ES2934209T3 - Membrana de fluoropolímero para dispositivos electroquímicos - Google Patents

Membrana de fluoropolímero para dispositivos electroquímicos Download PDF

Info

Publication number
ES2934209T3
ES2934209T3 ES17729144T ES17729144T ES2934209T3 ES 2934209 T3 ES2934209 T3 ES 2934209T3 ES 17729144 T ES17729144 T ES 17729144T ES 17729144 T ES17729144 T ES 17729144T ES 2934209 T3 ES2934209 T3 ES 2934209T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
functional
group
polymer
monomer
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17729144T
Other languages
English (en)
Inventor
Christine Hamon
Julio A Abusleme
Marc-David Braida
Hélène Rouault
Djamel Mourzagh
Gaëlle Besnard
Daniel Tomasi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Solvay SA
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Solvay SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2934209T3 publication Critical patent/ES2934209T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a una membrana para un dispositivo electroquímico, a un proceso para fabricar dicha membrana y al uso de dicha membrana en un proceso para fabricar un dispositivo electroquímico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Membrana de fluoropolímero para dispositivos electroquímicos
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud europea N° EP 16305721.9 presentada el 14 de junio de 2016. Campo Técnico
La presente invención se refiere a una membrana para un dispositivo electroquímico, a un procedimiento para fabricar dicha membrana y al uso de dicha membrana en un procedimiento para fabricar un dispositivo electroquímico.
Técnica de Antecedentes
Los fluoropolímeros y, en particular, los polímeros de fluoruro de vinilideno se utilizan en una amplia diversidad de aplicaciones, incluyendo aplicaciones electroquímicas.
Por ejemplo, los fluoropolímeros se utilizan ventajosamente como materias primas en la fabricación de membranas poliméricas adecuadas para uso en dispositivos electroquímicos tales como baterías secundarias debido a su resistencia al envejecimiento químico y térmico.
Las baterías secundarias alcalinas o alcalinotérreas se forman típicamente ensamblando un electrodo positivo (cátodo), una membrana conductora de iones y un electrodo negativo (ánodo). La membrana conductora de iones, a menudo denominada separador, desempeña un papel fundamental en la batería, ya que debe proporcionar una alta conductividad iónica al tiempo que garantizar una separación eficaz entre los electrodos opuestos
La membrana conductora de iones es típicamente un electrolito polimérico gelificado que contiene una sal metálica, especialmente una sal de litio.
La hibridación de compuestos orgánicos e inorgánicos es una forma importante y evolutiva de crear compuestos poliméricos que tienen, en particular, propiedades mecánicas potenciadas. Para elaborar híbridos poliméricos orgánicos-inorgánicos de este tipo, los procesos sol-gel que utilizan alcóxidos metálicos son el enfoque más útil e importante. Controlando adecuadamente las condiciones de reacción de hidrólisis y condensación de alcóxidos metálicos, en particular de alcoxisilanos (p. ej., tetrametoxisilano (TMOS) o tetraetoxisilano (TEOS)), en presencia de polímeros orgánicos pre-formados, es posible obtener híbridos con propiedades mejoradas en comparación con los compuestos originales.
Dentro de este escenario, el documento WO 2011/121078 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 10/6/2011Describedescribe determinados materiales compuestos híbridos orgánicos/inorgánicos basados en fluoropolímeros, en donde enlaces covalentes conectan cadenas de fluoropolímeros a los dominios inorgánicos, obteniéndose dichos materiales compuestos mediante un procedimiento que implica la reacción de determinados fluoropolímeros funcionales que tienen grupos hidroxilo con determinados compuestos hidrolizables de Si, Ti o Zr, y posterior hidrólisis y policondensación de dichos compuestos.
Este documento de patente también menciona que los compuestos híbridos orgánicos/inorgánicos así obtenidos pueden utilizarse principalmente para la fabricación de membranas para aplicaciones electroquímicas y, más particularmente, como separadores para baterías de iones litio. Los documentos WO 2015/022229 y US 2015/194271describen separadores compuestos que comprenden fluoropolímeros y medio líquido.
Sin embargo, por lo tanto, todavía existe la necesidad en la técnica de membranas adecuadas para su uso en dispositivos electroquímicos que exhiban valores de capacidad sobresalientes, en particular en baterías secundarias tales como baterías de iones litio.
Sumario de la invención
Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que un dispositivo electroquímico, especialmente una batería secundaria, puede fabricarse fácilmente utilizando la membrana de la invención evitando al mismos tiempo el uso de electrolitos líquidos.
Sorprendentemente, también se ha encontrado que el dispositivo electroquímico de la invención exhibe ventajosamente buenas prestaciones electroquímicas y, de acuerdo con determinadas realizaciones, también una buena flexibilidad mecánica.
En un primer caso, la presente invención se refiere a una membrana para un dispositivo electroquímico, consistiendo dicha membrana en:
• al menos un fluoropolímero [polímero (F)], y
• un medio líquido [medio (L)], estando dicha membrana libre de una o más sales metálicas y, opcionalmente, de uno o más aditivos, en donde el medio (L) comprende, preferiblemente consiste en al menos un carbonato orgánico y, opcionalmente, al menos un líquido iónico.
La membrana para un dispositivo electroquímico de la invención consiste preferiblemente en:
• al menos un compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero [polímero (F-h)], y
• un medio líquido [medio (L)].
Para los fines de la presente invención, el término "membrana" pretende designar una interfaz discreta, generalmente delgada, que modera la permeación de las especies químicas en contacto con ella. Esta interfaz puede ser homogénea, es decir, de estructura completamente uniforme (membrana densa), o puede ser química o físicamente heterogénea, por ejemplo, con contenido de huecos, poros u orificios de dimensiones finitas (membrana porosa).
La membrana de la presente invención está libre de una o más sales metálicas y, opcionalmente, de uno o más aditivos.
La membrana de la presente invención está libre de una o más sales metálicas que incluyen, pero no se limitan a una o más sales metálicas seleccionadas del grupo que consiste en:
(a) Mel, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(bis(oxalato)borato)n ("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n, en donde Rf is C2F5, C4F9 o CF3OCF2CF2, Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn, en donde Me es un metal, preferiblemente un metal de transición, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, siendo Me más preferentemente Li, Na, K o Cs, siendo Me incluso más preferiblemente Li, y n es la valencia de dicho metal, siendo típicamente n 1 o 2,
(b)
Figure imgf000003_0001
en donde R'f se selecciona del grupo qiue consiste en F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C 4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3
(c) combinaciones de los mismos
La membrana de la presente invención también está ventajosamente libre de uno o más aditivos que incluyen, pero no se limitan a uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de vinileno, carbonato de vinil etileno, carbonato de alil etilo, acetato de vinilo, adipato de divinilo, ácido acrílico nitrilo, 2-vinilpiridina, anhídrido maleico, cinamato de metilo, fosfonatos de alquilo y compuestos basados en silano que contienen vinilo.
En un segundo caso, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una membrana.
De acuerdo con una primera realización preferida de la invención, el procedimiento para la fabricación de una membrana comprende típicamente hidrolizar y/o condensar una composición que comprende, preferiblemente que consiste en:
• al menos un fluoropolímero [polímero (F)],
• al menos un compuesto metálico [compuesto (M1)] de fórmula (I):
X4-mAYm (I)
en donde m es un número entero de 1 a 4, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr,
Y es un grupo hidrolizable y X es un grupo hidrocarbonado que comprende opcionalmente uno o más grupos funcionales, y
• un medio líquido [medio (L)].
La membrana de la invención se puede obtener ventajosamente por el procedimiento de acuerdo con esta primera realización preferida de la invención.
La selección del grupo hidrolizable Y del compuesto (M1) de fórmula (I) tal como se define arriba no está particularmente limitada, con la condición de que permita, bajo condiciones apropiadas, la formación de un enlace -O-A=. El grupo hidrolizable Y del compuesto (M1) de fórmula (I) como se define arriba se selecciona típicamente del grupo que consiste en átomos de halógeno, siendo preferiblemente un átomo de cloro, grupos hidrocarboxi, grupos aciloxi y grupos hidroxilo.
En caso de que el compuesto (M1) de fórmula (I) tal como se define arriba comprenda al menos un grupo funcional en el grupo X, se designará como compuesto funcional (M1); en caso de que ninguno de los grupos X del compuesto (M1) de fórmula (I) como se define arriba comprenda un grupo funcional, el compuesto (M1) de fórmula (I) como se define arriba se designará como compuesto no funcional (M1).
El compuesto (M1) es preferentemente de fórmula (I-A):
RA4-mA(ORB)m (I-A)
en donde m es un número entero de 1 a 4, y, de acuerdo con determinadas realizaciones, de 1 a 3, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, RA y RB, iguales o diferentes entre sí otros y en cada aparición, se seleccionan independientemente de grupos hidrocarbonados C1-C18, en donde RA comprende opcionalmente al menos un grupo funcional.
Ejemplos no limitantes de grupos funcionales incluyen, en particular, grupo epoxi, grupo ácido carboxílico (en su forma de ácido, éster, amida, anhídrido, sal o haluro), grupo sulfónico (en su forma de ácido, éster, sal o haluro), grupo hidroxilo, grupo ácido fosfórico (en su forma de ácido, éster, sal o haluro), grupo tiol, grupo amina, grupo amonio cuaternario, grupo etilénicamente insaturado (tal como el grupo vinilo), grupo ciano, grupo urea, grupo organo-silano, grupo aromático.
Si el compuesto (M1) de fórmula (I) como se define arriba es un compuesto funcional (M1), es más preferiblemente de fórmula (I-B):
RA4-mA(ORB)m (I-B)
en donde m es un número entero de 1 a 3, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, los RA', iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, son un grupo hidrocarbonado C1-C12 que comprende al menos un grupo funcional y los RB', iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, son un grupo alquilo C1-C5 lineal o ramificado, siendo preferiblemente RB' un grupo metilo o etilo.
Ejemplos de compuestos funcionales (M1) son, en particular, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrismetoxietoxisilano de fórmula CH2 =CHSi(OC2H4OCH3)3, 2- de fórmula: (3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano) of fórmula:
Figure imgf000004_0001
glicidoxipropilmetildietoxisilano de fórmula:
Figure imgf000004_0002
glicidoxipropiltrimetoxisilano de fórmula:
Figure imgf000004_0003
metacriloxipropiltrimetoxisilano de fórmula:
Figure imgf000004_0004
aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano de fórmula:
ch 3
H2NC2H4NHC3H6Sí(OCH3)2
aminoetilaminopropiltrimetoxisilano de fórmula:
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-aminopropiltrietoxisilano, 3-fenilaminopropiltrimetoxisilano, 3-cloroisobutiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, n-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, (3-acriloxipropil)dimetilmetoxisilano, (3- acriloxipropil)metildiclorosilano, (3-acriloxipropil)metildimetoxisilano, 3-(n-alilamino)propiltrimetoxisilano, 2-(4-clorosulfonilfenil)etiltrimetoxisilano, 2-(4-clorosulfonilfenil)etiltriclorosilano, carboxietilsilanotriol y sus sales de sodio, ácido trietoxisililpropilmaleámico de fórmula:
Figure imgf000005_0001
ácido 3-(trihidroxisilil)-1 -propano-sulfónico de fórmula HOSO2-CH2CH2 CH2-Si(OH)3, ácido N-(trimetoxisililpropil)etileno-diamina triacético y sus sales de sodio, anhídrido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico de fórmula:
Figure imgf000005_0002
acetamidopropiltrimetoxisilano de fórmula H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2 -Si(OCH3)3, titanatos de alcanolamina de fórmula Tí(L)x(OR)y, en donde L es un grupo alcoxi amina-sustituido, p. ej., OCH2CH2NH2, R es un grupo alquilo, y x e y son números enteros tal que x+y = 4.
Ejemplos de compuestos no funcionales (M1) son, en particular, trimetoxisilano, trietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano (TEOS), titanato de tetrametilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetra-n-propilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra-n- butilo, titanato de tetra-isobutilo, titanato de tetra-terc.-butilo, titanato de tetra-npentilo, titanato de tetra-n- hexilo, titanato de tetraisooctilo, titanato de tetra-n-laurilo, zirconato de tetraetilo, zirconato de tetra-n-propilo, zirconato de tetraisopropilo, zirconato de tetra-n-butilo, zirconato de tetra-sec.-butilo, zirconato de tetra-terc.-butilo, zirconato de tetra-n-pentilo, zirconato de tetra-terc.-pentilo, zirconato de tetra-terc.-hexilo, zirconato de tetra-n-heptilo, zirconato de tetra-n-octilo, zirconato de tetra-n-estearilo.
De acuerdo con una segunda realización preferida de la invención, el procedimiento para la fabricación de una membrana comprende típicamente hidrolizar y/o condensar una composición que comprende, preferiblemente que consiste en:
• al menos un fluoropolímero funcional [polímero funcional (F)] que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo,
• al menos un compuesto metálico [compuesto (M2)] de fórmula (II):
X'4-mA'Y'm' (II)
en donde m es un número entero de 1 a 3, A’ es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y’ es un grupo hidrolizable y X’ es un grupo hidrocarbonado que comprende al menos un grupo funcional -N=C=O,
• opcionalmente, al menos un compuesto metálico [compuesto (M1)] de fórmula (I) como se define arriba, y
• un medio líquido [medio (L)].
La membrana de la invención se puede obtener ventajosamente por el procedimiento de acuerdo con esta segunda realización preferida de la invención.
La selección del grupo hidrolizable Y’ del compuesto (M2) de fórmula (II) tal como se define arriba no está particularmente limitada, con la condición de que permita, bajo condiciones apropiadas, la formación de un enlace -O-Ae . El grupo hidrolizable Y’ del compuesto (M2) de fórmula (II) como se define arriba se selecciona típicamente del grupo que consiste en átomos de halógeno, siendo preferiblemente un átomo de cloro, grupos hidrocarboxi, grupos aciloxi y grupos hidroxilo.
El compuesto (M2) es preferiblemente de fórmula (II-A):
RC4-m'A'(ORD)m' (II-A)
en donde m’ es un número entero de 1 a 3, A’ es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, los RC, iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, son un grupo hidrocarbonado C1 -C12 que comprende al menos un grupo funcional -N=C=O y los RD, iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, son un grupo alquilo C1-C5 lineal o ramificado, siendo preferiblemente RD un grupo metilo o etilo.
El compuesto (M2) es preferiblemente de fórmula (II-B):
0=C=N-Rc'-A'-(ORd')3 (II-B)
en donde A’ es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, los RC’, iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, son un grupo hidrocarbonado C1-C12 lineal o ramificado, y los RD’, iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, son un grupo alquilo C1-C5 lineal o ramificado, siendo preferiblemente RD’ un grupo metilo o etilo. Ejemplos no limitantes de compuestos adecuados (M2) incluyen los siguientes:
isocianato de trimetoxisilil metilo, isocianato de trietoxisilil metilo,
isocianato de trimetoxisilil etilo, isocianato de trietoxisilil etilo,
isocianato de trimetoxisilil propilo, isocianato de trietoxisilil propilo,
isocianato de trimetoxisilil butilo, isocianato de trietoxisilil butilo,
isocianato de trimetoxisilil pentilo, isocianato de trietoxisilil pentilo,
isocianato de trimetoxisilil hexilo e isocianato de trietoxisilil hexilo.
Si el compuesto (M1) de fórmula (I) tal como se ha definido arriba en la membrana de acuerdo con esta segunda realización de la invención es un compuesto funcional (M1), típicamente comprende al menos un grupo funcional diferente del grupo funcional -N=C=O.
El material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero [polímero (F-h)] comprende típicamente, consiste preferiblemente en dominios de fluoropolímero y dominios inorgánicos, en donde los dominios inorgánicos se pueden obtener hidrolizando y/o condensando al menos una cadena lateral colgante que comprende un grupo extremo de fórmula -O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m (M1-g), en donde m, Y, A, X tienen el mismo significado definido arriba y Z es un grupo hidrocarbonado, que comprende opcionalmente al menos un grupo funcional grupo, opcionalmente, al menos una cadena lateral colgante que comprende grupos extremos de fórmula -O-A'Y' m-1X'4-m' (M2-g), en donde m', Y', A', X' tienen el mismo significado que el definido arriba.
La membrana de la invención es particularmente adecuada para uso en dispositivos electroquímicos, en particular en baterías secundarias.
Para los fines de la presente invención, la expresión "batería secundaria" pretende designar una batería recargable. La batería secundaria de la invención es preferiblemente una batería secundaria a base de cualquiera de Litio (Li), Sodio (Na), Potasio (K), Magnesio (Mg), Calcio (Ca), Zinc (Zn) e Itrio (Y).
La batería secundaria de la invención es incluso más preferiblemente una batería secundaria de iones litio.
En un tercer caso, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un dispositivo electroquímico, preferiblemente una batería secundaria, comprendiendo dicho procedimiento ensamblar al menos una membrana de la invención entre un electrodo positivo [electrodo positivo (E)] y un electrodo negativo [electrodo negativo (E)],
en donde al menos uno del electrodo positivo (E) y el electrodo negativo (E) comprende:
• un colector de corriente y
• adherida a dicho colector de corriente, al menos una capa de fluoropolímero que comprende, preferiblemente que consiste en:
• al menos un fluoropolímero [polímero (F)],
• al menos un compuesto electro-activo [compuesto (EA)],
• un medio líquido [medio (L)],
• al menos una sal metálica [sal (M)],
• opcionalmente, al menos un compuesto conductor [compuesto (C)], y
• opcionalmente, uno o más aditivos.
La Solicitante piensa, sin que esto limite el alcance de la invención, que una o más sales (M) y, opcionalmente, uno o más aditivos migran ventajosamente desde cualquiera del electrodo positivo (E) y el electrodo negativo (E) hacia la membrana. de la invención, asegurando con ello buenos rendimientos electroquímicos del dispositivo electroquímico proporcionado con ello.
En un cuarto caso, la presente invención se refiere un dispositivo electroquímico, preferiblemente una batería secundaria, que comprende al menos una membrana de la invención entre un electrodo positivo (E)] y un electrodo negativo negativo (E)],
en donde al menos uno del electrodo positivo (E) y el electrodo negativo (E) comprende:
• un colector de corriente y
• adherida a dicho colector de corriente, al menos una capa de fluoropolímero que comprende, preferiblemente que consiste en:
• al menos un fluoropolímero [polímero (F)],
• al menos un compuesto electro-activo [compuesto (EA)],
• un medio líquido [medio (L)],
• al menos una sal metálica [sal (M)],
• opcionalmente, al menos un compuesto conductor [compuesto (C)], y
• opcionalmente, uno o más aditivos.
El medio (L) de la membrana de la invención puede ser igual a o diferente del medio (L) de cualquiera del electrodo positivo (E) y del electrodo negativo (E) del dispositivo electroquímico de la invención.
El polímero (F) comprende típicamente unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado.
El polímero (F) es preferiblemente un fluoropolímero parcialmente fluorado.
Para los fines de la presente invención, la expresión "fluoropolímero parcialmente fluorado" pretende designar un polímero que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado y, opcionalmente, al menos un monómero hidrogenado, en donde al menos uno de dicho monómero fluorado y dicho monómero hidrogenado comprende al menos un átomo de hidrógeno.
Por la expresión "monómero fluorado" se pretende designar con ello un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un átomo de flúor.
Por la expresión "monómero hidrogenado" se pretende designar con ello un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un átomo de hidrógeno y átomos de flúor libres.
Se entiende que la expresión "al menos un monómero fluorado" significa que el polímero (F) puede comprender unidades recurrentes derivadas de uno o más de un monómero fluorado. En el resto del texto, la expresión “monómeros fluorados” se entiende, a los efectos de la presente invención, tanto en plural como en singular, es decir que designan tanto uno como más de un monómero fluorado tal como se ha definido arriba.
Se entiende que la expresión "al menos un monómero hidrogenado" significa que el polímero (F) puede comprender unidades recurrentes derivadas de uno o más de un monómero hidrogenado. En el resto del texto, la expresión “monómeros hidrogenados” se entiende, a los efectos de la presente invención, tanto en plural como en singular, es decir que designan tanto uno como más de un monómero hidrogenado tal como se ha definido arriba.
El polímero (F) puede ser un fluoropolímero funcional [polímero funcional (F)].
El polímero funcional (F) comprende típicamente unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado y, opcionalmente, al menos un monómero hidrogenado funcional.
El polímero (F) es ventajosamente un polímero aleatorio [polímero (Fl)] que comprende secuencias lineales de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado y, opcionalmente, un monómero hidrogenado funcional.
Por lo tanto, el polímero (F) se distingue típicamente de los polímeros de injerto.
El polímero funcional (F) es ventajosamente un polímero aleatorio [polímero (Fr)] que comprende secuencias lineales de unidades recurrentes distribuidas aleatoriamente derivadas de al menos un monómero fluorado y al menos un monómero hidrogenado funcional.
La expresión "unidades recurrentes distribuidas aleatoriamente" pretende designar la relación porcentual entre el número promedio de secuencias de al menos un monómero hidrogenado funcional (%), estando comprendidas dichas secuencias entre dos unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado, y el número medio total de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional (%).
Cuando se aísla cada una de las unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional, es decir que una unidad recurrente derivada de un monómero hidrogenado funcional está comprendida entre dos unidades recurrentes de al menos un monómero fluorado, el número medio de secuencias de al menos un monómero hidrogenado funcional es igual al número total promedio de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional, de modo que la fracción de unidades recurrentes distribuidas aleatoriamente derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional es 100 %: este valor corresponde a una distribución perfectamente aleatoria de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional. Así, cuanto mayor sea el número de unidades recurrentes aisladas derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional con respecto al número total de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional, mayor será el valor porcentual de la fracción de unidades recurrentes aleatoriamente distribuidas derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional.
Por lo tanto, el polímero (F) funcional se puede distinguir típicamente de los polímeros de bloque.
De acuerdo con una primera realización de la invención, el polímero (F) puede ser un polímero funcional (F) que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado, comprendiendo al menos un monómero hidrogenado funcional al menos un grupo extremo hidroxilo y, opcionalmente, al menos un monómero hidrogenado diferente de dicho monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo.
El polímero funcional (F) de acuerdo con esta primera realización de la invención es particularmente adecuado para uso en la membrana obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con la segunda realización de la invención.
De acuerdo con una segunda realización de la invención, el polímero (F) puede ser un polímero funcional (F) que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado, comprendiendo al menos un monómero hidrogenado funcional al menos un grupo extremo ácido carboxílico y, opcionalmente, al menos un monómero hidrogenado diferente de dicho monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico.
El polímero funcional (F) de acuerdo con esta segunda realización de la invención es particularmente adecuado para uso en cualquiera de los electrodos positivo (E) y electrodo negativo (E) del dispositivo electroquímico de la invención.
El polímero (F) se puede obtener típicamente por polimerización de al menos un monómero fluorado.
El polímero funcional (F) se puede obtener típicamente por polimerización de al menos un monómero fluorado y al menos un monómero hidrogenado funcional.
De acuerdo con la primera realización de la invención, el polímero funcional (F) se puede obtener típicamente por polimerización de al menos un monómero fluorado, al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo y, opcionalmente, al menos un monómero hidrogenado diferente de dicho monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo.
De acuerdo con la segunda realización de la invención, el polímero funcional (F) típicamente se puede obtener por polimerización de al menos un monómero fluorado, al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico y, opcionalmente, al menos un monómero hidrogenado diferente de dicho monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico.
Si el monómero fluorado comprende al menos un átomo de hidrógeno, se designa como monómero fluorado que contiene hidrógeno.
Si el monómero fluorado está exento de átomos de hidrógeno, se designa como monómero per(halo)fluorado.
El monómero fluorado puede comprender, además, uno o más átomos de halógeno (CI, Br, I).
Ejemplos no limitantes de monómeros fluorados adecuados incluyen, en particular, los siguientes:
• perfluoroolefinas C2-C8, tales como tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno;
• fluoroolefinas C2-C8 hidrogenadas, tales como fluoruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, 1,2-difluoroetileno y trifluoroetileno;
• perfluoroalquiletilenos de fórmula CH2=CH-Rf0, en donde Rfo0 es un perfluoroalquilo C1-C6,
• cloro- y/o bromo- y/o yodo-fluoroolefinas C2-C6, tales como clorotrifluoroetileno;
• (per)fluoroalquilviniléteres de fórmula CF2=CFORf1, en donde Rf1 es un fluoro- o perfluoroalquilo C1-C 6, p. ej., CF3, C2F5, C3F7 ;
• CF2=CFOXü (per)fluoro-oxialquilviniléleres, en donde X0 es un grupo alquilo C1-C12, un grupo oxialquilo C1-C12 o un grupo (per)fluoro-oxialquilo C1-C12 que tiene uno o más grupos éter, tal como un grupo perfluoro-2-propoxi-propilo;
• (per)fluoroalquilviniléteres de fórmula CF2=CFOCF2ORf2, en donde Rf2 es un grupo fluoro- o perfluoro-alquilo C1-C6, p. ej., CF3, C2F5, C3F7 o un grupo (per)fluoro-oxialquilo C1-C6 que tiene uno o más grupos éter tales como -C2F5 -O-CF3 ;
• (per)fluoro-oxialquilvinílicos funcionales de fórmula CF2=CFOYü, en donde Y0 es un grupo alquilo C1-C12 o un grupo (per)fluoroalquilo, un grupo oxialquilo C1-C12 o un grupo (per)fluoro-oxialquilo C1-C12 que tiene uno o más grupos éter e Yo que comprende un grupo ácido carboxílico o sulfónico, en su forma de ácido, haluro de ácido o sal;
• fluorodioxoles, preferiblemente perfluorodioxoles.
Si el monómero fluorado es un monómero fluorado que contiene hidrógeno, tal como, por ejemplo, fluoruro de vinilideno, trifluoroetileno o fluoruro de vinilo, el polímero (F) es un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado que contiene hidrógeno, al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico y, opcionalmente, al menos un monómero fluorado diferente de dicho monómero fluorado que contiene hidrógeno o es un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado que contiene hidrógeno, al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico, opcionalmente, al menos un monómero fluorado diferente de dicho monómero fluorado que contiene hidrógeno y, opcionalmente, al menos un monómero hidrogenado diferente de dicho monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico.
Si el monómero fluorado es un monómero per(halo)fluorado, tal como, por ejemplo, tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropileno o un perfluoroalquilviniléter, el polímero (F) es un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un per(halo)fluorado monómero, al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico, al menos un monómero hidrogenado diferente de dicho monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico y, opcionalmente, al menos un monómero fluorado diferente de dicho monómero per(halo)fluorado.
El polímero (F) puede ser amorfo o semi-cristalino.
El término "amorfo" pretende designar con ello un polímero (F) que tiene un calor de fusión de menos de 5 J/g, preferiblemente de menos de 3 J/g, más preferiblemente de menos de 2 J/g, medido de acuerdo con la Norma ASTM D-3418-08.
El término "semi-cristalino" pretende designar con ello un polímero (F) que tiene un calor de fusión de 10 a 90 J/g, preferiblemente de 30 a 60 J/g, más preferiblemente de 35 a 55 J/g, medido de acuerdo con la Norma ASTM D3418-08.
El polímero (F) es preferiblemente semi-cristalino.
El polímero (F) comprende preferiblemente al menos 0,01 % en moles, más preferiblemente al menos 0,05 % en moles, incluso más preferiblemente al menos 0,1 % en moles de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero funcional hidrogenado.
El polímero (F) comprende preferiblemente a lo sumo 20 % en moles, más preferiblemente a lo sumo 15 % en moles, incluso más preferiblemente a lo sumo 10 % en moles, más preferiblemente a lo sumo 3 % en moles de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional.
La determinación del porcentaje molar promedio de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional en el polímero funcional (F) se puede realizar mediante cualquier método adecuado. Se puede hacer mención, en particular, a los métodos de titulación ácido-base o los métodos de RMN.
El polímero funcional (F) es preferentemente un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF, por sus siglas en inglés), al menos un monómero hidrogenado funcional y, opcionalmente, al menos un monómero fluorado diferente de VDF.
De acuerdo con la primera realización de la invención, el polímero funcional (F) es preferiblemente un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF), al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo y, opcionalmente, al menos un monómero fluorado diferente de VDF.
El polímero funcional (F) de esta primera realización de la invención comprende más preferiblemente unidades recurrentes derivadas de:
• al menos 60 % en moles, preferiblemente al menos 75 % en moles, más preferiblemente al menos 85 % en moles de fluoruro de vinilideno (VDF),
• de 0,01 % a 20 % en moles, preferiblemente de 0,05 % a 15 % en moles, más preferiblemente de 0,1 % a 10 % en moles de al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo, y
• opcionalmente, de 0,1 % a 15 % en moles, preferiblemente de 0,1 % a 12 % en moles, más preferiblemente de 0,1 % a 10 % en moles de al menos un monómero fluorado seleccionado de fluoruro de vinilo (VF1), clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropileno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE), trifluoroetileno (TrFE) y perfluorometilviniléter (Pm Ve ).
El monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en monómeros (met)acrílicos de fórmula (III) y monómeros de viniléter de fórmula (IV):
Figure imgf000010_0001
en donde cada uno de R1, R2 y R3, iguales o diferentes entre sí, es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado C1-C3, y Rx es un resto hidrocarbonado C1-C5 que comprende al menos un grupo hidroxilo.
El monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo es más preferiblemente de fórmula (III) como se define arriba.
El monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo es incluso más preferiblemente de fórmula (III-A):
Figure imgf000011_0001
en donde R'1, R'2 y R'3 son átomos de hidrógeno y R'x es un resto hidrocarbonado C1-C5 que comprende al menos un grupo hidroxilo.
Ejemplos no limitantes de monómeros hidrogenados funcionales que comprenden al menos un grupo extremo hidroxilo incluyen, en particular, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxietilhexilo. El monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo se selecciona incluso más preferiblemente de los siguientes:
• acrilato de hidroxietilo (HEA, por sus siglas en inglés) de fórmula:
Figure imgf000011_0002
• acrilato de 2-hidroxipropilo (HPA) de cualquiera de las fórmulas:
Figure imgf000011_0003
• y mezclas de los mismos.
De acuerdo con la segunda realización de la invención, el polímero funcional (F) es preferiblemente un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF), al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico y, opcionalmente, al menos un monómero fluorado diferente de VDF.
El polímero funcional (F) de esta segunda realización de la invención comprende más preferiblemente unidades recurrentes derivadas de:
• al menos 60 % en moles, preferiblemente al menos 75 % en moles, más preferiblemente al menos 85 % en moles de fluoruro de vinilideno (VDF),
• de 0,01 % a 20 % en moles, preferiblemente de 0,05 % a 15 % en moles, más preferiblemente de 0,1 % a 10 % en moles de al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico, y
• opcionalmente, de 0,1 % a 15 % en moles, preferiblemente de 0,1 % a 12 % en moles, más preferiblemente de 0,1 % a 10 % en moles de al menos un monómero fluorado seleccionado de fluoruro de vinilo (VF1), clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropileno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE), trifluoroetileno (TrFE) y perfluorometilviniléter (PMVE).
El monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en monómeros (met)acrílicos de fórmula (V):
Figure imgf000012_0001
en donde cada uno de Ri, R2 y R3, iguales o diferentes entre sí, es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado C1-C3.
Ejemplos no limitantes de monómeros hidrogenados funcionales que comprenden al menos un grupo extremo de ácido carboxílico incluyen, en particular, ácido acrílico y ácido metacrílico.
El polímero (F) se puede obtener típicamente mediante polimerización en emulsión o polimerización en suspensión.
Para los fines de la presente invención, la expresión "compuesto electro-activo [compuesto (EA)]" pretende designar un compuesto que es capaz de incorporar o insertar en su estructura y liberar sustancialmente de ella iones de metales alcalinos o alcalinotérreos durante la fase de carga y la fase de descarga de un dispositivo electroquímico. El compuesto (EA) es capaz preferiblemente de incorporar o insertar y liberar iones litio.
La naturaleza del compuesto (EA) de la capa (L1) del electrodo (E) de la invención depende de si el electrodo (E) proporcionado con ello es un electrodo positivo [electrodo positivo (E)] o un electrodo negativo [electrodo negativo electrodo (E)].
En el caso de formar un electrodo positivo (E) para una batería secundaria de iones litio, el compuesto (EA) puede comprender un calcogenuro de metal compuesto de fórmula LiMQ2, en donde M es al menos un metal seleccionado de metales de transición tales como Co, Ni, Fe, Mn, Cr y V y Q es un calcógeno, tal como O o S. Entre estos, se prefiere utilizar un óxido de metal compuesto a base de litio de fórmula LiMO2, en donde M es el mismo que se definió arriba. Ejemplos preferidos de los mismos pueden incluir LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2 (0 < x < 1) y LiMn2O4 con estructura de espinela.
Como alternativa, aún en el caso de formar un (E) positivo para una batería secundaria de iones litio, el compuesto (EA) puede comprender un material electro-activo a base de oxianión de metal de transición litiado o parcialmente litiado de fórmula M1M2(JO4)fE1-f, en donde M1 es litio, que puede estar parcialmente sustituido con otro metal alcalino que representa menos del 20 % de los metales M1, M2 es un metal de transición en el nivel de oxidación de 2 seleccionado de Fe, Mn, Ni o mezclas de los mismos, que pueden estar parcialmente sustituidos con uno o más metales adicionales con niveles de oxidación entre 1 y 5 y que representan menos de 35 % de los metales M2, incluyendo 0, JO4 es cualquier oxianión donde J es P, S, V, Si, Nb, Mo o una combinación de los mismos, E es un anión fluoruro, hidróxido o cloruro, f es la fracción molar del oxianión JO4, generalmente comprendida entre 0,75 y 1.
El material electro-activo M1M2(JO4)fEn como se ha definido arriba es preferiblemente a base de fosfato y puede tener una estructura de olivino ordenada o modificada.
Más preferiblemente, el compuesto (EA) tiene la fórmula Li3-xM'yM"2-y(JO4)3, en donde 0 < x < 3, 0 < y < 2, M' y M" son metales iguales o diferentes, siendo al menos uno de los cuales un metal de transición, JO4 es preferiblemente PO4 que puede estar parcialmente sustituido con otro oxianión, en donde J es S, V, Si, Nb, Mo o una combinación de los mismos. Todavía más preferiblemente, el compuesto (EA) es un material electro-activo a base de fosfato de fórmula Li(FexM1-x)PO4 en donde 0 < x < 1, en donde x es preferiblemente 1 (es decir, fosfato de litio y hierro de fórmula LiFePO4).
En el caso de formar un electrodo (E) negativo para una batería secundaria de iones Litio, el compuesto (EA) puede comprender preferiblemente:
• carbonos grafíticos capaces de intercalar litio, que existen típicamente en formas tales como polvos, escamas, fibras o esferas (por ejemplo, microperlas de mesocarbono) que albergan litio;
• metal litio;
• composiciones de aleaciones de litio, incluyendo, en particular, las descritas en los documentosUS 6203944 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.) 20.03.2001 y/o en el documentoWO 00/03444 (MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.) 20,01.2000 ;
• titanatos de litio, generalmente representados por la fórmula Li4Ti5O12;; estos compuestos se consideran generalmente como materiales de inserción de "deformación cero", que tienen un bajo nivel de expansión física al absorber los iones móviles, es decir, Li+;
• aleaciones de litio-silicio, generalmente conocidas como siliciuros de litio con relaciones Li/Si elevadas, en particular siliciuros de litio de fórmula Li4.4Si;
• Aleaciones de litio-germanio, incluyendo las fases cristalinas de fórmula Li4.4 Ge.
Para el fin de la presente invención, la expresión "medio líquido [medio (L)]" pretende designar un medio que comprende una o más sustancias en estado líquido a 20 °C bajo presión atmosférica.
Típicamente, el medio (L) está libre de uno o más disolventes (S).
La cantidad del medio (L) en la membrana de la invención es típicamente de al menos el 40 % en peso, preferiblemente al menos el 50 % en peso, más preferiblemente al menos el 60 % en peso, basado en el peso total de dicho medio (L) y el al menos un polímero (F).
La cantidad del medio (L) en la membrana de la invención es típicamente de al menos el 40 % en peso, preferiblemente al menos el 50 % en peso, más preferiblemente al menos el 60 % en peso, basado en el peso total de dicho medio (L) y el al menos un polímero (F-h).
La cantidad del medio (L) en cualquiera del electrodo (E) positivo y el electrodo (E) negativo del dispositivo electroquímico de la invención es típicamente al menos 40 % en peso, preferiblemente al menos 50 % en peso, más preferiblemente al menos 60 % en peso, basado en el peso total de dicho medio (L) y el al menos un polímero (F). El medio (L) comprende, preferiblemente consiste en al menos un carbonato orgánico y, opcionalmente, al menos un líquido iónico.
Ejemplos no limitantes de carbonatos orgánicos adecuados incluyen, en particular, carbonato de etileno, carbonato de propileno, mezclas de carbonato de etileno y carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etil-metilo, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de fluoropropileno y mezclas de los mismos.
Para el fin de la presente invención, la expresión "líquido iónico" pretende designar un compuesto formado por la combinación de un catión cargado positivamente y un anión cargado negativamente en estado líquido a temperaturas inferiores a 100 °C bajo presión atmosférica
Típicamente, el líquido iónico contiene:
• un catión cargado positivamente seleccionado del grupo que consiste en iones imidazolio, piridinio, pirrolidinio y piperidinio que contienen opcionalmente uno o más grupos alquilo C1-C30, y
• un anión cargado negativamente seleccionado del grupo que consiste en haluros, aniones perfluorados y boratos.
Ejemplos no limitantes de grupos alquilo C1-C30 incluyen, en particular, grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, 2,2-dimetil-propilo, hexilo, 2,3-dimetil-2-butilo, heptilo, 2,2-dimetil-3-pentilo, 2-metil-2-hexilo, octilo, 4-metil-3-heptilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo.
El catión cargado positivamente del líquido iónico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en:
• un catión de pirrolidinio de fórmula (VI):
Figure imgf000013_0001
• en donde R11 y R22, iguales o diferentes entre sí, representan independientemente un grupo alquilo C1-C8 y R33, R44, R55 y R66, iguales o diferentes entre sí, representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C30, preferiblemente un grupo alquilo C1-C18, más preferiblemente un grupo alquilo C1-C 8, y
• un catión de piperidinio de fórmula (VII):
Figure imgf000014_0001
• en donde R11 y R22, iguales o diferentes entre sí, representan independientemente un grupo alquilo Ci-Cs y R33, R44, R55, R66 y R77, iguales o diferentes entre sí, representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C30, preferiblemente un grupo alquilo C1-C18, más preferiblemente un grupo alquilo C1-C s.
El catión cargado positivamente del líquido iónico se selecciona más preferiblemente del grupo que consiste en:
• un catión de pirrolidinio de fórmula (VI-A):
Figure imgf000014_0002
• un catión de piperidinio de fórmula (VII-A):
Figure imgf000014_0003
El catión cargado negativamente del líquido iónico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en:
• bis(trifluorometilsulfonil)imida de fórmula (SÜ2CF3)2N-,
• hexafluorofosfato de fórmula PF6-,
• tetrafluoroborato de formula BF4- y
• oxaloborato de fórmula:
Figure imgf000014_0004
Incluso más preferiblemente,el líquido iónico contiene un catión de pirrolidinio de fórmula (VI-A) como se define arriba y un anión perfluorado seleccionado del grupo que consiste en bis(trifluorometilsulfonil)imida de fórmula (SO2 CF3)2N-, hexafluorofosfato de fórmula PF6- y tetrafluoroborato de fórmula BF4-..
La sal (M) se selecciona típicamente del grupo que consiste en:
(a) Mel, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClÜ4)n, Me(bis(oxalato)borato)n ("Me(BOB)n"), MeCF3SÜ3, Me[N(CF3SÜ2)2]n, Me[N(C2F5SÜ2)2]n, Me[N(CF3SÜ2)(RFSÜ2)]n, en donde Rf is C2F5, C4F9 o CF3OCF2CF2, Me(AsF6)n, Me[C(CF3SÜ2)3]n, Me2Sn, en donde Me es un metal, preferiblemente un metal de transición, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, siendo Me más preferentemente Li, Na, K o Cs, siendo Me incluso más preferiblemente Li, y n es la valencia de dicho metal, siendo típicamente n 1 o 2,
(b)
Figure imgf000015_0001
en donde R'f se selecciona del grupo qiue consiste en F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C 4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 y CF2
(c) combinaciones de los mismos
Ventajosamente, la concentración de la sal (M) en el medio (L) de cualquiera del electrodo (E) positivo y el electrodo
(E) negativo del dispositivo electroquímico de la invención es de al menos 0,01 M, preferiblemente de al menos 0,025
M, más preferiblemente al menos 0,05 M.
Ventajosamente, la concentración de la sal (M) en el medio (L) de cualquiera del electrodo (E) positivo y el electrodo
(E) negativo del dispositivo electroquímico de la invención es de a lo sumo 3 M, preferiblemente de a lo sumo 2 M, más preferiblemente de a lo sumo 1 M.
Para el fin de la presente invención, la expresión "compuesto conductor [compuesto (C)]" pretende designar un compuesto capaz de impartir conductividad electrónica al electrodo.
El compuesto (C) se selecciona típicamente del grupo que consiste en materiales carbonosos, tales como negro de humo, nanotubos de carbono, polvo de grafito, fibra de grafito y polvos o fibras de metales tales como polvos o fibras de níquel y aluminio.
Cualquiera del electrodo (E) positivo y el electrodo (E) negativo del dispositivo electroquímico de la invención puede comprender, además, uno o más aditivos, preferiblemente en una cantidad de 0,1 % a 10 % en peso, más preferiblemente de 0,5 % a 7 % en peso, referido al peso del medio (L).
Cualquiera del electrodo (E) positivo y el electrodo (E) negativo del dispositivo electroquímico de la invención puede comprender, además, uno o más aditivos tales como carbonato de vinileno, carbonato de vinil etileno, carbonato de alil etilo, acetato de vinilo, adipato de divinilo, ácido acrílico nitrilo, 2-vinilpiridina, anhídrido maleico, cinamato de metilo, fosfonatos de alquilo y compuestos basados en silano que contienen vinilo.
Cualquiera del electrodo (E) positivo y el electrodo (E) negativo es preferiblemente un electrodo (E) flexible, en donde el colector de corriente comprende, preferiblemente consiste en un sustrato polimérico y, adherido a dicho sustrato polimérico, una capa eléctricamente conductora.
El electrodo (E) flexible asegura ventajosamente tanto una excelente flexibilidad mecánica como rendimientos electroquímicos sobresalientes del dispositivo electroquímico proporcionado con ello.
El sustrato polimérico del colector de corriente del electrodo (E) flexible de la invención típicamente comprende, preferiblemente consiste en al menos un polímero semi-cristalino.
Para el fin de la presente invención, el término "semi-cristalino" pretende designar un polímero que tiene un calor de fusión de 10 a 90 J/g, preferiblemente de 30 a 60 J/g, más preferiblemente de 35 a 55 J/g, medido de acuerdo con la Norma ASTM D3418-08.
El sustrato polimérico del colector de corriente del electrodo (E) flexible de la invención comprende preferiblemente, más preferiblemente consiste en al menos un polímero semi-cristalino que tiene un punto de fusión mayor que 130 °C, preferiblemente mayor que 150 °C, más preferentemente mayor que 200 °C.
El sustrato polimérico del colector de corriente del electrodo (E) flexible de la invención comprende más preferiblemente, incluso más preferiblemente consiste en al menos un polímero semi-cristalino seleccionado del grupo que consiste en halopolímeros tales como poli(cloruro de vinilideno), fluoropolímeros, poliésteres, poliolefinas tales como polipropilenos, poliamidas tales como poliamidas aromáticas y policarbonatos.
Ejemplos no limitantes de fluoropolímeros adecuados incluyen fluoropolímeros parcialmente fluorados que comprenden unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado que contiene hidrógeno tal como fluoruro de vinilideno (VDF) o al menos un monómero per(halo)fluorado tal como clorotrifluoroetileno (CTFE) y/o tetrafluoroetileno (TFE).
El sustrato polimérico del colector de corriente del electrodo (E) flexible de la invención comprende más preferiblemente, incluso más preferiblemente consiste en al menos un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de:
• al menos un monómero per(halo)fluorado seleccionado del grupo que consiste en tetrafluoroetileno (TFE) y clorotrifluoroetileno (CTFE),
• al menos un monómero hidrogenado seleccionado de etileno, propileno e isobutileno, y
• opcionalmente, uno o más monómeros adicionales, típicamente en cantidades de 0,1 % a 30 % en moles, basado en la cantidad total de TFE y/o CTFE y dicho o dichos monómeros hidrogenados.
El sustrato polimérico del colector de corriente del electrodo (E) flexible de la invención comprende incluso más preferiblemente, aún más preferiblemente consiste en al menos un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende:
• de 35 % a 65 %, preferiblemente de 45 % a 55 % en moles de etileno (E),
• de 65 % a 35 %, preferiblemente de 55 % a 45 % en moles de al menos uno de clorotrifluoroetileno (CTFE) y tetrafluoroetileno (TFE) o una mezcla de los mismos, y
• opcionalmente, de 0,1 % a 30 % en moles, basado en la cantidad total de TFE y/o CTFE y etileno, de uno o más monómeros adicionales.
La capa eléctricamente conductora del colector de corriente del electrodo (E) flexible de la invención típicamente comprende, preferiblemente consiste en, Carbono (C) o Silicio (Si) o al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Litio (Li), Sodio (Na), Zinc (Zn), Magnesio (Mg), Cobre (Cu), Aluminio (Al), Níquel (Ni), Titanio (Ti) y aleaciones de los mismos, incluyendo, pero no limitado a acero inoxidable.
La capa eléctricamente conductora del colector de corriente del electrodo (E) flexible de la invención está típicamente en forma de una lámina, malla o red.
La capa de fluoropolímero del electrodo (E) flexible de la invención tiene típicamente un espesor comprendido entre 10 gm y 500 gm, preferiblemente entre 50 gm y 250 gm, más preferiblemente entre 70 gm y 150 gm.
La naturaleza del colector de corriente del electrodo (E) de la invención depende de si el electrodo (E) proporcionado con ello es un electrodo positivo (E) o un electrodo negativo (E).
En caso de que el electrodo (E) de la invención sea un electrodo (E) positivo, el colector de corriente típicamente comprende, preferiblemente consiste en Carbono (C) o al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Aluminio (Al), Níquel (Ni), Titanio (Ti) y aleaciones de los mismos.
Si el electrodo (E) de la invención es un electrodo (E) positivo, el colector de corriente consiste preferentemente en Aluminio (Al).
En caso de que el electrodo (E) de la invención sea un electrodo (E) negativo, el colector de corriente típicamente comprende, preferiblemente consiste en Carbono (C) o Silicio (Si) o al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Litio (Li), Sodio (Na), Zinc (Zn), Magnesio (Mg), Cobre (Cu) y aleaciones de los mismos.
Si el electrodo (E) de la invención es un electrodo (E) negativo, el colector de corriente consiste preferiblemente en Cobre (Cu).
El electrodo (E) flexible se puede obtener típicamente mediante un procedimiento, que comprende:
(i) proporcionar un colector de corriente que comprenda, preferiblemente que consista en un sustrato polimérico y, adherido a dicho sustrato polimérico, una capa eléctricamente conductora,
(ii) proporcionar una composición formadora de electrodos que comprenda, preferiblemente que consista en:
o al menos un fluoropolímero [polímero (F)],
o al menos un compuesto electro-activo [compuesto (EA)],
o un medio líquido [medio (L)],
o al menos un disolvente orgánico [disolvente (S)] diferente de dicho medio (L),
o opcionalmente, al menos una sal metálica [sal (M)],
o opcionalmente, al menos un compuesto conductor [compuesto (C)], y
o opcionalmente, uno o más aditivos,
(iii) aplicar la composición formadora de electrodos proporcionada en la etapa (ii) sobre la capa eléctricamente conductora del colector de corriente proporcionado en la etapa (i) proporcionando con ello un electrodo [electrodo (E)], y
(iv) evaporar dicho al menos un disolvente (S) del electrodo (E) proporcionado en la etapa (iii).
La elección del disolvente (S) no está particularmente limitada, con la condición de que sea adecuado para solubilizar el polímero (F).
El disolvente (S) se selecciona típicamente del grupo que consiste en:
• alcoholes, tales como alcohol metílico, alcohol etílico y alcohol de diacetona,
• Cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona, ciclohexanona e isoforona, • ésteres lineales o cíclicos, tales como acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetoacetato de metilo, ftalato de dimetilo y Y -butirolactona,
• amidas lineales o cíclicas, tales como N,N-dietilacetamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilformamida y N-metil-2 -pirrolidona, y
• dimetilsulfóxido.
El colector de corriente proporcionado en la etapa (i) del procedimiento de la invención se fabrica típicamente aplicando una capa eléctricamente conductora sobre un sustrato polimérico, preferiblemente mediante cualquier procedimiento adecuado, tal como laminación, preferiblemente co-laminación, típicamente utilizando una cinta adhesiva de doble cara. , gofrado en caliente, recubrimiento, impresión, chapado utilizando técnicas de vacío como deposición física de vapor, deposición química de vapor y evaporación directa.
Bajo la etapa (iii) del procedimiento de la invención, la composición formadora de electrodos se aplica sobre la capa eléctricamente conductora del colector de corriente típicamente mediante cualesquiera procedimientos adecuados, tales como colada, impresión y revestimiento con rodillo
Opcionalmente, la etapa (iii) puede repetirse, típicamente una o más veces, aplicando la composición formadora de electrodos proporcionada en la etapa (iii) sobre el electrodo (E) proporcionado en la etapa (iv).
Bajo la etapa (iv) del procedimiento de la invención, el secado se puede realizar a presión atmosférica o al vacío. Alternativamente, el secado se puede realizar bajo una atmósfera modificada, p. ej., bajo un gas inerte, típicamente exento particularmente de humedad (contenido de vapor de agua inferior a 0,001 % v/v).
La temperatura de secado se seleccionará para efectuar la eliminación por evaporación de uno o más disolventes (S) del electrodo (E) de la invención.
El electrodo (E) de la invención está preferiblemente libre de uno o más disolventes (S).
En caso de que la divulgación de cualesquiera patentes, solicitudes de patente y publicaciones que se incorpore en esta memoria como referencia entre en conflicto con la descripción de la presente solicitud en la medida en que pueda hacer que un término no quede claro, la presente descripción prevalecerá.
La invención se describirá ahora con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, cuyo propósito es meramente ilustrativo.
Materias primas
Polímero (F-A): polímero VDF-AA (0,9 % en moles)-HFP (2,4 % en moles) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,30 l/g en DMF a 25 °C.
Polímero (F-B): polímero VDF-HEA (0,8 % en moles)-HFP (2,4 % en moles) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,08 l/g en DMF a 25 °C.
Grafito: 75 % de SMG HE2-20 (Hitachi Chemical Co., Ltd.) /25 % de TIMREX® SFG 6.
LiPF6: Sal de hexafluorofosfato de litio.
LiTFSI: sal de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio
LiTDI: 4,5-diciano-2-(trifluorometil)imidazol de litio.
LFP: LiFePO4.
NMC: LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2, comercialmente disponible de Umicore.
TEOS: tetraetoxisilano.
TSPI: isocianato de 3-(trietoxisilil)propilo.
DBTDL: dilaurato de dibutilestaño.
Determinación de la viscosidad intrínseca del polímero (F)
La viscosidad intrínseca (n) [dl/g] se midió utilizando la siguiente ecuación en base al tiempo de goteo, a 25 °C, de una solución obtenida al disolver el polímero (F) en N,N-dimetilformamida a una concentración de aproximadamente 0,2 g/dl utilizando un viscosímetro Ubbelhode:
Figure imgf000018_0001
en que c es la concentración de polímero [g/dl], n es la viscosidad relativa, es decir, la relación entre el tiempo de goteo de la solución de muestra y el tiempo de goteo del disolvente, nsp es la viscosidad específica, es decir, nr -1, y r es un factor experimental, que corresponde a 3 para el polímero (F).
Procedimiento general a partir de la fabricación de los componentes de la batería de iones Li Preparación del medio líquido (L-A)
Se preparó un medio líquido dispersando 5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) en una mezcla de carbonato de etileno (EC, por sus siglas en inglés) y carbonato de propileno (PC, por sus siglas en inglés) en una relación volumétrica de 1:1.
Preparación del medio líquido (L-B)
Se preparó un medio líquido dispersando 5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) en una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC) en una relación volumétrica de 1:1.
Preparación del medio electrolítico (E-A)
Se preparó un medio electrolítico disolviendo LiPF6 (2,4 mol/l) en un medio líquido que contenía una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC) en una relación volumétrica de 1:1 y 5 % en peso de carbonato de vinileno.(VC, por sus siglas en inglés).
Preparación del medio electrolítico (E-B)
Se preparó un medio electrolítico disolviendo LiTFSi (2,4 mol/l) en un medio líquido que contenía una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC) en una relación volumétrica de 1:1 y 2 % en peso de carbonato de vinileno.(VC).
Preparación del medio electrolítico (E-C)
Se preparó un medio electrolítico disolviendo LiTDI (1,2 mol/l) en un medio líquido que contenía una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC) en una relación volumétrica de 1:1 y 2 % en peso de carbonato de vinileno.(VC).
Fabricación de la membrana
El polímero (F-B) se disolvió en acetona a 60 °C durante 30 minutos. Se añadió a ello DBTDL (10 % en moles frente a TSPI añadido en la siguiente etapa) y la solución así obtenida se homogeneizó a 60 °C durante 30 minutos. Se añadió a ello TSPI (1,1 % mol. frente a polímero (F-B)) y la solución así obtenida se homogeneizó a 60 °C durante dos horas. Se añadió cualquier medio líquido (L-A) o medio líquido (L-B) (66 % en peso frente al polímero (FB)) y la solución así obtenida se homogeneizó a 60 °C durante 30 minutos. A continuación, se añadió ácido fórmico (n = 4,9 x n TEOS añadido en la siguiente etapa) y la solución así obtenida se homogeneizó a 60 °C durante 30 minutos.
Finalmente, a ello se añadió TEOS (10 % de SiO2 frente al polímero (F-B)) y la solución así obtenida se homogeneizó a 60 °C durante 30 minutos. La membrana se preparó bajo una atmósfera de argón y se revistió en una habitación seca (punto de rocío -40 °C) mediante colada en cinta con un espesor húmedo de 250 gm sobre una lámina de PET.
Fabricación del electrodo negativo basado en grafito
Se preparó una solución que contenía el polímero (F-A), grafito, un medio líquido, con o sin al menos una sal metálica y acetona en una caja de guantes bajo una atmósfera de argón (O2 < 2 ppm, H2O < 2 ppm).
La suspensión así obtenida se agitó adicionalmente mediante una varilla magnética en un vial cerrado durante 30 minutos. La suspensión se coló en cinta en una habitación seca (punto de rocío: -40 °C) sobre una lámina de Cu que tenía un grosor de 10 gm a un grosor húmedo específico con el fin de alcanzar la carga de electrodo deseada.
Fabricación del electrodo positivo
El polvo de material activo se mezcló con una mezcla de compuestos conductores que consistía en un 50 % en peso de negro de humo C-NERGY® SUPER C65 y en un 50 % en peso de fibra de carbono (CF, por sus siglas en inglés) VGCF®
Una solución que contenía el polímero (F-A), un medio líquido, con o sin al menos una sal metálica y acetona se añadió luego a esta mezcla en una caja de guantes bajo una atmósfera de argón (O2 < 2 ppm, H2O < 2 ppm).
La suspensión así obtenida se agitó adicionalmente mediante una varilla magnética en un vial cerrado durante 30 minutos. La suspensión se coló en cinta en una habitación seca (punto de rocío: -40 °C) sobre una lámina de Al que tenía un grosor de 20 gm a un grosor húmedo específico con el fin de alcanzar la carga de electrodo fijada como objetivo.
Ensayo de pilas tipo moneda
Los electrodos se cortaron en forma de discos gracias a un punzón específico con un diámetro de 14 mm y 16 mm para el electrodo positivo y negativo, respectivamente. La membrana se cortó a un diámetro de 16,5 mm. La evaluación del sistema se realizó en una configuración de pilas tipo moneda. Las pilas tipo moneda se fabricaron apilando la membrana entre los electrodos en una caja de guantes bajo una atmósfera de argón con menos de 10 ppm de H2O.
Ejemplos
Ejemplo 1: Fabricación de una batería de iones litio
Se fabricó una pila tipo moneda ensamblando la membrana preparada de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria utilizando el medio líquido (L-A) entre el electrodo negativo preparado de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria utilizando el medio líquido (L-A) (4,9 mAh/cm2) y el electrodo positivo preparado de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria, utilizando el medio electrolítico (E-A) que contiene LiPF62,4 M (3,3 mAh/cm2).
La pila tipo moneda así obtenida se cicló entre 2,8 V y 4,15 V. Después de una etapa de 2 ciclos en C/20 - D/20, se llevó a cabo el protocolo de ensayo de acuerdo con series sucesivas de 5 ciclos en C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D.
Los valores de la capacidad de descarga de la pila tipo moneda bajo diferentes velocidades de descarga se recogen en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 2: Fabricación de una batería de iones Li
Se fabricó una pila tipo moneda ensamblando la membrana preparada de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria utilizando el medio líquido (L-A) entre el electrodo negativo preparado de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria utilizando el medio electrolítico (E-A) que contiene LiPF62,4 M (1,8 mAh/cm2) y el electrodo positivo preparado de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria, utilizando el medio líquido (L-A) (1,6 mAh/cm2).
La pila tipo moneda así obtenida se cicló entre 2,6 V y 3,7 V. Después de una etapa de 2 ciclos en C/20 - D/20, se llevó a cabo el protocolo de ensayo de acuerdo con series sucesivas de 5 ciclos en C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D.
Los valores de la capacidad de descarga de la pila tipo moneda bajo diferentes velocidades de descarga se recogen en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Figure imgf000020_0002
Ejemplo 3: Fabricación de una batería de iones Li
Se fabricó una pila tipo moneda ensamblando la membrana preparada de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria utilizando el medio líquido (L-B) entre el electrodo negativo preparado de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria utilizando el medio líquido (L-B) y el electrodo positivo preparado de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria, utilizando el medio electrolítico (E-B) que contiene LiTFSi 2,4 M (1,6 mAh/cm2).
La pila tipo moneda así obtenida se cicló entre 2,6 V y 3,7 V. Después de una etapa de 2 ciclos en C/20 - D/20, se llevó a cabo el protocolo de ensayo de acuerdo con series sucesivas de 5 ciclos en C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D.
Los valores de la capacidad de descarga de la pila tipo moneda bajo diferentes velocidades de descarga se recogen en la Tabla 3 a continuación.
Tabla 3
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Ejemplo 4: Fabricación de una batería de iones Li
Se fabricó una pila tipo moneda ensamblando la membrana preparada de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria utilizando el medio líquido (L-B) entre el electrodo negativo preparado de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria utilizando el medio electrolítico (E-C) que contiene LiTDI 1,2 M (1,6 mAh/cm2) y el electrodo positivo preparado de acuerdo con el procedimiento general como se detalla arriba en esta memoria, utilizando el medio electrolítico (E-C) que contiene LiTDI 1,2 M (1,6 mAh/cm2). La pila tipo moneda así obtenida se cicló entre 2,8 V y 4,15 V.
Después de una etapa de 2 ciclos en C/20 - D/20, el protocolo de ensayo se llevó a cabo de acuerdo con series sucesivas de 5 ciclos en C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D /2, C/2 - D, C/2 - 2D.
Los valores de la capacidad de descarga de la pila tipo moneda bajo diferentes velocidades de descarga se recogen en la Tabla 4 a continuación.
Tabla 4
Figure imgf000021_0002
A la vista de lo anterior, se ha encontrado que el dispositivo electroquímico de la invención exhibe ventajosamente rendimientos electroquímicos sobresalientes debido a la migración de al menos una sal metálica contenida en al menos uno de los electrodos hacia la membrana de la invención, a pesar de la ausencia de cualquier sal metálica y, opcionalmente, uno o más aditivos en dicha membrana.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una membrana para un dispositivo electroquímico, consistiendo dicha membrana en:
- al menos un fluoropolímero [polímero (F)], y
- un medio líquido [medio (L)],
estando dicha membrana libre de una o más sales metálicas y, opcionalmente, de uno o más aditivos,
en donde el medio (L) comprende, preferiblemente consiste en al menos un carbonato orgánico y, opcionalmente, al menos un líquido iónico.
2. La membrana de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero (F) es un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero [polímero (F-h)].
3. La membrana de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la cantidad del medio (L) es de al menos el 40 % en peso, preferiblemente al menos el 50 % en peso, más preferentemente al menos el 60 % en peso, basado en el peso total de dicho medio (L) y el al menos un polímero (F).
4. Un procedimiento para la fabricación de la membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo dicho procedimiento hidrolizar y/o condensar una composición que comprende, preferentemente que consiste en:
- al menos un fluoropolímero [polímero (F)],
- al menos un compuesto metálico [compuesto (M1)] de fórmula (I):
X4-mAYm (I)
en donde m es un número entero de 1 a 4, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable y X es un grupo hidrocarbonado que comprende opcionalmente uno o más grupos funcionales, y - un medio líquido [medio (L)].
5. Un procedimiento para la fabricación de la membrana de acuerdo con la reivindicación 4, comprendiendo dicho procedimiento hidrolizar y/o condensar una composición que comprende, preferentemente que consiste en:
- al menos un fluoropolímero funcional [polímero funcional (F)] que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo,
- al menos un compuesto metálico [compuesto (M2)] de fórmula (II):
X'4-m'A'Y'm' (II)
en donde m’ es un número entero de 1 a 3, A’ es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y’ es un grupo hidrolizable y X’ es un grupo hidrocarbonado que comprende al menos un grupo funcional -N=C=O,
- opcionalmente, al menos un compuesto metálico [compuesto (M1)] de fórmula (I) como se define arriba, y
- un medio líquido [medio (L)].
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el polímero funcional (F) comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado, comprendiendo al menos un monómero hidrogenado funcional al menos un grupo extremo hidroxilo y, opcionalmente, al menos un monómero hidrogenado diferente de dicho monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, en el que el polímero funcional (F) es un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF), al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo y, opcionalmente, al menos un monómero fluorado diferente de v Df .
8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el monómero hidrogenado funcional es de fórmula (III-A):
Figure imgf000022_0001
en donde R'1, R'2 y R'3 son átomos de hidrógeno y R'X es un resto hidrocarbonado C1-C5 que comprende al menos un grupo hidroxilo.
9. Uso de la membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en dispositivos electroquímicos, en particular en baterías secundarias.
10. Un dispositivo electroquímico que comprende al menos una membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 entre un electrodo positivo [electrodo (E) positivo] y un electrodo negativo [electrodo (E) negativo], en donde al menos uno del electrodo (E) positivo y el electrodo (E) negativo comprende:
- un colector de corriente y
- adherida a dicho colector de corriente, al menos una capa de fluoropolímero que comprende, preferiblemente que consiste en:
- al menos un fluoropolímero [polímero (F)],
- al menos un compuesto electro-activo [compuesto (EA)],
- un medio líquido [medio (L)],
- al menos una sal metálica [sal (M)],
- opcionalmente, al menos un compuesto conductor [compuesto (C)], y
- opcionalmente, uno o más aditivos.
11. El dispositivo electroquímico de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el polímero (F) en cualquiera del electrodo (E) positivo y el electrodo (E) negativo es un polímero funcional (F) que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado, al menos un monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico y, opcionalmente, al menos un monómero hidrogenado diferente de dicho monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico.
12. El dispositivo electroquímico de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el monómero hidrogenado funcional que comprende al menos un grupo extremo ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en monómeros (met)acrílicos de fórmula (V):
Figure imgf000023_0001
en donde cada uno de R1, R2 y R3, iguales o diferentes entre sí, es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado C1-C3.
13. El dispositivo electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde cualquiera del electrodo (E) positivo y el electrodo (E) negativo es un electrodo flexible (E), en donde el colector de corriente comprende, preferiblemente consiste en un sustrato polimérico y, adherida a dicho sustrato de polímero, una capa eléctricamente conductora.
ES17729144T 2016-06-14 2017-06-13 Membrana de fluoropolímero para dispositivos electroquímicos Active ES2934209T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16305721 2016-06-14
PCT/EP2017/064446 WO2017216184A1 (en) 2016-06-14 2017-06-13 Fluoropolymer membrane for electrochemical devices

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2934209T3 true ES2934209T3 (es) 2023-02-20

Family

ID=56567539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17729144T Active ES2934209T3 (es) 2016-06-14 2017-06-13 Membrana de fluoropolímero para dispositivos electroquímicos

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11145893B2 (es)
EP (1) EP3469641B1 (es)
JP (1) JP7107853B2 (es)
KR (1) KR102421342B1 (es)
CN (1) CN109314204B (es)
ES (1) ES2934209T3 (es)
HU (1) HUE060538T2 (es)
PL (1) PL3469641T3 (es)
RS (1) RS63864B1 (es)
WO (1) WO2017216184A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220066106A (ko) * 2019-09-16 2022-05-23 솔베이(소시에떼아노님) 하이브리드 플루오로중합체 전해질 막
CN115551929A (zh) * 2020-02-27 2022-12-30 索尔维公司 用于电化学装置的无盐氟聚合物膜
EP4238150A1 (en) * 2020-11-02 2023-09-06 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Organic battery

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
EP1600471B1 (en) * 2004-05-28 2011-08-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fluorine-containing compound
CN100465225C (zh) * 2006-10-24 2009-03-04 北京科技大学 杂化多孔锂离子电池电解质膜的制备方法
JP6238745B2 (ja) 2010-04-02 2017-11-29 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア 含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体
CN102391508B (zh) * 2011-08-30 2013-10-16 上海大学 柔性电极用氧化石墨烯复合材料及其制备方法
CN104039874B (zh) * 2011-11-17 2017-05-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造聚合物电解质分隔体的方法及其聚合物电解质分隔体
JP6611433B2 (ja) * 2012-01-04 2019-11-27 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド シリコーンイオノマーのポリマー複合体
US10227462B2 (en) * 2012-04-23 2019-03-12 Solvay Sa Fluoropolymer film
US9028565B2 (en) * 2012-07-31 2015-05-12 GM Global Technology Operations LLC Composite separator for use in a lithium ion battery electrochemical cell
CN110229265A (zh) * 2012-08-06 2019-09-13 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 混杂的含氟聚合物组合物
WO2014086906A1 (en) * 2012-12-05 2014-06-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Solid composite fluoropolymer layer
US10177359B2 (en) * 2013-03-20 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device and method for manufacturing the same
KR101660091B1 (ko) * 2013-07-26 2016-09-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113571836A (zh) * 2013-08-12 2021-10-29 索尔维公司 固体复合材料氟聚合物隔膜
CN107078267B (zh) * 2014-05-07 2021-05-07 索尔维公司 复合电极
JP6535348B2 (ja) * 2014-05-07 2019-06-26 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ハイブリッドフルオロポリマー複合体
HUE051849T2 (hu) * 2015-07-27 2021-03-29 Solvay Elektródalkotó összetétel
KR102546315B1 (ko) * 2015-09-25 2023-06-21 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지
WO2017180264A2 (en) * 2016-03-08 2017-10-19 Giner, Inc. Separator for use in electrochemical cells and method of fabrication thereof
EP3469642A1 (en) * 2016-06-14 2019-04-17 Solvay SA Fluoropolymer membrane for electrochemical devices

Also Published As

Publication number Publication date
US20190190058A1 (en) 2019-06-20
US11145893B2 (en) 2021-10-12
KR20190017874A (ko) 2019-02-20
CN109314204B (zh) 2022-05-17
CN109314204A (zh) 2019-02-05
HUE060538T2 (hu) 2023-03-28
EP3469641A1 (en) 2019-04-17
PL3469641T3 (pl) 2023-02-20
KR102421342B1 (ko) 2022-07-18
JP7107853B2 (ja) 2022-07-27
JP2019521481A (ja) 2019-07-25
RS63864B1 (sr) 2023-01-31
EP3469641B1 (en) 2022-10-05
WO2017216184A1 (en) 2017-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2868237C (en) Fluoropolymer film
CN107078267B (zh) 复合电极
EP3329529B1 (en) Electrode-forming composition
US11530306B2 (en) Fluoropolymer film
US11532823B2 (en) Flexible battery
ES2934209T3 (es) Membrana de fluoropolímero para dispositivos electroquímicos
JP7107854B2 (ja) 電気化学デバイス用フルオロポリマー膜