KR20170005438A - 하이브리드 플루오로폴리머 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체, 상기 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체 및 이의 필름과 막을 제조하기 위한 방법, 그리고 다양한 분야에서 상기 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체 및 이의 필름과 막의 용도에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2014년 5월 7일에 출원된 유럽 출원 번호 14305668.7에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본원에 참고문헌으로 포함되어 있다.
기술 분야
본 발명은 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체, 상기 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체 및 이의 필름과 막을 제조하기 위한 방법, 그리고 다양한 분야에서 상기 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체 및 이의 필름과 막의 용도에 관한 것이다.
플루오로폴리머, 특히 비닐리덴 플루오르화물 폴리머는 전기화학 분야를 비롯하여 다양한 분야에 사용되고 있다.
예를 들어 플루오로폴리머는 자체의 화학 및 열 내노화성으로 말미암아 전기화학적 장치, 예를 들어 2차 배터리에 사용되기 적합한 폴리머 막의 제조에 원재료로서 유리하게 사용된다.
알칼리 또는 알칼리토 2차 배터리는 통상적으로 양극(캐소드), 이온 전도성 막 및 음극(애노드)을 조립함으로써 형성된다. 종종 분리막이라고도 지칭되는 상기 이온 전도성 막은 상기 반대 전극들 간 효과적인 분리를 보장하면서 높은 이온 전도도를 제공하여햐 하므로 배터리에서 중요한 역할을 담당한다.
기본적으로 분리막의 2 개 유형, 즉 적합한 용매 중 전해질 용액이 분리막의 공극을 채우는 다공성 분리막, 또는 일반적으로 순수한 고체 폴리머 전해질(즉, 고체 용매로서의 작용을 하는 고분자량 폴리에테르 호스트, 예를 들어 PEO 및 PPO 중에 용해된 전해질) 또는 폴리머 매트릭스에 혼입되는, 겔화된 폴리머 전해질 시스템으로서, 폴리머 호스트 매트릭스 내부에 안정적인 겔을 형성할 수 있는 용매 또는 가소제, 그리고 전해질을 포함하는 전해질 시스템 중 하나인 비다공성 분리막이 사용될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 겔화된 폴리머 전해질은 배터리 제조 동안과 배터리 작동 동안 유효한 방식으로 액체 가소제/전해질 용액을 혼입 및 보유하지 않을 수 있고/있거나, 전극들의 효과적인 분리에 필요한 바와 같은 적합한 기계적 특성을 보유하지 않을 수 있다.
다른 한편으로, 유기 및 무기 화합물들의 하이브리드화는, 특히 강화된 기계적 특성들을 가지는 폴리머 화합물들을 제조하기 위한 중요하고도 진화된 방법이다. 이와 같은 유기-무기 폴리머 하이브리드에 대해 보충 설명하자면, 금속 알콕시화물이 사용되는 졸-겔 방법은 가장 유용하며 중요한 접근법이다. 예비 성형된 유기 폴리머들의 존재 하에서 금속 알콕시화물, 특히 알콕시실란(예를 들어, 테트라메톡시실란(TMOS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS))의 가수분해 및 축합의 반응 조건들을 적절히 제어함으로써, 원래 화합물과 비교되었을 때 특성이 개선된 하이브리드를 얻는 것이 가능하다.
이와 같은 시나리오 안에서 WO 2011/121078(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)(2011년 10월 6일 공개)는, 특정 플루오로폴리머 기반 하이브리드 유기/무기 복합체를 개시하는데, 여기서 공유 결합들이 플루오로폴리머 사슬들을 무기 도메인들에 연결시키고, 상기 복합체는 하이드록실기들을 가지는 특정 작용성 플루오로폴리머와 Si, Ti 또는 Zr의 임의의 가수분해가능한 화합물의 반응, 그리고 이후 상기 화합물들의 가수분해 및 중축합이 수반되는 방법에 의해 얻어진다.
본 특허 문서는 또한 이와 같이 얻어진 하이브리드 유기/무기 복합체가 특히 전기화학 분야를 위한 막 제조에 사용될 수 있으며, 더 구체적으로는 리튬 이온 배터리의 분리막으로서 사용될 수 있음을 언급하고 있다.
본 출원인은 이제 놀랍게도 다양한 분야에서 사용되기 적합한 것으로서, 유리하게는 탁월한 가교 밀도 특성이 부여된 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체를 제조하는 것이 가능함을 발견하게 되었다.
특히 본 출원인은, 본 발명의 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체 막이 우수한 기계적 특성 및 우수한 이온 전도 특성을 유지하면서 전기화학적 장치에서 폴리머 전해질 막으로 적합하게 사용될 수 있도록 증가된 전해질 보유 능력을 성공적으로 나타낸다는 것을 발견하였다.
제1 예에서, 본 발명은 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)]를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) - 적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(OH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 플루오로폴리머[폴리머(F)] 적어도 하나,
- 화학식 I의 금속 화합물[화합물(M1)] 적어도 하나:
[화학식 I]
X4- mAYm
(상기 식 중, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 가수분해가능한 기이고, X는 적어도 하나의 작용기 -N=C=O를 포함하는 탄화수소기임)
- 액체 매질[매질(L)], 그리고
- 선택적으로 화학식 II의 금속 화합물[화합물(M2)] 적어도 하나:
[화학식 II]
X'4 - m'A'Y'm '
(상기 식 중, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, A'는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y'는 가수분해가능한 기이며, X'는 작용기 -N=C=O와는 상이한 작용기 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 탄화수소기임)
를 포함하는 조성물[조성물(C1)]을 제공하는 단계;
(ii) 상기 폴리머(F)의 모노머(OH)의 하이드록실기의 적어도 한 분획과, 상기 화합물(M1)의 적어도 한 분획을 반응시키고, 선택적으로는 상기 화합물(M2)의 적어도 한 분획과도 반응시켜, 적어도 하나의 플루오르화 모노머[모노머(F)]와 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(HH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 그래프팅된 플루오로폴리머[폴리머(F-g)] 적어도 하나를 포함하는 조성물[조성물(C2)]을 제공하는 단계이며, 여기서 상기 모노머(HH)는
- 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)(식 중, m, Y, A, X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고, Z는 선택적으로 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 탄화수소기임)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄, 그리고
- 선택적으로는 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)(식 중, m', Y', A', X'는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄
를 포함하는 것인 단계; 그리고
(iii) 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)의 말단기, 그리고 선택적으로는 폴리머(F-g)의 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)의 말단기를 가수분해 및/또는 축합하여, 적어도 하나의 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)]를 포함하는 조성물[조성물(C3)]을 제공하는 단계
를 포함한다.
제2 예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)]에 관한 것이다.
제3 예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)] 적어도 하나를 포함하는 플루오로폴리머 필름에 관한 것이다.
그러므로 본 발명은, 추가로 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)] 적어도 하나를 포함하는 플루오로폴리머 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) - 적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(OH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 플루오로폴리머[폴리머(F)] 적어도 하나,
- 화학식 I의 금속 화합물[화합물(M1)] 적어도 하나:
[화학식 I]
X4- mAYm
(상기 식 중, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 가수분해가능한 기이고, X는 적어도 하나의 작용기 -N=C=O를 포함하는 탄화수소기임)
- 액체 매질[매질(L)], 그리고
- 선택적으로 화학식 II의 금속 화합물[화합물(M2)] 적어도 하나:
[화학식 II]
X'4 - m'A'Y'm '
(상기 식 중, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, A'는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y'는 가수분해가능한 기이며, X'는 작용기 -N=C=O와는 상이한 작용기 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 탄화수소기임)
를 포함하는 조성물[조성물(C1)]을 제공하는 단계;
(ii) 상기 폴리머(F)의 모노머(OH)의 하이드록실기의 적어도 한 분획과, 상기 화합물(M1)의 적어도 한 분획을 반응시키고, 선택적으로는 상기 화합물(M2)의 적어도 한 분획과도 반응시켜, 적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(HH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 그래프팅된 플루오로폴리머[폴리머(F-g)] 적어도 하나를 포함하는 조성물[조성물(C2)]을 제공하는 단계이며, 여기서 상기 모노머(HH)는
- 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)(식 중, m, Y, A, X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고, Z는 선택적으로 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 탄화수소기임)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄, 그리고
- 선택적으로는 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)(식 중, m', Y', A', X'는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄
를 포함하는 것인 단계;
(iii) 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)의 말단기, 그리고 선택적으로는 폴리머(F-g)의 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)의 말단기를 가수분해 및/또는 축합하여, 적어도 하나의 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)]를 포함하는 조성물[조성물(C3)]을 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조성물(C3)을 필름으로 가공하는 단계; 및
(v) 단계 (iv)에서 제공된 필름을 건조하는 단계
를 포함한다.
본 발명을 위해서 용어 "필름"은 연속적이고 일반적으로 얇은 시트를 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에서, 조성물(C1)은 금속염 적어도 하나를 포함하는 전해질 매질[매질(E)]을 추가로 포함할 수 있다.
그러므로 제4 예에서, 본 발명은 폴리머 전해질 막을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) - 적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(OH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 플루오로폴리머[폴리머(F)] 적어도 하나,
- 화학식 I의 금속 화합물[화합물(M1)] 적어도 하나:
[화학식 I]
X4- mAYm
(상기 식 중, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 가수분해가능한 기이고, X는 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 탄화수소기임)
- 액체 매질[매질(L)],
- 금속염 적어도 하나를 포함하는 전해질 매질[매질(E)], 그리고
- 선택적으로 화학식 II의 금속 화합물[화합물(M2)] 적어도 하나:
[화학식 II]
X'4 - m'A'Y'm '
(상기 식 중, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, A'는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y'는 가수분해가능한 기이며, X'는 작용기 -N=C=O와는 상이한 작용기 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 탄화수소기임)
를 포함하는 조성물[조성물(C1)]을 제공하는 단계;
(ii) 상기 폴리머(F)의 모노머(OH)의 하이드록실기의 적어도 한 분획과, 상기 화합물(M1)의 적어도 한 분획을 반응시키고, 선택적으로는 상기 화합물(M2)의 적어도 한 분획과도 반응시켜, 적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(HH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 그래프팅된 플루오로폴리머[폴리머(F-g)] 적어도 하나를 포함하는 조성물[조성물(C2)]을 제공하는 단계이며, 여기서 상기 모노머(HH)는
- 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)(식 중, m, Y, A, X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고, Z는 선택적으로 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 탄화수소기임)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄, 그리고
- 선택적으로는 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)(식 중, m', Y', A', X'는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄
를 포함하는 것인 단계;
(iii) 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)의 펜던트 기, 그리고 선택적으로는 폴리머(F-g)의 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)의 펜던트 기를 가수분해 및/또는 축합하여, 적어도 하나의 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)]를 포함하는 조성물[조성물(C3)]을 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조성물(C3)을 폴리머 전해질 막으로 가공하는 단계; 및
(v) 단계 (iv)에서 제공된 폴리머 전해질 막을 건조하는 단계
를 포함한다.
제5 예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리머 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명의 폴리머 전해질 막은 통상적으로 본 발명에 따른 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)] 적어도 하나와, 금속염 적어도 하나를 포함하는 전해질 매질[매질(E)]을 포함한다.
상기 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)]는 플루오로폴리머 도메인들과 무기 도메인들을 통상적으로 포함하고, 바람직하게는 이것들로 이루어져 있는데, 상기 폴리머(F-h)는, 액체 매질[매질(L)]과, 선택적으로는 금속염 적어도 하나를 포함하는 전해질 매질[매질(E)]의 존재 하에,
- 적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(OH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 플루오로폴리머[폴리머(F)] 적어도 하나,
- 화학식 I의 금속 화합물[화합물(M1)] 적어도 하나:
[화학식 I]
X4- mAYm
(상기 식 중, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 가수분해가능한 기이고, X는 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 탄화수소기임), 그리고
- 선택적으로 화학식 II의 금속 화합물[화합물(M2)] 적어도 하나:
[화학식 II]
X'4 - m'A'Y'm '
(상기 식 중, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, A'는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y'는 가수분해가능한 기이며, X'는 작용기 -N=C=O와는 상이한 작용기 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 탄화수소기임)
를 반응시킨 후,
적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(HH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 그래프팅된 플루오로폴리머[폴리머(F-g)] 적어도 하나를 제공함으로써 얻어질 수 있고, 여기서 상기 모노머(HH)는
- 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)(식 중, m, Y, A, X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고, Z는 선택적으로 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 탄화수소기임)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄, 그리고
- 선택적으로는 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)(식 중, m', Y', A', X'는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄
를 포함하고, 여기서 상기 무기 도메인들은 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)의 말단기들, 그리고 선택적으로는 폴리머(F-g)의 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 - m'(M2-g)의 말단기들을 가수분해 및/또는 축합함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명을 위해서 용어 "막"은 막과 접촉하는 화학 종들의 투과를 조정하는, 불연속적이고 일반적으로 얇은 계면을 지칭하는 것으로 의도된다.
제6 예에서, 본 발명은 본 발명의 폴리머 전해질 막을 포함하는 전기화학적 장치에 관한 것이다.
적합한 전기화학적 장치의 비제한적 예들은 특히 2차 배터리, 구체적으로 알칼리 또는 알칼리토 2차 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리, 및 축전기, 특히 리튬 이온 축전기를 포함한다.
본 발명의 폴리머 전해질 막은 유리하게 뛰어난 가교 밀도 특성들을 부여받으므로, 독립 폴리머 전해질 막(free standing polymer electrolyte membrane)으로서 적합하게 사용되도록, 뛰어난 기계적 특성을 성공적으로 나타낸다.
본 발명의 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체의 가교 밀도 측정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체는 통상적으로 특정 온도에서 적합한 용매 중에 팽창되어, 질량 변화 또는 부피 변화 중 어느 하나가 측정된다.
놀랍게도, 본 발명의 독립 폴리머 전해질 막은 뛰어난 기계적 특성 및 탁월한 이온 전도 특성을 유지하면서, 다량의 전해질 분획을 안정적으로 포함 및 보유할 수 있는 것이 발견되었다.
또한 놀랍게도, 독립 폴리머 전해질 막은 유리하게 자체의 이온 전도 특성이 손상되지 않으면서 건조될 수 있고, 기타 다른 전해질로 재습윤될 수 있다는 것이 발견되었다.
폴리머(F)는 통상적으로 모노머(F) 적어도 하나와 모노머(OH) 적어도 하나의 중합에 의해 얻어질 수 있다.
폴리머(F)는 모노머(OH)와 상이한, 수소화된 모노머[모노머(H)] 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 추가로 포함할 수 있다.
폴리머(F)가 모노머(OH)와 상이한, 수소화된 모노머[모노머(H)] 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 추가로 포함하면, 폴리머는 모노머(F) 적어도 하나, 모노머(OH) 적어도 하나, 그리고 상기 모노머(OH)와는 상이한 모노머(H) 적어도 하나의 중합에 의해 통상적으로 얻어질 수 있다.
용어 "플루오르화된 모노머[모노머(F)]"는 본원에서 플루오린 원자 적어도 하나를 포함하는 에틸렌 불포화 모노머를 지칭하는 것으로 의도된다.
용어 "수소화된 모노머[모노머(H)]"는 본원에서 수소 원자 적어도 하나를 포함하되 플루오린 원자는 포함하지 않는 에틸렌 불포화 모노머를 지칭하는 것으로 의도된다.
용어 "플루오르화된 모노머 적어도 하나"는, 폴리머(F)가 플루오르화된 모노머 하나 또는 하나 초과로부터 유도된 반복 단위들을 포함할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서의 나머지 부분에서 표현 "플루오르화된 모노머"는 본 발명을 위해 복수 및 단수 두 가지 모두로 이해되는데, 다시 말해서 상기 "플루오르화된 모노머"는 상기 정의된 바와 같은 플루오르화된 모노머 하나 또는 하나 초과 둘 다를 지칭하는 것이다.
용어 "수소화된 모노머 적어도 하나"는, 폴리머(F)가 수소화된 모노머 하나 또는 하나 초과로부터 유도된 반복 단위들을 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서의 나머지 부분에서 표현 "수소화된 모노머"는 본 발명을 위해 복수 및 단수 두 가지 모두로 이해되는데, 다시 말해서 상기 "수소화된 모노머"는 상기 정의된 바와 같은 수소화된 모노머 하나 또는 하나 초과 둘 다를 지칭하는 것이다.
폴리머(F)는 상기 정의된 바와 같은 모노머(OH) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 바람직하게 적어도 0.01 몰%, 더 바람직하게 적어도 0.05 몰%, 훨씬 더 바람직하게 적어도 0.1 몰% 포함한다.
폴리머(F)는 상기 정의된 바와 같은 모노머(OH) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 바람직하게 많아도 20 몰%, 더 바람직하게 많아도 15 몰%, 훨씬 더 바람직하게 많아도 10 몰%, 가장 바람직하게 많아도 3 몰% 포함한다.
폴리머(F) 중 모노머(OH) 반복 단위들의 평균 몰 백분율 측정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 예를 들어 폴리머(F) 제조 동안에 미반응 잔여 모노머(OH)와 공급된 총 모노머(OH)를 기반으로 한 중량 밸런스의, 측쇄에 지방족 수소 원자를 포함하는 모노머(OH)의 정량에 적절한 NMR 방법에 있어서 아크릴산 함량 측정에 잘 맞추어진 산-염기 적정법이 언급될 수 있다.
모노머(OH)는 통상적으로 화학식 III의 (메트)아크릴 모노머 및 화학식 IV의 비닐에테르 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는데,
[화학식 III]
[화학식 IV]
상기 식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, RX는 하이드록실기 적어도 하나를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
모노머(OH)는 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 화학식 III을 갖는다.
모노머(OH)는 더 바람직하게 하기 화학식 III-A를 가지며,
[화학식 III-A]
상기 식 중, R'1, R'2 및 R'3는 수소 원자이고, R'X는 하이드록실기 적어도 하나를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
모노머(OH)의 비제한적 예는 특히 하이드록시에틸(메트)아크릴산염, 하이드록시프로필(메트)아크릴산염, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴산염을 포함한다.
모노머(OH)는 훨씬 더 바람직하게
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴산염(HEA):
- 하기 화학식들 중 어느 하나인 2-하이드록시프로필 아크릴산염(HPA):
- 이것들의 혼합물
로부터 선택된다.
폴리머(F)는 비결정질이거나 반결정질일 수 있다.
용어 "비결정질"이란 본원에서 ASTM D-3418-08에 따라서 측정된 바와 같이 폴리머(F)의 융해열이 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만인 경우를 지칭하는 것으로 의도된다.
용어 "반결정질"이란 본원에서 ASTM D-3418-08에 따라서 측정된 바와 같이 폴리머(F)의 융해열이 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g인 경우를 지칭하는 것으로 의도된다.
폴리머(F)는 바람직하게 반결정질이다.
적합한 모노머(F)의 비제한적 예들은 특히 하기의 것들을 포함한다:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예를 들어 비닐리덴 플루오르화물, 비닐 플루오르화물, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(식 중, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(식 중, X0는 하나 이상의 에테르기를 가지는 C1-C12 알킬기, C1-C12 옥시알킬기, 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(식 중, Rf2는 하나 이상의 에테르기를 가지는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 또는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태인 화학식 CF2=CFOY0(식 중, Y0는 하나 이상의 에테르기를 가지는 C1-C12 알킬기 또는 (퍼)플루오로알킬기, C1-C12 옥시알킬기 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기이고, Y0는 카르복실산기 또는 설폰산기를 포함함)의 작용성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 바람직하게 퍼플루오로디옥솔.
적합한 모노머(H)의 비제한적 예는 특히 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌, 그리고 스티렌 모노머, 예를 들어 스티렌 및 p-메틸스티렌을 포함한다.
폴리머(F)는 모노머(F) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 바람직하게 25 몰% 초과, 바람직하게 30 몰% 초과로 포함한다.
폴리머(F)는 모노머(OH)와 상이한 모노머(H) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 바람직하게 1 몰% 초과, 바람직하게 5 몰% 초과, 더 바람직하게 10 몰% 초과로 포함한다.
모노머(F)는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다. 만일 플루오르화된 모노머가 수소 원자를 포함하지 않으면, 이는 퍼(할로)플루오로모노머로 명명된다.
만일 모노머(F)가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하면, 이는 수소-함유 플루오르화된 모노머로 명명된다.
만일 모노머(F)가 수소-함유 플루오르화된 모노머, 예를 들어 비닐리덴 플루오르화물, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오르화물이면, 폴리머(F)는 상기 수소-함유 플루오르화된 모노머와, 상기 정의된 바와 같은 모노머(OH) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 폴리머이거나, 또는 상기 수소-함유 플루오르화된 모노머와, 상기 정의된 바와 같은 모노머(OH) 적어도 하나 및 기타 다른 모노머 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 폴리머 중 어느 하나이다.
만일 모노머(F)가 퍼(할로)플루오로모노머, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르이면, 폴리머(F)는 상기 퍼(할로)플루오로모노머, 상기 정의된 바와 같은 모노머(OH) 적어도 하나, 그리고 상기 모노머(OH)와 상이한 모노머(H) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 폴리머이다.
바람직한 폴리머(F)는 주쇄 하나 이상을 포함하는 폴리머로서, 상기 주쇄는 비닐리덴 플루오르화물(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머(F) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 포함한다.
폴리머(F)는 더 바람직하게
- 비닐리덴 플루오르화물(VDF), 상기 정의된 바와 같은 모노머(OH) 적어도 하나, 그리고 선택적으로는 VDF와 상이한 모노머(F) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 폴리머(F-1), 그리고
- 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 선택되는 퍼(할로)플루오로모노머 적어도 하나, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 모노머(H) 적어도 하나, 그리고 상기 정의된 바와 같은 모노머(OH) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 추가 모노머를, 통상적으로 TFE 및/또는 CTFE 및 상기 모노머(H)의 총량을 기준으로 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 포함하는 폴리머(F-2)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리머(F-1)는 바람직하게
(a) 비닐리덴 플루오르화물(VDF) 적어도 60 몰%, 바람직하게 적어도 75 몰%, 더 바람직하게 적어도 85 몰%;
(b) 선택적으로, 비닐 플루오르화물(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택되는 모노머(F) 적어도 하나 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게 0.1 몰% 내지 10 몰%; 그리고
(c) 상기 정의된 바와 같은 화학식 III의 모노머(OH) 적어도 하나 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게 0.1 몰% 내지 10 몰%
를 포함한다.
상기 정의된 바와 같은 폴리머(F-2)에 있어서, 퍼(할로)플루오로모노머(들)/모노머(들)(H)의 몰비는 통상적으로 30:70 내지 70:30이다. 상기 정의된 바와 같은 폴리머(F-2)에 있어서, 모노머(H)는 바람직하게, 선택적으로 기타 다른 모노머(H)들과 함께, 에틸렌이다.
퍼(할로)플루오로모노머가 주로 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)인 폴리머(F-2)는 이하 본원에 ECTFE 코폴리머로서 지정될 것이고; 퍼(할로)플루오로모노머가 주로 테트라플루오로에틸렌(TFE)인 폴리머(F-2)는 이하 본원에 ETFE 코폴리머로서 지정될 것이다.
폴리머(F-2)는, 바람직하게
(a') 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼(할로)플루오로모노머 적어도 하나 35 몰% 내지 65 몰%, 바람직하게 45 몰% 내지 55 몰%, 더 바람직하게 48 몰% 내지 52 몰%;
(b') 에틸렌(E) 35 몰% 내지 65 몰%, 바람직하게 45 몰% 내지 55 몰%, 더 바람직하게 48 몰% 내지 52 몰%; 그리고
(c') 상기 정의된 바와 같은 화학식 III의 모노머(OH) 적어도 하나 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게 0.1 몰% 내지 10 몰%
를 포함한다.
폴리머(F-2)들 중 ECTFE 폴리머가 바람직하다.
폴리머(F)는 훨씬 더 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 폴리머(F-1)들로부터 선택된다.
폴리머(F)는 통상적으로 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어질 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M1)의 가수분해가능 기 Y의 선택은 특별히 제한되지는 않지만, 단 상기 기 Y는 적절한 조건들 하에 -O-A≡ 결합의 형성을 가능하게 하는 것이다. 가수분해가능 기 Y는 통상적으로 할로겐 원자들, 바람직하게는 염소 원자, 하이드로카르복시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화합물(M1)은 바람직하게 화학식 I-A를 가지는데,
[화학식 I-A]
RA 4-mA(ORB)m
상기 식 중, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, RA는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하고, 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 C1-C12 탄화수소기이며, RB는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하고, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게 RB는 메틸 또는 에틸 기이다.
화합물(M1)은 바람직하게 화학식 I-B를 가지는데,
[화학식 I-B]
O=C=N-RA'-A-(ORB')3
상기 식 중, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, RA'는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소기이며, RB '는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하고, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게 RB는 메틸 또는 에틸 기이다.
적합한 화합물(M1)의 비제한적 예는 트리메톡시실릴 메틸 이소시안산염, 트리에톡시실릴 메틸 이소시안산염, 트리메톡시실릴 에틸 이소시안산염, 트리에톡시실릴 에틸 이소시안산염, 트리메톡시실릴 프로필 이소시안산염, 트리에톡시실릴 프로필 이소시안산염, 트리메톡시실릴 부틸 이소시안산염, 트리에톡시실릴 부틸 이소시안산염, 트리메톡시실릴 펜틸 이소시안산염, 트리에톡시실릴 펜틸 이소시안산염, 트리메톡시실릴 헥실 이소시안산염 및 트리에톡시실릴 헥실 이소시안산염을 포함한다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물(M2)의 가수분해가능한 기 Y'의 선택은 특별히 제한되지는 않지만, 단 상기 기 Y'는 적절한 조건들 하에 -O-A≡ 결합의 형성을 가능하게 한다. 가수분해가능 기 Y'는 통상적으로 할로겐 원자들, 바람직하게는 염소 원자, 하이드로카르복시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물(M2)이 X'기 상 작용기 -N=C=O와 상이한 작용기 적어도 하나를 포함하는 경우, 해당 화합물은 작용성 화합물(M2)로서 명명될 것이고; 어떠한 X'기들도 작용기 -N=C=O와 상이한 작용기를 포함하지 않는 경우, 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물(M2)은 비작용성 화합물(M2)로서 명명될 것이다.
하나 이상의 작용성 화합물(M2) 및 하나 이상의 비작용성 화합물(M2)의 혼합물은 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
작용성 화합물(M2)은 유리하게 폴리머(F-g)의 화학 및 특성들을 천연 폴리머(F) 및 천연 무기 상에 비하여 더 개질할 수 있다.
화합물(M2)은 바람직하게 하기 화학식 II-A를 가지는데,
[화학식 II-A]
RC 4- m'A(ORD)m '
상기 식 중, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예들에 따르면, 1 내지 3의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, RC 및 RD는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하며, C1-C18 탄화수소기들로부터 독립적으로 선택되고, RC는 선택적으로 작용기 -N=C=O와 상이한 작용기 적어도 하나를 포함한다.
작용기 -N=C=O와 상이한 작용기의 비제한적 예는 특히 에폭시기, 카르복실산기(이 자체의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(이 자체의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산기(이 자체의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 티올기, 아민기, 4차 암모늄기, 에틸렌 불포화기(예를 들어, 비닐기), 시아노기, 우레아기, 오르가노-실란기, 방향족기를 포함한다.
화합물(M2)이 작용성 화합물(M2)이면, 이는 더 바람직하게 하기 화학식 II-B를 가지는데,
[화학식 II-B]
RC' 4 - m"A(ORD')m "
상기 식 중, m"는 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되며, RC '는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하며, 작용기 -N=C=O와 상이한 작용기 적어도 하나를 포함하는 C1-C12 탄화수소기이고, RD'는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하며, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬기이고, 바람직하게 RD'는 메틸 또는 에틸기이다.
작용성 화합물(M2)의 예들은 특히 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리스메톡시에톡시실란, 하기 화학식의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란),
하기 화학식의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란,
하기 화학식의 글리시독시프로필트리메톡시실란,
하기 화학식의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
하기 화학식의 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란,
하기 화학식의 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란,
3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카르복시에틸실란트리올 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 트리에톡시실릴프로필말레아미드산,
화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물,
화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세트아미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(L)X(OR)Y(식 중, L은 아민-치환 알콕시기, 예를 들어 OCH2CH2NH2이고, R은 알킬기이며, x 및 y는 x+y = 4이 되는 정수임)의 알칸올아민 티탄산염이다.
비작용성 화합물(M2)의 예들은 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메틸티탄산염, 테트라에틸티탄산염, 테트라-n-프로필티탄산염, 테트라이소프로필티탄산염, 테트라-n-부틸티탄산염, 테트라-이소부틸 티탄산염, 테트라-tert-부틸 티탄산염, 테트라-n-펜틸티탄산염, 테트라-n-헥실티탄산염, 테트라이소옥틸티탄산염, 테트라-n-라우릴티탄산염, 테트라에틸지르콘산염, 테트라-n-프로필지르콘산염, 테트라이소프로필지르콘산염, 테트라-n-부틸 지르콘산염, 테트라-sec-부틸 지르콘산염, 테트라-tert-부틸 지르콘산염, 테트라-n-펜틸 지르콘산염, 테트라-tert-펜틸 지르콘산염, 테트라-tert-헥실 지르콘산염, 테트라-n-헵틸 지르콘산염, 테트라-n-옥틸 지르콘산염, 테트라-n-스테아릴 지르콘산염이다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에서, 조성물(C1)은 통상적으로 화학식 I의 화합물(M1) 적어도 하나와, 선택적으로 화학식 II의 화합물(M2) 적어도 하나를, 폴리머(F) 적어도 하나와 매질(L)을 포함하는 조성물에 첨가함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에서, 조성물(C1)은 통상적으로 화학식 I의 화합물(M1) 적어도 하나를, 폴리머(F), 화합물(M1), 그리고 선택적으로는 화합물(M2)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 1 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게 5 중량% 내지 55 중량%에 포함되는 양으로 포함한다.
본 발명을 위하여, 용어 "액체 매질[매질(M)]"은 본원에서 대기압 하에 20℃에서 액체 상태인 물질 하나 이상을 포함하는 조성물을 지칭하는 것으로 의도된다.
매질(L)은 통상적으로 유기 용매[용매(S)] 적어도 하나를 포함한다.
용매(S)의 선택은 특히 제한되지는 않지만, 단 폴리머(F)를 가용화하기에 적합한 것이다.
적합한 용매(S)의 비제한적 예는, 특히
- 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 에테르 산화물, 더 구체적으로 디에틸 산화물, 디프로필 산화물, 디이소프로필 산화물, 디부틸 산화물, 메틸터티오부틸에테르, 디펜틸 산화물, 디이소펜틸 산화물, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 산화물, 디옥산, 테트라하이드로푸란;
- 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르;
- 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세트산염, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세트산염, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세트산염;
- 알코올, 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올;
- 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론;
- 선형 또는 사이클릭 에스테르, 예를 들어 이소프로필 아세트산염, n-부틸 아세트산염, 메틸 아세토아세트산염, 디메틸 프탈산염, g-부티로락톤;
- 선형 또는 사이클릭 아미드, 예를 들어 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈; 그리고
- 디메틸 설폭시화물
을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에서, 조성물(C1)은 무기 충전재[충전재(I)] 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
충전재(I)의 선택은 특별히 제한되지는 않는다.
충전재(I)는 통상적으로 고체 입자의 형태로 제공된다.
충전재(I) 입자의 평균 입도는 일반적으로 0.001 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 더 바람직하게 0.03 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에서, 조성물은 통상적으로 화합물(M1) 또는 화합물(M2) 중 어느 하나와 상이한 충전재(I) 적어도 하나를, 폴리머(F) 및 충전재(I)의 총 중량에 관하여 60 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게 65 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되기 적합한 충전재(I)들 중 무기 산화물, 예를 들어 혼합 산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 및 금속 황화물 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서 특히 우수한 결과를 제공한 화합물들의 군은 특히 규산염, 알루미늄-규산염 및 마그네슘 규산염이며, 이것들은 모두 선택적으로 추가의 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 포함한다.
이러한 규산염, 알루미늄-규산염 및 마그네슘 규산염(이것들은 모두 선택적으로 추가의 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 포함함)은 특히 스멕틱의 점토, 가능하게는 천연 기원의 스멕틱의 점토, 예를 들어 특히 몬모릴로나이트, 소코나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트일 수 있다. 대안으로서, 규산염, 알루미늄-규산염 및 마그네슘 규산염(이것들은 모두 선택적으로 추가의 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 포함함)은 합성 점토, 예를 들어 특히 플루오로헥토라이트, 헥토라이트, 라포나이트로부터 선택될 수 있다.
충전재(I)는 또한 이온-전도성 무기 충전재 재료들로부터 선택될 수도 있다.
본 발명을 위하여 용어 “이온-전도성”은 본원에서 재료가, 전해질 이온들이 관통하여 흘러가도록 허용하는 경우를 지칭하는 것으로 의도된다.
적합한 이온-전도성 무기 충전재 재료의 비제한적 예들은 특히 리튬 세라믹, 예를 들어 LiTaO3-SrTiO3, LiTi2(PO4)3-Li2O 및 Li4SiO4-Li3PO4를 포함한다.
또한 화합물(M1)에 대하여 표면 반응성인 자체의 기들을 가지는 충전재(I)는 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
표면 반응성 기들 중 특히 하이드록실기들이 언급된다.
이러한 이론에 의해 국한되고자 하지는 않지만, 본 발명의 출원인은, 화합물(M1)의 가수분해가능 기(들) Y의 적어도 한 분획과, 상기 충전재(I)의 표면 반응성 기들의 적어도 한 분획 사이의 반응이, 화합물(M1)의 가수분해가능 기(들) Y의 적어도 한 분획과 폴리머(F)의 하이드록실기의 적어도 한 분획의 반응과 동시에 일어날 수 있어서, 추후 가수분해 및/또는 축합에서 폴리머(F)와 충전재(I) 사이의 화학 결합은 화합물(M1)로부터 유도된 무기 도메인들을 통해 달성될 수 있을 것으로 믿고 있다.
충전재(I)는 바람직하게 무기 산화물들로부터 선택된다.
적합한 무기 산화물의 비제한적 예는 특히 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (ii) 하에서, 폴리머(F), 화학식 I의 화합물(M1), 그리고 선택적으로는 화학식 II의 화합물(M2)은, 통상적으로 20℃ 내지 100℃에 포함되는 온도에서 반응한다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게 20℃ 내지 50℃의 온도가 바람직할 것이다.
당업자는 매질(L)의 비점에 따라서 온도를 적절히 선택할 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에서, 조성물(C1)은 유리하게 적어도 하나의 축합 촉매를 추가로 포함한다.
축합 촉매는 바람직하게 유기 주석 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 하에서, 축합 촉매는 통상적으로, 화합물(M1)과, 선택적으로 화합물(M2)의 총 몰량을 기준으로 0.1 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게 1 몰% 내지 25 몰%, 더 바람직하게 5 몰% 내지 15 몰%에 포함되는 양으로 조성물(C1)에 첨가된다.
본 발명의 방법에 있어 축합 촉매로서 적합한 유기 주석 화합물의 비제한적 예들은 특히 디부틸주석 디라우르산염, 디부틸주석 산화물, 트리부틸주석 산화물, 디옥틸주석 산화물, 메틸주석 메르캅티드, 트리부틸주석 염화물 및 트리부틸주석 플루오르화물을 포함한다.
가수분해 및/또는 축합은 보통 실온에서 수행되거나, 또는 100℃보다 낮은 온도에서 가열되며 수행된다. 온도는 매질(L)의 비점을 고려하여 선택될 것이다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게 20℃ 내지 50℃의 온도가 바람직할 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (ii) 동안에 가수분해 및/또는 축합 반응이 개시될 수 있는 한편, 상기 반응은 본 발명의 방법의 단계 (iv) 또는 (v) 중 임의의 하나 동안 계속될 수 있음이 이해된다.
당업자에 의해 인식될 바와 같이, 가수분해 및/또는 축합은 보통 저분자량의 부산물을 생성하는데, 이 부산물은, 특히 화합물(M1)의 성질, 그리고 선택적으로는 화합물(M2)의 성질에 따라서 물이나 알코올일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에서, 조성물(C3)은 통상적으로
- 적어도 하나의 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)] 및
- 액체 매질[매질(L)]
을 포함한다.
산 촉매는 통상적으로 본 발명의 방법의 단계 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 단계의 조성물에 첨가된다.
산 촉매의 선택은 특별히 제한되지는 않는다. 산 촉매는 통상적으로 유기 및 무기 산들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산 촉매는 통상적으로 본 발명의 방법의 단계 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 단계의 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 1 중량% 내지 5 중량%에 포함되는 양으로 첨가된다.
산 촉매는 바람직하게 유기 산들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
포름산이 사용되었을 때 매우 우수한 결과들이 얻어졌다.
본 발명의 방법의 단계 (iv) 하에서, 단계 (iii)에서 제공된 조성물(C3)은 당업계에 일반적으로 공지된 기법이 사용되어 필름 또는 폴리머 전해질 막으로 가공된다.
적합한 기법의 비제한적 예는 캐스팅, 닥터 블레이드 코팅, 미터링 로드(metering rod)(또는 마이어 로드(Meyer rod)) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버롤 코팅 또는 “갭” 코팅 등을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (v) 하에서, 단계 (iv)에서 제공된 필름 또는 폴리머 전해질 막은 통상적으로 25℃ 내지 200℃에 포함되는 온도에서 건조된다.
건조는 대기압 하에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 대안적으로 건조는 통상적으로, 특히 습기가 제거된(수증기 함량이 0.001% v/v 미만인) 변경 대기 하에(예를 들어, 비활성 기체 하에) 수행될 수 있다.
건조 온도는, 본 발명의 방법의 단계 (iv)에서 제공된 필름 또는 폴리머 전해질 막으로부터 매질(L)의 증발에 의한 제거가 수행되도록 선택될 것이다.
만일 경화가 행하여진다면, 이 경화는 통상적으로 100℃ 내지 250℃, 바람직하게 120℃ 내지 200℃에 포함되는 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (v) 하에서, 화합물(M1)의 성질, 그리고 선택적으로는 화합물(M2)의 성질에 따라서, 특히 물 또는 알코올일 수 있는, 가수분해 및/또는 축합에 의해 생성된 저분자량 부산물을 추가로 포함하는 매질(L)은 가능하게는 열 및 부산물 제거, 추가의 가수분해 및/또는 축합의 복합 작용으로 더 촉진될 수 있는 본 발명의 방법의 단계 (iv)에서 제공된 필름 또는 폴리머 전해질 막으로부터 적어도 부분적으로 제거되는 것이 이해된다.
본 발명의 방법의 단계 (v)에서 제공된 필름 또는 폴리머 전해질 막을 대상으로, 통상적으로 50℃ 내지 300℃에 포함되는 온도에서 후처리 단계가 추가로 진행될 수 있고, 바람직하게는 압축이 추가로 진행될 수 있다.
당업자는, 무엇보다도 폴리머(F)의 용융점을 고려하여 본 발명의 방법의 단계 (v)의 온도와, 임의의 후속 후처리 단계의 온도를 선택할 것이다.
매질(E)은 통상적으로 금속염 적어도 하나를 포함하는 액체 매질이다.
매질(E)은 통상적으로 매질(L)과 상이하다.
매질(E)은 통상적으로 하나 이상의 용매(S)를 포함하지 않는다.
매질(E)의 액체 매질의 선택은 특별히 제한되지는 않지만, 단 금속염을 가용화하는데 적합한 것이다.
금속염은 통상적으로 MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)붕산염)n ("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn(여기서, Me는 금속이고, 바람직하게 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 더 바람직하게 Me는 Li, Na, K, Cs이고, n은 상기 금속의 원자가로서, 통상적으로는 1 또는 2임)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
금속염은 바람직하게 LiI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)붕산염("LiBOB"), LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, Li2Sn 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물(C1) 중 매질(E)의 양은 통상적으로 상기 매질(E) 및 폴리머(F)의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%, 바람직하게 적어도 50 중량%, 더 바람직하게 적어도 60 중량%이다.
상기 매질(E) 및 폴리머(F)의 총 중량을 기준으로 매질(E) 적어도 50 중량%를 포함하는 조성물(C1)이 사용되었을 때 매우 우수한 결과들이 얻어졌다.
매질(E) 중 금속염의 농도는 유리하게 적어도 0.01 M, 바람직하게 적어도 0.025 M, 더 바람직하게 적어도 0.05 M이다.
매질(E) 중 금속염의 농도는 유리하게 많아도 1 M, 바람직하게 많아도 0.75 M, 더 바람직하게 많아도 0.5 M이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 매질(E)은 금속염 적어도 하나와, 유기 탄산염 적어도 하나를 포함한다.
적합한 유기 탄산염의 비제한적 예는 특히 에틸렌 탄산염, 프로필렌 탄산염, 에틸렌 탄산염과 프로필렌 탄산염의 혼합물, 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염, 에틸-메틸 탄산염, 부틸렌 탄산염, 비닐렌 탄산염, 플루오로에틸렌 탄산염, 플루오로프로필렌 탄산염 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 매질(E)은 금속염 적어도 하나, 이온성 액체 적어도 하나와, 선택적으로는 유기 탄산염 적어도 하나를 포함한다.
본 발명을 위하여 용어 “이온성 액체”는 대기압 하 100℃ 미만의 온도에서 액체 상태인, 양으로 하전된 양이온과 음으로 하전된 음이온의 조합에 의해 형성된 화합물을 지칭하는 것으로 의도된다.
이온성 액체는 통상적으로
- 선택적으로 C1-C30 알킬기를 하나 이상 함유하는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양으로 하전된 양이온, 그리고
- 할로겐화물, 퍼플루오르화 음이온 및 붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 음으로 하전된 음이온
을 함유한다.
C1-C30 알킬기의 비제한적 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸-프로필, 헥실, 2,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 2,2-디메틸-3-펜틸, 2-메틸-2-헥실, 옥틸, 4-메틸-3-헵틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실 기를 포함한다.
이온성 액체의 양으로 하전된 양이온은, 바람직하게
- 화학식 V의 피롤리디늄 양이온:
[화학식 V]
(상기 식 중, R11 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C8 알킬기를 나타내며, R33, R44, R55 및 R66은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C30 알킬기, 바람직하게 C1-C18 알킬기, 더 바람직하게 C1-C8 알킬기를 나타냄), 및
- 화학식 VI의 피페리디늄 양이온:
[화학식 VI]
(상기 식 중, R11 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C8 알킬기를 나타내며, R33, R44, R55 및 R66 및 R77은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C30 알킬기, 바람직하게 C1-C18 알킬기, 더 바람직하게 C1-C8 알킬기를 나타냄)
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이온성 액체의 양으로 하전된 양이온은, 더 바람직하게
- 화학식 V-A의 피롤리디늄 양이온:
[화학식 V-A]
- 화학식 VI-A의 피페리디늄 양이온:
[화학식 VI-A]
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이온성 액체의 음으로 하전된 음이온은, 바람직하게
- 화학식 (SO2CF3)2N-의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드,
- 화학식 PF6 -의 헥사플루오로인산염,
- 화학식 BF4 -의 테트라플루오로붕산염, 그리고
- 하기 화학식의 옥살로붕산염
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이온성 액체는 훨씬 더 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 화학식 V-A의 피롤리디늄 양이온과, 화학식 (SO2CF3)2N-의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 화학식 PF6 -의 헥사플루오로인산염 및 화학식 BF4 -의 테트라플루오로붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화 음이온을 함유한다.
본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 정도로 본 출원의 기재와 상충하면, 본 출원의 기재가 우선할 것이다.
이제 본 발명은 이하 실시예들을 참고하여 더 상세히 기술될 것이며, 이하 실시예들의 목적은 오로지 예시적일 뿐, 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
원재료
폴리머(F-1): 용융 흐름 지수(Melting Flow Index: MFI)가 15 g/분(2.16 ㎏, 230℃)인 VDF-HEA(1 몰%)-HFP(2.3 몰%).
폴리머(F-2): MFI가 15 g/분(2.16 ㎏, 230℃)인 VDF-HEA(1 몰%).
TSPI: 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시안산염
DBTDL: 디부틸주석 디라우르산염
LiTFSI: 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염
TEOS: Si(OC2H5)4
PYR13TFSI: N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드
용해 시험
실온에서 약 1 분 동안 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 약 5 ㎖ 중에 막(5 ㎎ 내지 10 ㎎)을 넣었다. DMF는 폴리머(F)에 있어서 우수한 용매이다. 막의 가교 밀도가 더 클수록, DMF 중에서의 용해성이 더 작고 팽창성이 더 큰 막이 달성될 수 있다.
이온 전도도의 측정
2 개의 스테인레스 강 전극 사이에 막을 배치한 후 용기 내에서 밀봉하였다.
막의 저항을 측정하였으며, 다음과 같은 등식을 사용하여 이온 전도도(σ)를 산정하였으며,
이온 전도도(σ) = d / (Rb x S)
상기 식 중, d는 필름의 두께(㎝)이고, Rb는 소자 자체의 저항(bulk resistance)[Ω]이며, S는 스테인레스 강 전극의 면적[㎠]이다.
실시예
1 -
플루오로폴리머
필름의 제조
실시예
1-A: 용액의 제조
60℃에서 폴리머(F-1)(1.5 g)를 아세톤 8.5 g 중에 용해하여, 폴리머(F-1) 15 중량%를 함유하는 용액을 제공하였다. 이 용액을 실온에서 균질화한 다음, 60℃에서 균질화한 결과, 용액이 균질하고 투명해졌다. 그 다음, DBTDL(0.015 g) 및 TSPI(0.060 g)를 상기 용액에 첨가하였다. DBTDL의 양은 TSPI 대비 10 몰%인 것으로 산정되었다. TSPI 자체는 폴리머(F-1) 대비 1.1 몰%인 것으로 산정되었다. 상기 용액을 60℃에서 다시 한 번 균질화한 다음, 이를 60℃에서 약 90 분 동안 방치하여, TSPI의 이소시안산염 작용기가 폴리머(F-1)의 하이드록실기와 반응하도록 하였다. 이후 상기 용액의 온도를 실온으로 만들었다.
상기 용액을 60℃에서 다시 한 번 균질화한 다음, 이를 실온으로 만들었다.
실시예
1-B: 용액의 캐스팅
테이프 캐스팅 기계(닥터 블레이드)를 사용하여 용액을 일정한 두께로 PET 필름 기재상에 도포하였다. 두께는, 나이프와 PET 필름 사이의 거리를 150 ㎛로 설정하여 제어하였다.
용액에서 용매들을 증발시켜 필름을 얻었다.
수 시간 경과 후 필름을 PET 기재에서 떼어냈다.
필름은, 필름의 조성에 따라서 10 ㎛ 내지 60 ㎛에 포함되는 일정한 두께를 가졌다.
이와 같이 제공된 필름은 유리하게 팽창되었으나, DMF 중에 용해되지는 않았다.
실시예 2 - 플루오로폴리머 필름의 제조
실시예 1과 동일한 절차로 수행하되, 60℃에서 균질화한 다음, 실시예 1-A의 용액에 포름산을 첨가하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 60℃에서 균질화한 후, 이 용액의 온도를 실온으로 만들었다. TEOS를 상기 용액에 첨가한 다음, 이와 같이 하여 제공된 용액을 60℃에서 30 분 동안 방치하였다. 이후 상기 용액의 온도를 실온으로 만들었다.
TEOS의 양을, TEOS가 전부 SiO2로 전환되었다는 가정 하에 중량비(mSiO2 / m폴리머 (F-1))로부터 산정하였다.
포름산의 양을 등식 n포름산 / nTEOS = 7.8으로부터 산정하였다.
이로써 제공된 필름은 TEOS로부터 유도된 SiO2를 10 중량% 함유하였다.
유리하게, 필름은 팽창되었지만, DMF 중에 용해되지는 않았다.
비교예
1
실시예 1-B와 동일한 절차에 따르되, 폴리머(F-1)를 아세톤 중에 단지 15 중량%만 함유하는 용액을 사용하여 필름을 제조하였다.
이 필름을 DMF 중에 용해하였다.
비교예
2
실시예 1-B와 동일한 절차에 따르되, 폴리머(F-1)를 아세톤 중에 15 중량% 함유하는 용액을 사용하고, 60℃에서 균질화한 다음, 여기에 포름산을 첨가하여 필름을 제조하였다. 이렇게 얻어진 용액을 60℃에서 균질화한 후, 이의 온도를 실온으로 만들었다. TEOS를 여기에 첨가한 다음, 이와 같이 제공된 용액을 60℃에 30 분 동안 방치하여 두었다. 그 다음, 상기 용액의 온도를 실온으로 만들었다.
이와 같이 제공된 필름은 TEOS로부터 유도된 SiO2를 10 중량% 함유하였다.
상기 필름은 DMF 중에 용해되었다.
실시예
3 -
폴리머
전해질 막의
제조
실시예 1-A의 용액을 사용하여 폴리머 전해질 막을 제조하였으며, 여기에 전해질 매질을 첨가하였는데, 상기 전해질 매질은 에틸렌 탄산염(EC) 및 프로필렌 탄산염(PC)의 혼합물(1/1 부피부)로 이루어진 것으로서, 여기에 LiTFSI(1 mol/L)를 용해하였으며, 마지막으로 비닐렌 탄산염(VC)(2 중량%)을 첨가하였다. 이로써 제공된 막은 TEOS로부터 유도된 SiO2를 5 중량% 함유하였다.
중량비[m전해질 / (m전해질 + m폴리머 (F-1))]는 50%였다.
유리하게, 이로써 제공된 막은 팽창하였으나 DMF 중에 용해되지는 않았다.
실시예
4 -
폴리머
전해질 막의
제조
실시예 2의 용액을 사용하여 폴리머 전해질 막을 제조하였으며, 여기에 전해질 매질을 첨가하였는데, 상기 전해질 매질은 에틸렌 탄산염(EC) 및 프로필렌 탄산염(PC)의 혼합물(1/1 부피부)로 이루어진 것으로서, 여기에 LiTFSI(1 mol/L)를 용해하였으며, 마지막으로 비닐렌 탄산염(VC)(2 중량%)을 첨가하였다.
중량비[m전해질 / (m전해질 + m폴리머 (F-1))]는 50%였다.
이로써 제공된 막은 TEOS로부터 유도된 SiO2를 5 중량% 함유하였다.
유리하게, 이로써 제공된 막은 팽창하였으나 DMF 중에 용해되지는 않았다.
실시예
5 -
폴리머
전해질 막의
제조
실시예 2의 용액을 사용하여 폴리머 전해질 막을 제조하였으며, 여기에 전해질 매질을 첨가하였는데, 상기 전해질 매질은 에틸렌 탄산염(EC) 및 프로필렌 탄산염(PC)의 혼합물(1/1 부피부)로 이루어진 것으로서, 여기에 LiTFSI(1 mol/L)를 용해하였으며, 마지막으로 비닐렌 탄산염(VC)(2 중량%)을 첨가하였다.
중량비[m전해질 / (m전해질 + m폴리머 (F-1))]는 50%였다.
이로써 제공된 막은 TEOS로부터 유도된 SiO2를 20 중량% 함유하였다.
유리하게, 이로써 제공된 막은 팽창하였으나 DMF 중에 용해되지는 않았다.
실시예
6 -
폴리머
전해질 막의
제조
(Zr(OnPr)4를 추가로 함유하는 실시예 1-A의 용액을 사용하여 폴리머 전해질 막을 제조하였으며, 여기에 전해질 매질을 첨가하였는데, 상기 전해질 매질은 에틸렌 탄산염(EC) 및 프로필렌 탄산염(PC)의 혼합물(1/1 부피부)로 이루어진 것으로서, 여기에 LiTFSI(1 mol/L)를 용해하였으며, 마지막으로 비닐렌 탄산염(VC)(2 중량%)을 첨가하였다.
중량비[m전해질 / (m전해질 + m폴리머 (F-1))]는 50%였다.
이로써 제공된 막은 Zr(OnPr)4로부터 유도된 ZrO2를 10 중량% 함유하였다.
유리하게, 이로써 제공된 막은 팽창하였으나 DMF 중에 용해되지는 않았다.
실시예
7 -
폴리머
전해질 막의
제조
실시예 2의 용액을 사용하여 폴리머 전해질 막을 제조하였으며, 여기에 전해질 매질을 첨가하였는데, 상기 전해질 매질은 에틸렌 탄산염(EC) 및 프로필렌 탄산염(PC)의 혼합물(1/1 부피부)로 이루어진 것으로서, 여기에 LiTFSI(1 mol/L)를 용해하였으며, 마지막으로 비닐렌 탄산염(VC)(2 중량%)을 첨가하였다.
중량비[m전해질 / (m전해질 + m폴리머 (F-1))]는 66%였다.
이로써 제공된 막은 TEOS로부터 유도된 SiO2를 20 중량% 함유하였다.
유리하게, 이로써 제공된 막은 팽창하였으나 DMF 중에 용해되지는 않았다.
이온 전도도: 0.13 mS/㎝
실시예
8 -
폴리머
전해질 막의
일체성
실시예 5의 폴리머 전해질 막을 건조한 다음, 동일한 전해질로 다시 습윤시켰다. 동일량의 전해질을 재습윤시킨 막에 함침하였다.
이로써 제공된 막은 전해질의 흡수(absorbing) 및 탈리(desorbing)시 우수한 기계적 일체성과 우수한 가요성을 나타내었다.
실시예
9 -
폴리머
전해질 막의
제조
실시예 2의 용액을 사용하여 폴리머 전해질 막을 제조하고 나서, 여기에 전해질 매질을 첨가하였는데, 상기 전해질 매질은 에틸렌 탄산염(EC) 및 프로필렌 탄산염(PC)의 혼합물(1/1 부피부)로 이루어진 것으로서, 여기에 LiTFSI(1 mol/L)를 용해하였으며, 마지막으로 비닐렌 탄산염(VC)(2 중량%)을 첨가하였다.
중량비[m전해질 / (m전해질 + m폴리머 (F-1))]는 66%였다.
유리하게, 이로써 제공된 막은 팽창하였으나 DMF 중에 용해되지는 않았다.
이온 전도도: 0.8 mS/㎝
실시예 9의 폴리머 전해질 막을 다음과 같은 배터리, 즉 애노드/폴리머 전해질 막/캐소드에서 시험하였다.
캐소드 : 91.5% LiFePO4 / 2% C-NERGY® SUPER C65 카본 블랙 / 2% VGCF® 탄소 섬유 / 4.5% SOLEF® 5130 PVDF(로딩: 3.7 mAh/㎠)
애노드 : 96% TIMREX® SLP 30 흑연 / 2% CMC(카르복시메틸셀룰로스) / 2% SBR(스티렌 부타디엔 고무)(로딩: 4.3 mAh/㎠).
배터리의 제조
폴리머 전해질 막을 70℃에서 30 분 동안 처리하였다. 두 전극을 80℃에서 진공 하에 48 시간 동안 건조하였다. 전극들과 막을 아르곤 환경 하에 두었다. 두 전극을 에틸렌 탄산염(EC) 및 프로필렌 탄산염(PC)의 혼합물(1/1 부피부)로 이루어진 전해질 매질에 침지하고, 이 전해질 매질에 LiTFSI(1 mol/L)를 용해하였으며, 마지막으로 비닐렌 탄산염(VC)(2 중량%)을 첨가한 후(30 초), 전극들의 표면 상에 있던 과량의 전해질 매질을 제거하였다. 그 다음, 막을 코인셀 내 2 개의 전극 사이에 배치하였다. 이와 같이 얻어진 코인셀의 상이한 방전률에서의 방전 용량값을 이하 표 1에 제시하여 두었다.
| 방전률 | 평균 방전용량 [mAh/g] |
[%] | |
| 0.05 | 방전 D/20 | 106.6 | 100 |
| 0.1 | 방전 D/10 | 105.3 | 99 |
| 0.2 | 방전 D/5 | 98.5 | 92 |
| 0.5 | 방전 D/2 | 84.5 | 79 |
| 1 | 방전 D | 58.9 | 55 |
| 2 | 방전 2D | 22.8 | 21 |
| 0.05 | 방전 D/20 | 103.0 | 97 |
비교예
3
실시예 2에 따르되, 다만 TSPI는 사용하지 않고 폴리머 전해질 막을 제조하였다. 막을 DMF 중에 용해하였다.
실시예
10 -
폴리머
전해질 막의
제조
실시예
10-A: 용액의 제조
실온에서 폴리머(F-2)(3 g)을 DMF 27 g 중에 용해하여, 폴리머(F-2) 10 중량%를 함유하는 용액을 제공하였다. 이 용액을 실온에서 균질화한 결과, 용액이 균질하고 투명해졌다. 여기에 DBTDL(0.039 g)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 15 분 동안 균질화한 다음, 여기에 TSPI(0.154 g)를 첨가하였다. TSPI 대비 DBTDL의 양은 10 몰%인 것으로 산정되었다. 폴리머(F-2) 대비 TSPI 자체의 양은 1.1 몰%인 것으로 산정되었다. 용액을 실온에서 약 24 시간 동안 교반하여, TSPI의 이소시안산염 작용기들이 폴리머(F-2)의 하이드록실기와 반응하도록 하였다.
다음 단계에서 용액 3.19 g을, PYR13TFSI 중 LiTFSI 용액을 0.5 mol/L 함유하는 전해질 매질 1 g과 혼합하였다.
전해질 매질의 양을 1 g으로 고정하여 두고, 이에 따라서 폴리머(F-2)의 양을 산정하였다.
중량비 [m전해질 / (m전해질 + m폴리머 (F-2))]를 76%(즉, 폴리머(F-2) 0.319 g)로 설정하여 두었다.
실온에서 균질화한 후 TEOS를 첨가하였다. 용액을 다시 한 번 실온에서 10 분 동안 균질화한 후, 여기에 포름산을 첨가하였다. 상기 용액을 30 초 동안 격렬하게 교반하였다.
TEOS의 양을, TEOS가 전부 SiO2로 전환되었다는 가정 하에 중량비(mSiO2 / m폴리머 (F-2))로부터 산정하였다. 이 비율은 25 %였다.
따라서 TEOS의 질량은 0.29 g이었다.
포름산의 양을 등식 n포름산 / nTEOS = 2로부터 산정하였다.
따라서 포름산의 질량은 0.13 g이었다.
실시예
10-B: 용액의 캐스팅
테이프 캐스팅 기계(닥터 블레이드)를 사용하여 용액을 일정한 두께로 HALAR® 9414 필름 기재상에 도포하였다. 새 용액으로 이러한 캐스팅 단계를 2 회 반복 실시하였으며, 그 결과 3 개의 캐스팅 층을 기반으로 한 막을 얻었다. 캐스팅 두께는, 나이프와 기재 사이의 처음 2 개의 층간 거리를 40 ㎛로 설정하고, 세번째 층과의 거리를 60 ㎛로 설정하여 제어하였다. 각각의 캐스팅 단계 이후 막을 실온에 2 시간 동안 방치하여 두고 50℃의 오븐에서 30 분 동안 건조하였다.
막의 두께는 약 30 ㎛로 일정하였다.
DMF 중에서 막은 용해되지 않았음이 관찰되었다.
비교예
4
실시예 10에 따르되, TSPI는 사용하지 않고 폴리머 전해질 막을 제조하였다.
이 막은 DMF 중에 용해되었다.
Claims (15)
- (i) - 적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(OH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 플루오로폴리머[폴리머(F)] 적어도 하나,
- 화학식 I의 금속 화합물[화합물(M1)] 적어도 하나:
[화학식 I]
X4- mAYm
(상기 식 중, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 가수분해가능한 기이고, X는 적어도 하나의 작용기 -N=C=O를 포함하는 탄화수소기임)
- 액체 매질[매질(L)],
- 적어도 하나의 금속염을 포함하는 전해질 매질[매질(E)], 그리고
- 선택적으로 화학식 II의 금속 화합물[화합물(M2)] 적어도 하나:
[화학식 II]
X'4 - m'A'Y'm '
(상기 식 중, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, A'는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y'는 가수분해가능한 기이며, X'는 작용기 -N=C=O와는 상이한 작용기 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 탄화수소기임)
를 포함하는 조성물[조성물(C1)]을 제공하는 단계;
(ii) 상기 폴리머(F)의 모노머(OH)의 하이드록실기의 적어도 한 분획과, 상기 화합물(M1)의 적어도 한 분획을 반응시키고, 선택적으로는 상기 화합물(M2)의 적어도 한 분획과도 반응시켜, 적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(HH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 그래프팅된 플루오로폴리머[폴리머(F-g)] 적어도 하나를 포함하는 조성물[조성물(C2)]을 제공하는 단계이며, 여기서 상기 모노머(HH)는
- 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)(식 중, m, Y, A, X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고, Z는 선택적으로 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 탄화수소기임)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄, 그리고
- 선택적으로는 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)(식 중, m', Y', A', X'는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄
를 포함하는 것인 단계;
(iii) 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)의 말단기, 그리고 선택적으로는 폴리머(F-g)의 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)의 말단기를 가수분해 및/또는 축합하여, 적어도 하나의 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)]를 포함하는 조성물[조성물(C3)]을 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조성물(C3)을 폴리머 전해질 막으로 가공하는 단계; 및
(v) 단계 (iv)에서 제공된 폴리머 전해질 막을 건조하는 단계
를 포함하는, 폴리머 전해질 막을 제조하기 위한 방법. - 제1항에 있어서, 상기 매질(E)은 금속염 적어도 하나와 유기 탄산염 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 매질(E)은 금속염 적어도 하나, 이온성 액체 적어도 하나, 그리고 선택적으로는 유기 탄산염 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염은 MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)붕산염)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n , Me2Sn(여기서, Me는 금속이고, 바람직하게 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 더 바람직하게 Me는 Li, Na, K, Cs이고, n은 상기 금속의 원자가로서, 통상적으로는 n은 1 또는 2임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 하에서, 상기 폴리머(F)는 모노머(F) 적어도 하나와 모노머(OH) 적어도 하나의 중합에 의해 얻어질 수 있는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 하에서, 상기 폴리머(F)는 모노머(OH)와 상이한, 수소화된 모노머[모노머(H)] 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 추가로 포함할 수 있는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 하에서, 상기 폴리머(F)의 모노머(OH)는 화학식 III의 (메트)아크릴 모노머 및 화학식 IV의 비닐에테르 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
[화학식 III]
[화학식 IV]
(상기 식 중, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, RX는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 하에서, 상기 폴리머(F)는
- 비닐리덴 플루오르화물(VDF), 모노머(OH) 적어도 하나, 그리고 선택적으로는 VDF와 상이한 모노머(F) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 폴리머(F-1), 그리고
- 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 선택되는 퍼(할로)플루오로모노머 적어도 하나, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 모노머(H) 적어도 하나, 그리고 모노머(OH) 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위들을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 추가 모노머를, 통상적으로 TFE 및/또는 CTFE 및 상기 모노머(H)의 총량을 기준으로 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 포함하는 폴리머(F-2)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법. - 제8항에 있어서, 상기 폴리머(F-1)는
(a) 비닐리덴 플루오르화물(VDF) 적어도 60 몰%, 바람직하게 적어도 75 몰%, 더 바람직하게 적어도 85 몰%;
(b) 선택적으로, 비닐 플루오르화물(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택되는 모노머(F) 적어도 하나 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게 0.1 몰% 내지 10 몰%; 그리고
(c) 제7항에 정의된 바와 같은 화학식 III의 모노머(OH) 적어도 하나 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게 0.1 몰% 내지 10 몰%
를 포함하는 것인 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(M1)은 화학식 I-A를 가지는 것인 방법.
[화학식 I-A]
RA 4-mA(ORB)m
(상기 식 중, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, RA는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하고, 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 C1-C12 탄화수소기이며, RB는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이하고, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게 RB는 메틸 또는 에틸 기임) - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 하에서, 상기 조성물(C)은 축합 촉매 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 폴리머 전해질 막.
- 제12항에 있어서, 플루오로폴리머 하이브리드 유기/무기 복합체[폴리머(F-h)] 적어도 하나와, 금속염 적어도 하나를 포함하는 전해질 매질[매질(E)]을 포함하는 폴리머 전해질 막.
- 제13항에 있어서, 상기 폴리머(F-h)는 플루오로폴리머 도메인들과 무기 도메인들을 포함하고, 바람직하게는 이것들로 이루어져 있으며, 여기서 상기 폴리머(F-h)는, 액체 매질[매질(L)]과, 금속염 적어도 하나를 포함하는 전해질 매질[매질(E)]의 존재 하에
- 적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(OH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 플루오로폴리머[폴리머(F)] 적어도 하나,
- 화학식 I의 금속 화합물[화합물(M1)] 적어도 하나:
[화학식 I]
X4- mAYm
(상기 식 중, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 가수분해가능한 기이고, X는 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 탄화수소기임), 그리고
- 선택적으로 화학식 II의 금속 화합물[화합물(M2)] 적어도 하나
[화학식 II]
X'4 - m'A'Y'm '
(상기 식 중, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 의하면 1 내지 3의 정수이며, A'는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y'는 가수분해가능한 기이며, X'는 작용기 -N=C=O와는 상이한 작용기 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 탄화수소기임)
를 반응시킴으로써,
적어도 하나의 플루오르화된 모노머[모노머(F)]와 적어도 하나의 수소화된 모노머[모노머(HH)]로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 그래프팅된 플루오로폴리머[폴리머(F-g)] 적어도 하나를 제공함으로써 얻어질 수 있고, 여기서 상기 모노머(HH)는
- 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)(식 중, m, Y, A, X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고, Z는 선택적으로 작용기 -N=C=O 적어도 하나를 포함하는 탄화수소기임)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄, 그리고
- 선택적으로는 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)(식 중, m', Y', A', X'는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 말단기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄
를 포함하고,
여기서 상기 무기 도메인들은 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)의 말단기들, 그리고 선택적으로는 폴리머(F-g)의 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)의 말단기들을 가수분해 및/또는 축합함으로써 얻어질 수 있는 것인, 폴리머 전해질 막. - 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 전해질 막을 포함하는 전기화학적 장치.
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