JP2019521481A - 電気化学デバイス用のフルオロポリマー膜 - Google Patents
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Abstract
Description
− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(F)]と、
− 液体媒体[媒体(L)]と
からなる膜に関する。
− 少なくとも1つのフルオロポリマーハイブリッド有機/無機複合体[ポリマー(F−h)]と、
− 液体媒体[媒体(L)]と
からなる。
(a)Meが、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはMeが、Li、Na、K、またはCsであり、さらにより好ましくはMeがLiであり、nが、前記金属の原子価であり、典型的にはnが、1または2である、MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(ビス(オキサラト)ボレート)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(式中、RFは、C2F5、C4F9またはCF3OCF2CF2である)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Snと、
(式中、R’Fは、F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3およびCF2OCF3からなる群から選択される)と、
(c)それらの組み合わせと
からなる群から選択される1つもしくは複数の金属塩を含むが、それらに限定されない1つもしくは複数の金属塩を含まない。
− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(F)]と、
− 式(I):
X4−mAYm (I)
(式中、mは、1〜4の整数であり、Aは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、Yは加水分解性基であり、Xは、1つもしくは複数の官能基を任意選択的に含む、炭化水素基である)
の少なくとも1つの金属化合物[化合物(M1)]と、
− 液体媒体[媒体(L)]と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および/または縮合させる工程を含む。
RA 4−mA(ORB)m (I−A)
(式中、mは、1〜4、ある種の実施形態によれば、1〜3の整数であり、Aは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、RAおよびRBは独立して、C1〜C18炭化水素基から選択され、ここで、RAは少なくとも1つの官能基を任意選択的に含む)
のものである。
RA’ 4−mA(ORB’)m (IV−B)
(式中、mは、1〜3の整数であり、Aは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、RA’は、少なくとも1つの官能基を含むC1〜C12炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、RB’は、C1〜C5線状もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはRB’は、メチルまたはエチル基である)
のものである。
の2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)、
式:
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式:
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式:
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式:
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
式:
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロイソブチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、n−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジクロロシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、3−(n−アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルホニルフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルホニルフェニル)エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式:
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、
式HOSO2−CH2CH2CH2−Si(OH)3の3−(トリヒドロキシシリル)−1−プロパン−スルホン酸、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレン−ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式:
の3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、
式H3C−C(O)NH−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ti(L)X(OR)Y(式中、Lは、アミン置換アルコキシ基、例えばOCH2CH2NH2であり、Rはアルキル基であり、xおよびyは、x+y=4であるような整数である)のアルカノールアミンチタネートである。
− 少なくとも1個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも1つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも1つの官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F)]と、
− 式(II):
X’4−m’A’Y’m’ (II)
(式中、mは、1〜3の整数であり、A’は、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、Y’は加水分解性基であり、X’は、少なくとも1個の−N=C=O官能基を含む炭化水素基である)
の少なくとも1つの金属化合物[化合物(M2)]と、
− 任意選択的に、上で定義されたような式(I)の少なくとも1つの金属化合物[化合物(M1)]と、
− 液体媒体[媒体(L)]と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および/または縮合させる工程を含む。
RC 4−m’A’(ORD)m’ (II−A)
(式中、m’は、1〜3の整数であり、A’は、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、RCは、少なくとも1個の−N=C=O官能基を含むC1〜C12炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、RDは、C1〜C5線状もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはRDは、メチルまたはエチル基である)
のものである。
O=C=N−RC’−A’−(ORD’)3 (II−B)
(式中、A’は、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、RC’は、線状もしくは分岐C1〜C12炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、RD’は、C1〜C5線状もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはRD’は、メチルまたはエチル基である)
のものである。
ここで、正極(E)および負極(E)の少なくとも1つが、
− 電流コレクタと、
− 前記電流コレクタに付着して、
− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 少なくとも1つの電気活性化合物[化合物(EA)]、
− 液体媒体[媒体(L)]、
− 少なくとも1つの金属塩[塩(M)]、
− 任意選択的に、少なくとも1つの導電性化合物[化合物(C)]、および
− 任意選択的に、1つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも1つのフルオロポリマー層と、
を含む方法に関する。
正極(E)および負極(E)の少なくとも1つが、
− 電流コレクタと、
− 前記電流コレクタに付着して、
− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 少なくとも1つの電気活性化合物[化合物(EA)]、
− 液体媒体[媒体(L)]、
− 少なくとも1つの金属塩[塩(M)]、
− 任意選択的に、少なくとも1つの導電性化合物[化合物(C)]、および
− 任意選択的に、1つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも1つのフルオロポリマー層と
を含む二次電池に関する。
ポリマー(F)は有利には、少なくとも1つのフッ素化モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも1つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の線状配列を含む線状ポリマー[ポリマー(FL)]である。
− テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどのC2〜C8パーフルオロオレフィン;
− フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのC2〜C8含水素フルオロオレフィン;
− 式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6パーフルオロアルキルである)のパーフルオロアルキルエチレン;
− クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、CF3、C2F5、C3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− CF2=CFOX0(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル[式中、X0は、C1〜C12アルキル基、C1〜C12オキシアルキル基または、パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基など、1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基である];
− 式CF2=CFOCF2ORf2[式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えば、CF3、C2F5、C3F7、または−C2F5−O−CF3などの1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基である]の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOY0[式中、Y0は、C1〜C12アルキル基もしくは(パー)フルオロアルキル基、C1〜C12オキシアルキル基、または1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基であり、そしてY0は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態での、カルボン酸またはスルホン酸基を含む]の官能性(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
− 少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.01モル%〜20モル%、好ましくは0.05モル%〜15モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、少なくとも1個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも1つの官能性含水素モノマー、ならびに
− 任意選択的に、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、フッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)およびパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)から選択される少なくとも1つのフッ素化モノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
(式中、互いに等しいかもしくは異なる、R1、R2およびR3のそれぞれは独立して、水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、RXは、少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)
からなる群から選択される。
(式中、R’1、R’2およびR’3は水素原子であり、R’Xは、少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)
のものである。
− 式:
のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、
− 式:
のいずれかの2−ヒドロキシプロピルアクリレー(HPA)
− およびそれらの混合物
から選択される。
− 少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.01モル%〜20モル%、好ましくは0.05モル%〜15モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、少なくとも1個のカルボン酸末端基を含む少なくとも1つの官能性含水素モノマー、ならびに
− 任意選択的に、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、フッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)およびパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)から選択される少なくとも1つのフッ素化モノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
(式中、互いに等しいかもしくは異なる、R1、R2およびR3のそれぞれは独立して、水素原子またはC1〜C3炭化水素基である)
の(メタ)アクリルモノマーからなる群から選択される。
− リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維または球体(例えば、メソカーボンマイクロビーズ)などの形態で典型的に存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素と;
− リチウム金属と;
− とりわけ米国特許第6,203,944号明細書(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.)2001年3月20日におよび/または国際公開第00/03444号パンフレット(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.)2000年1月20日に記載されているものなどの、リチウム合金組成物と;
− 一般に式Li4Ti5O12で表される、リチウムチタネート(これらの化合物は、可動イオン、すなわち、Li+を受け入れるときに低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と一般に考えられる)と;
− 高いLi/Si比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム−ケイ素合金、特に式Li4.4Siのケイ化リチウムと;
− 式Li4.4Geの結晶相を含む、リチウム−ゲルマニウム合金と
を含んでもよい。
本発明の目的のためには、用語「液体媒体[媒体(L)]」は、大気圧下に20℃で液体状態にある1つもしくは複数の物質を含む媒体を意味することを意図する。
− 1つもしくは複数のC1〜C30アルキル基を任意選択的に含有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウムイオンからなる群から選択される正電荷を持つカチオンと、
− ハライド、過フッ素化アニオンおよびボレートからなる群から選択される負電荷を持つアニオンと
を含有する。
− 式(VI):
(式中、互いに等しいかもしくは異なる、R11およびR22は独立して、C1〜C8アルキル基を表し、互いに等しいかもしくは異なる、R33、R44、R55およびR66は独立して、水素原子またはC1〜C30アルキル基、好ましくはC1〜C18アルキル基、より好ましくはC1〜C8アルキル基を表す)
のピロリジニウムカチオンと、
− 式(VII):
(式中、互いに等しいかもしくは異なる、R11およびR22は独立して、C1〜C8アルキル基を表し、互いに等しいかもしくは異なる、R33、R44、R55、R66およびR77は独立して、水素原子またはC1〜C30アルキル基、好ましくはC1〜C18アルキル基、より好ましくはC1〜C8アルキル基を表す)
のピペリジニウムカチオンと
からなる群から選択される。
− 式(SO2CF3)2N−のビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドと、
− 式PF6 −のヘキサフルオロホスフェートと、
− 式BF4 −のテトラフルオロボレートと、
− 式:
のオキサロボレートと
からなる群から選択される。
(a)Meが金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはMeがLi、Na、KまたはCsであり、さらにより好ましくはMeがLiであり、nが前記金属の原子価であり、典型的にはnが1または2である、MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(ビス(オキサラト)ボレート)n(「Me(BOB)n」)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(式中、RFは、C2F5、C4F9またはCF3OCF2CF2である)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Snと、
(式中、R’Fは、F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3およびCF2OCF3からなる群から選択される)と、
(c)それらの組み合わせと
からなる群から選択される。
− テトラフルオロエチレン(TFE)およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)からなる群から選択される少なくとも1つのパー(ハロ)フッ素化モノマー、
− エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも1つの含水素モノマー、ならびに
− 任意選択的に、TFEおよび/またはCTFEと前記含水素モノマーとの総量を基準として、典型的には0.1モル%〜30モル%の量で、1つもしくは複数の追加のモノマー
に由来する繰り返し単位を含む少なくとも1つの部分フッ素化フルオロポリマーをより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれからなる。
− 35モル%〜65モル%、好ましくは45モル%〜55モル%のエチレン(E)と、
− 65モル%〜35モル%、好ましくは55モル%〜45モル%の、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびテトラフルオロエチレン(TFE)またはそれらの混合物の少なくとも1つと、
− 任意選択的に、TFEおよび/またはCTFEとエチレンとの総量を基準として、0.1モル%〜30モル%の1つもしくは複数の追加のモノマーと
を含む少なくとも1つの部分フッ素化フルオロポリマーを、さらにより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれからなる。
(i)ポリマー基材および、前記ポリマー基材に付着して、導電性層を含む、好ましくはそれらからなる、電流コレクタを提供する工程と、
(ii)
− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 少なくとも1つの電気活性化合物[化合物(EA)]、
− 液体媒体[媒体(L)]、
− 前記媒体(L)と異なる少なくとも1つの有機溶媒[溶媒(S)]、
− 任意選択的に、少なくとも1つの金属塩[塩(M)]、
− 任意選択的に、少なくとも1つの導電性化合物[化合物(C)]、および
− 任意選択的に、1つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる電極形成組成物を提供する工程と、
(iii)工程(ii)において提供された電極形成組成物を、工程(i)において提供された電流コレクタの導電性層上へ適用し、それによって電極[電極(E)]を提供する工程と、
(iv)前記少なくとも1つの溶媒(S)を、工程(iii)において提供された電極(E)から蒸発させる工程と
を含む方法によって得られる。
− メチルアルコール、エチルアルコールおよびジアセトンアルコールなどのアルコール、
− アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびイソホロンなどのケトン、
− イソプロピルアセテート、n−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレートおよびγ−ブチロラクトンなどの線状もしくは環状エステル、
− N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびN−メチル−2−ピロリドンなどの線状もしくは環状アミド、ならびに
− ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
ポリマー(F−A):25℃でのDMF中で0.30L/gの固有粘度を有するVDF−AA(0.9モル%)−HFP(2.4モル%)ポリマー。
ポリマー(F−B):25℃でのDMF中で0.08L/gの固有粘度を有するVDF−HEA(0.8モル%)−HFP(2.4モル%)ポリマー。
黒鉛:75%のSMG HE2−20(日立化成株式会社)/25%のTIMREX(登録商標)SFG6。
LiPF6: リチウムヘキサフルオロホスフェート塩。
LiTFSI:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩。
LiTDI: リチウム4,5−ジシアノ−2−(トリフルオロメチル)イミダゾール。
LFP: LiFePO4。
NMC: Umicoreから商業的に入手可能な、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
TEOS:テトラエトキシシラン。
TSPI:3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート。
DBTDL:ジブチルスズジラウレート。
固有粘度(η)[dl/g]は、Ubbelhode粘度計を用い、ポリマー(F)を約0.2g/dlの濃度でN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、25℃での、滴下時間に基づいて、以下の方程式:
(式中、cは、ポリマー濃度[g/dl]であり、ηrは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηspは、比粘度、すなわち、ηr−1であり、Γは、ポリマー(F)については3に相当する、実験因子である)
を用いて測定した。
液体媒体は、1:1の容積比のエチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)との混合物に5重量%のビニレンカーボネート(VC)を分散させることによって調製した。
液体媒体は、1:1の容積比のエチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)との混合物に5重量%のビニレンカーボネート(VC)を分散させることによって調製した。
電解質媒体は、1:1の容積比のエチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)との混合物および5重量%のビニレンカーボネート(VC)を含有する液体媒体にLiPF6(2.4モル/l)を溶解させることによって調製した。
電解質媒体は、1:1の容積比のエチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)との混合物および2重量%のビニレンカーボネート(VC)を含有する液体媒体にLiTFSI(2.4モル/l)を溶解させることによって調製した。
電解質媒体は、1:1の容積比のエチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)との混合物および2重量%のビニレンカーボネート(VC)を含有する液体媒体にLiTDI(1.2モル/l)を溶解させることによって調製した。
ポリマー(F−B)を、30分間60℃でのアセトンに溶解させた。DBTDL(次工程において添加されるTSPIに対して10モル%)をそれに添加し、そのようにして得られた溶液を30分間60℃で均質化した。TSPI(ポリマー(F−B)に対して1.1モル%)をそれに添加し、そのようにして得られた溶液を2時間60℃で均質化した。液体媒体(L−A)または液体媒体(L−B)のいずれか(ポリマー(F−B)に対して66重量%)をそれに添加し、そのようにして得られた溶液を30分間60℃で均質化した。ギ酸(n=4.9×次工程において添加されるnTEOS)を次にそれに添加し、そのようにして得られた溶液を30分間60℃で均質化した。TEOS(ポリマー(F−B)に対して10%SiO2)を最後にそれに添加し、そのようにして得られた溶液を30分間60℃で均質化した。膜は、PET箔上へ250μmの湿潤厚でテープキャスティングすることによって乾燥室(露点−40℃)においてアルゴン雰囲気下で調製し、コートした。
ポリマー(F−A)、黒鉛、液体媒体、少なくとも1つの金属塩ありまたはなし、およびアセトンを含有する溶液を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス(O2<2ppm、H2O<2ppm)において調製した。そのようにして得られたスラリーを、30分間密閉バイアル中で磁気棒によってさらに攪拌した。スラリーを、標的電極ローディングに達するために特定の湿潤厚さで、10μmの厚さを有するCu箔上へ乾燥室(露点:−40℃)においてテープキャストした。
活性材料粉末を、50重量%のC−NERGY(登録商標)SUPER C65カーボンブラックと50重量%のVGCF(登録商標)炭素繊維(CF)とからなる導電性化合物のブレンドと混合した。ポリマー(F−A)、液体媒体、少なくとも1つの金属塩ありまたはなし、およびアセトンを含有する溶液を次に、アルゴン雰囲気下のグローブボックス(O2<2ppm、H2O<2ppm)においてこの混合物に添加した。そのようにして得られたスラリーを、30分間密閉バイアル中で磁気棒によってさらに攪拌した。スラリーを、標的電極ローディングに達するために特有の湿潤厚さで、20μmの厚さを有するAl箔上へ乾燥室(露点:−40℃)においてテープキャストした。
電極を、それぞれ、正極および負極について14mmおよび16mmの直径の特有のパンチによりディスクの形態にカットした。膜を、16.5mmの直径でカットした。システムの評価は、コイン電池構成で行った。コイン電池は、10ppm未満のH2Oのアルゴン雰囲気下のグローブボックスにおいて膜を電極間に積み重ねることによって製造した。
コイン電池を、液体媒体(L−A)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された負極(4.9mAh/cm2)と、2.4MのLiPF6を含有する電解質媒体(E−A)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された正極(3.3mAh/cm2)との間に、液体媒体(L−A)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された膜を組み立てることによって製造した。そのようにして得られたコイン電池を、2.8Vと4.15Vとの間でサイクルさせた。C/20−D/20での2サイクルのステップ後に、試験プロトコルを、C/10−D/10、C/5−D/5、C/2−D/2、C/2―D、C/2−2Dでの連続シリーズの5サイクルに従って実施した。異なる放電率下でのコイン電池の放電容量値を、本明細書で下の表1に示す。
コイン電池を、2.4MのLiPF6を含有する電解質媒体(E−A)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された負極(1.8mAh/cm2)と、液体媒体(L−A)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された正極(1.6mAh/cm2)との間に、液体媒体(L−A)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された膜を組み立てることによって製造した。そのようにして得られたコイン電池を、2.6Vと3.7Vとの間でサイクルさせた。C/20−D/20での2サイクルのステップ後に、試験プロトコルを、C/10−D/10、C/5−D/5、C/2−D/2、C/2−D、C/2−2Dでの連続シリーズの5サイクルに従って実施した。異なる放電率下でのコイン電池の放電容量値を、本明細書で下の表2に示す。
コイン電池を、液体媒体(L−B)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された負極と、2.4MのLiTFSIを含有する電解質媒体(E−B)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された正極(1.6mAh/cm2)との間に、液体媒体(L−B)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された膜を組み立てることによって製造した。そのようにして得られたコイン電池を、2.6Vと3.7Vとの間でサイクルさせた。C/20−D/20での2サイクルのステップ後に、試験プロトコルを、C/10−D/10、C/5−D/5、C/2−D/2、C/2−D、C/2−2Dの連続シリーズの5サイクルに従って実施した。異なる放電率下でのコイン電池の放電容量値を、本明細書で下の表3に示す。
コイン電池を、1.2MのLiTDIを含有する電解質媒体(E−C)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された負極(1.6mAh/cm2)と、1.2MのLiTDIを含有する電解質媒体(E−C)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された正極(1.6mAh/cm2)との間に、液体媒体(L−B)を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された膜を組み立てることによって製造した。そのようにして得られたコイン電池を、2.8Vと4.15Vとの間でサイクルさせた。C/20−D/20での2サイクルのステップ後に、試験プロトコルを、C/10−D/10、C/5−D/5、C/2−D/2、C/2−D、C/2−2Dでの連続シリーズの5サイクルに従って実施した。異なる放電率下でのコイン電池の放電容量値を、本明細書で下の表4に示す。
Claims (14)
- 電気化学デバイス用の膜であって、前記膜が、
− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(F)]と、
− 液体媒体[媒体(L)]と
からなり、
前記膜が、1つもしくは複数の金属塩と、任意選択的に、1つもしくは複数の添加物とを含まない膜。 - 前記ポリマー(F)が、フルオロポリマーハイブリッド有機/無機複合体[ポリマー(F−h)]である、請求項1に記載の膜。
- 前記媒体(L)の量が、前記媒体(L)と前記少なくとも1つのポリマー(F)との総重量を基準として、少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%である、請求項1または2に記載の膜。
- 前記媒体(L)が、少なくとも1つの有機カーボネートと、任意選択的に、少なくとも1つのイオン液体とを含む、好ましくはそれらからなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の膜。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜の製造方法であって、前記方法が、
− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(F)]と、
− 式(I):
X4−mAYm (I)
(式中、mは、1〜4の整数であり、Aは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、Yは加水分解性基であり、Xは、1つもしくは複数の官能基を任意選択的に含む、炭化水素基である)
の少なくとも1つの金属化合物[化合物(M1)]と、
− 液体媒体[媒体(L)]と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および/または縮合させる工程を含む方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜の製造方法であって、前記方法が、
− 少なくとも1個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも1つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも1つの官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F)]と、
− 式(II):
X’4−m’A’Y’m’ (II)
(式中、m’は、1〜3の整数であり、A’は、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、Y’は加水分解性基であり、X’は、少なくとも1個の−N=C=O官能基を含む炭化水素基である)
の少なくとも1つの金属化合物[化合物(M2)]と、
− 任意選択的に、上で定義されたような式(I)の少なくとも1つの金属化合物[化合物(M1)]と、
− 液体媒体[媒体(L)]と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および/または縮合させる工程を含む方法。 - 前記官能性ポリマー(F)が、少なくとも1つのフッ素化モノマー、少なくとも1個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも1つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも1個のヒドロキシル末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも1つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記官能性ポリマー(F)が、フッ化ビニリデン(VDF)、少なくとも1個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも1つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、VDFと異なる少なくとも1つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである、請求項6または7に記載の方法。
- 電気化学デバイスでの、特に二次電池での請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜の使用。
- 正極[正極(E)]と負極[負極(E)]との間に請求項1〜4のいずれか一項に記載の少なくとも1つの膜を含む電気化学デバイスであって、
前記正極(E)および前記負極(E)の少なくとも1つが、
− 電流コレクタと、
− 前記電流コレクタに付着して、
− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 少なくとも1つの電気活性化合物[化合物(EA)]、
− 液体媒体[媒体(L)]、
− 少なくとも1つの金属塩[塩(M)]、
− 任意選択的に、少なくとも1つの導電性化合物[化合物(C)]、および
− 任意選択的に、1つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも1つのフルオロポリマー層と
を含むデバイス。 - 正極(E)および負極(E)のいずれかにおける前記ポリマー(F)が、少なくとも1つのフッ素化モノマー、少なくとも1個のカルボン酸末端基を含む少なくとも1つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも1個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも1つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む官能性ポリマー(F)である、請求項11に記載の電気化学デバイス。
- 正極(E)および負極(E)のいずれかが、フレキシブル電極(E)であり、前記電流コレクタが、ポリマー基材と、前記ポリマー基材に付着して、導電性層とを含む、好ましくはそれらからなる、請求項11〜13のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
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