KR102622015B1 - 전극-형성 조성물 - Google Patents

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크리스틴 하몬
마르크-다비드 브라이다
줄리오 아. 아부슬레메
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솔베이(소시에떼아노님)
상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은 전극-형성 조성물, 전극 제조 방법에서의 상기 전극-형성 조성물의 용도, 상기 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다. 전극-형성 조성물은, 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체, 적어도 하나의 전기-활성 화합물, 적어도 하나의 유기 카보네이트 또는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하는 적어도 하나의 액체 매질, 및 적어도 하나의 금속 염을 포함한다.

Description

전극-형성 조성물
본 출원은 2015년 7월 27일에 출원한 유럽 출원 번호 15306222.9에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 전극-형성 조성물, 전극의 제조 방법에 있어서 상기 전극-형성 조성물의 용도, 상기 전극, 및 상기 전극을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
플루오로중합체는 전기화학 소자, 예컨대 이차 전지에서의 사용을 위한 전극의 제조에 있어서 결합제로서 적당한 것으로 당업계에 공지되어 있다.
일반적으로, 양극 또는 음극을 제조하기 위한 기법은, 플루오로중합체 결합제를 용해시키고, 이들 결합제를 전기-활성 물질 및 기타 다른 모든 적당한 구성성분으로 균질화시켜 금속 수집기에 도포될 페이스트를 생성하는 것에 있어서 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈의 사용을 수반한다.
유기 용매의 역할은 통상적으로, 유기 용매의 증발시 금속 수집기에 그리고 각각 동시에 전기-활성 물질 입자를 결합시키기 위하여 플루오로중합체를 용해시키는 것이다.
중합체 결합제는, 전기-활성 물질 입자가 충전 및 방전 사이클 동안 큰 부피 팽창 및 수축에 화학적으로 견딜 수 있도록, 전기-활성 물질 입자를 동시에 그리고 금속 수집기에 적절하게 결합시켜야 한다.
구체적으로, WO 2008/129041(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.; 2008년 10월 30일)은 0.05 몰% 내지 10 몰%의 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 선형 반결정성 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 리튬-이온 전지용 전극에서의 결합제로서의 그의 용도를 개시한다.
이차 전지, 구체적으로 리튬-이온 이차 전지의 성공적인 상업화를 위한 전제조건은 모든 환경에서 전지 안전성을 확보하는 것이다.
전기화학 소자, 예컨대 이차 전지에서의 사용에 적당한 전해질은 통상적으로 액체 전해질 및 고체 전해질을 포함한다.
상기 전해질이 이차 전지에서의 사용에 적당하기 위해서는, 상기 전해질은 전극을 향한 높은 이온 전도성, 높은 화학적 및 전기화학적 안정성, 및 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 높은 열적 안정성을 나타내어야 한다.
리튬-이온 이차 전지에서의 사용에 적당한 액체 전해질은 통상적으로 유기 용매에 용해된 리튬 염을 포함한다.
예를 들어, EP 0793286 A(AEA TECHNOLOGY PLC; 1997년 9월 3일)는 카복실기, 설폰산기, 에스테르기 및 아미드기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 불포화 단량체로 그래프팅된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 전극을 포함하는 복합 전극을 개시한다.
또한, US 2006/0032045(GAIA AKKUMULATORENWERKE GMBH; 2006년 2월 16일)는 하나 이상의 유기 용매와의 혼합물 중의 리튬 삽입가능 탄소, 지지 전해질, 중합체 결합제 및 지지 전해질 첨가제를 포함하는 저장 장치용 전극을 개시한다.
그러나, 액체 전해질이 이의 인화점 초과로 가열될 경우 과열로 인하여 중요한 안전 문제가 발생할 수 있다. 특히, 연료로서 유기 액체 전해질을 지니는 캐소드 물질에 의해 방출되는 산소의 화학 반응을 통해 고온에서 열 폭주가 일어날 수 있다.
리튬-이온 이차 전지에서의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 액체 전해질 및 고체 중합체 전해질 둘 다의 이점을 유리하게 조합하고, 따라서 높은 이온 전도도 및 높은 열적 안정성이 부여된 겔 중합체 전해질이 연구되었다.
따라서, 뛰어난 용량 값을 여전히 나타내는 액체 전해질을 갖지 않는 전기화학 장치에서의 사용에 적합한 전극에 대한 당업계의 요구가 여전히 존재한다.
이제 놀랍게도, 본 발명의 플루오로중합체 조성물을 사용함으로써, 전기화학 장치, 구체적으로 액체 전해질을 갖지 않는 전기화학 장치에서의 사용에 적합한 전극의 제조가 가능함을 알게 되었다.
본 발명의 전극은, 임의의 다른 중간 프라이머 층의 사용 없이, 본 발명의 플루오로중합체 조성물의 하나 이상의 층을 금속 수집기 상에 직접 도포함으로써 용이하게 수득가능하다.
또한, 본 발명의 전극에는 높은 이온 전도도가 유리하게 부여되고, 금속 수집기에 대한 높은 부착력 및 전기-활성 물질 내 높은 응집력을 성공적으로 나타낸다.
따라서, 본 발명의 전극은 전기화학 장치, 바람직하게는 이차 전지에서의 사용에 특히 적합하고, 상기 전기화학 장치는 여전히 뛰어난 용량 값을 나타내면서 유리하게 액체 전해질을 갖지 않는다.
또한, 본 발명의 전극은 유리하게 전기화학 장치, 바람직하게는 이차 전지의 제조를 가능하게 함을 알게 되었으며, 상기 전기화학 장치는 유리하게 액체 전해질을 갖지 않음과 동시에, 그럼으로써 제공된 전기화학 장치 내로의 전해질 매질의 후-주입을 피한다.
제1 예에서, 본 발명은
- 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체[중합체(FF)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
- 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)], 및
- 적어도 하나의 금속 염[염(M)]
을 포함하는 전극-형성 조성물[조성물(C1)]에 관한 것이다.
본 발명의 조성물(C1)은 통상적으로 매질(L)과 상이한 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)]를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물(C1)은 유리하게 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)]을 추가로 포함한다.
조성물(C1)은 바람직하게는
- 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체[중합체(FF)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
- 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)],
- 적어도 하나의 금속 염[염(M)],
- 상기 매질(L)과 상이한 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)], 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)].
을 포함하며, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진다.
제2 예에서, 본 발명은 전극[전극(E)]의 제조 방법에서의 본 발명의 전극-형성 조성물[조성물(C1)]의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 전극(E)는 전기화학 장치에서 사용하기에 특히 적합하다.
적당한 전기화학 소자의 비제한적인 예는 이차 전지를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "이차 전지"는 충전지를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 이차 전지는 바람직하게 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지이다.
본 발명의 이차 전지는 보다 바람직하게 리튬-이온 이차 전지이다.
따라서, 본 발명은 또한 전극[전극(E)]의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
(i) 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물[조성물(C1)]을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (i)에서 제공된 금속 기판 상에 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C1)을 도포함으로써, 상기 조성물(C1)로 이루어진 적어도 하나의 층으로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계; 및
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에, 조성물(C1)을 통상적으로 임의의 적합한 절차, 예컨대 캐스팅, 인쇄 및 롤 코팅에 의해 금속 기판 상에 도포한다.
선택적으로, 단계 (iii)을, 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C1)을 단계 (iv)에서 제공된 전극 상에 도포함으로써, 통상적으로 1 회 이상 반복할 수 있다.
금속 기판은 통상적으로 금속 수집기로서 작용한다.
금속 기판은 일반적으로 금속, 예컨대 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 또는 은으로 만들어진 포일, 메쉬 또는 네트이다.
제3 예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 전극[전극(E)]에 관한 것이다.
본 발명의 전극(E)는 통상적으로
- 금속 기판, 및
- 상기 금속 기판 상에 직접적으로 부착된,
- 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체[중합체(FF)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
- 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)], 및
- 적어도 하나의 금속 염[염(M)]
을 포함하는 조성물[조성물(C2)]로 이루어진 적어도 하나의 층[층(L1)]
을 포함한다.
조성물(C2)는 유리하게 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)]을 추가로 포함한다.
조성물(C2)는 유리하게 하나 이상의 용매(S)를 갖지 않는다.
조성물(C2)는 바람직하게는
- 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체[중합체(FF)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
- 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)],
- 적어도 하나의 금속 염[염(M)], 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)]
을 포함하며, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "전기-활성 화합물[화합물(EA)]"은 이의 구조로 통합 또는 삽입될 수 있고 전기화학 소자의 충전 단계 및 방전 단계 동안 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온을 상기 화합물로부터 실질적으로 방출하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 화합물(EA)는 바람직하게 리튬 이온을 통합 또는 삽입하고 방출할 수 있다.
본 발명의 전극(E)의 층(L1)의 화합물(EA)의 성질은 이에 의해 제공된 전극(E)가 양극[전극(Ep)] 또는 음극[전극(En)]인지 여부에 따라 다르다.
리튬-이온 이차 전지용 양극을 형성하는 경우에, 화합물(EA)은 화학식 LiMQ2(여기서, M은 전이 금속, 예컨대 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S임)의 복합 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 특히, 화학식 LiMO2(여기서, M은 상기 정의된 바와 동일함)의 리튬-기반 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1) 및 스피넬-구조 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
대안으로서, 또한 리튬-이온 이차 전지용 양극을 형성하는 경우에, 화합물(EA)은 화학식 M1M2(JO4)fE1-f(여기서, M1은 리튬이고, 상기 리튬은 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있으며, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2의 산화 수준의 전이 금속이고, 상기 전이 금속은 M2 금속의 35% 미만(0을 포함함)을 나타내는 +1 내지 +5의 산화 수준의 하나 이상의 추가적인 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있으며, JO4는 J가 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합인 임의의 산소음이온(oxyanion)이고, E는 불화물, 수산화물 또는 염화물 음이온이며, f는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함되는 JO4 산소음이온의 몰분율임)의 리튬화 또는 부분적 리튬화 전이 금속 산소음이온-기반 전기-활성 물질을 포함할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기-활성 물질은 바람직하게 인산염-기반이며, 규칙적 또는 변형된 감람석 구조를 가질 수 있다.
보다 바람직하게, 화합물(EA)은 화학식 Li3-xM'yM''2-y(JO4)3(여기서, 0≤x≤3이고, 0≤y≤2이며, M' 및 M''는 동일 또는 상이한 금속이고, 이들 중 적어도 하나는 전이 금속이며, JO4는 바람직하게 다른 산소음이온으로 부분적으로 치환될 수 있는 PO4이고, J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합임)을 가진다. 훨씬 더 바람직하게, 화합물(EA)는 화학식 Li(FexMn1-x)PO4(여기서, 0≤x≤1이고, x는 바람직하게 1임(다시 말하면, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 인산염임))의 인산염-기반 전기-활성 물질이다.
리튬-이온 이차 전지용 음극을 형성하는 경우에, 화합물(EA)는 바람직하게
- 리튬을 호스팅하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체(예를 들어, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 통상적으로 존재하는 리튬을 사이에 끼워넣을 수 있는 흑연질 탄소;
- 리튬 금속;
- 특히 US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.; 2001년 3월 20일) 및/또는 WO 00/03444(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.; 2000년 1월 20일)에 기재된 것들을 포함한, 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12에 의해 표현되는 리튬 티타네이트(이들 화합물은 이동성 이온, 즉 Li+ 를 취할 때 물리적 팽창의 수준이 낮은, 일반적으로 “변형율이 O인” 삽입 물질로서 고려됨);
- 일반적으로 높은 Li/Si 비율을 지니는 리튬 규화물, 특히 화학식 Li4.4Si의 리튬 규화물로서 공지된, 리튬-실리콘 합금;
- 화학식 Li4.4Ge의 결정성 상을 포함하는 리튬-게르마늄 합금
을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "부분 플루오르화 플루오로중합체"는, 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및, 선택적으로, 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 여기서 상기 플루오르화 단량체 및 상기 수소화 단량체 중 적어도 하나는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "플루오르화 단량체"는 본 명세서에서 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "수소화 단량체"는 본 명세서에서 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 불소 원자가 없는 에틸렌계 불포화 단량체를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "적어도 하나의 플루오르화 단량체"는 중합체(FF)가 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 나머지 내용에서, 표현 "플루오르화 단량체"는, 본 발명의 목적을 위하여, 복수 및 단수 둘 다인 것으로, 다시 말하면 상기 표현은 상기 정의된 바와 같은 플루오르화 단량체를 하나 또는 하나 초과 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "적어도 하나의 수소화 단량체"는 중합체(FF)가 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 나머지 내용에서, 표현 "수소화 단량체"는, 본 발명의 목적을 위하여, 복수 및 단수 둘 다인 것으로, 다시 말하면 상기 표현은 상기 정의된 바와 같은 수소화 단량체를 하나 또는 하나 초과 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다.
중합체(FF)는 통상적으로 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체 및, 선택적으로, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 상기 관능성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(FF)는 통상적으로 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체 및, 선택적으로, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 상기 관능성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체의 중합에 의해 수득가능하다.
플루오르화 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 이는 수소-함유 플루오르화 단량체로서 표기된다.
플루오르화 단량체가 수소 원자를 갖지 않는 경우, 이는 퍼(할로)플루오르화 단량체로서 표기된다.
플루오르화 단량체는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.
적당한 플루오르화 단량체의 비제한적인 예는, 특히
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 C1-C12 알킬기, C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 가지는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7, 또는 하나 이상의 에테르기를 가지는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬기 또는 (퍼)플루오로알킬기, C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 가지는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기이고, Y0은 카복실 또는 설폰산기를 이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔
을 포함한다.
플루오르화 단량체가, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 또는 비닐 플루오라이드와 같은 수소-함유 플루오르화 단량체인 경우, 중합체(FF)는, 적어도 하나의 수소-함유 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체 및, 선택적으로 상기 수소-함유 플루오르화 단량체와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분 플루오르화 플루오로중합체이거나, 또는 이는 적어도 하나의 수소-함유 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체, 선택적으로 상기 수소-함유 플루오르화 단량체와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및, 선택적으로 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 상기 관능성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분 플루오르화 플루오로중합체이다.
플루오르화 단량체가, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로알킬비닐에테르와 같은 퍼(할로)플루오르화 단량체인 경우, 중합체(FF)는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 상기 관능성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체 및, 선택적으로 상기 퍼(할로)플루오르화 단량체와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분 플루오르화 플루오로중합체이다.
중합체(FF)는 비정질 또는 반결정질일 수 있다.
용어 "비정질"은 본 명세서에서 ASTM D-3418-08에 따라서 측정하였을 때 융합열이 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 보다 바람직하게는 2 J/g 미만인 중합체(FF)를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "반결정질"은 본 명세서에서 ASTM D3418-08에 따라서 측정하였을 때 융합열이 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 보다 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g인 중합체(FF)를 의미하는 것으로 의도된다.
중합체(FF)는 바람직하게 반결정질이다.
중합체(FF)는 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 몰%의, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(FF)는 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 15 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하의, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(FF) 중의 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 평균 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히 산-염기 적정 방법 또는 NMR 방법을 언급할 수 있다.
중합체(FF)는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체 및, 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분 플루오르화 플루오로중합체[중합체(FF-1)]이다.
중합체(FF-1)는 바람직하게는
- 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체, 및
- 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐 플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 단량체
로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 관능성 수소화 단량체는 바람직하게는 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서, 서로 동일 또는 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기임)의 (메트)아크릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 관능성 수소화 단량체의 비제한적인 예는, 특히, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
중합체(FF)는 유리하게, 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체 및, 선택적으로, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 상기 관능성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 선형 서열을 포함하는 선형 중합체[중합체(FFL)]이다.
따라서, 중합체(FF)는 통상적으로 그래프트 중합체와 구별가능하다.
중합체(FF)는 유리하게, 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체 및, 선택적으로, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 상기 관능성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 랜덤 분포 반복 단위의 선형 서열을 포함하는 랜덤 중합체[중합체(FFR)]이다.
"랜덤 분포 반복 단위"라는 표현은 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 2 개의 반복 단위 사이에 포함된, 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체의 서열의 평균 개수(%)와, 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 총 평균 개수(%) 사이의 백분율을 의미하는 것으로 의도된다.
적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 각각의 반복 단위가 분리되는 경우, 다시 말해서 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위가 적어도 하나의 플루오르화 단량체의 2 개의 반복 단위 사이에 포함되는 경우, 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체의 서열의 평균 개수는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 평균 총 개수와 동일하여, 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 랜덤 분포 반복 단위의 분율이 100%이며: 이 값은 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 완전 랜덤 분포에 상응한다. 따라서, 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 총 개수에 대한 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 분리된 반복 단위의 개수가 많을수록, 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 랜덤 분포 반복 단위의 분율의 백분율 값이 높아질 것이다.
따라서, 중합체(FF)는 통상적으로 블록 중합체와 구별가능하다.
중합체(FF)는 통상적으로 에멀젼 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득가능하다.
용매(S)의 선택은 중합체(FF)를 가용화시키는 데 적합한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
용매(S)는 통상적으로
-　알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 디아세톤 알콜,
-　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론,
-　선형 또는 고리형 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤,
- 선형 또는 고리형 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및
- 디메틸 설폭사이드
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "액체 매질[매질(L)]"은 대기압 하 20℃에서 액체 상태로 하나 이상의 물질을 포함하는 매질을 의미하는 것으로 의도된다.
매질(L)에는 통상적으로 하나 이상의 용매(S)가 없다.
매질(L)의 선택은 염(M)을 가용화시키는 데 적당한 것이라면 특히 제한되지 않는다.
염(M)은 통상적으로
(a) MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn(여기서, Me는 금속, 바람직하게는 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속이고, 보다 바람직하게는 Me는 Li, Na, K 또는 Cs이고, 더욱 바람직하게는 Me는 Li이고, n은 상기 금속의 원자가이고, 통상적으로 n은 1 또는 2임),
(b)
(여기서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및
(c) 이들의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물(C1) 중 매질(L)의 양은 통상적으로 상기 매질(L) 및 중합체(FF)의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%이다.
매질(L) 및 중합체(FF)의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 매질(L)을 포함하는 조성물(C1)을 사용하여 매우 양호한 결과가 얻어졌다.
매질(L) 중 염(M)의 농도는 유리하게 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.025 M, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 M이다.
매질(L) 중 염(M)의 농도는 유리하게 3 M 이하, 바람직하게는 2 M 이하, 보다 바람직하게는 1 M 이하이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 매질(L)은 적어도 하나의 유기 카보네이트를 포함한다.
적당한 유기 카보네이트의 비제한적인 예는 특히, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 매질(L)은 적어도 하나의 이온성 액체 및 선택적으로 적어도 하나의 유기 카보네이트를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "이온성 액체"는 대기압 하 100℃ 미만의 온도에서 양으로 하전된 양이온 및 음으로 하전된 음이온의 조합에 의해 형성된 액체 상태의 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
이온성 액체는 통상적으로
- 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고 선택적으로 하나 이상의 C1-C30 알킬기를 함유하는 양으로 하전된 양이온, 및
- 할라이드, 퍼플루오르화 음이온 및 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음으로 하전된 음이온
을 함유한다.
C1-C30 알킬기의 비제한적인 예는 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸-프로필, 헥실, 2,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 2,2-디메틸-3-펜틸, 2-메틸-2-헥실, 옥틸, 4-메틸-3-헵틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실기를 포함한다.
이온성 액체의 양으로 하전된 양이온은 바람직하게
- 화학식 II의 피롤리디늄 양이온
[화학식 II]
Figure 112018017465590-pct00003
(여기서, 서로 동일 또는 상이한 R11 및 R22는 독립적으로 C1-C8 알킬기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이한 R33, R44, R55 및 R66은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C30 알킬기, 바람직하게는 C1-C18 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-C8 알킬기를 나타냄), 및
- 화학식 III의 피페리디늄 양이온
[화학식 III]
Figure 112018017465590-pct00004
(여기서, 서로 동일 또는 상이한 R11 및 R22는 독립적으로 C1-C8 알킬기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이한 R33, R44, R55, R66 및 R77은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C30 알킬기, 바람직하게는 C1-C18 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-C8 알킬기를 나타냄)
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이온성 액체의 양으로 하전된 양이온은 보다 바람직하게
- 화학식 II-A의 피롤리디늄 양이온
[화학식 II-A]
Figure 112018017465590-pct00005
- 화학식 III-A의 피페리디늄 양이온
[화학식 III-A]
Figure 112018017465590-pct00006
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이온성 액체의 음으로 하전된 음이온은 바람직하게
- 화학식 (SO2CF3)2N-의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드,
- 화학식 PF6 -의 헥사플루오로포스페이트,
- 화학식 BF4 -의 테트라플루오로보레이트, 및
- 하기 화학식의 옥살로보레이트:
Figure 112018017465590-pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이온성 액체는 훨씬 더 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 화학식 II-A의 피롤리디늄 양이온, 및 화학식 (SO2CF3)2N-의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 화학식 PF6 -의 헥사플루오로포스페이트 및 화학식 BF4 -의 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화 음이온을 함유한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "도전 화합물[화합물(C)]"는 전극에 전자 전도성을 부여할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
화합물(C)는 통상적으로 탄소질 물질(예컨대, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래파이트 분말, 그래파이트 섬유), 및 금속 분말 또는 섬유(예컨대, 니켈 및 알루미늄 분말 또는 섬유)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 (iv) 하에, 건조는 대기압 하에 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 대안적으로, 건조는 통상적으로 특히 습기가 제거된(수증기 함량 0.001% v/v 미만), 변형된 대기, 예를 들어 불활성 기체 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 전극(E)로부터 하나 이상의 용매(S)의 증발에 의한 제거를 이행하도록 건조 온도가 선택될 것이다.
본 발명의 전극(E)는 바람직하게는 하나 이상의 용매(S)를 갖지 않는다.
본 발명의 전극(E)의 층(L1)은 통상적으로 10 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 50 μm 내지 250 μm, 보다 바람직하게는 70 μm 내지 150 μm에 포함되는 두께를 갖는다.
제4 예에서, 본 발명은 본 발명의 전극(E)을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 추가로
- 양극,
- 음극, 및
- 상기 양극과 음극 사이의 막
을 포함하며, 여기서 양극 및 음극 중 적어도 하나는 본 발명의 전극(E)인 이차 전지에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 이차 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 양극과 음극 사이에 막을 조립하는 단계를 포함하며, 여기서 양극 및 음극 중 적어도 하나는 본 발명의 전극(E)이다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "막"은 별개의, 일반적으로 얇은 경계면으로서, 상기 경계면은 그것과 접촉하는 화학 종의 투과를 조절하는 것임을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 경계면은 균질할 수 있고, 즉 구조에서 완전히 균일할 수 있거나(치밀막(dense membrane)), 상기 경계면은 화학적 또는 물리적으로 불균질할 수 있고, 예를 들어 한정된 크기의 공극, 기공 또는 구멍을 함유할 수 있다(다공성 막).
막은 통상적으로 무기 물질 및 유기 물질로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함한다.
적합한 유기 물질의 비제한적인 예는, 특히, 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 바람직하게는 부분 플루오르화 플루오로중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
막은 유리하게 상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물(EA)을 갖지 않는다.
막은 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 매질(L) 및 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 염(M)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 막은 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합재를 포함하며, 상기 하이브리드는- 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체,
- 하기 화학식 IV의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M1)]:
[화학식 IV]
X4-mAYm
(여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, Y는 가수분해가능 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기임),
- 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 이온성 액체, 및
- 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 금속 염[염(M)]
을 포함하는 조성물의 가수분해 및/또는 축합을 포함하는 방법에 의해 수득가능하다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 IV의 화합물(M1)의 가수분해가능 기 Y의 선택은, 그것이 적절한 조건 하에 -O-A= 결합의 형성을 가능하게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기에 정의된 바와 같은 화학식 IV의 화합물(M1)의 가수분해가능 기 Y는 통상적으로 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 바람직하게는 염소 원자, 하이드로카복시기, 아실옥시기 및 하이드록실기이다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 IV의 화합물(M1)이 X기 상에 적어도 하나의 관능기를 포함하는 경우, 이는 관능성 화합물(M1)로서 표기될 것이며; 상기에 정의된 바와 같은 화학식 IV의 화합물(M1)의 X기가 관능기를 포함하지 않는 경우, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 IV의 화합물(M1)은 비관능성 화합물(M1)로서 표기될 것이다.
화합물(M1)은 바람직하게 화학식 IV-A의 것이며,
[화학식 IV-A]
RA 4-mA(ORB)m
여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, 각각의 경우에 서로 동일 또는 상이한 RA 및 RB는 독립적으로 C1-C18 탄화수소기로부터 선택되고, 여기서 RA는 선택적으로 적어도 하나의 관능기를 포함한다.
관능기의 비제한적인 예는 특히 에폭시기, 카복실산기(이의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할라이드 형태), 설폰기(이의 산, 에스테르, 염 또는 할라이드 형태), 하이드록실기, 인산기(이의 산, 에스테르, 염, 또는 할라이드 형태), 티올기, 아민기, 4차 암모늄기, 에틸렌성 불포화기(예를 들어, 비닐기), 시아노기, 우레아기, 오르가노-실란기, 방향족기를 포함한다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 IV의 화합물(M1)이 관능성 화합물(M1)인 경우, 이는 보다 바람직하게는 화학식 IV-B:
[화학식 IV-B]
RA' 4-mA(ORB')m
(여기서, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, 각각의 경우에 서로 동일 또는 상이한 RA'는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 C1-C12 탄화수소기이고, 각각의 경우에 서로 동일 또는 상이한 RB'는 C1-C5 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 바람직하게는 RB'는 메틸 또는 에틸기임)의 화합물이다.
관능성 화합물(M1)의 예는 특히 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리스메톡시에톡시실란,
화학식:
의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란)
화학식:
의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란
화학식:
의 글리시독시프로필트리메톡시실란
화학식:
의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
화학식:
의 아미노에틸아민프로필메틸디메톡시실란
화학식:
Figure 112018017465590-pct00013
의 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란
3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카복시에틸실란트리올, 및 그의 나트륨 염, 화학식:
의 트리에톡시실릴프로필말레암산
화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산, 및 그의 나트륨 염, 화학식:
의 3-(트리에톡시실릴)프로필석신산 무수물
화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세트아미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(L)X(OR)Y(여기서, L은 아민-치환 알콕시기, 예를 들어 OCH2CH2NH2이고, R은 알킬기이고, x 및 y는 x+y = 4이도록 하는 정수임)의 알칸올아민 티타네이트이다.
비관능성 화합물(M1)의 예는 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 막은 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합재, 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)] 및 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 금속 염[염(M)]을 포함하며, 상기 하이브리드는
- 적어도 하나의 하이드록실 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체,
- 화학식 V의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M2)]:
[화학식 V]
X'4-m'A'Y'm'
(여기서, m'는 1 내지 3의 정수이고, A'는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, Y'는 가수분해가능 기이고, X'는 적어도 하나의 -N=C=O 관능기를 포함하는 탄화수소기임),
- 선택적으로, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 IV의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M1)],
- 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)], 및
- 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 금속 염[염(M)]
을 포함하는 조성물의 가수분해 및/또는 축합을 포함하는 방법에 의해 수득가능하다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 V의 화합물(M2)의 가수분해가능 기 Y'의 선택은, 그것이 적절한 조건 하에 -O-A= 결합의 형성을 가능하게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기에 정의된 바와 같은 화학식 V의 화합물(M2)의 가수분해가능 기 Y'는 통상적으로 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 바람직하게는 염소 원자, 하이드로카복시기, 아실옥시기 및 하이드록실기이다.
화합물(M2)는 바람직하게는 화학식 V-A:
[화학식 V-A]
RC 4-m'A'(ORD)m'
(여기서, m' 는 1 내지 3의 정수이고, A'는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, 각각의 경우에 서로 동일 또는 상이한 RC는 적어도 하나의 -N=C=O 관능기를 포함하는 C1-C12 탄화수소기이고, 각각의 경우에 서로 동일 또는 상이한 RD는 C1-C5 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 바람직하게는 RD는 메틸 또는 에틸기임)의 화합물이다.
화합물(M2)는 보다 바람직하게는 화학식 V-B:
[화학식 V-B]
O=C=N-RC'-A'-(ORD')3
(여기서, A' 는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, 각각의 경우에 서로 동일 또는 상이한 RC'는 선형 또는 분지형의 C1-C12 탄화수소기이고, 각각의 경우에 서로 동일 또는 상이한 RD'는 C1-C5 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 바람직하게는 RD'는 메틸 또는 에틸기임)의 화합물이다.
적합한 화합물(M2)의 비제한적인 예는, 트리메톡시실릴 메틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 메틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 에틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 에틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 프로필 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 부틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 부틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 펜틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 펜틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 헥실 이소시아네이트 및 트리에톡시실릴 헥실 이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 이러한 제2 구현예에 따른 막 내의 상기에 정의된 바와 같은 화학식 IV의 화합물(M1)이 관능성 화합물(M1)인 경우, 이는 통상적으로 -N=C=O 관능기와 상이한 적어도 하나의 관능기를 포함한다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 이차 전지는
- 양극[전극(Ep)],
- 음극, 및
- 상기 전극(Ep)과 상기 음극 사이의, 상기에 정의된 바와 같은 막
을 포함한다.
본 발명의 이러한 제1 구현예의 이차 전지의 음극은 통상적으로 금속 기판, 바람직하게는 리튬 또는 아연과 같은 금속으로부터 제조된 호일이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 이차 전지는
- 양극[전극(Ep)],
- 음극[전극(En)], 및
- 상기 전극(Ep)와 상기 전극(En) 사이의, 상기에 정의된 바와 같은 막
을 포함한다.
본 명세서에 참고로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있을 정도로 본 출원의 기재와 상충된다면, 본 출원의 기재가 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 기재될 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 설명을 위한 것이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
원료
중합체(FF-A): 25℃에서 DMF 중 0.30 l/g의 점도를 갖는 VDF-AA(0.9 몰%)-HFP(2.4 몰%) 중합체.
중합체(FF-B): 25℃에서 DMF 중 0.30 l/g의 점도를 갖는 VDF-AA(0.9 몰%) 중합체.
중합체(F-1): 15 g/분(2.16 Kg, 230℃)의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는 VDF-HEA(0.8 몰%)-HFP(2.4 몰%) 중합체.
중합체(F-2): 15 g/분(2.16 Kg, 230℃)의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는 VDF-HEA(0.8 몰%) 중합체.
중합체(F-3): 25℃에서 DMF 중 0.28 내지 0.29 l/g의 점도 및 약 148.5℃ 내지 149℃의 융점을 갖는 VDF-HFP 공중합체.
LiTFSI: 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염.
Pyr13TFSI: N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드.
전해질 매질(EL-1): Pyr13TFSI 중 LiTFSI(0.5 mol/L)의 용액.
전해질 매질(EL-2): 비닐렌 카보네이트(VC)(2 중량%)를 포함하는 에틸렌 카보네이트(EC) / 프로필렌 카보네이트(PC)(1/1, 부피 기준) 중 LiTFSI(1 mol/L)의 용액
그래파이트: 75% SMG HE2-20(Hitachi Chemical Co., Ltd.) / 25% TIMREX® SFG 6.
DBTDL: 디부틸 주석 디라우레이트
TSPI: 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트
전극의 부착력 테스트
금속 수집기와 전극의 층(L1) 사이의 간층 부착 강도를 하기 절차에 따라서 측정하였다: SCOTCH® 3M467M 접착제 띠를 스테인리스강 플라크에 단단히 붙이고, 상기 띠의 다른 면을 전극에 붙였다. 그 위를 스테인레스강 롤로 3 회 눌러줌으로써 전극에 대한 상기 띠의 부착 강도를 향상시켰다. 표준 박리를 180°에서 측정하였고, 힘을 N/m으로 측정하였다. 인발 속도는 실온에서 300 mm/분이었다.
전해질 매질(EL-1)을 사용한 전극의 제조를 위한 일반 절차
DMSO 중 중합체(FF-B)의 용액을 60℃에서 제조하고, 이어서 실온으로 만들었다.
다음 단계에서, 전해질 매질(EL1)을 용액에 첨가하였다.
중량비[m전해질 /(m전해질 + m중합체(FF-))] x 100은 70%였다.
캐소드: 이렇게 수득한 용액에 SUPER P® 카본 블랙(CF) 및 LiFePO4(LFP)의 블렌드를 포함하는 조성물을 87/13((CF+LFP)/중합체(FF-B))의 중량비로 첨가하였다. CF/LFP 중량비는 13/87이었다.
캐스팅 절차
용액 혼합물을 테이프 캐스팅 기계(닥터 블레이드)를 사용하여 금속 수집기 상에 일정한 두께로 살포하였다. 나이프와 금속 수집기 사이의 거리에 의해 두께를 제어하였다. 이렇게 수득한 전극의 습윤 층(L1)의 두께는 약 250 μm였다.
이어서, 전극을 진공 하에 1 시간 동안 건조시키고, 이후 5 kN/cm2의 압력 하에 실온에서 정적 프레스를 사용하여 캘린더링하였다. 최종 로딩은 0.5 mAh/cm2였다.
전해질 매질(EL-1)을 사용한 막의 제조를 위한 일반 절차
WO 2013/160240(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.; 2013년 10월 31일)의 실시예 3에 기재된 바와 같이 막을 제조하였다.
전해질 매질(EL-2)를 사용한 전극의 제조를 위한 일반 절차
아세톤 중 중합체(FF-A)의 용액을 60℃에서 제조하고, 이어서 실온으로 만들었다.
다음 단계에서, 전해질 매질(EL2)을 용액에 첨가하였다.
중량비[m전해질 /(m전해질 + m중합체(FF-A))] x 100은 75%였다.
애노드: 그래파이트를 이렇게 수득한 용액에 90/10(그래파이트/중합체(FF-A))의 중량비로 첨가하였다.
캐소드: 50 중량%의 C-NERGY® SUPER C65의 카본 블랙 및 50 중량%의 VGCF® 탄소 섬유(CF)의 배합물 및 LiFePO4(LFP)를 포함하는 조성물을 이렇게 수득한 용액에 90/10((CF+LFP)/중합체(FF-A))의 중량비로 첨가하였다. CF/LFP 중량비는 11/89이었다.
주조 절차
용액 혼합물을 테이프 주조 기계(닥터 블레이드)를 사용하여 금속 수집기 상에 일정한 두께로 펼쳤다. 두께는 나이프와 금속 수집기 사이의 거리에 의해 조절하였다. 이렇게 수득한 애노드의 습윤 층(L1)의 두께는 약 120 μm이었다. 이렇게 수득한 캐소드의 습윤 층(L1)의 두께는 약 250 μm이었다.
아세톤을 첨가함으로써 혼합물의 점도를 조정하였다. 이어서, 상기 혼합물로부터 용매를 증발시킴으로써 전극을 수득하였다.
전해질 매질(EL-2)를 사용한 막의 제조를 위한 일반 절차
중합체(F-1)(1.5 g)를 8.5 g의 아세톤 중에 60℃에서 용해시키고, 이에 의하여 15 중량%의 상기 중합체(F-1)를 함유하는 용액을 제공하였다. 용액은 실온에서 균질화한 후 균질하고 투명하였다. 그 다음 DBTDL(0.015 g)을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 균질화시킨 다음, 실온으로 만들었다. 여기에 TSPI(0.060 g)를 첨가하였다. DBTDL의 양은 TSPI에 대하여 10 몰%인 것으로 계산되었다. TSPI 그 자체는 중합체 1에 대하여 1.1 몰%인 것으로 계산되었다. 다시 한 번, 용액을 60℃에서 균질화시키고, 이를 60℃에서 약 90 분 동안 방치하여 TSPI의 이소시아네이트 관능기가 중합체 1의 하이드록실기와 반응하게 하였다. 그 다음 용액을 실온으로 만들었다.
다음 단계에서, 전해질 매질(EL-2)를 첨가하였다.
중량비[m전해질 / (m전해질 + m중합체(F-1))]는 66%이었다.
60℃에서 균질화시킨 후, 포름산을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 균질화시킨 다음, 실온으로 만들었다. 여기에 TEOS를 첨가하였다.
TEOS가 SiO2로 전부 전환한 것으로 추정하여, TEOS의 양을 중량비(mSiO2 / m중합체(F))로부터 계산하였다. 이 비율은 10%이었다.
포름산의 양은 하기 등식으로부터 계산하였다:
n포름산 / nTEOS = 7.8.
용액 혼합물을 테이프 캐스팅 기계(닥터 블레이드)를 사용하여 PET 기판 상에 일정한 두께로 살포하였다. 나이프와 PET 필름 사이의 거리에 의해 두께를 제어하였다.
용매를 용액 혼합물로부터 신속하게 증발시키고, 막을 수득하였다. 몇 시간 후, 막을 PET 기판으로부터 탈착시켰다. 이렇게 수득한 막은 20 μm의 일정한 두께를 가졌다.
실시예 1　- 애노드(EL-2)
상기에 상술된 바와 같은 전해질 매질(EL-2)를 사용한 전극의 제조를 위한 일반 절차에 따라 제조된 용액 혼합물로부터 층을 구리 수집기 상에 캐스팅함으로써 애노드를 제조하였다.
부착 강도: 이렇게 수득한 애노드 층과 구리 수집기 사이에서 50 N/m의 힘이 측정되었다.
실시예 2 - 캐소드(EL-2)
상기에 상술된 바와 같은 전해질 매질(EL-2)를 사용한 전극의 제조를 위한 일반 절차에 따라 제조된 용액 혼합물로부터 층을 알루미늄 수집기 상에 캐스팅함으로써 캐소드를 제조하였다.
부착 강도: 이렇게 수득한 캐소드 층과 금속 수집기 사이에서 11 N/m의 힘이 측정되었다.
비교예 1-A - 애노드
실시예 1에 상술된 것과 동일한 절차를 사용하되, 중합체(FF-A) 대신에 중합체(F-3)을 사용하여 애노드를 제조하였다.
이렇게 수득한 애노드 층과 금속 수집기 사이에는 층간 부착이 나타나지 않았다.
비교예 2-A - 캐소드
실시예 2에 상술된 것과 동일한 절차를 사용하되, 중합체(FF-A) 대신에 중합체(F-1)을 사용하여 캐소드를 제조하였다.
이렇게 수득한 캐소드 층과 금속 수집기 사이에는 층간 부착이 나타나지 않았다.
실시예 3 - 캐소드(EL-1)
상기에 상술된 바와 같은 전해질 매질(EL-1)을 사용한 전극의 제조를 위한 일반 절차에 따라 제조된 용액 혼합물로부터 층을 알루미늄 수집기 상에 캐스팅함으로써 캐소드를 제조하였다.
부착 강도: 이렇게 수득한 캐소드 층과 금속 수집기 사이에서 136 N/m의 힘이 측정되었다.
비교예 3 - 캐소드
실시예 3에 상술된 것과 동일한 절차를 사용하되, 중합체(FF-B) 대신에 중합체(F-2)를 사용하여 캐소드를 제조하였다.
층과 금속 수집기 사이에는 층간 부착이 나타나지 않았다.
비교예 4-A - 캐소드
N-메틸-2-피롤리돈 중 중합체(FF-B)의 12 중량% 용액을 60℃에서 제조하고, 이어서 실온으로 만들었다. 이렇게 수득한 용액에 50 중량%의 C-NERGY® SUPER C65 카본 블랙 및 50 중량%의 VGCF® 탄소 섬유(CF) 및 LiFePO4(LFP)의 블렌드를 포함하는 조성물을 95.5/4.5((CF+LFP)/중합체(FF-B))의 중량비로 첨가하였다. CF/LFP 중량비는 4/96이었다.
용액 혼합물을 테이프 캐스팅 기계(닥터 블레이드)를 사용하여 금속 수집기 상에 일정한 두께로 살포하였다. 나이프와 금속 수집기 사이의 거리에 의해 두께를 제어하였다. 이렇게 수득한 캐소드의 습윤 층의 두께는 약 15 μm였다. 이어서, 1 일 밤 동안 60℃에서 건조시켜 상기 혼합물로부터 용매를 증발시킴으로써 전극을 수득하였다.
비교예 4-B - 애노드
N-메틸-2-피롤리돈 중 중합체(FF-B)의 12 중량% 용액을 60℃에서 제조하고, 이어서 실온으로 만들었다. 이렇게 수득한 용액에 그래파이트를 96/4(그래파이트/중합체(FF-B))의 중량비로 첨가하였다.
용액 혼합물을 테이프 캐스팅 기계(닥터 블레이드)를 사용하여 금속 수집기 상에 일정한 두께로 살포하였다. 나이프와 금속 수집기 사이의 거리에 의해 두께를 제어하였다. 이렇게 수득한 애노드의 습윤 층의 두께는 약 15 μm였다. 이어서, 1 일 밤 동안 60℃에서 건조시켜 상기 혼합물로부터 용매를 증발시킴으로써 전극을 수득하였다.
실시예 4 - 리튬-이온 전지의 제조
전해질 매질(EL-2)를 사용한 상기에 상술된 바와 같은 일반 절차에 따라 제조된 막을 실시예 2의 캐소드(EL-2)와 실시예 1의 애노드(EL-2) 사이에 배치함으로써 코인셀을 제조하였다.
이렇게 수득한 코인셀의 상이한 방전율 하에서의 방전 용량 값이 하기 표 1에 제시되어 있다.
방전율 평균 방전 용량
[mAh/g] 		[%]
0.05 방전 D/20 85 100
0.1 방전 D/10 78 92
0.2 방전 D/5 66 78
0.5 방전 D/2 35 41
1 방전 D 19 22
2 방전 2D 8 9
0.05 방전 D/20 70 82
비교예 5
전해질 매질(EL-2)를 사용한 상기에 상술된 바와 같은 일반 절차에 따라 제조된 막을, 비교예 4-A에 상술된 바와 같이 제조된 캐소드와 비교예 4-B에 상술된 바와 같이 제조된 애노드 사이에 배치함으로써, 코인셀을 제조하였다.
이로써 제공된 전지는 작동하지 않았다.
실시예 5 - 리튬-이온 전지의 제조
전해질 매질(EL-1)을 사용한 상기에 상술된 바와 같은 일반 절차에 따라 제조된 막을, 리튬 금속 호일과 실시예 3의 캐소드(EL-1) 사이에 배치함으로써, 스와즐락(Swagelok) 셀을 제조하였다.
60℃에서 이렇게 수득한 셀의 상이한 방전율 하에서의 방전 용량 값이 하기 표 2에 제시되어 있다.
방전율 평균 방전 용량
[mAh/g] 		[%]
0.05 방전 D/20 160 100
0.1 방전 D/10 150 94
0.2 방전 D/5 140 88
0.5 방전 D/2 130 81
1 방전 D 110 79
2 방전 2D 65 41
5 방전 5D 10 6
비교예 6
전해질 매질(EL-1)을 사용한 상기에 상술된 바와 같은 일반 절차에 따라 제조된 막을, 리튬 금속 호일과 8 중량%의 중합체(F-2), 82 중량%의 LiFePO4(LFP) 및 10 중량%의 VGCF® 탄소 섬유(CF)를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈 중의 용액으로부터 제조된 캐소드 사이에 배치함으로써, 스와즐락 셀을 제조하였다.
이로써 제공된 전지는 C/20 방전율에서 5 사이클 후에 작동하지 않았다.

Claims (15)

  1. - 양극,
    - 음극, 및
    - 상기 양극과 상기 음극 사이의 막
    을 포함하는 리튬-이온 이차 전지인 전기화학 장치의 제조 방법으로서,
    여기서 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는
    (i) 금속 기판을 제공하는 단계;
    (ii) - 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체[중합체(FF)],
    - 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
    - 적어도 하나의 유기 카보네이트 또는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하는 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)], 및
    - 적어도 하나의 금속 염[염(M)]
    을 포함하는 전극-형성 조성물[조성물(C1)]을 제공하는 단계;
    (iii) 단계 (i)에서 제공된 금속 기판 상에 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C1)을 도포함으로써, 상기 조성물(C1)로 이루어진 적어도 하나의 층으로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계; 및
    (iv) 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 전극이고,
    여기서 상기 전극은
    - 금속 기판, 및
    - 상기 금속 기판 상에 직접적으로 부착된, 조성물[조성물(C2)]로 이루어진 적어도 하나의 층[층(L1)]
    (여기서 상기 조성물(C2)은
    - 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체[중합체(FF)],
    - 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
    - 적어도 하나의 유기 카보네이트 또는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하는 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)], 및
    - 적어도 하나의 금속 염[염(M)]
    을 포함함)
    을 포함하고,
    여기서 상기 막은 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합재를 포함하며, 상기 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합재는
    - 적어도 하나의 부분 플루오르화 플루오로중합체,
    - 화학식 IV의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M1)]:
    [화학식 IV]
    X4-mAYm
    (여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, Y는 가수분해가능 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기임),
    - 적어도 하나의 이온성 액체, 및
    - 적어도 하나의 금속 염[염(M)]
    을 포함하는 조성물의 가수분해 및/또는 축합을 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물(C1)에서 중합체(FF)가 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체 및, 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체(FF-1)인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물(C1)에서 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 관능성 수소화 단량체가 화학식 I:
    [화학식 I]

    (여기서, 서로 동일 또는 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기임)의 (메트)아크릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물(C1)에서 중합체(FF)가 적어도 0.01 몰%의, 적어도 하나의 카복실산 말단기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물(C1)이 매질(L) 및 중합체(FF)의 총 중량을 기준으로, 적어도 40 중량%의 상기 매질(L)을 포함하는 것인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매질(L) 중 염(M)의 농도가 적어도 0.01 M인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매질(L) 중 염(M)의 농도가 3 M 이하인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염(M)이
    (a) MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn(여기서, Me는 금속이고, n은 상기 금속의 원자가이거나, 또는 n은 1 또는 2임),
    (b)
    (여기서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및
    (c) 이들의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (iii) 하에, 조성물(C1)을 캐스팅, 인쇄 또는 롤 코팅에 의해 금속 기판 상에 도포하는 것인, 방법.
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