CN116284888A - 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：提供聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯)共聚物和锂盐，所述聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量为25％～50％；将聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯)共聚物和锂盐加入到有机溶剂中，混合均匀得到混合溶液；将混合溶液烘干后采用电子束辐照，即得所述固态聚合物电解质。该制备方法以聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯)共聚物为聚合物基体，通过控制其中三氟乙烯的摩尔含量，并结合电子束辐照交联，能够极大提高固态聚合物电解质的离子电导率。本申请还提供了一种用上述方法制备的固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用。

Description

一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
固态聚合物电解质(SPE)由于其良好的灵活性、易加工性以及与刚性电极的紧密接触而被认为是固态金属锂电池(LMBs)的最佳选择。然而，常规固态聚合物电解质的室温离子电导率极低(10﹣5～10﹣7S/cm)，限制了其在室温下的实际应用。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的力学性能和较宽的电化学窗口，是一种理想的固态聚合物电解质基体。为提高PVDF基固态聚合物电解质的离子电导率，较常采用的方法是向其中添加无机填料如Li7La3Zr2O12,Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3等，但无机填料的引入会损坏聚合物基体的柔韧性，影响其在柔性电子器件等领域的应用。并且，大量无机填料容易团聚，既会影响材料的力学性能，也会影响离子输运通道的构建。因此，开发具有高室温离子电导率的纯聚合物基固态聚合物电解质至关重要。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本申请的目的在于以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]为聚合物基体，结合电子束辐照交联制备得到具有高室温离子电导率的纯聚合物基固态聚合物电解质。
另外，本申请还提供一种上述固态聚合物电解质以及其在锂金属电池中应用。
为实现上述目的，本申请提供了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
提供聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量为25％～50％；
将聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐加入到有机溶剂中，混合均匀得到混合溶液；
将混合溶液烘干后采用电子束辐照，即得所述固态聚合物电解质。
在一些可能的实现方式中，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐的质量比为2:1～3。
在一些可能的实现方式中，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量为45％。
在一些可能的实现方式中，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述烘干过程包括鼓风烘干和真空烘干，所述鼓风烘干的温度为40～65℃，时间为23～30h；
所述真空烘干的温度为40～65℃，时间为0.5～1h。
在一些可能的实现方式中，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物的重均相对分子质量为45万克/摩尔；所述锂盐的纯度大于99.9％。
在一些可能的实现方式中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中的一种。
在一些可能的实现方式中，所述电子束辐照过程的温度为25～100℃，电子束的剂量为400kGy～700kGy。
本申请还提供了一种由上述制备方法制备的固态聚合物电解质。
本申请还提供了一种所述固态聚合物电解质在锂金属电池中的应用。
本申请中提供的固态聚合物电解质的制备方法，以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物为聚合物基体，通过控制其中三氟乙烯的摩尔含量，利用聚合物基体强极性的特点并结合电子束辐照交联，可以诱导出弛豫铁电行为，使其介电常数大幅度增加，可进一步促进锂盐解离，从而提升离子电导率。基于所制备的固态聚合物电解质的锂金属电池具有高放电比容量以及优异的循环稳定性，前景发展光明。
附图说明
图1为实施例1和对比例4的Li/Li对称电池在25℃和0.1mA/cm2电流密度下的循环性能图。
图2为实施例1和对比例4的LFP/Li电池在25℃和1.5C充放电倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请提供一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
提供聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量为25％～50％；
将聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐加入到有机溶剂中，混合均匀得到混合溶液；
将混合溶液烘干后采用电子束辐照，即得所述固态聚合物电解质。
受电解液强极性启发，提高聚合物基体极性是一种提升锂盐解离能力的有效方法。相比于其它聚合物，聚偏氟乙烯(PVDF)的极性相对较高，但PVDF基固态聚合物电解质倾向于形成无极性的顺反交替(TGTG)和弱极性的TTTG构象。本申请中选用聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]共聚物为聚合物基体，当聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量为20％～50％时始终呈现出极性最强的全反式(TTTT)构象，可促进锂盐解离产生更多游离锂离子，进而促进锂离子电导率和锂离子迁移数的提升。
本申请人经研究发现，当聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量为20％时，采用高能电子束辐照后，聚合物的介电常数并没有产生明显变化。因此，本申请中将聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量限定为25％～50％，基于聚合物基体的强极性结合通过高能电子束辐照后，可在P(VDF-TrFE)中诱导弛豫铁电行为，从而使介电常数明显提升(从15增加到20)，可进一步促进锂盐解离，从而提升离子电导率，其对应的固态锂金属电池呈现出超长的循环寿命。
另外，本申请是对烘干成型后的固态聚合物电解质膜进行辐照，不同于常见对粉料辐照的方案，避免了因粉料辐照后无法溶解进而无法成型的情况。
在一些实施例中，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐的质量比为2:1～3。
较佳地，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐的质量比为1:1。
当聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和锂盐的质量比1：1时，能够保证较高的离子电导率，尽管具有强极性的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)具有高介电常数可以促进盐的解离，但是合适比例的锂盐也能极大地影响离子电导率。因为当盐含量少时，可以解离出来的游离锂离子有限；而当盐含量过高时，又容易使电解质粘度过大，阻碍锂离子输运。通过合理地控制聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和锂盐的质量比，可使离子电导率保持在较高水平。
在一些实施例中，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量为45％。所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物的重均相对分子质量为45万克/摩尔。
在本申请中采用的P(VDF-TrFE)的相对分子质量为45万克/摩尔，其中，偏氟乙烯(VDF)：三氟乙烯(TrFE)的摩尔比为55:45时，具有合适的极性和高介电常数，可促进锂盐解离产生更多游离锂离子，进而促进锂离子电导率和锂离子迁移数的提升。除此之外，基于该固态聚合物电解质所制备的锂金属电池的循环性能也得到极大的改善。
在一些实施例中，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。其中，所述锂盐的纯度大于99.9％。
所述烘干过程包括鼓风烘干和真空烘干，所述鼓风烘干的温度为45～65℃，时间为23～30h；所述真空烘干的温度为40～65℃，时间为0.5～1h。
在此过程中，通过鼓风烘干能够除去混合溶液中的多余的有机溶剂。离子电导率与溶剂的含量相关，一般来说，烘干得越久，溶剂含量越少，会导致离子电导率偏低，但最终锂金属电池的循环稳定性更好。采用真空烘干以便于进一步除去混合溶液中的水分(空气中的水)，避免固态聚合物电解质中含有水，影响锂金属电池的应用，进一步增强了其在锂金属电池运用中的稳定性。
在一些实施例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中一种。
通过将聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和锂盐溶解于有机溶剂中，并经过烘干即可得到固态聚合物电解质，此种方法操作简单，成本低，适合大规模生产运用。
在一些实施例中，所述电子束辐照过程的温度为25～100℃，电子束的剂量为400kGy～700kGy。
本申请还提供了一种由所述制备方法制备的固态聚合物电解质。
本申请还提供一种所述固态聚合物电解质在锂金属电池中的应用。
下面将结合具体实施例和对比例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。其中，所用聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)购买自Piezotech。其他涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
一种固态聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)混合溶液的制备：将三氟乙烯摩尔含量为45％的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和双氟磺酰亚胺锂按质量比为1:1进行混合后加入N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，在室温下搅拌8小时形成均匀溶液，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的重均相对分子质量为45万克/摩尔；
(2)电解质膜的制备：将(1)中混合均匀的混合溶液倒入玻璃培养皿中，在55℃的鼓风烘箱中放置23h，然后在55℃的真空烘箱中放置0.5h，然后将成型的膜从玻璃培养皿上揭下，在25℃下对膜进行电子束辐照加工，辐照剂量为600kGy，得到聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)/双氟磺酰亚胺锂固态聚合物电解质。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选用的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选用的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中三氟乙烯的摩尔含量为25％。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选用的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中三氟乙烯的摩尔含量为35％。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中电子束的辐照剂量为700kGy。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和双氟磺酰亚胺锂的质量比为3:1。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和双氟磺酰亚胺锂的质量比为1:2。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中鼓风干燥时间为19h。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选用的聚合物基体为聚偏氟乙烯。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中不进行电子束辐照加工。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选用的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中三氟乙烯的摩尔含量为20％。
对实施例1-5和对比例1-6制备的固态聚合物电解质的离子电导率、活化能、锂离子迁移数和电池循环性能的测试，测试方法具体如下：
(1)离子电导率测试：将上述固态聚合物电解质在充满氩气的手套箱中组装成钢片-电解质-钢片(SS/SPEs/SS)电池，利用电化学工作站进行测试交流阻抗，利用以下公式1计算离子电导率σ。
Figure BDA0004088955710000071
其中L是电解质膜的厚度、R是SS/SPEs/SS电池的EIS阻抗、S是钢片的面积。
(2)活化能计算：得到不同温度下的离子电导率后，将其绘制成数据图后对其进行拟合并结合公式2计算锂离子迁移的活化能Ea。
Figure BDA0004088955710000072
其中,σ0为指前因子。
(3)离子迁移数计算：将电解质组装成锂金属-电解质-锂金属(Li/SPEs/Li)电池后在室温下进行EIS测试，其中频率为7MHz～1Hz、振幅为10mV，记录此时的阻抗R0，然后持续施加10mV的极化电压，记录初始响应电流I0，当达到稳态电流(Is)后停止施加电压，并再此进行EIS测试且记录此时的阻抗Rs。按以下公式3计算tLi+：
Figure BDA0004088955710000073
其中，I0为初始响应电流、R0为初始阻抗、Is为稳态电流、Rs为达到稳态电流时的阻抗。
(4)电池循环性能测试：将以上电解质组装成LiFePO4(LFP)/Li电池在25℃和1.5C倍率下进行。
实施例1-5和对比例1-6制备的固态聚合物电解质的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-6中的固态聚合物电解质的性能
Figure BDA0004088955710000074
Figure BDA0004088955710000081
结合表1，性能结果分析如下：
(1)在相同的制备条件下，相比于对比例4，实施例1-5因为选用了聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)为基体制备固态聚合物电解质，聚合物始终呈现出极性最强的全反式(TTTT)构象，相比倾向呈现无极性顺反交替(TGTG)和弱极性TTTG构象的普通PVDF，P(VDF-TrFE)更有利于促进锂盐解离，从而提升离子电导率，从而大幅度提升固态聚合物电解质的离子电导率，并改善锂金属电池的循环稳定性。
(2)相比于对比例1和对比例2，实施例1的室温离子电导率更高，活化能更低，电池循环性能更好，说明聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和锂盐需控制在特定的比例下，锂盐含量过低，将导致锂离子数量较少，影响离子高效输运通道的构建；锂盐含量过高，离子有团聚的可能性，增大电解质粘度，也将影响锂离子的高效输运。因此，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和锂盐配比为1:1时将达到最高的离子电导率。
(3)在实施例1和实施例3和实施例4中，离子电导率的随着三氟乙烯单体含量的增加而增加，这是因为，随着三氟乙烯单体含量的增加，聚合物的居里转变温度下降，在25℃下辐照加工更容易诱导出弛豫铁电行为，提高介电常数到20，促进锂盐解离。
(4)在实施例1和实施例5中，离子电导率的随着辐照剂量的增加而下降加，这是因为，提高辐照剂量，P(DVF-TrFE)容易发生降解，固态聚合物电解质的机械性能大幅度下降，离子电导率下降。
(5)相较于对比例3，鼓风干燥时间减小，溶剂含量相对较多，会导致室温离子电导率相较于实施例中较高，但过多溶剂将影响最终锂金属电池的循环稳定性。实施例1中P(DVF-TrFE)经电子束辐照后，介电常数从15增加到20，具有较高的室温离子电导率、活化能和锂离子迁移数，且电池循环稳定性好。对比例5中不采用电子束辐照，相较于实施例1中的固态聚合物电解质的各项性能均明显降低，说明采用辐照交联加工方法可以诱导出弛豫铁电行为，从而使介电常数大幅度增加，可进一步促进锂盐解离，从而提升离子电导率。而对比例6中P(DVF-TrFE)中三氟乙烯的摩尔含量为20％，经电子束辐照后其介电常数不产生明显变化，因此表现为实施例1的离子电导率更高，电池循环性能更好，说明P(DVF-TrFE)中三氟乙烯需要具有特定的摩尔含量，经电子束辐照后才能改善其性能。
(6)为了进一步测试所制备固态聚合物电解质抑制锂枝晶生长的能力，本申请将上述实施例1组装成Li/Li对称电池进行测试。实验结果如图1所示，含实施例1中固态聚合物电解质[P(VDF-TrFE)SPE]的Li/Li对称电池在室温、电流密度为0.1mA/cm2时，能够以70mV的较低极化电压，稳定循环3000h。而相同测试条件下，含对比例4中固态聚合物电解质(PVDF SPE)的Li/Li对称电池只循环了370h即发生开路。这说明固态聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)电解质具有良好的抑制锂枝晶能力，因为其体系内含更多自由锂离子，为锂离子在锂负极上的均匀沉积提供更多机会。
(7)为说明所制备固态聚合物电解质与高电压LFP正极的匹配能力，本申请将上述实施例1组装成了LFP/Li电池进行长循环性能测试。如图2所示，含实施例1中固态聚合物电解质[P(VDF-TrFE)SPE]的LFP/Li电池在室温和1.5C倍率下能稳定循环200余圈，并在循环300圈后容量保持率为97.3％；而含对比例4中固态聚合物电解质(PVDF SPE)的LFP/Li电池在室温和1.5C倍率下表现出剧烈的容量衰减，在循环400圈后容量保持率仅为15.4％。这说明固态聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)电解质能与正极更好地匹配，有助于制备出高能量密度的锂金属电池。
综上，基于聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)强极性的特点，选择特定的三氟乙烯摩尔含量，采用辐照交联加工方法，可以诱导出弛豫铁电行为，从而使介电常数大幅度增加，可进一步促进锂盐解离，从而提升离子电导率。而且，基于本发明所制备的固态聚合物电解质的锂金属电池具有高放电比容量以及优异的循环稳定性，前景发展光明。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量为25％～50％；
将聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐加入到有机溶剂中，混合均匀得到混合溶液；
将混合溶液烘干后采用电子束辐照，即得所述固态聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和锂盐的质量比为2:1～3。
3.如权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物中三氟乙烯的摩尔含量为45％。
4.如权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述烘干过程包括鼓风烘干和真空烘干，所述鼓风烘干的温度为40～65℃，时间为23～30h；
所述真空烘干的温度为40～65℃，时间为0.5～1h。
6.如权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物的重均相对分子质量为45万克/摩尔；所述锂盐的纯度大于99.9％。
7.如权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中的一种。
8.如权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述电子束辐照过程的温度为25～100℃，电子束的剂量为400kGy～700kGy。
9.一种固态聚合物电解质，其特征在于，采用如权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9中所述的固态聚合物电解质在锂金属电池中的应用。
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