明提供的聚合物固态电解质及其方法制备的固态聚合物电解质，有着较高离子电导率和锂离子迁移数，基于本发明所述固态聚合物电解质制备的锂离子电池具有良好的电池循环稳定性。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种固态聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括：混合溶液制备：将聚偏氟乙烯及其共聚物、锂盐和惰性填料加入到溶剂中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；电解质膜的制备：将混合溶液置于玻璃培养皿中，于高温下进行挥干处理，即制得所述固态聚合物电解质。
优选地，所述聚偏氟乙烯及其共聚物、所述锂盐和所述惰性填料的质量比为2：[1-4]：[0.2-0.6]。
优选地，所述聚偏氟乙烯及其共聚物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、-聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯的一种或几种。
优选地，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
优选地，所述锂盐的纯度大于99.9％。
优选地，所述惰性填料为锆钛酸铅陶瓷，呈颗粒状，且其粒径为400-600纳米，常温常压及10Hz下介电常数在50-5000之间。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种。
优选地，所述挥干处理的步骤依次包括鼓风挥干和真空挥干，其中鼓风烘干的温度和时间分别为45-65℃、18-22h，真空烘干的温度和时间分别为45-65℃、1-3h。
第二方面，本发明实施例提供了一种应用上述第一方面所提供的固态聚合物电解质的制备方法制备得到的固态聚合物电解质材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂金属电池，包括上述第二方面所述的固态聚合物电解质材料。
本发明实施例提供的固态聚合物电解质的制备方法，在混合溶液中添加锆钛酸铅，基于锆钛酸铅较高的介电常数，可以促进锂盐的解离和诱导锂离子均匀沉积，提升固态聚合物电解质的离子电导率的特性，并有效抑制锂枝晶生长，从而制备出高性能的固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质具有较高的室温离子电导率和锂离子迁移数。而且，以本发明所制备的固态聚合物电解质为原料构成的锂金属电池具有较高的放电比容量以及良好的循环稳定性，前景发展广阔。
附图说明
图1为本发明实施例提供的固态聚合物电解质的制备方法流程图。
图2为本发明实施例提供的固态聚合物电解质的制备方法示意图。
图3为本发明实施例1及对比例1-2提供的Li/Li对称电池在25℃和0.1mA/cm2电流密度下的循环性能图。
图4为本发明实施例1及对比例2提供的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)/Li电池在25℃和0.5C充放倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。
本发明实施例提供了一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用，用于制得一种有着较高离子电导率、锂离子迁移数的固态电解质。基于本发明所述固态电解质制备的锂金属电池具有良好的电池循环性能和稳定性。如图1及图2所示，本方法包括：
步骤S1、混合溶液制备：将聚偏氟乙烯及其共聚物、锂盐和惰性填料加入到溶剂中，混合搅拌均匀，得到混合溶液。
其中，所述聚偏氟乙烯及其共聚物、所述锂盐和所述惰性填料的质量比为2：[1-4]：[0.2-0.6]。
所述聚偏氟乙烯及其共聚物可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-TrFE-CTFE))的一种或几种。所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种。所述锂盐的纯度大于99.9％。
进一步地，所述惰性填料为锆钛酸铅陶瓷，呈颗粒状，且其粒径为400-600纳米，常温常压及10Hz下介电常数在50-5000之间。所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种。搅拌时间为10小时。
步骤S2、电解质膜的制备：将步骤S1中所得混合溶液置于玻璃培养皿中，于高温下进行挥干处理，即制得所述固态聚合物电解质。
其中，所述挥干处理的步骤依次包括鼓风挥干和真空挥干，其中鼓风烘干的温度和时间分别为45-65℃、18-22h，真空烘干的温度和时间分别为45-65℃、1-3h。
所述鼓风挥干用以除去混合溶液中的多余的溶剂，真空烘干用以除去混合溶液中的水分，避免最后生成的固态聚合物电解质中含有水。
本发明实施例提供的固态聚合物电解质及其制备方法，通过在制备过程中加入锆钛酸铅可以促进锂盐的解离和诱导锂离子均匀沉积，提升固态聚合物电解质的离子电导率，并有效抑制锂枝晶生长。其次，在电场中，锆钛酸铅中的锆原子会和钛原子会偏移，形成偶极，这些偶极能构建独特的偶极通道，诱导锂离子沿通道均匀传输，从而抑制锂枝晶生长。另外，添加了锆钛酸铅的聚偏氟乙烯电解质的梯度结构，能使锆钛酸铅含量高的一侧具有高模量，可与锂负极贴合，进一步抑制锂枝晶。另一侧含锆钛酸铅较少，可最大程度保留了聚偏氟乙烯聚合物固态电解质的柔韧性，使其与正极具有良好的界面相容性。由于该梯度结构的生成使依靠锆钛酸铅在较低粘度溶液中的沉积形成的，因此，该方法没有像常规多层结构一样，引入额外的界面。以上因素的综合影响，使聚合物固态电解质具有显著提高的离子电导率，较低的界面阻抗和良好的锂枝晶抑制能力，基于该固态聚合物电解质所制备的锂金属电池的循环性能也得到极大的改善。
进一步地，本发明提供的固态聚合物电解质的制备方法合理地运用了聚偏氟乙烯和锂盐的质量比，使离子电导率保持在较高水平。此外，合理地运用了聚偏氟乙烯及其共聚物和惰性填料的质量比，保证了电解质较高的介电常数。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
以下结合一些具体的实施例，对采用本发明的固态聚合物电解质的制备方法的具体过程和效果进行进一步的详细说明，但并不限制于本发明的保护范围。
如无特殊说明，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买。
实施例1
本实施例提供一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
混合溶液的制备：将聚偏氟乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂和锆钛酸铅按照质量比为1：1：0.2的比例混合加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌10小时形成均匀的混合溶液；
电解质膜的制备：将混合均匀的混合溶液倒入玻璃培养皿中，在55℃的鼓风烘箱中放置19h，然后在55℃的真空烘箱中放置1h，然后将成型的膜从玻璃培养皿上揭下，得到固态聚合物电解质。
实施例2
本实施例提供一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
混合溶液的制备：将聚偏氟乙烯、双氟磺酰亚胺锂和锆钛酸铅按照质量比为1：1：0.2的比例混合加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌10小时形成均匀的混合溶液；
电解质膜的制备：将混合均匀的混合溶液倒入玻璃培养皿中，在55℃的鼓风烘箱中放置19h，然后在55℃的真空烘箱中放置1h，然后将成型的膜从玻璃培养皿上揭下，得到固态聚合物电解质。
实施例2与实施例1的区别为：本实施例选用的锂盐为双氟磺酰亚胺锂。
实施例3
本实施例提供一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
混合溶液的制备：将聚偏氟乙烯-三氟乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂和锆钛酸铅按照质量比为1：1：0.2的比例混合加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌10小时形成均匀的混合溶液；
电解质膜的制备：将混合均匀的混合溶液倒入玻璃培养皿中，在55℃的鼓风烘箱中放置19h，然后在55℃的真空烘箱中放置1h，然后将成型的膜从玻璃培养皿上揭下，得到固态聚合物电解质。
实施例3与实施例1的区别为：本实施例选用的聚偏氟乙烯及其共聚物为聚偏氟乙烯-三氟乙烯。
对比例1
本实施例提供一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
混合溶液的制备：将聚偏氟乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂和三氧化二铝按照质量比为1：1：0.2的比例混合加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌10小时形成均匀的混合溶液；
电解质膜的制备：将混合均匀的混合溶液倒入玻璃培养皿中，在55℃的鼓风烘箱中放置19h，然后在55℃的真空烘箱中放置1h，然后将成型的膜从玻璃培养皿上揭下，得到固态聚合物电解质。
对比例1与实施例1的区别为：本对比例选用的惰性填料为三氧化二铝。
对比例2
本实施例提供一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
混合溶液的制备：将聚偏氟乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂按照质量比为1：1的比例混合加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌10小时形成均匀的混合溶液；
电解质膜的制备：将混合均匀的混合溶液倒入玻璃培养皿中，在55℃的鼓风烘箱中放置19h，然后在55℃的真空烘箱中放置1h，然后将成型的膜从玻璃培养皿上揭下，得到固态聚合物电解质。
对比例2与实施例1的区别为：本对比例未添加惰性填料。
将上述实施例1-3、对比例1-2中所制备的固态聚合物电解质进行离子电导率、活化能、锂离子迁移数和电池循环性能的测试，测试方法具体如下：
(1)离子电导率测试：将固态聚合物电解质在充满氩气的手套箱中组装成钢片-固态电解质-钢片(SS/SSEs/SS)电池，利用电化学工作站进行测试交流阻抗，利用以下公式1计算离子电导率。
Figure BDA0004073767950000061
其中L是电解质膜的厚度、R是SS/SSEs/SS电池的EIS阻抗、S是钢片的面积。
(2)活化能计算：得到不同温度下的离子电导率后，将其绘制成数据图后对其进行拟合并结合公式2计算锂离子迁移的活化能。
Figure BDA0004073767950000062
其中σ0为指前因子、Ea为活化能。
(3)离子迁移数计算：将电解质组装成锂金属-固态电解质-锂金属(Li/SSEs/Li)电池后在室温下进行EIS测试，其中频率为7MHz～1Hz、振幅为10mV，记录此时的阻抗R0然后持续施加10mV的极化电压，记录初始响应电流I0，当达到稳态电流(Is)后停止施加电压，并再此进行EIS测试且记录此时的阻抗Rs。其计算公式如3所示：
Figure BDA0004073767950000071
其中，I0为初始响应电流、R0为初始阻抗、Is为稳态电流、Rs为达到稳态电流时的阻抗。
(4)电池循环性能测试：将以上电解质组装成NCM811/锂金属全电池在25℃和0.5C倍率下进行。
对于实施例1～3和对比例1～2中产品性能的测试结果如表1所示。
表1、实施例
Figure BDA0004073767950000073
和对比例/>
Figure BDA0004073767950000074
的测试项目和测试结果
Figure BDA0004073767950000072
根据以上实施例和对比例以及对其进行测试所得测试结果对比，可以得出如下结论：
(1)在相同的制备条件下，相比于对比例1-2，实施例1-3制备得到的固态聚合物电解质因为选用了高介电常数的锆钛酸铅为惰性填料，因此离子电导率较高，活化能较低，电池循环性能较好。这说明高介电常数的锆钛酸铅不仅增加了电解质的机械强度，还可以促进锂盐高效解离，并在界面处形成连续的偶极通道，诱导锂离子沿着极片进行连续的、均匀的、有效的传输，从而大幅度提升固态聚合物电解质离子电导率并改善电池循环稳定性。
(2)在相同的制备条件下，相比于实施例1，实施例2制备得到的固态聚合物电解质的离子电导率略有提高。这是因为三氟甲磺酰亚胺锂提供的阴离子基团较少，对锂离子的吸引力较弱，因而锂盐的解离能力更强。
(3)在相同的制备条件下，相比于实施例1-2，实施例3制备得到的固态聚合物电解质的离子电导率明显提高，迁移数明显增大。这是因为，随三氟乙烯单体的加入，可使材料始终呈现强极性的TTTT构象，所有分子链偶极沿着同一方向排列，材料呈现强极性，因而锂盐的解离能力明显提升。
为了进一步测试本发明实施例提供固态聚合物电解质抑制锂枝晶生长的能力，将上述实施例1及对比例1-2制备的固态聚合物电解质分别组装成锂-锂对称电池进行测试。实验结果如图3所示，利用实施例1中的固态聚合物电解质组装的锂-锂对称电池在室温条件、电流密度为0.1mA/cm2时，稳定循环1900h。而在相同测试条件下，利用对比例1中的固态聚合物电解质组装的锂-锂电池只循环了200h即发生短路，利用对比例2中的固态聚合物电解质组装的锂-锂电池只循环了140h即发生短路。这说明，本发明提供的制备方法制备的固态聚合物电解质具有良好的抑制锂枝晶能力，因为其体系内含更多自由锂离子，并提供了更多均匀的锂离子输运通道，为锂离子在锂负极上的均匀沉积提供更多机会。
为了说明本发明实施例提供的固态聚合物电解质与高电压NCM811正极的匹配能力，将上述实施例1及对比例2制备的固态聚合物电解质组装成了NCM811-锂全电池进行长循环性能测试。实验结果如图4所示，利用实施例1中的固态聚合物电解质组装的NCM811-锂全电池在室温条件和0.5C倍率下能稳定循环500圈后保持率为86.2％，并在循环140圈后容量保持率为99.8％；而在相同测试条件下，利用对比例2中的固态聚合物电解质组装的NCM811-锂全电池在循环140圈后容量保持率仅为75.6％。这说明本发明提供的制备方法制备的固态聚合物电解质能与高电压正极更好地匹配，有助于制备出高能量密度的锂金属电池。
综上，本发明实施例提供的固态聚合物电解质及其制备方法和应用，在混合溶液中添加锆钛酸铅，基于锆钛酸铅较高的介电常数，可以促进锂盐的解离和诱导锂离子均匀沉积，提升固态聚合物电解质的离子电导率的特性，并有效抑制锂枝晶生长，从而制备出高性能的固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质具有较高的室温离子电导率和锂离子迁移数。而且，以本发明所制备的固态聚合物电解质为原料构成的锂金属电池具有较高的放电比容量以及良好的循环稳定性，前景发展广阔。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合溶液制备：将聚偏氟乙烯及其共聚物、锂盐和惰性填料加入到溶剂中，混合搅拌均匀，得到混合溶液；
电解质膜的制备：将混合溶液置于玻璃培养皿中，于高温下进行挥干处理，即制得所述固态聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯及其共聚物、所述锂盐和所述惰性填料的质量比为2：[1-4]：[0.2-0.6]。
3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯及其共聚物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、-聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐的纯度大于99.9％。
6.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述惰性填料为锆钛酸铅陶瓷，呈颗粒状，且其粒径为400-600纳米，常温常压及10Hz下介电常数在50-5000之间。
7.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种。
8.根据权利要求3所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述挥干处理的步骤依次包括鼓风挥干和真空挥干，其中鼓风烘干的温度和时间分别为45-65℃、18-22h，真空烘干的温度和时间分别为45-65℃、1-3h。
9.一种固态聚合物电解质材料，其特征在于，所述固态聚合物电解质材料应用了包括如权利要求1-8任一项所述的固态聚合物电解质的制备方法。
10.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂离子电池包括了如权利要求9所述的固态聚合物电解质。
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