KR101981825B1 - 고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터의 고분자 전해질 세퍼레이터 - Google Patents

고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터의 고분자 전해질 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 - 화학식(I)의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
Figure 112014054881814-pct00020
(I)
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임);
- 화학식 X4 -mAYm(화학식에서, m은 1 내지 4의 정수, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, Y는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기임)의 적어도 1종의 금속 화합물[화합물(M)] ; - 적어도 1종의 전해질(E); 및 - 적어도 1종의 액체 가소제(S)의 혼합물을 제공하는 (i) 단계; 상기 중합체(F)의 상기 단량체(MA)의 ROH기 중 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 화합물(M)의 적어도 일 부분과 반응시켜, 펜던트(pendant) -Ym-1AX4-m기(화학식에서, m, Y, A 및 X는 위에 상술된 것과 동일한 의미를 지님)를 포함한 그래프트 중합체를 수득하는 (ii) 단계; 화합물(M) 및/또는 펜던트(pendant) -Ym -1AX4 -m기를 가수분해 및/또는 중축합시켜, 무기 도메인을 포함한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체, 혼입 용매(S) 및 전해질(E)을 포함하는 액체 혼합물을 생성하는 (iii) 단계; (iii)에서 수득된 액체 혼합물로부터 막을 주조하는 (iv) 단계; 및 (iv)에서 수득된 막을 건조시켜 고분자 전해질 세퍼레이터를 수득하는 (v) 단계를 포함하는, 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체에 기반한 고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터의 고분자 전해질 세퍼레이터{METHOD FOR MANUFACTURING A POLYMER ELECTROLYTE SEPARATOR AND POLYMER ELECTROLYTE SEPARATOR THEREFROM}
본원은 2011년 11월 17일자로 출원된 유럽출원 제11189620.5호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 혼성 유기/무기 복합체에 기반하며, 이온전도도 및 전해질/액체 가소제 보유 능력이 향상된 고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법, 상기 고분자 전해질 세퍼레이터, 및 상기 고분자 전해질 세퍼레이터를 포함한 이차 전지에 관한 것이다.
원칙적으로, 금속 이온 이차 전지는 금속 (이온) 또는 복합 탄소 애노드, 이온 전도성 멤브레인 및 복합 캐소드를 조립시켜 형성되며; 상대 전극들 간의 효과적인 분리를 보장하면서 이온 전도성을 제공해야 하기 때문에, 흔히 세퍼레이터로로도 지칭되는 이온 전도성 멤브레인은 셀에서 중대한 역할을 한다.
기본적으로, 두 가지 유형의 세퍼레이터: 적합한 용매 속의 전해질 용액이 세퍼레이터의 기공에 채워진 다공성 세퍼레이터; 또는 일반적으로, 순수 고체 고분자 전해질(즉, 고체 용매로서 역할하는 고분자량 폴리에테르 호스트, 이를테면 PEO 및 PPO에 용해된 전해질)이거나, 또는 중합체 호스트 매트릭스 및 전해질 내에 안정적인 겔을 형성할 수 있는 액체 가소제 또는 용매를 중합체 매트릭스에 혼입시키는 겔화 고분자 전해질 시스템인 비다공성 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
플루오로중합체, 및 특히 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 애노드 안정성이 높고, 사용되는 전해질의 이온 분해(ionic dissociation)에 도움이 되는 유전상수가 높기 때문에 겔화 고분자 전해질을 위한 원료로서 이차 전지에 성공적으로 사용되어 왔다.
그렇지만, 겔화 고분자 전해질은 전지 제조 및 전지 작동시에 액체 가소제/전해질 용액에 효과적인 방식으로 혼입 및 함유되지 않을 수 있고/있거나, 전극의 효과적인 분리에 요구되는 적합한 기계적 특성을 보유하고 있지 않을 수 있다.
다른 한편으로, 특히 기계적 특성이 향상된 중합성 화합물을 생성하는데 있어서 유기 화합물과 무기 화합물을 나노미터 크기에서 혼성화시키는 것은 중요한 진화적 방법이다. 이러한 유기-무기 중합체 혼성체를 자세히 설명하기 위해서는, 금속 알콕사이드를 사용하는 졸-겔 공정이 가장 유용하면서 중요한 접근법이다. 미리 형성한 유기 중합체의 존재 하에, 금속 알콕사이드, 특히는 알콕시실란(예컨대, 테트라메톡시실란(TMOS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS))의 가수분해 및 중축합 반응 조건들을 적절히 조절함으로써, 원래 화합물에 비해 향상된 특성을 지닌 혼성체를 얻을 수 있다.
이러한 시나리오를 바탕으로, 2011년 10월 6일자의 국제특허출원 제2011/121078호(SOLVAY SOLEXIS SPA)는 플루오로중합체 사슬이 공유결합을 통해 무기 도메인에 연결된, 특정한 플루오로중합체-기반 혼성 유기/무기 복합체를 개시하였으며, 이러한 복합체는 하이드록실기를 가진 특정한 관능성 플루오로중합체를 Si, Ti 또는 Zr의 특정한 가수분해성 화합물과 반응시킨 다음, 상기 화합물들을 가수분해시키고, 중축합 반응시키는 조작을 포함하는 방법에 의해 수득된다. 이 특허 문헌은 또한 상기와 같이 수득된 혼성 유기/무기 복합체를 특히 전기화학적 응용분야를 위한 멤브레인의 제조, 더 구체적으로는 리튬 전지용 세퍼레이터로로서 사용가능하다는 것을 언급하였다. 이에 따라, 상기 특허 문헌에서는 언급된 혼성 유기/무기 복합체로 만들어진 막을 용매(에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물) 및 전해질(LiPF6)을 포함한 전해질 용액으로 팽윤(swell)시키는 특정 구현예들이 예시되었다. 그러나, 일만 막이 주조되었다면, 전해질 용액으로 다시 팽윤시키는 것은 쉬운 작업이 아니므로, 실제로 세퍼레이터에 완전히 스며든 전해질 용액의 최종량은 비교적 적으며, 결과적으로 이온전도도 역시 낮다.
최근 놀랍게도 본 출원인은, 증가된 전해질/액체 가소제의 보유 능력과 향상된 이온전도도를 지닌, 혼성 유기/무기 복합체에 기반한 고분자 전해질 세퍼레이터를 제조가능하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
- 하기 화학식을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
Figure 112014054881814-pct00001
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임);
- 하기 화학식을 갖는 적어도 1종의 금속 화합물[화합물(M)]
X4 - mAYm
(화학식에서, m은 1 내지 4의 정수, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, Y는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기임);
- 적어도 1종의 전해질(E); 및
- 적어도 1종의 액체 가소제(S)
의 혼합물을 제공하는 (i) 단계;
상기 중합체(F)의 상기 단량체(MA)의 ROH기 중 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 화합물(M)의 적어도 일 부분과 반응시켜, 펜던트(pendant) -Ym -1AX4 -m기(화학식에서, m, Y, A 및 X는 위에 상술한 것과 동일한 의미를 지님)를 포함한 그래프트 중합체를 수득하는 (ii) 단계;
진술한 바와 같은 화합물(M) 및/또는 펜던트(pendant) -Ym -1AX4 -m기를 가수분해 및/또는 중축합시켜, 무기 도메인을 포함한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체, 혼입 용매(S) 및 전해질(E)을 포함하는 액체 혼합물을 생성하는 (iii) 단계;
(iii)에서 수득된 액체 혼합물로부터 막을 주조하는 (iv) 단계; 및
(iv)에서 수득된 막을 건조시켜 고분자 전해질 세퍼레이터를 수득하는 (v) 단계
를 포함하는, 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체에 기반한 고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 제조는 전해질(E) 및 액체 가소제(S)의 존재 하에 수행된다는 것이 알려졌으며, 이에 수득되는 자립형 세퍼레이터는 높은 분율의 액체 가소제/전해질을 안정적으로 포함 및 유지하고, 탁월한 기계적 특성과 우수한 이온전도도를 가진다. 특히, 상기 고분자 전해질 세퍼레이터의 이온전도도는 전해질(E) 없이 제조된 유사한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체로 미리 형성된 막을 전해질 용액으로 팽윤/함침시켜 수득될 수 있는 값을 크게 초과한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술된 방법에 의해 수득될 수 있는 세퍼레이터이며; 이에 따라, 본 발명은 또한
- 무기 도메인을 포함한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체;
- 액체 가소제(S); 및
- 전해질(E)
을 포함하는 자립형 고분자 전해질 세퍼레이터에 관한 것으로, 상기 혼성은
- 하기 화학식의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
Figure 112014054881814-pct00002
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임); 및
- 하기 화학식을 갖는 적어도 1종의 금속 화합물[화합물(M)]
X4 - mAYm
(화학식에서, m은 1 내지 4의 정수, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, Y는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기임);
사이의 반응에 의해 얻어지며,
무기 도메인은 단량체(MA)의 ROH기의 적어도 일 부분과 화합물(M)의 적어도 일 부분의 반응을 통해 중합체(F)에 그래프트되고,
액체 가소제(S) 및 중합체(F) 사이의 중량비는 100 중량% 이상이다.
본 발명의 중합체(F)는 플루오로중합체, 즉, 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 이외에도, 적어도 하나의 불소원자를 포함한 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이다.
"적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)"란 표현은 전술한 바와 같이 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있는 중합체(F)를 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 본문의 나머지에서 "(메트)아크릴 단량체(MA)" 및 "단량체(MA)"란 표현들은 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 이들 표현은 하나 또는 둘 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)를 가리킨다.
중합체(F)는 상기 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 몰% 이상 포함한다.
중합체(F)는 상기 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 7.5 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하 포함한다.
중합체(F) 내의 단량체(MA) 반복단위의 평균 몰%는 임의의 적합한 방법으로 구할 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방법으로는, 예컨대 아크릴산 함량을 구하는데 아주 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 단량체(MA)의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체(F)의 제조시 전체 공급된 단량체(MA) 및 미반응된 잔류 단량체(MA)를 근거로 한 중량-균형법이 있다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기 화학식을 따른다:
Figure 112014054881814-pct00003
화학식에서, R1, R2 및 ROH 각각은 위에 정의한 바와 같은 의미를 지니며, R3은 수소이되; 더 바람직하게는, R1, R2 및 R3 각각은 수소인 반면, ROH는 전술한 것과 동일한 의미를 지닌다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예로는 특히 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
더 바람직하게 단량체(MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA):
Figure 112014054881814-pct00004
- 하기 화학식 중 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA): 및
Figure 112014054881814-pct00005
- 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
가장 바람직하게, 단량체(MA)는 HPA 및/또는 HEA이다.
더 바람직하게, 본 발명의 중합체(F)는, 전술한 바와 같이 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 이외에, 하기를 포함하는 수소-함유 플루오로중합체이다:
- 단량체(MA)와는 상이한, 적어도 하나의 불소원자를 포함하는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 불소-함유 단량체)로부터 유도된 반복단위; 및
- 단량체(MA)와는 상이한, 적어도 하나의 수소원자를 포함하는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 수소-함유 단량체)로부터 유도된 반복단위.
불소-함유 단량체와 수소-함유 단량체는 동일한 단량체이거나, 서로 다른 단량체들일 수 있다.
적합한 불소화 공단량체의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 이를테면 비닐플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대, CF3, C2F5, C3F7임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르
- 화학식 CF2=CFOX0(X0는 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12(퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)을 따르는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 이를테면 CF3, C2F5, C3F7이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 -C2F5-O-CF3임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, Y0은 카복실산기 또는 설폰산기를 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔.
적합한 수소-함유 단량체의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 이를테면 비닐플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 비-불소화 단량체, 이를테면 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체(예컨대, 비닐 아세테이트), 아크릴 단량체(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 및 스티렌 단량체(예컨대, 스티렌 및 p-메틸스티렌).
중합체(F)는 수소-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 1 몰% 초과, 바람직하게는 5 몰% 초과, 더 바람직하게는 10 몰% 초과하여 포함한다.
중합체(F)는 불소-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 25 몰% 초과, 바람직하게는 30 몰% 초과, 더 바람직하게는 40 몰% 초과하여 포함한다.
불소-함유 단량체는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 더 포함할 수 있다. 불소-함유 단량체가 수소 원자를 함유하고 있지 않으면, 퍼(할로)플루오로단량체로 일컫는다. 불소-함유 단량체가 적어도 하나의 수소원자를 포함하고 있다면, 수소-함유 불소화 단량체로 일컫는다.
불소-함유 단량체가 가령 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드와 같은 수소-함유 불소화 단량체인 경우, 본 발명의 수소-함유 플루오로중합체는 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 이외에도 상기 수소-함유 불소화 단량체로부터만 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이거나, 또는 상기 단량체(MA), 상기 수소-함유 불소화 단량체 및 적어도 하나의 다른 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하는 공중합체일 수 있다.
불소-함유 단량체가 가령 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르와 같은 퍼(할로)플루오로단량체인 경우, 본 발명의 수소-함유 플루오로중합체는 상기 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, 상기 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위, 및 상기 단량체(MA)와는 상이한 하나 이상의 다른 수소-함유 단량체(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 아크릴 단량체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이다.
바람직한 중합체(F)는, 불소-함유 단량체가 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 중합체이다.
가장 바람직하게, 본 발명의 중합체(F)는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, TFE 및 CTFE 중에서 선택된 적어도 1종의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 적어도 1종의 수소화 공단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 추가 공단량체를 TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 수소화 공단량체(들)의 총량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 30 몰%의 양으로 함유하는, (F-1) 중합체; 및
단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, VDF로부터 유도된 반복단위, 및 선택적으로는, VDF와는 상이한 하나 이상의 불소-함유 단량체(들)로부터 유도된 반복단위를 포함하는, (F-2) VDF 중합체
전술한 바와 같은 중합체(F-1)에서, 퍼(할로)플루오로단량체(들)/수소화 공단량체(들)의 몰비는 통상 30:70 내지 70:30이다.
중합체(F-1)에서, 바람직하게 수소화 공단량체는, 선택적으로 다른 수소화 공단량체와 조합된 에틸렌을 포함한다.
퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 또는 유일하게 CTFE인 경우의 (F-1) 유형 중합체를 이하 ECTFE 공중합체로 지칭하고; 퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 또는 유일하게 TFE인 경우의 (F-1) 유형 중합체를 이하 ETFE 공중합체로 지칭하기로 한다.
ECTFE 공중합체 및/또는 ETFE 공중합체(F-1)는 바람직하게 하기를 포함한다:
(a) 35 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 48 내지 52 몰%의 에틸렌(E);
(b) 65 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 52 내지 48 몰%의 적어도 1종의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 이들의 혼합물;
(c) 0.05 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5 몰%, 더 바람직하게는 0.2 내지 5.0 몰%의 단량체(MA).
F-1 중합체 중에서, ECTFE 중합체가 바람직하다.
VDF 중합체(F-2)는 바람직하게 하기를 포함한다:
(a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b') 선택적으로는, 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체; 및
(c) 0.05 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5 몰%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3.0 몰%의 단량체(MA).
화학식 X4 - mAYm의 화합물(M)은 X 및 Y 기들 중 어느 하나에, 바람직하게는 적어도 하나의 X기에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
화합물(M)이 적어도 하나의 관능기를 포함하는 경우에는 화합물(M)을 관능성 화합물(M)이라 지칭하며; X기 및 Y기 어느 것도 관능성기를 포함하지 않는 경우에는 화합물(M)을 비-관능성 화합물(M)로 지칭하기로 한다.
1종 이상의 관능성 화합물(M)과 1종 이상의 비-관능성 화합물(M)의 혼합물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 다르게는, 관능성 화합물(들)(M) 또는 비-관능성 화합물(들)(M)을 별도로 사용할 수 있다.
유리하게 관능성 화합물(M)은 관능성기를 갖는 혼성 복합체를 제공함으로써 고유 중합체(F) 및 고유 무기상보다 혼성 복합체의 화학적 성질 및 특성을 더 개질할 수 있다.
관능기의 비제한적 예로, 에폭시기, 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 티올기, 아민기, 4차 암모늄기, 에틸렌성 불포화기(이를테면, 비닐기), 시아노기, 우레아기, 유기-실란기, 방향족기를 언급할 수 있다.
관능기를 갖는 혼성 복합체에 기반한 세퍼레이터를 수득하기 위해서는, 화학식 X4 - mAYm의 화합물(M)의 기들 X 중 임의의 기가 하나 이상의 관능기를 포함하고, m이 1 내지 3의 정수이도록 함으로써, 유리하게는 가수분해/중축합 반응이 완료된 후에도 각 A 원자가 관능기를 포함한 기에 결합될 수 있도록 하는 것이 일반적으로 바람직하다.
친수성 또는 이온전도도 관점에서 관능적 작용을 나타낼 수 있는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체에 기반한 세퍼레이터를 제조하기 위한 목적으로, 화합물(M)의 관능기는 바람직하게 카복실산기(그의 산, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 염 또는 할로겐화물 형태), 인산기(그의 산, 염 또는 할로겐화물 형태), 아민기 및 4차 암모늄기 중에서 선택되며; 가장 바람직하게는 카복실산기(그의 산, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태) 및 설폰기(그의 산, 염 또는 할로겐화물 형태)이다.
화합물(M)의 가수분해성 기(Y)를 선택하는데 있어서 특별한 제약은 없되, 적절한 조건에서 -O-A≡결합을 형성할 수 있어야 하며; 상기 가수분해성 기는 특히 할로겐(특히, 염소원자), 하이드로카복시기, 아실옥시기, 하이드록실기일 수 있다.
금속 화합물[화합물(M)]은 바람직하게 하기 화학식을 따른다:
R'4 - m'E(OR")m'
(화학식에서, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1 -18 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택됨).
금속 화합물[화합물(M)]은 바람직하게 하기 화학식을 따른다:
RA 4 -m*E*(ORB)m*
(화학식에서, m*는 2 내지 3의 정수이고, E*는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RA는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1 -12 탄화수소기이고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RB는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게 RB는 메틸 또는 에틸임).
관능성 화합물(M)의 예로는 특히 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH2= CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리스메톡시에톡시실란, 하기 화학식의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란):
Figure 112014054881814-pct00006
하기 화학식의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란:
Figure 112014054881814-pct00007
하기 화학식의 글리시독시프로필트리메톡시실란:
Figure 112014054881814-pct00008
하기 화학식의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란:
Figure 112014054881814-pct00009
하기 화학식의 아미노에틸아민프로필메틸디메톡시실란:
Figure 112014054881814-pct00010
화학식 H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3의 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카복시에틸실란트리올 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 트리에톡시실릴프로필말레암산:
Figure 112014054881814-pct00011
화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신 무수물:
Figure 112014054881814-pct00012
화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세타미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(A)x(OR)y(A는 아민-치환된 알콕시기, 예컨대, OCH2CH2NH2이고, R은 알킬기이고, x 및 y는 x+y=4를 만족시키는 정수임)의 알카놀아민 티타네이트가 있다.
비-관능성 화합물(M)의 예로는 특히 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트가 있다.
본 발명의 방법은 상기 중합체(F)의 상기 단량체(MA)의 ROH기 중 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 화합물(M)의 적어도 일 부분과 반응시켜, 펜던트(pendant) -Ym -1AX4-m기(m, Y, A 및 X는 전술한 것과 동일한 의미를 지님)를 포함하는 그래프트형 중합체를 수득하는 단계를 포함한다.
단량체(MA)의 ROH 관능기의 -OH기는 화합물(M)의 가수분해성 기(들)와 반응하여, 특히 도 1의 반응식에 도시된 바와 같이, 화합물(M) 모이어티 및 단량체(MA) 모이어티 사이에 공유 결합을 생성할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 방법 및 세퍼레이터에서, 액체 가소제(S) 1종 또는 액체 가소제들(S)의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 액체 가소제(S)는 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 저급 케톤, 및 이소포론, 메틸 이소부틸케톤(MIK), 사이클로헥사논, 디이소부틸 케톤과 같은 고급 케톤을 포함한 케톤; 아미드, 이를테면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세타미드, 테트라메틸 우레아; 산소 및/또는 질소 헤테로원자(들)를 포함한 극성 비양성자성 용매, 이를테면 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP); 유기 포스페이트, 이를테면 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트; 글리콜 에테르, 이를테면 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 글리콜 에테르의 에스테르 유도체, 이를테면 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에스테르, 이를테면 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메틸 프탈레이트, 글리세릴 트리아세테이트, 부틸로락톤, 카르비톨 아세테이트; 유기 카보네이트, 이를테면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
더 바람직하게, 사용가능한 액체 가소제(S)는 위에 상술된 바와 같은 고급 케톤, 산소 및/또는 질소 헤테로원자(들)를 포함한 극성 비양성자성 용매, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르의 에스테르 유도체, 유기 포스페이트 및 유기 카보네이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 방법에 사용되는 액체 가소제(S)의 양은, 중합체(F)의 중량을 기준으로, 유리하게는 100 중량% 이상, 바람직하게는 120 중량% 이상, 더 바람직하게는 150 중량% 이상의 액체 가소제(S)가 혼합물에 포함되도록 정해진다.
상한치에 대한 특별한 제한은 없지만, 건조 단계(v) 이후, 중합체(F)의 중량을 기준으로 1000 중량% 이하, 바람직하게는 750 중량% 이하, 더 바람직하게는 500 중량% 이하의 양의 액체 가소제(S)가 세퍼레이터 내에 안정적으로 혼입 및 유지되는 것으로 이해된다.
건조 단계 이후 액체 가소제(S)의 양이 중합체(F)의 중량을 기준으로 150 내지 500 중량%, 바람직하게는 250 내지 500 중량%, 더 바람직하게는 350 내지 500 중량%인 고분자 전해질 세퍼레이터에서 우수한 결과가 얻어졌다.
액체 가소제(S)를 이러한 최종 목표값들을 크게 초과하는 양으로 사용하는 구현예들이 본 발명의 범주 내에 속하게 되고, 이들 구현예는 예컨대 본 발명의 (i), (ii) 및 (iii) 단계 동안 적절한 액체 점도 및 가공성을 조절하기 위해 시행될 수 있으며, 이때 초과량의 액체 가소제(S)는 건조 단계(v) 동안 제거될 수 있는 것으로 이해한다.
액체 가소제(S)를 최종 고분자 전해질 세퍼레이터 내 목표량을 초과하는 양으로 사용한 특정 구현예에 따르면, 2종 이상의 액체 가소제(S)의 혼합물을 사용할 수 있으며; 이러한 경우, 이들 구현예에서는 액체 가소제(S1) 및 (S1)과 상이한 액체 가소제(S2)의 혼합물이 유용할 수 있고, 액체 가소제(S1)의 적어도 일 부분(바람직하게는 본질적으로 모두)은 최종 고분자 전해질 세퍼레이터 내에 유지되도록 하고, 액체 가소제(S2)의 적어도 일 부분(바람직하게는 본질적으로 모두)이 건조 단계(iv) 동안 제거되도록 한다. 이 경우, 액체 가소제(S2)는 액체 가소제(S1)의 비점보다 낮은 비점을 갖도록 선택된다.
일 예로, 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 저급 케톤을, 위에 언급한 예시적 액체 가소제들(S) 중 상기 저급 케톤과 상이한 여타 액체 가소제들의 혼합물과 조합하여 사용할 수 있다.
이들 구현예에서, (i) 단계의 혼합물은 중합체(F)의 중량을 기준으로 유리하게는 최대 5000 중량%, 바람직하게는 최대 3000 중량%, 더 바람직하게는 최대 1500 중량%의 액체 가소제(S)를 포함할 수 있다.
전해질(E)로서 다양한 금속염을 활용할 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터 제조용으로, 선택된 액체 가소제(S) 매질 내에서 안정적이면서 가용성인 금속염을 일반적으로 선택할 수 있다.
적합한 전해질(E)은 특히 M(PF6)n, M(BF4)n, M(ClO4)n, M(비스(옥살레이토)보레이트)n("M(BOB)n"), M[N(CF3SO2)2]n, M[N(C2F5SO2)2]n, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), M(AsF6)n, 또는 M[C(CF3SO2)3]n이며, 이때 M은 금속, 바람직하게는 전이금속, 알칼리성 금속 또는 알칼리 토금속이고, 더 바람직하게 M = Li, Na, K, 또는 Cs이고, n은 상기 금속의 원자가로서, 통상 n = 1 또는 2이다. 금속 양이온의 성질은 본 발명의 방법에 의해 수득된 세퍼레이터가 통합되어야 하는 이차 전지의 유형에 따라 선택될 수 있는 것으로 여겨진다.
일반적으로 본원과 관련된 고분자 전해질 세퍼레이터는 리튬 이온 셀에 적합한 것들이므로, 본 구현예를 위한 바람직한 전해질(E) 중에서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트("LiBOB"), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 이들의 조합물을 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에서 (i) 단계의 혼합물은 또한 1종 이상의 산화환원 화학적 셔틀을 편의적으로 함유할 수 있다. "산화환원 화학적 셔틀"이란 표현은 리튬-이온 셀이 충전되는 동안 양극에서 산화될 수 있고, 충전 전위가 원하는 값에 도달하는 즉시 음극으로 이동될 수 있으며, 음극에서 환원되어 비산화된(또는 덜 산화된) 상태의 셔틀 종을 재형성할 수 있고, 양극으로 다시 이동될 수 있는 전기화학적으로 가역적인 화합물을 가리킨다
중합체(F)의 하이드록실기를 전술된 바와 같은 화합물(M)과 반응시키기 위해, 실온(약 25℃)에서 혼합시키는 조작이 효과적인 것으로 일반적으로 여겨지지만; 이러한 반응의 동역학을 유리하게 증가시키기 위해 혼합물을 25℃보다 높은 온도에서 가열할 수도 있다.
일반적으로, 중합체(F), 화합물(M), 액체 가소제(S) 및 전해질(E)을 혼합하는 (i) 단계에서, 액체 가소제(S)와 전해질(E)의 액체 혼합물을 사전에 준비한다.
전해질(E)의 농도가 유리하게는 0.01 이상, 바람직하게는 0.025 이상, 더 바람직하게는 0.05 M 이상, 그리고 1, 바람직하게는 0.75, 더 바람직하게는 0.5 M 이하인 전해질 용액(ES)을 제공하도록, 일반적으로 전해질을 액체 가소제(S)에 용해시킨다.
또한 액체 가소제(S)와 상이한 보조 용매(A)를 본 발명의 i) 단계에서 추가로 사용할 수 있다는 것을 이해한다. 보조 용매(A)가 중합체(F)에 대한 가용 능력 및/또는 액체 가소제(S)에 대한 혼용성을 지니고, 의도되는 반응들과 상호작용하지 않는 한, 이러한 보조 용매(A)의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 보조 용매(A)는 일반적으로 혼합물의 점도를 조절하는데 사용되어, 혼성 복합체의 제조 동안 및/또는 혼성 복합체의 주조 동안, 혼성 복합체가 적절한 가공성을 갖도록 보장한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 혼합물은 화합물(M), 중합체(F), 액체 가소제(S) 및 전해질(E) 외에 적어도 1종의 무기 충전재(I)를 더 포함할 수 있다.
이러한 무기 충전재(I)의 첨가는 기계적 특성이 향상된 고분자 전해질 세퍼레이터를 유리하게 수득할 수 있게 한다.
무기 충전재(I)는 일반적으로 입자 형태로 혼합물에 제공된다.
무기 충전재(I) 입자의 평균입도는 일반적으로 0.001μm 내지 1000μm, 바람직하게는 0.01μm 내지 800μm, 더 바람직하게는 0.03μm 내지 500μm이다.
무기 충전재(I)의 선택에 있어서 특별히 제약은 없지만; 표면상에 화합물(M)에 대한 반응기를 갖는 무기 충전재가 일반적으로 바람직하다.
이러한 표면 반응기 중에서, 특히 하이드록실기가 언급된다.
이러한 이론에 제한받지 않고, 본 출원인은 화합물(M)의 적어도 일 부분 및 무기 충전재(I)의 상기 표면 반응기의 적어도 일 부분 사이의 반응이 화합물(M)의 적어도 일 부분 및 단량체(MA)의 ROH기의 적어도 일 부분 사이의 반응과 동시에 일어날 수 있으므로, 후속의 가수분해/중축합 단계에서는 화합물(M)로부터 유도된 무기 도메인을 통해 중합체(F) 및 무기 충전재(I) 사이에 화학결합이 얻어질 가능성이 있다고 믿는다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 무기 충전재(I) 중에서, 혼합형 산화물을 비롯한 무기 산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 황화물 등을 언급할 수 있다.
금속 산화물 중에서, SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3를 언급할 수 있다.
본 발명에 의한 이 구현예와 관련하여 특히 좋은 결과를 제공한 화합물 부류는 특히 규산염, 알루미늄 규산염 및 마그네슘 규산염이며, 이들 모두는 선택적으로 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬과 같은 추가 금속을 함유하고 있다.
이들 규산염, 알루미늄 규산염 및 마그네슘 규산염은 층상 구조를 가진 것으로 일반적으로 알려져 있다.
모두가 선택적으로 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬과 같은 추가 금속을 함유하고 있는 규산염, 알루미늄 규산염 및 마그네슘 규산염은 특히 가능하게는 자연에서 얻어지는 스멕틱(smectic) 점토, 예를 들면, 특히 몬모릴로나이트, 소코나이트(sauconite), 질석(vermiculite), 헥토라이트, 비누석(saponite), 논트로나이트일 수 있다. 대안으로, 모두 선택적으로 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬과 같은 추가 금속을 함유하고 있는 규산염, 알루미늄 규산염 및 마그네슘 규산염은 합성 점토, 예를 들면, 특히 플루오로헥토라이트, 헥토라이트, 라포나이트 중에서 선택가능하다.
이러한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 고분자 전해질 세퍼레이터는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 무기 도메인에 상기 무기 충전재(I)를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 전술한 바와 같이 화합물(M) 및/또는 펜던트(pendant) -Ym -1AX4 -m기를 가수분해 및/또는 중축합 반응시켜, 무기 도메인을 포함한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 생성하는 단계를 더 포함한다.
가수분해/중축합 반응은 중합체(F)의 하이드록실기와 화합물(M)의 하이드록실기를 반응시키는 단계와 동시에 수행되거나, 상기 반응이 발생하자마자 수행될 수 있다.
전형적으로, 특히 A = Si인 화합물의 경우, 이러한 가수분해/중축합 반응은 1종 이상의 적절한 촉매/반응물질이 첨가되면 개시된다. 일반적으로, 이러한 반응을 촉진하기 위해 물, 또는 물과 산의 혼합물을 사용할 수 있다.
산을 선택하는데 있어서 특별한 제한은 없으며; 유기산 및 무기산 둘 다 사용가능하다. 본 발명의 방법에 사용가능한 바람직한 산 중에는 HCl이 있다.
일반적으로, 바람직하게는 산을 포함한 수성 매질을 첨가시키는 것이 가수분해/중축합 반응을 촉진시키는 바람직한 방법이 될 수 있다.
이러한 가수분해/중축합 반응이 실온(25℃)에서 일어날 수 있지만, 일반적으로는 50℃가 넘는 온도에서 가열할 때 이러한 단계가 수행되는 것이 바람직하다.
실제 온도는 액체 가소제(S)의 비점 및/또는 안정도를 고려하여 선택할 수 있다. 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도가 바람직할 수 있다.
이 단계에서는 화합물(M)의 가수분해성 기(들)가 반응하게 되어, 특히 도 2의 반응식에 도시된 바와 같이, 중합체(F)의 사슬들로 구성된 중합체 도메인(2) 및 화합물(M)로부터 유도된 잔류물로 구성된 무기 도메인(1)을 포함하는 혼성 복합체가 생성된다.
당업자라면 쉽게 알 수 있듯이, 가수분해/중축합 반응으로 인해 일반적으로 저분자량 부생성물이 생성되는데, 이러한 부생성물은 금속 화합물(M)의 성질에 따라 특히 물 또는 알코올일 수 있다.
또한, 비록 가수분해/중축합 반응이 (iii) 단계에서 시작되지만, 후술되는 바와 같이, 상기 반응은 (iv) 단계 동안, 더 구체적으로는 (v) 단계 동안 지속될 것임을 이해한다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 (iii) 단계에서 얻은 액체 혼합물로부터 막을 주조하는 (iv) 단계를 포함한다.
액체 혼합물로부터 막을 주조하는 기법은 당해 기술분야에 알려져 있다; 통상, 닥터 블레이드 코팅법, 미터링 로드(또는 마이어 로드) 코팅법, 슬롯 다이 코팅법, 나이프 오버롤 코팅법 또는 "갭 코팅법" 등과 같은 잘 알려진 기법에 따라, 표준 기기를 사용하여, (iii) 단계로부터의 액체 혼합물을 지지체 표면 위에 퍼뜨려 도포시킬 수 있다.
지지체 표면의 선택에 대한 특별한 제한은 없으며, 고분자 전해질 세퍼레이터는 미리 형성시킨 전극 자체 상에 주조하여 전극/집전체와 함께 단일형 조립으로서 직접 제조가능하거나, 또는 다른 지지체 표면 위에 주조하여 제조가능하다는 것을 이해하며, 지지체 표면으로부터 상기 고분자 전해질 세퍼레이터를 분리시켜 개별화시킬 수 있다.
끝으로, 본 발명의 방법은 (iv) 단계에서 얻은 막을 건조시켜 고분자 전해질 세퍼레이터를 수득하는 (v) 단계를 포함한다.
건조 단계는 조절된 분위기 하에, 예컨대, 통상적으로 특히 수분(수증기 함량이 0.001 % v/v 미만임)이 제외된 비활성 기체 하에 수행될 수 있거나, 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
또한, (v) 건조 단계는 실온(약 25℃) 또는 25℃보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 이때 후자 조건이 일반적으로 바람직하다.
건조 조건 하에서, 가수분해/중축합 반응에 의해 생성된 상기 언급한 저분자량 부생성물(금속 화합물(M)의 성질에 따라 특히 물 또는 알코올일 수 있음)이 고분자 전해질 세퍼레이터로로부터 적어도 일부 제거되며, 부생성물 제거 및 열의 복합적인 작용에 의해 가능하게는 추가의 가수분해/중축합 반응이 촉진된다는 것을 또한 이해한다.
건조 온도는, 증발을 통해 보조 용매(A)가 제거되고, 해당되는 경우, 가능하게는 액체 가소제(S)의 일부가 증발되도록 선택할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 세퍼레이터는 그 안에 많은 양의 액체 가소제를 함유하고 있음에도 불구하고 자립형(즉, 실제로 개별화되거나 세퍼레이터/전극/집전체 조립체에 포함됨)이며; 다루기에 적합하고, 의도된 대로 금속-이온 이차 전지에서의 최종 사용시 전형적인 기계적 응력을 견디기에 적합한 기계적 특성을 소유하고 있다.
마지막으로, 본 발명은 위에 상술한 바와 같은 고분자 전해질 세퍼레이터를 포함하는 금속-이온 이차 전지에 관한 것이다.
금속-이온 이차 전지는 일반적으로 금속 (이온) 또는 복합 탄소 캐소드, 위에 상술한 바와 같은 고분자 전해질 세퍼레이터, 및 복합 애노드를 조립시켜 형성된다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 금속-이온 이차 전지는 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지이다.
알칼리 또는 알칼리토 이차 전지의 대표적인 캐소드(음극) 재료는 하기를 포함할 수 있다:
- 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 호스트하는, 통상 분말, 조각(flake), 섬유 또는 구형체(예를 들면, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하며, 알칼리 또는 알칼리 토금속을 삽입(intercalate)시킬 수 있는 흑연질 탄소;
- 알칼리 또는 알칼리 토금속;
- 규소-기반 합금, 게르마늄-기반 합금을 포함한, 알칼리 또는 알칼리 토금속 합금 조성물;
- 변형을 유도하지 않으면서 알칼리 또는 알칼리 토금속을 삽입시키는데 유리하게 적합한 알칼리 또는 알칼리 토금속 티타네이트.
이 구현예의 바람직한 일 변형예에서, 금속-이온은 리튬 이차 전지이며, 음극 재료는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
- 리튬을 호스트하는, 통상 분말, 조각, 섬유 또는 구형체(예를 들면, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하며, 리튬을 삽입시킬 수 있는 흑연질 탄소;
- 리튬 금속;
- 특히 2001년 3월 20일자의 US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES) 및/또는 2005년 6월 10일자의 WO 00/03444(MINNESOTA MINING)에 기재된 것을 포함하는, 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표기되는 리튬 티타네이트(이러한 화합물은 이동성 이온, 즉 Li+을 취했을 때의 물리적 팽창 수준이 낮으며, 일반적으로 "변형-제로" 삽입 물질로 여겨짐);
- 일반적으로 높은 Li/Si비를 가진 리튬 규화물로 알려져 있는 리튬-규소 합금, 특히 화학식 Li4 .4Si의 리튬 규화물;
- 화학식 Li4 .4Ge의 결정상을 포함하는, 리튬-게르마늄 합금.
당업자에게 잘 알려진 바와 같이 음극은 첨가제들을 함유할 수 있다. 그 중에서, 특히 카본 블랙, 그래핀 또는 탄소 나노튜브를 언급할 수 있다. 당업자라면 이해할 수 있듯이, 음극 또는 캐소드는 호일, 판, 막대, 페이스트를 비롯한 임의의 편리한 형태일 수 있거나, 음극 재료를 전도성 집전체 또는 다른 적합한 지지체 상에 코팅을 형성함으로써 제조되는 복합체일 수 있다.
알칼리 또는 알칼리토 이차 배터리의 대표적 애노드(양극) 재료로는 중합체 결합제(PB), 분말 전극 재료 및 선택적으로 전기전도도-부여 첨가제 및/또는 점도조절제를 포함한 복합체가 있다.
리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 활물질은 일반 화학식 LiMY2(화학식에서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V을 비롯한 1종 이상의 전이금속을 나타내고; Y는 O 또는 S와 같은 칼코겐을 나타냄)으로 표기되는 복합 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있다. 이들 중, 일반 화학식 LiMO2(화학식에서, M은 상기와 동일함)으로 표기되는 리튬-기반 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예로, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1 - xO2 (0 < x < 1) 및 스피넬-구조 LiMn2O4가 있다. 특히, 제한된 전자-전도도를 나타내는 LiCoO2와 같은 활물질을 사용하는 경우에, 생성되는 복합 전극의 전도도를 향상시키도록 전기전도도-부여 첨가제를 첨가할 수 있다. 그의 예로, 탄소질 재료, 이를테면 카본 블랙, 흑연 미분 및 섬유, 및 니켈과 알루미늄과 같은 금속의 미분 및 섬유를 들 수 있다.
중합체 결합제(PB)에 대해서는, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체, 더욱더 구체적으로는 VDF로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)] 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위 0.01 내지 5 몰%를 포함한 VDF 중합체를 비롯하여 당해 기술분야에 잘 공지된 중합체를 사용할 수 있다:
Figure 112014054881814-pct00013
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수소 원자이거나 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
도 1은 단량체(MA)의 ROH 관능기의 -OH기가 화합물(M)의 가수분해성 기(들)와 반응하여, 화합물(M) 모이어티 및 단량체(MA) 모이어티 사이에 공유 결합을 생성하는 것을 나타낸다.
도 2는 화합물(M)의 가수분해성 기(들)가 반응하여, 중합체(F)의 사슬들로 구성된 중합체 도메인(2) 및 화합물(M)로부터 유도된 잔류물로 구성된 무기 도메인(1)을 포함하는 혼성 복합체를 생성하는 것을 나타낸다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 한 용어가 불명확하게 될 수 있는 정도라면, 본 명세서가 우선할 것이다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
본 발명에 따른 제조예 1
j) 단계: VDF / HFP / HEA 공중합체를 제조하는 단계
880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 4-리터 반응기에 2455 g의 탈염수와 0.63 g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 순서대로 도입하였다.
반응기를 배기처리하고 1 bar의 질소로 가압한 다음, 이소도데칸에 용해시킨 t-아밀 퍼피발레이트 개시제의 용액(75 부피%의 농도) 8.55 g에 이어 HFP 단량체 107 g 및 VDF 단량체 947 g을 반응기에 도입하였다. 그런 후에는 반응기를 110 bar의 최종 압력에 이르도록 52℃까지 서서히 가열하였다. 전체 실험 내내 온도를 55℃에 일정하게 유지하였다. 총 709 ml까지 19.96 g/l의 HEA 단량체 수용액을 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 110 bar에 일정하게 유지하였다. 510분이 지난 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈기처리하여 중합반응을 중단시켰다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세정한 후, 50℃에서 오븐 건조시켰다(814 g).
이렇게 수득된 중합체를 NMR로 분석한 결과, 상기 중합체에는 2.3 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 HEA가 함유되었다.
jj ) 단계: 혼성 VDF - HFP - HEA /실리카 고분자 전해질 재료를 제조하는 단계
30 mL의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 0.65 g의 리튬 퍼클로레이트를 완전히 용해될 때까지 자석 교반 하에 실온에서 혼합하여, NMP에 용해된 농도 0.2M의 투명한 단일상 LiClO4 용액을 얻었다.
그런 후에는 상기 용액에 j) 단계로부터 수득된 VDF/HFP/HEA 중합체 6 g을 실온에서 첨가하였다. 중합체가 완전히 용해된 후, 이 용액에 6 g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)에 이어 6 mL의 0.1M HCl 수용액을 고속 자석 교반 하에 서서히 소량씩 첨가하였다.
60℃에서 약 1시간 동안 혼합한 후, 다음과 같은 중량비(TEOS가 SiO2로 완전히 가수분해/중축합 반응하였고, NMP가 완전 잔류되었다는 가정 하에 계산됨)를 가진 점성 액체 혼합물을 수득하였다:
SiO2/VDF-HFP-HEA 중합체 구성성분: 29%
NMP/VDF-HFP-HEA 중합체 구성성분: 500%.
jjj ) 단계: jj ) 단계의 고분자 전해질 재료로부터 고분자 전해질 세퍼레이터 를 주조하는 단계
위에 상술된 바와 같이 수득된 점성 액체 혼합물을 지지판 상에서 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 지지판에 주조하고, 용매를 80℃에서 1시간 동안 진공 하에 제거하여, 두께가 약 500 μm인 자립형 세퍼레이터를 수득하였다.
비교 제조예 2
i) 단계: VDF - HFP - HEA 공중합체를 제조하는 단계
실시예 1의 j) 단계에서와 동일한 중합체를 사용하였다.
ii ) 단계: 혼성 VDF - HFP / HEA /실리카 복합체를 제조하는 단계
i) 단계에서 언급된 삼원공중합체 1.4 g을 23.2 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이 용액을 교반시키면서, 2.08 g의 TEOS를 적가하고, 이어서 0.999 ml의 HCl(0.1M) 수용액을 투입한 다음; 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열함으로써 TEOS 가수분해 및 중축합 반응을 확실히 수행하여, 다음과 같은 중량비(TEOS가 SiO2로 완전히 가수분해 및 중축합 반응되었다는 가정 하에 계산됨)를 가진 혼성 VDF-HEA/실리카 복합체의 투명한 용액을 수득하였다: SiO2/VDF-HFP-HEA 중합체 구성성분: 42.8%.
iii ) 단계: 혼성 VDF - HFP - HEA /실리카 복합체의 막을 주조하는 단계
상기 생성된 용액을 지지판 상에서 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 주조한 후; 진공 하에 6시간 동안 130℃에 두어 용매를 제거하였다.
그 결과로 얻은 막은 매끄러우면서 균질하고 불투명하였다. 막의 두께는 약 30 내지 40μm였다.
iv ) 단계: 고분자 전해질 세퍼레이터를 얻기 위해 전해질 용액을 팽윤 및 함 침시키는 단계
iii) 단계로부터 수득된 막의 작은 시료들을 건조 글로브-박스 안, 실온 에서, 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트(1/1 중량)의 혼합물에 용해된 LiPF6 1M으로 구성된 전해질 용액에 24시간 동안 침지시켜, 평형 상태에 이르도록 하였다. 초과량의 용액을 제거한 후, 이와 같이 팽윤된 막(즉, 생성된 고분자 전해질 세퍼레이터)의 팽윤도(Sw)를 아래의 공식을 이용하여 구하였다:
Figure 112014054881814-pct00014
공식에서, W0는 건조된 막의 중량이고, W는 팽윤된 막의 중량이다.
용매(액체 플라스토머)/VDF 중합체 중량비 56 중량%에 해당하는, 팽윤도 39 중량%가 측정되었다.
비교 제조예 3
q) 단계: VDF - HFP - HEA 공중합체를 제조하는 단계
실시예 1 j)에서와 동일한 공중합체를 사용하였다.
qq ) 단계: 혼성 VDF - HFP - HEA 고분자 전해질 재료를 제조하는 단계
TEOS 및 HCl 둘 다 첨가하지 않았다는 것을 제외하고, 실시예 1 jj)에서와 동일한 과정을 이용한 결과, 생성된 재료는 VDF/HFP/HEA 공중합체 및 전해질 용액의 점성 액체 조성물이었다.
qqq ) 단계: qq ) 단계의 고분자 전해질 재료로부터 고분자 전해질 세퍼레이터 를 주조하고자 시도하는 단계
위에 상술한 바와 같이 수득된 점성 액체 혼합물을 지지판 상에서 닥터 블레이드 시스템을 사용하여 지지판에 주조하고, 80℃에서 1시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 여러 번 반복적으로 시도하였음에도 불구하고, 자립형 막을 얻을 수 없어, 사실 세퍼레이터를 제조할 수 없었다.
고분자 전해질 세퍼레이터의 전도도 측정
두 개의 스테인레스강 전극 사이에 실시예 1과 비교예 2의 고분자 전해질 세퍼레이터를 넣고, 용기 안에 밀봉하였다. 고분자 전해질 세퍼레이터의 저항을 측정하고, 다음과 같은 식을 이용하여 이온전도도 σ를 구하였다:
Figure 112014054881814-pct00015
위의 공식에서, d는 막의 두께이고, Rb는 벌크 저항이며, S는 스테인레스강 전극의 넓이이다.
비교예 2로부터 수득된 세퍼레이터와 실시예 1의 본 발명에 의한 세퍼레이터에 대한 결과를 아래의 표 1에 정리하였다.
참조
 SiO2/VDF 중합체 중량비(%) 용매/VDF 중합체 중량비(%)
 전도도
(S/Cm)
근원 %
실시예 1 TEOS 29 500% 1x10-3
비교예 2 TEOS 42.8 56% 2.1x10-4

Claims (13)

  1. - 하기 화학식을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
    Figure 112014054881814-pct00016

    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임);
    - 하기 화학식을 갖는 적어도 1종의 금속 화합물[화합물(M)]
    X4 - mAYm
    (화학식에서, m은 1 내지 4의 정수, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, Y는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기임);
    - 적어도 1종의 전해질(E); 및
    - 적어도 1종의 액체 가소제(S)
    의 혼합물을 제공하는 (i) 단계;
    상기 중합체(F)의 상기 단량체(MA)의 ROH기 중 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 화합물(M)의 적어도 일 부분과 반응시켜, 펜던트(pendant) -Ym -1AX4 -m기(화학식에서, m, Y, A 및 X는 전술한 것과 동일한 의미를 지님)를 포함한 그래프트 중합체를 수득하는 (ii) 단계;
    전술한 바와 같은 화합물(M) 및/또는 펜던트(pendant) -Ym -1AX4 -m기를 가수분해 및/또는 중축합시켜, 무기 도메인을 포함한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체, 혼입 용매(S) 및 전해질(E)을 포함하는 액체 혼합물을 생성하는 (iii) 단계;
    (iii)에서 수득된 액체 혼합물로부터 막을 주조하는 (iv) 단계; 및
    (iv)에서 수득된 막을 건조시켜 고분자 전해질 세퍼레이터를 수득하는 (v) 단계
    를 포함하는,
    플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체에 기반한 고분자 전해질 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(F)는
    단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 중에서 선택된 적어도 1종의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 적어도 1종의 수소화 공단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 추가 공단량체를 TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 수소화 공단량체(들)의 총량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 30 몰%의 양으로 함유하는, (F-1) 중합체; 및
    단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 및 선택적으로는, VDF와는 상이한 하나 이상의 불소-함유 단량체(들)로부터 유도된 반복단위를 포함하는, (F-2) VDF 중합체
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합체(F)는
    (a') 60 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
    (b') 선택적으로는, 0.1 내지 15 몰%, 또는 0.1 내지 12 몰%, 또는 0.1 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체; 및
    (c) 0.05 내지 10 몰%, 또는 0.1 내지 7.5 몰%, 또는 0.2 내지 3.0 몰%의 단량체(MA)
    를 포함하는 VDF 중합체(F-2)인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(MA)는
    - 하기 화학식에 따른 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)
    Figure 112014054881814-pct00017

    - 하기 화학식 중의 하나에 따른 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA); 및
    Figure 112014054881814-pct00018

    - 이들의 혼합물
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물[화합물(M)]은 하기 화학식을 따르는 것인 방법:
    R'4-m'E(OR")m'
    (화학식에서, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-18 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택됨).
  6. 제5항에 있어서, 금속 화합물[화합물(M)]은 하기 화학식을 따르는 것인 방법:
    RA 4-m*E*(ORB)m*
    (화학식에서, m*는 2 내지 3의 정수이고, E*는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RA는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-12 탄화수소기이고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RB는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나, 또는 RB는 메틸 또는 에틸임).
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 단계의 혼합물은 적어도 1종의 무기 충전재(I)를 더 포함하는 것인 방법.
  8. - 무기 도메인을 포함한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체;
    - 액체 가소제(S); 및
    - 전해질(E)
    을 포함하는 자립형 고분자 전해질 세퍼레이터이며,
    상기 혼성은
    - 하기 화학식의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
    Figure 112014054881814-pct00019

    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임); 및
    - 하기 화학식을 갖는 적어도 1종의 금속 화합물[화합물(M)]
    X4 - mAYm
    (화학식에서, m은 1 내지 4의 정수, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, Y는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기임);
    사이의 반응에 의해 얻어지고,
    무기 도메인은 단량체(MA)의 ROH기의 적어도 일 부분과 화합물(M)의 적어도 일 부분의 반응을 통해 중합체(F)에 그래프트되며,
    액체 가소제(S) 및 중합체(F) 사이의 중량비는 100 중량% 이상인,
    자립형 고분자 전해질 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서, 액체 가소제(S)의 양은 중합체(F)의 중량을 기준으로 150 내지 500 중량%, 또는 250 내지 500 중량%, 또는 350 내지 500 중량%인 고분자 전해질 세퍼레이터.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 전해질(E)은 M(PF6)n, M(BF4)n, M(ClO4)n, M(비스(옥살레이토)보레이트)n("M(BOB)n"), M[N(CF3SO2)2]n, M[N(C2F5SO2)2]n, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), M(AsF6)n, 및 M[C(CF3SO2)3]n(M은 금속, 또는 전이금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 M = Li, Na, K 또는 Cs이고, n은 상기 금속의 원자가로서, 통상 n = 1 또는 2임)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자 전해질 세퍼레이터.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 중합체(F)는
    (a') 60 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
    (b') 선택적으로는, 0.1 내지 15 몰%, 또는 0.1 내지 12 몰%, 또는 0.1 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체; 및
    (c) 0.05 내지 10 몰%, 또는 0.1 내지 7.5 몰%, 또는 0.2 내지 3.0 몰%의 단량체(MA)
    를 포함하는 VDF 중합체(F-2)인 고분자 전해질 세퍼레이터.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로부터 수득된 고분자 전해질 세퍼레이터, 또는 제8항 또는 제9항에 따른 고분자 전해질 세퍼레이터
    를 포함하는 금속-이온 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    금속 (이온) 또는 복합 탄소 캐소드, 상기 고분자 전해질 세퍼레이터, 및 복합 애노드를 조립함으로써 형성되는 금속-이온 이차 전지.
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