CN104039874B - 用于制造聚合物电解质分隔体的方法及其聚合物电解质分隔体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造基于氟聚合物杂化有机/无机复合材料的聚合物电解质分隔体的方法，所述方法包括：(i)提供以下物质的一种混合物：至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有下式(I)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地表示一个氢原子或一个C1‑C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的一个C1‑C5烃部分；‑至少一种具有下式的金属化合物[化合物(M)]：X4‑mAYm，其中m是从1到4的整数，A是一种选自由Si、Ti和Zr组成的组中的金属，Y是一个可水解的基团，X为一个烃基(任选包含一个或多个官能团)；和‑至少一种电解质(E)；以及‑至少一种液体增塑剂(S)；(ii)将所述聚合物(F)的所述单体(MA)的ROH基团的羟基基团的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以得到一种接枝聚合物，该接枝聚合物包含侧链‑Ym‑1AX4‑m基团，其中m、Y、A和X具有如上详述的相同含义；(iii)将如上所详述的化合物(M)和/或侧链‑Ym‑1AX4‑m基团水解和/或缩聚，以获得一种液体混合物，该液体混合物包含含有无机域的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，并且结合溶剂(S)和电解质(E)；并且(iv)由(iii)中获得的该液体混合物的流延一个薄膜；(v)将在(iv)中获得的该薄膜干燥以获得该聚合物电解质分隔体。

Description

用于制造聚合物电解质分隔体的方法及其聚合物电解质分 隔体
本申请要求于2011年11月17日提交的欧洲申请号11189620.5的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制造基于杂化的有机/无机复合材料并且具有改进的离子电导率和电解质/液体增塑剂保持能力的聚合物电解质分隔体的方法，涉及所述聚合物电解质分隔体以及一种包括所述聚合物电解质分隔体的二次电池。
背景技术
原则上，一种金属离子二次电池通过组装一个金属(离子)或复合碳阳极、一个离子导电膜以及一个复合阴极形成；离子导电膜，通常被称为分隔体，在电池中起到关键作用，因为它必须提供离子电导率，同时确保相对电极之间的有效分离。
基本上，可以使用两种类型的分隔体：多孔性的分隔体，其中在一种适当的溶剂中的电解质的溶液填充了该分隔体的孔隙度，亦或无孔分隔体，该无孔分隔体通常是纯的固体聚合物电解质(即溶解在作为固体溶剂的一种高分子量聚醚(如PEO和PPO)主体内电解质)亦或凝胶聚合物电解质体系，该电解质体系在一种聚合物基体中结合了一种在该聚合物主体基体内能形成稳定的凝胶的液体增塑剂或溶剂以及一种电解质。
氟聚合物(并且特别是偏二氟乙烯聚合物)由于其高的阳极稳定性以及高的介电常数(帮助所使用的电解质的离子解离)已被成功用在二次电池中，作为凝胶聚合物电解质的原材料。
然而，在电池的制造和操作过程中，凝胶聚合物电解质可能不以一种有效的方式结合并且保留液体增塑剂/电解质溶液，和/或可能不具有有效地分离电极所需的适当的机械特性。
另一方面，纳米尺度的有机和无机化合物的杂化技术是一种制造具有值得注意地改进的机械特性的聚合物化合物的一种重要的并且改良的方式。为了合成这种有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用和重要的方法。通过在存在预先形成的有机聚合物的情况下，适当地控制金属醇盐，特别是烷氧基硅烷(例如，四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩聚的反应条件，可能获得具有比原始化合物改善的特性的杂化物。
在这种情况下，在2011年10月6日提交的WO2011/121078(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))披露了某些基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料，其中共价键将聚合物链连接到无机域，这些复合材料通过一种涉及将带有羟基的某些功能化氟聚合物与某些Si、Ti、或Zr的可水解化合物反应，以及随后将上述化合物的水解、缩聚反应的方法获得。
该专利文件还提到，这样得到的杂化的有机/无机复合材料可以值得注意地用于制造用于电化学应用中的膜，并且更具体地说用于锂电池的分隔体。因此，某些实施方案已在该专利文献中举例说明，其中由所提到的杂化的有机/无机复合材料制得的膜使用一种包括溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物)和电解质(LiPF6)的电解液溶胀。然而，一旦流延成膜，使用电解质溶液再次溶胀它不是一项容易的工作，使得实际上渗透在分隔体内的最终电解质溶液的量结果是因此具有相对较低的离子导电率。
发明内容
本申请人现已意外地发现，有可能基于具有增加的电解质/液体增塑剂保持能力和改进的离子导电率的杂化有机/无机复合材料来制造聚合物电解质分隔体。
因此，本发明提供了一种制造基于氟聚合物杂化的有机/无机复合材料的聚合物电解质分隔体的方法，所述方法包括：
(i)提供以下物质的一种混合物：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地表示一个氢原子或一个C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的一个C1-C5烃部分；
-至少一种具有下式的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm
其中m是从1到4的整数，A是一种选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是一个可水解的基团，X为一个烃基，任选包含一个或多个官能团；和
-至少一种电解质(E)；以及
-至少一种液体增塑剂(S)；
(ii)使所述聚合物(F)的所述单体(MA)的ROH基团的羟基基团的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以获得一种接枝聚合物，该接枝聚合物包含一个侧链Ym- 1AX4-m基团，其中m、Y、A和X具有如以上详述的相同含义；
(iii)将化合物(M)和/或侧链基团Ym-1AX4-m水解和/或缩聚，如上面所详细描述，以获得一种液体混合物，该液体混合物包含含有无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料，并且结合溶剂(S)和电解质(E)；并且
(iv)由(iii)中获得的该液体混合物流延膜；
(V)将在(iv)中获得的该膜干燥，以获得该聚合物电解质分隔体。
已经出人意料地发现，当在电解质(E)和液体增塑剂(S)的存在下制造氟聚合物杂化的有机/无机复合材料时，可以得到稳定地包含并保留有高部分的液体增塑剂/电解质的自支撑分隔体，这种分隔体具有优异的机械特性并且具有优异的离子电导率。具体而言，所述聚合物电解质分隔体的离子电导率远远超过了通过用电解质溶液溶胀/浸渍没有使用电解质(E)所制造的类似氟聚合物杂化有机/无机复合材料预先成型的薄膜所达到的值。
本发明的还有另一个目的是可以由如上所述的方法获得的分隔体；因此，本发明还涉及一种自支撑聚合物电解质分隔体，包括：
-一种包含无机域的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，所述杂化物通过如下物质之间的反应而获得：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地表示一个氢原子或一个C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；以及
-至少一种具有下式的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm
其中m是从1到4的整数，并且根据某些实施方案，是从1到3的整数，A是一种选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是一个可水解的基团，X为一个烃基，任选包含一个或多个官能团；
其中这些无机域是通过该单体(MA)的ROH基团的至少一部分与化合物(M)的至少一部分反应接枝到聚合物(F)上；
-一种液体增塑剂(S)；以及
-一种电解质(E)，
其中所述液体增塑剂(S)和聚合物(F)之间的重量比为至少100wt.％。
本发明的聚合物(F)是一种氟聚合物，即除了衍生自单体(MA)的重复单元外还包含衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体的重复单元的一种聚合物。
术语“至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)”应理解为是指聚合物(F)可以包括衍生于以上描述的一种或多种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“(甲基)丙烯酸单体(MA)”以及“单体(MA)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多种(甲基)丙烯酸单体(MA)。
聚合物(F)优选包括至少0.05mol.％、更优选至少0.1mol.％、甚至更优选至少0.2mol.％的衍生自所述单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)优选包括最多10mol.％、更优选最多7.5mol.％、甚至更优选最多5mol.％、最优选最多3mol.％的衍生于所述单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)中的(MA)单体重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法而进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包括脂肪氢的(MA)单体的量化的NMR法、基于在聚合物(F)制造过程中所加入的总的(MA)单体以及未反应的残余(MA)单体的重量平衡法。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合以下式：
其中，R1、R2、ROH各自具有以上定义的含义，并且R3是氢，更优选地，R1、R2、R3各自是氢，而ROH具有以上详述的相同的含义。
值得注意地，(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
单体(MA)更优选地选自：
-具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-以及它们的混合物。
最优选地，单体(MA)是HPA和/或HEA。
更优选地，本发明的聚合物(F)是除如上详述的衍生自单体(MA)的重复单元外还包含如下重复单元的一种含氢的氟聚合物：
衍生自不同于单体(MA)的，包含至少一个氟原子(含氟单体)的至少一种烯键式不饱和单体的重复单元；以及
-衍生自不同于单体(MA)的，包含至少一个氢原子(在下文中，含氢单体)的至少一种烯键式不饱和单体的重复单元。
含氟单体和含氢单体可为相同单体或可为不同单体。
合适的氟化共聚单体的非限制性实例值得注意地为：
-C3-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯、六氟丙烯；
-C2-C8氢化氟烯烃，如氟乙烯、1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是一个C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，如三氟氯乙烯；
-符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是一个C1-C6氟或全氟烷基，例如CF3，C2F5，C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X0是一个C1-C12烷基，或一个C1-C12烷氧基，或一个具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是一个C1-C6氟或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷基，如-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的功能性(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中Y0为一个C1-C12烷基或(全)氟烷基，或一个C1-C12烷氧基，或一个具有一个或多个醚基团的C1-C12的(全)氟烷氧基，Y0包括一个羧酸或磺酸基团，以酸、酰基卤或盐形式；
-氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
合适含氢单体的非限制性实例值得注意地为：
-C2-C8氢化氟烯烃，如氟乙烯、1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是一个C1-C6全氟烷基；
-非氟化单体如乙烯、丙烯，乙烯基单体如乙酸乙烯酯，丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，以及苯乙烯单体如苯乙烯和对甲基苯乙烯。
聚合物(F)优选包含超过1mol.％、优选超过5mol.％、更优选超过10mol.％的衍生自含氢单体的重复单元。
聚合物(F)优选包含超过25mol.％、优选超过30mol.％、更优选超过40mol.％的衍生自含氟单体的重复单元。
该含氟单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。如果该含氟单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。如果该含氟单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢氟化单体。
如果该含氟单体是一种含氢氟化单体，例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，则本发明的含氢氟聚合物可为除衍生自单体(MA)的重复单元外还包含仅衍生自所述含氢氟化单体的重复单元的聚合物，或可为包含衍生自所述单体(MA)、所述含氢氟化单体和至少一种其他单体的重复单元的共聚物。
如果该含氟单体是一种全(卤)氟单体，例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、则本发明的含氢氟聚合物是包含衍生自所述单体(MA)的重复单元、衍生自所述全(卤)氟单体和至少一种不同于所述单体(MA)的其他含氢单体(例如乙烯、丙烯、乙烯基醚、丙烯酸单体、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯)的重复单元的聚合物。
优选的聚合物(F)是其中含氟单体选自由以下各项组成的组的那些：四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)。
最优选地，本发明的聚合物(F)选自由以下各项组成的组：
(F-1)包含以下重复单元的聚合物，这些重复单元衍生自单体(MA)，衍生自至少一种选自TFE和CTFE的全(卤)氟单体，和衍生自选自乙烯、丙烯和异丁烯中的至少一种氢化共聚单体，任选地包含一种或多种其他共聚单体，其量基于TFE和/或CTFE和所述氢化共聚单体的总量典型地为0.1mol.％至30mol.％；(F-2)包括衍生自单体(MA)、VDF，和任选地衍生自不同于VDF的一种或多种含氟单体的重复单元的VDF聚合物。
在如上详述的聚合物(F-1)中，一种或多种全(卤)氟单体/氢化共聚单体摩尔比通常为30∶70至70∶30。
在聚合物(F-1)中，该氢化共聚单体优选包含任选地与其他氢化共聚单体组合的乙烯。
其中全(卤)氟单体主要是或仅是CTFE的(F-1)型聚合物在下文中将被指定为ECTFE共聚物；其中全(卤)氟单体主要是或仅是TFE的(F-1)型聚合物在下文中将被指定为ETFE共聚物。
ECTFE和/或ETFE共聚物(F-1)优选包含：
(a)从35mol.％至65mol.％，优选从45mol.％至55mol.％，更优选从48mol.％至52mol.％的乙烯(E)；
(b)从65mol.％至35mol.％，优选从55mol.％至45mol.％，更优选从52mol.％至48mol.％的至少氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的一种或其混合物；
(c)从0.05mol.％至10mol.％，优选从0.1mol.％至7.5mol.％，更优选从0.2mol.％至5.0mol.％的单体(MA)。
在F-1聚合物之中，ECTFE聚合物是优选的。
VDF聚合物(F-2)优选包含：
(a’)至少60mol.％、优选至少75mol.％、更优选至少85mol.％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地从0.1mol.％到15mol.％，优选从0.1mol.％至12mol.％，更优选从0.1mol.％至10mol.％的氟化共聚单体，该氟化共聚单体是选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)，全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和其混合物；以及
(c)从0.05mol.％至10mol.％，优选从0.1mol.％至7.5mol.％，更优选从0.2mol.％至3.0mol.％的单体(MA)。
式X4-mAYm的化合物(M)可在基团X和Y中的任一个上、优选在至少一个基团X上包含一个或多个官能团。
如果化合物(M)包含至少一个官能团，则其将被指定为官能化合物(M)；如果基团X和Y均不含官能团，则化合物(M)将被指定为非官能化合物(M)。
一种或多种功能性化合物(M)和一种或多种非官能化合物(M)的混合物可以在本发明的方法中使用。另外，一种或多种官能化合物(M)或一种或多种非官能化合物(M)可单独使用。
官能化合物(M)可有利地提供优于原生聚合物(F)和原生无机相的杂化的复合物：其具有官能团，从而进一步改变杂化的复合物的化学性质和特性。
作为官能团的非限制性实例，可以提及环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
为了获得基于具有官能团的杂化复合材料的分隔体目的，通常优选的是具有式X4-mAYm的化合物(M)的X基团中的任一个基团包括一个或多个官能团，并且m为1至3的整数，以便有利地每个A原子在完全水解/缩聚反应后将仍然结合到一个含有官能团的基团上。
为了制造可在亲水性或离子电导率方面显示具有功能性行为的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，化合物(M)的官能团将优选选自：羧酸基团(以其酸、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、盐或卤化物形式)、磷酸基团(以其酸、盐或卤化物形式)、胺基和季铵基团；最优选将是羧酸基团(以其酸、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(以其酸、盐或卤化物形式)。
化合物(M)的可水解基团Y的选择不受具体限制，条件是它能在适当条件中形成-O-A≡键即可；所述可水解基团可值得注意地为一种卤素(尤其是氯原子)、一个烃基、酰氧基、羟基。
金属化合物[化合物(M)]优选符合下式：
R’4-m’E(OR”)m’
其中m′是从1到4的整数，并且根据某些实施方案，从1到3的整数，E是一种选自由Si、Ti和Zr组成的组中的金属，R′和R”，彼此相同或不同并在每次出现时独立地选自C1-18烃基基团，任选地包含一个或多个官能团。
金属化合物[化合物(M)]优选符合下式：
RA 4-m*E*(ORB)m*
其中m*是从2到3的整数，E*是一种选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA，在每次出现时彼此相同或不同，是一个C1-12烃基，任选包含一个或多个官能团；RB，在每次出现时彼此相同或不同，是一个C1-C5直链或支链烷基，优选RB为甲基或乙基。
官能化合物(M)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、式CH2CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3，4-乙氧基环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有以下式的环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有以下式的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸以及它的钠盐类、具有以下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、式Ti(A)X(OR)Y的链烷醇胺钛酸盐，其中A是一种胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为一个烷基基团，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能化合物(M)的实例值得注意地为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四-正-丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四-正-丁基钛酸盐、四-异丁基钛酸盐、四-叔-丁基钛酸盐、四-正-戊基钛酸盐、四-正-己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四-正-月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四-正-丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四-正-丁基锆酸盐、四-仲丁基锆酸盐、四-叔-丁基锆酸盐、四-正-戊基锆酸盐、四-叔-戊基锆酸盐、四-叔-己基锆酸盐、四-正-庚基锆酸盐、四-正-辛基锆酸盐、四-正-硬脂基锆酸盐。
本发明的方法包括使所述聚合物(F)的所述单体(MA)的ROH基团的羟基的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以便获得一种包含侧链-Ym-1AX4-m基团的接枝聚合物，其中m、Y、A和X具有如上所详述的相同含义。
应当理解，单体(MA)的ROH官能团的-OH基团能够与化合物(M)的一个或多个可水解基团反应，从而产生化合物(M)部分和单体(MA)部分之间的共价键，如在图1的方案中值得注意地示出的。
一种液体增塑剂(S)或液体增塑剂(S)的混合物可以在本发明的方法和分隔体中使用。
液体增塑剂(S)通常选自由由以下各项组成的组：酮类，包括低级酮类如丙酮、甲乙酮和高级酮类，如异佛尔酮、甲基异丁基酮(MIK)、环己酮、二异丁基酮；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲；含有氧和/或氮杂原子的极性非质子溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；有机磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯；乙二醇醚如二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇丁基醚；乙二醇醚的酯衍生物如二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯；酯类，如二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、甘油三醋酸酯、丁内酯、丁基卡必醇乙酸酯；有机碳酸酯类，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基-甲基碳酸酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯；以及它们的混合物。
更优选地，可使用的液体增塑剂(S)选自高级酮类、含有氧和/或氮杂原子的极性非质子溶剂、乙二醇醚、乙二醇醚的酯衍生物、有机磷酸酯、和有机碳酸酯，如上述详细的，以及它们的混合物。
在本发明的方法中使用的一种或多种液体增塑剂(S)的量是使得该混合物有利地包括相对于聚合物(F)的重量至少100wt.％，优选至少120wt.％，更优选至少150wt.％的液体增塑剂(S)。
上限没有特别限定，然而应理解为在干燥步骤(V)后，稳定结合并保留在分隔体中的液体增塑剂(S)的量将为相对于所述聚合物(F)的重量最多1000wt.％，优选最多为750wt.％，更优选最多为500wt.％。
已获得聚合物电解质分隔体的优良结果，其中干燥步骤后，液体增塑剂(S)的用量，相对于所述聚合物(F)的重量，为150wt.％至500wt.％，优选为250wt.％至500wt.％，更优选为350wt.％至500wt.％。
其中使用的液体增塑剂(S)将在远远超出最终目标值的实施方案是本发明的范围之内，并可能被实施用以如在本发明的步骤i)、ii)和iii)过程中调节适当液体粘度和可加工性，应理解为过量的液体增塑剂(S)将在干燥步骤(v)过程中被去除。
根据其中液体增塑剂(S)的使用量超过最终聚合物电解质分隔体中的目标量的某些实施方案，可以使用多于一种液体增塑剂(S)的混合物；在这种情况下，在这些实施方案中使用液体增塑剂(S1)和一种不同于(S1)的液体增塑剂(S2)的混合物可以是有用的，其中至少一部分(优选基本上全部)的液体增塑剂(S1)的目的是要保持在最终聚合物电解质分隔体内，并且至少一部分(优选基本上全部)的液体增塑剂(S2)的的目的是在干燥步骤(iv)中被去除。在这种情况下，液体增塑剂(S2)被选择为具有比液体增塑剂(S1)的沸点更低的沸点。
作为一个实例，低级酮，如丙酮或甲乙酮，可以与不同于所述低级酮的任何其他上面提及的示例性液体增塑剂(S)的混合物组合使用。
在这些实施方案中，在步骤(i)中的混合物可以有利地包括相对于聚合物(F)的重量高达5000wt.％，优选高达3000wt.％，更优选高达1500wt.％的液体增塑剂(S)。
多种金属盐可以用作该电解质(E)。通常将选择在所选的液体增塑剂(S)介质中稳定的并且可溶的金属盐用于制造本发明的分隔体。
适宜的电解质(E)值得注意地是M(PF6)n、M(BF4)n、M(ClO4)n、M(双(草酸)硼酸)n(M(bis(oxalato)borate)n)(“M(BOB)n”)、M[N(CF3SO2)2]n、M[N(C2F5SO2)2]n、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF为C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2，M(AsF6)n、M[C(CF3SO2)3]n，其中M为一种金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选M＝Li、Na、K、Cs，且n为所述金属的化合价，典型地n＝1或2。应该理解的是，金属阳离子的性质将随着其中结合了通过本发明方法获得的分隔体的二次电池类型改变而选择。
通常关注的聚合物电解质分隔体是那些适合于锂离子电池的，在用于本实施方案的优选的电解质(E)中，可以提及LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸)硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate)(“LiBOB”)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n其中RF为C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2，LiAsF6、LiC(CF3SO2)3以及它们的组合。
本发明的方法的步骤i)的混合物还可方便地包含至少一种氧化还原化学对。表述“氧化还原化学对”是指一种电化学上可逆的化合物，该化合物在锂离子电池充电的过程中可以在正极被氧化，一旦充电电势达到一个希望值，就可以迁移到负极上，在该负极上可以被还原从而再形成未氧化的(或者氧化较少的)对种类，并且可以迁移回到该正极上。
对于如上述的聚合物(F)的羟基基团与化合物(M)反应，在室温下(约25℃)混合通常被认为是有效的；然而，该混合物也可以在超过25℃的温度下加热，用于有利地提高这种反应的动力学。
总体而言，在将聚合物(F)、化合物(M)、液体增塑剂(S)和电解质(E)混合的步骤i)中，预先制备液体增塑剂(S)和电解质(E)的一种液体混合物。
通常将该电解质(E)溶解在液体增塑剂(S)中，以便提供一种电解质溶液(ES)，其中该电解质的浓度有利地为至少0.01M，优选至少0.025M，更优选为至少0.05M，并且为最多1M，优选为0.75M，更优选为0.5M。
还应理解的是，可以在本发明的方法的步骤i)中进一步使用一种不同于液体增塑剂(S)的辅助溶剂(A)；此种辅助溶剂(A)的选择没有特别限制，条件是该辅助溶剂具有对聚合物(F)的溶解能力和/或与液体增塑剂(S)的混溶性，并且不与所打算的的反应相互影响。此种辅助溶剂(A)通常用于调整该混合物的粘度，以便确保在该混合物的杂化复合材料的制造过程中和/或流延过程中其适当的加工性。
根据本发明的一个实施方案，除了化合物(M)、聚合物(F)、液体增塑剂(S)和电解质(E)外，还可包括至少一种无机填料(I)。
此种无机填料(I)的加入将使得能有利地获得具有改进的机械特性的聚合物电解质分隔体。
无机填料(I)总体上以颗粒形式提供于混合物中。
该无机填充剂(I)颗粒总体上具有0.001μm至1000μm、优选0.01μm至800μm、更优选0.03μm至500μm的平均粒度。
无机填料(I)的选择不受具体限制；然而，在其表面上具有对化合物(M)为反应性基团的无机填料总体上是优选的。
在表面反应性基团中，值得注意的是提及羟基。
不受这种理论的束缚，但申请人相信，化合物(M)的至少一部分与无机填料(I)的至少一部分所述表面反应性基团的之间的反应可与化合物(M)的至少一部分与单体(MA)的ROH基团的至少一部分的反应同时进行，从而使得在随后的水解/缩聚步骤中，聚合物(F)和无机填料之间的化学键合可能通过衍生自化合物(M)的无机域而实现。
在适于用于本发明的方法中的无机填料(I)中，可以提及无机氧化物，包括混合的氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物，等。
在金属氧化物中，可以提及SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3。
在本发明的这个实施方案的背景下提供特别良好结果的一类化合物值得注意地是硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有这些均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁通常已知是具有一种分层的结构。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，值得注意的是可为近晶型粘土、可能是天然来源，例如值得注意的是蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石。作为另外一种替代方案，硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，可以选自合成粘土，如值得注意的是含氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石。
根据该实施方案，通过本发明的方法获得的聚合物电解质分隔体在该氟聚合物杂化有机/无机复合材料的无机域中将包括所述无机填料(I)。
所述方法还包括如上所详述水解和/或缩聚化合物(M)和/或侧链-Ym-1AX4-m基团以获得包含无机域的氟聚合物杂化的有机/无机复合物。
水解/缩聚可与聚合物(F)的羟基和化合物(M)反应的步骤同时进行，或可一旦所述反应已发生就进行。
通常，特别是对于其中A＝Si的化合物，这种水解/缩聚通过添加至少一种适当的催化剂/反应物而引发。总体而言，水或水和酸的混合物可用于促进该反应。
酸的选择不受具体限制；有机酸和无机酸均可以使用。HCl属于可用于本发明的方法中的优选酸。
总体而言，加入优选含有酸的含水介质将是促进水解/缩聚反应的优选方法。
虽然这种水解/缩聚可在室温下(25℃)进行，但总体上优选的是在超过50℃的温度下加热时进行该步骤。
将根据液体增塑剂(S)的沸点和/或稳定性选择实际温度。总体而言，在20℃与150℃之间，优先地在40℃与120℃之间的温度将是优选的。
应当理解，在该步骤中，化合物(M)的一个或多个可水解基团将反应以产生包含由聚合物(F)链组成的聚合物域(2)和由衍生自化合物(M)的残基组成的无机域(1)的杂化的复合物，如在图2的方案中值得注意地示出的。
如本领域技术人员将认识到，水解/缩聚反应通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或乙醇，随金属化合物(M)的性质而改变。
应进一步理解的是虽然水解/缩聚反应在步骤(iii)中开始，所述反应将在步骤(iv)过程中继续，并且更具体地说在步骤(v)过程中继续，如下文详述。
如所述，本发明的方法包括由步骤(iii)中获得的液体混合物流延一个薄膜的步骤(iv)。
由液体混合物流延薄膜的技术是本领域已知的；典型地将液体混合物(iii)通过使用标准装置，根据公知的技术如刮刀涂布、计量杆(或迈耶杆)涂布、狭缝涂布、刮刀滚涂或“间隙涂布”，等施加到一个支持表面上。
所述支持表面的选择没有特别的限制，应理解为聚合物电解质分隔体可以通过在预先形成的电极自身上流延为具有电极/集电体的一个整体组件直接制造，或可通过流延得到该聚合物电解质分隔体可以分离并且形成个体的在另一支持面上而制造。
本本发明的方法最后包括一个干燥步骤(iv)中获得薄膜的步骤(v)，以获得该聚合物电解质分隔体。
干燥可在改变的气氛下实施，例如在一种惰性气体下，通常值得注意地是除去水分(水蒸汽含量小于0.001v/v％)，或可以在真空下进行。
此外，干燥步骤(v)可在室温(约25℃)或在超过25℃的温度下进行，超过25℃的温度的条件总体上是优选的。
还应理解的是在干燥条件下，水解/缩聚反应(可以值得注意地是水或乙醇，随金属化合物(M)的性质而改变)生成的以上提及的低分子量副产物至少一部分从该聚合物电解质分隔体中除去，有可能进一步促进(热和副产物去除的结合作用)另外的水解/缩聚反应。
干燥温度将选择为通过蒸发辅助溶剂(A)(如果有的话)以及有可能部分蒸发液体增塑剂(S)进行去除。
本发明的聚合物电解质分隔体，尽管其中包含大量的液体增塑剂，是自支撑的(即，它实际上是个体化的或包含在分隔体/电极/集电体组件中)，具有用于被加工和经受金属离子二次电池中所打算的最终用途的典型机械应力的适当的机械特性。
最后，本发明涉及一种包含如以上详述的聚合物电解质分隔体的金属离子二次电池。
该金属离子二次电池通常通过组装一个金属(离子)或复合碳阴极、如以上详述的聚合物电解质分隔体以及一个复合阳极而形成。
根据本发明的第一实施方案，该金属离子二次电池是一种碱金属或碱土金属二次电池。
碱金属或碱土金属二次电池的代表性的阴极(负电极)材料包括：
-能够插入碱金属或碱土金属的石墨碳原子，典型的以如粉末、薄片、纤维或球体(例如，中间相碳微球)的形式存在，拥有至少一种碱金属或碱土金属粉末；
-碱金属或碱土金属；
-碱金属或碱土金属合金组合物，包括硅基合金，锗基合金；
-碱金属或碱土金属钛酸盐，有利地适于插入碱金属或碱土金属，而没有诱发应变。
在这个实施方案的一个优选的变体中，该金属离子是一种锂二次电池，其中该负极材料是选自下组，该组由以下各项组成：
-能够嵌入锂的石墨碳，典型地以例如粉末、薄片、纤维或球体(例如，中间相碳微球)形式存在，拥有锂；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地是包括那些在2001年3月20日提交的美国专利6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES)和/或在2005年6月10日提交的WO 00/03444(明尼苏达矿业)中描述的；
-钛酸锂，通常由式Li4Ti5O12表示；这些化合物通常被认为是“零应变”插入材料，一旦接纳移动的离子(即Li+)就具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高比值的Li/Si的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si所示的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相。
负极可以包含如本领域技术人员熟知的添加剂。其中，可以提及值得注意的是碳黑、石墨或碳纳米管。如将被本领域的普通技术人员认可的是，该负极或者阳极可以是处于任何适宜的形式，包括：箔片、板、杆、糊剂，或者作为一种复合材料，该复合材料是通过在一个导电的集电体或者其他适合的支持物上形成负极材料的一个涂层来制成的。
碱金属或碱土金属二次电池的代表性阳极(正电极)材料包括一种含有聚合物粘合剂(PB)、粉末电极材料以及，任选地，赋予电导率的添加剂和/或粘度改性剂的复合材料。
在形成锂离子电池正极的情况下，该活性物质可以包括一种由式LiMY2表示的复合金属硫族化物，其中M表示至少一种过渡金属，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；并且Y表示一种硫族元素，如O或S。其中，优选使用由式LiMO2表示的一种基于锂的复合金属氧化物，其中M如以上的一样。它们的优选实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、以及尖晶结构的LiMn2O4。可以加入给予电导率的添加剂以提高所得到的复合电极的导电性，特别是在使用一种显示具有有限的电子电导率的活性物质例如LiCoO2的情况下。它们的实例可以包括：含碳材料，例如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)精细粉末和纤维。
根据聚合物粘合剂(PB)，可使用本领域中公知的聚合物，包括优选地，偏二氟乙烯(VDF)聚合物并且甚至更特别地，包含衍生自VDF的重复单元以及从0.01mol.％至5mol.％的衍生自具有下式的至少一种(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元的VDF聚合物：
其中R1、R2、R3彼此相同或不同、各自独立地是一个氢原子或一个C1-C3烃基团，并且ROH是一个氢原子或包括至少一个羟基基团的一个C1-C5烃部分。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例描述本发明，所述实例的目的仅是示例性的，而并非限制本发明。
根据本发明的制备实例1
步骤j)制造一种VDF/HFP/HEA其聚物
在一个装有以880rpm速度运行的叶轮的4升反应器中引入2455g软化水和0.63g K100GR悬浮剂。
对这个反应器进行排气并且用氮气加压至1巴，然后将8.55g的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的按体积计75％的溶液引入这个反应器，之后引入107g的HFP单体和947g的VDF单体。然后将这个反应器逐渐加热至52℃直到110巴的最终压力。在整个试验期间，将温度维持恒定在55℃。通过进料19.96g/l的HEA单体水溶液至709ml的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。510分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用软化水洗涤并且在50℃下烘箱干燥(814g)。
如通过NMR所确定的，如此获得的聚合物含有按摩尔计2.3％的HFP和按摩尔计1.0％的HEA。
步骤jj)制造杂化VDF-HFP-HEA/二氧化硅聚合物电解质材料
30将mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和0.65g高氯酸锂在室温下磁力搅拌下混合直到发生完全溶解，并且获得了一种具有等于0.2M LiClO4的浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)澄清单相溶液。
然后在室温下加入从步骤j)获得的6g VDF/HFP/HEA聚合物。聚合物(6g正硅酸乙酯(TEOS))完全溶解后；然后6mL、0.1M HCl水溶液在剧烈磁力搅拌下缓慢滴到该溶液中。
在60℃下混合约1小时之后，得到一种粘稠的液体混合物，该液体混合物具有下列重量比例(假设TEOS完全水解/缩聚反应成SiO2并且NMP完整保留情况下进行计算)：
SiO2/VDF-HFP-HEA聚合物成分：29％
NMP/VDF-HFP-HEA聚合物成分：500％。
步骤jjj)从步骤jj)的聚合物电解质材料流延聚合物电解质分隔体
如上述获得的粘性液体混合物在一个支持板上使用支持板上的刮刀系统流延，并且在80℃在真空条件下去除溶剂，持续1个小时，以得到一个具有约500μm厚度的自支撑分隔体。
对比制备实例2
步骤i)制造一种VDF-HFP-HEA共聚物
使用与实例1的步骤j)中相同的聚合物。
步骤ii)制造杂化的VDF-HFP-HEA/二氧化硅复合物
将1.4g步骤i)提到的三元共聚物溶解在23.2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后，将2.08g TEOS滴加到该搅拌的溶液中，然后逐滴加入0.999ml、0.1M HCl水溶液；将混合物在60℃下搅拌2小时，以确保TEOS水解和缩聚，从而得到具有下列重量比(假设TEOS水解/缩聚反应完全而得到SiO2情况下进行计算)的杂化VDF-HEA/二氧化硅复合材料的澄清溶液：SiO2/VDF-HFP-HEA聚合物成分：42.8％
步骤iii)流延杂化的VDF-HFP-HEA/二氧化硅复合材料薄膜
将得到的溶液用支持板上的刮刀系统流延，并且在130℃真空条件下除去溶剂，持续6个小时。
所得膜为平滑、均匀且不透明的。膜厚度为约30μm至40μm。
步骤iv)使用电解质溶液溶胀和浸渍用于获得聚合物电解质分隔体
将有步骤iii)得到的薄膜的小样品浸渍在由含有1M LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯(1/1重量比)的混合物中组成的电解质溶液中，室温下在干燥的手套箱中持续24小时，以达到平衡。除去过量溶液后，所溶胀膜(即所得到的聚合物电解质分隔体)肿胀(Sw)的程度使用下面的公式确定：
其中W0是干燥膜的重量且W是溶胀膜的重量。
测量了测定39wt.％的肿胀，对应于溶剂(液体塑性体)/VDF聚合物的重量比56wt.％。
制备对比实例3
步骤q)制造VDF-HFP-HEA共聚物
使用与实例1的j)步骤中相同的共聚物。
步骤qq)制造杂化的VDF-HFP-HEA聚合物电解质材料
使用实例1的步骤jj)中描述的相同步骤，但没有加入TEOS或盐酸，这样得到的材料为VDF/HFP/HEA共聚物和电解质溶液的一种粘稠液体组合物。
步骤qqq)由步骤qq)的聚合物电解质材料流延聚合物电解质分隔体的尝试
将如上述描述获得的粘性液体混合物使用一个支持板上的刮刀系统流延到支持板上，并在80℃下真空干燥1小时。尽管多次尝试，没有获得自支撑膜，以至于实际上不能制造出分隔体。
聚合物电解质分隔体的电导率测量
将实例1和2C的聚合物电解质分隔体置于两个不锈钢电极之间，并且在一个容器中密封。对聚合物电解质分隔体的电阻进行测定，使用下列公式得到离子电导率其中，d为膜的厚度，Rb为体积电阻，并且S为不锈钢电极的面积。
实例2C得到的分隔体和实例1中本发明的分隔体的结果总结于下文表1中。
表1

Claims (33)

1.一种用于制造基于氟聚合物杂化有机/无机复合材料的聚合物电解质分隔体的方法，所述方法包括：
(i)提供以下物质的混合物：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：
其中R1、R2、R3，彼此相同或不同，分别独立地表示氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃基团；
-至少一种具有下式的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm
其中m是从1到4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组中的金属，Y是可水解的基团，X为烃基，任选包含一个或多个官能团；和
-至少一种电解质(E)；以及
-至少一种液体增塑剂(S)；
(ii)使所述聚合物(F)的所述单体(MA)的ROH基团的羟基基团的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以获得接枝聚合物，该接枝聚合物包含侧链-Ym-1AX4-m基团，其中m、Y、A和X具有如以上详述的相同含义；
(iii)将如上面所详述的化合物(M)和/或侧链-Ym-1AX4-m基团水解和/或缩聚，以产生液体混合物，该液体混合物包含氟聚合物杂化有机/无机复合材料，其含有无机域并且结合溶剂(S)以及电解质(E)；并且
(iv)由(iii)中获得的该液体混合物流延膜；
(v)将(iv)中获得的该膜干燥以获得该聚合物电解质分隔体。
2.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物(F)是选自下组，该组由以下各项组成：
(F-1)包括以下重复单元的聚合物，所述重复单元衍生自单体(MA)，衍生自至少一种选自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(卤)氟单体，和衍生自至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯中的氢化共聚单体，任选地包含一种或多种其他共聚单体，其量基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化共聚单体的总量为0.1mol.％至30mol.％；
(F-2)VDF聚合物，包括衍生自单体(MA)、衍生自偏二氟乙烯(VDF)，以及任选地衍生自不同于VDF的一种或多种含氟单体的重复单元。
3.如权利要求2所述的方法，其中，聚合物(F)是VDF聚合物(F-2)，包含：
(a’)至少60mol.％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地从0.1mol.％到15mol.％的氟化共聚单体，该氟化共聚单体是选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物；以及
(c)从0.05mol.％至10mol.％的单体(MA)。
4.如权利要求3所述的方法，其中VDF聚合物(F-2)包含至少75mol.％的偏二氟乙烯(VDF)。
5.如权利要求3所述的方法，其中VDF聚合物(F-2)包含至少85mol.％的偏二氟乙烯(VDF)。
6.如权利要求3所述的方法，其中VDF聚合物(F-2)包含任选地从0.1mol.％到12mol.％的氟化共聚单体。
7.如权利要求3所述的方法，其中VDF聚合物(F-2)包含任选地从0.1mol.％到10mol.％的氟化共聚单体。
8.如权利要求3所述的方法，其中VDF聚合物(F-2)包含从0.1mol.％至7.5mol.％的单体(MA)。
9.如权利要求3所述的方法，其中VDF聚合物(F-2)包含从0.2mol.％至3.0mol.％的单体(MA)。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中单体(MA)选自由以下各项组成的组：
-具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
具有下式任一个的丙烯酸2-羟丙基酯(HPA)：
-以及它们的混合物。
11.如前述权利要求1-9中任一项所述的方法，其中该金属化合物[化合物(M)]符合下式：
R’4-m’E(OR”)m’
其中m’是从1到4的整数，E是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，R’和R”彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自C1-18烃基，任选地包含一个或多个官能团。
12.如权利要求11所述的方法，其中m’是从1到3的整数。
13.如权利要求11所述的方法，其中金属化合物[化合物(M)]符合下式：
RA 4-m*E*(ORB)m*
其中m*是从2到3的整数，E*是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA在每次出现时彼此相同或不同，是C1-12烃基，任选包含一个或多个官能团；RB在每次出现时彼此相同或不同，是C1-C5直链或支链烷基。
14.如权利要求13所述的方法，其中RB在每次出现时彼此相同或不同，为甲基或乙基。
15.如前述权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤(i)的该混合物进一步包含至少一种无机填料(I)。
16.一种自支撑聚合物电解质分隔体，包括：
-包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料，所述杂化物通过如下物质之间的反应而获得：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，分别独立地表示氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃基团；和
-至少一种具有下式的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm
其中m是从1到4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团，X为烃基，任选包含一个或多个官能团；
其中所述无机域是通过该单体(MA)的ROH基团的至少一部分与化合物(M)的至少一部分反应而接枝到该聚合物(F)上；
-液体增塑剂(S)；和
-电解质(E)，
其中该液体增塑剂(S)与聚合物(F)之间的重量比为至少100wt.％。
17.如权利要求16所述的聚合物电解质分隔体，其中m是从1到3的整数。
18.如权利要求16所述的聚合物电解质分隔体，其中液体增塑剂(S)的量相对于该聚合物(F)的重量为150wt.％至500wt.％。
19.如权利要求18所述的聚合物电解质分隔体，其中液体增塑剂(S)的量相对于该聚合物(F)的重量为250wt.％至500wt.％。
20.如权利要求18所述的聚合物电解质分隔体，其中液体增塑剂(S)的量相对于该聚合物(F)的重量为350wt.％至500wt.％。
21.如权利要求16所述的聚合物电解质分隔体，其中电解质(E)是选自由M(PF6)n、M(BF4)n、M(ClO4)n、M(双(草酸)硼酸)n(“M(BOB)n”)、M[N(CF3SO2)2]n、M[N(C2F5SO2)2]n、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF为C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2，M(AsF6)n、M[C(CF3SO2)3]n组成的组，其中M为金属，并且n为所述金属的化合价。
22.如权利要求21所述的聚合物电解质分隔体，其中M为过渡金属、碱金属或碱土金属。
23.如权利要求21所述的聚合物电解质分隔体，其中M＝Li、Na、K、Cs。
24.如权利要求21所述的聚合物电解质分隔体，其中n＝1或2。
25.如权利要求16、18和21任一项所述的聚合物电解质分隔体，其中聚合物(F)是VDF聚合物(F-2)，包含：
(a’)至少60mol.％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，从0.1mol.％到15mol.％的氟化共聚单体，该氟化共聚单体是选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和其混合物；以及
(c)从0.05mol.％至10mol.％的单体(MA)。
26.如权利要求25所述的聚合物电解质分隔体，其中VDF聚合物(F-2)包含至少75mol.％的偏二氟乙烯(VDF)。
27.如权利要求25所述的聚合物电解质分隔体，其中VDF聚合物(F-2)包含至少85mol.％的偏二氟乙烯(VDF)。
28.如权利要求25所述的聚合物电解质分隔体，其中VDF聚合物(F-2)包含任选地从0.1mol.％到12mol.％的氟化共聚单体。
29.如权利要求25所述的聚合物电解质分隔体，其中VDF聚合物(F-2)包含任选地从0.1mol.％到10mol.％的氟化共聚单体。
30.如权利要求25所述的聚合物电解质分隔体，其中VDF聚合物(F-2)包含从0.1mol.％至7.5mol.％的单体(MA)。
31.如权利要求25所述的聚合物电解质分隔体，其中VDF聚合物(F-2)包含从0.2mol.％至3.0mol.％的单体(MA)。
32.一种金属离子二次电池，包含由权利要求1至15中的任一项所述的方法获得的或根据权利要求16至31任一项所述的聚合物电解质分隔体。
33.如权利要求32所述的金属离子二次电池，该金属离子二次电池通过组装金属、金属离子或复合碳阴极、权利要求1至15中任一项所述的方法获得的或权利要求16至31任一项所述的聚合物电解质分隔体以及复合阳极形成。
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