CN106661164A - 杂化的氟聚合物复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，涉及一种用于制造所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜和膜的方法并且涉及所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜和膜在多种应用中的用途。
Description
本申请要求于2014年5月7日提交的欧洲申请号14305668.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，涉及一种用于制造所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜(film)和膜(membrane)的方法并且涉及所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜和膜在多种应用中的用途。
背景技术
氟聚合物以及特别地偏二氟乙烯聚合物用于多种多样的包括电化学应用的应用中。
例如，由于氟聚合物的耐化学性和抗热老化性，它们有利地被用作制造适合用于电化学装置如二次电池中的聚合物膜的原料。
碱金属或碱土金属二次电池典型地通过组装正电极(阴极)、离子传导膜以及负电极(阳极)形成。该离子传导膜(常常被称为隔膜(separator))在电池中起着至关重要的作用，因为它必须提供高的离子电导率同时确保在相对电极之间的有效分离。
基本上，可以使用两种类型的隔膜：或者多孔隔膜，其中在适当的溶剂中的电解质的溶液填充了该隔膜的孔隙度，亦或无孔隔膜，该无孔隔膜通常是纯的固体聚合物电解质(即溶解在作为固体溶剂的高分子量聚醚主体(如PEO和PPO)内的电解质)亦或凝胶化的聚合物电解质体系，该电解质体系在聚合物基体中结合了在该聚合物主体基体内能够形成稳定的凝胶的增塑剂或溶剂以及电解质。
然而，在电池的制造和操作这两个过程中，凝胶化的聚合物电解质可能不以有效的方式结合并且保留液体增塑剂/电解质溶液，和/或可能不具有电极的有效分离所需的适当的机械特性。
另一方面，有机和无机化合物的杂化是制造具有值得注意地增强的机械特性的聚合物化合物的重要的并且改良的方式。为了合成这种有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用且重要的方法。通过适当地控制金属醇盐，特别地烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩合的反应条件，在预形成的有机聚合物的存在下，有可能获得相比原始化合物具有改进的特性的杂化物。
在此情况下，WO 2011/121078(苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.))10/6/2011披露了某些基于氟聚合物的杂化的有机/无机复合材料，其中共价键将氟聚合物链连接到无机域上，所述复合材料是通过涉及某些具有羟基的官能氟聚合物与某些Si、Ti或Zr的可水解化合物的反应并且随后所述化合物水解并且缩合的方法获得的。该专利文件还提到，这样得到的杂化的有机/无机复合材料可以值得注意地用于制造用于电化学应用中的膜，并且更具体地说用作锂离子电池的隔膜。
发明概述
本申请人现已出人意料地发现，有可能制造有利地被赋予了出色的交联密度特性、适合用于多种应用中的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料。
具体地，本申请人已经发现本发明的氟聚合物杂化的有机/无机复合膜成功地展现了增加的电解质保持能力，同时保持了良好的机械特性和良好的离子电导率特性，以适合用作电化学装置中的聚合物电解质膜。
在第一实例中，本发明涉及一种用于制造氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的方法，所述方法包括：
(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：
X4-mAYm (I)
其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，
-液体介质[介质(L)]，以及
-任选地，至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’ (II)
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，任选包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团；
(ii)使所述聚合物(F)的单体(OH)的羟基的至少一部分与所述化合物(M1)的至少一部分以及任选地所述化合物(M2)的至少一部分反应，由此提供一种包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的组合物[组合物(C2)]，该接枝的氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(HH)]的重复单元，所述单体(HH)包含：
-至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有与以上所定义的相同含义并且Z是烃基，任选地包含至少一个-N＝C＝O官能团，以及
-任选地，至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上所定义的相同含义；并且
(iii)水解和/或缩合该聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基以及任选地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，由此提供一种包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的组合物[组合物(C3)]。
在第二实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]。
在第三实例中，本发明涉及一种包含至少一种根据本发明的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的氟聚合物薄膜。
因此，本发明进一步涉及一种用于制造包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括：
(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：
X4-mAYm (I)
其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，
-液体介质[介质(L)]，以及
-任选地，至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’ (II)
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，任选包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团；
(ii)使所述聚合物(F)的单体(OH)的羟基的至少一部分与所述化合物(M1)的至少一部分以及任选地所述化合物(M2)的至少一部分反应，由此提供一种包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的组合物[组合物(C2)]，该接枝的氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(HH)]的重复单元，所述单体(HH)包含：
-至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有与以上所定义的相同含义并且Z是烃基，任选地包含至少一个-N＝C＝O官能团，以及
-任选地，至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上所定义的相同含义；
(iii)水解和/或缩合该聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基以及任选地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，由此提供一种包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的组合物[组合物(C3)]；
(iv)将在步骤(iii)中提供的该组合物(C3)加工成薄膜；并且
(v)干燥在步骤(iv)中提供的该薄膜。
为了本发明的目的，术语“薄膜”旨在指代连续的、总体上薄的片材。
在本发明方法的步骤(i)下，组合物(C1)可进一步包含一种包含至少一种金属盐的电解质介质[介质(E)]。
因此，在第四实例中，本发明涉及一种用于制造聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：
(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：
X4-mAYm (I)
其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，
-液体介质[介质(L)]，
-包含至少一种金属盐的电解质介质[介质(E)]，以及
-任选地，至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’ (II)
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，任选包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团；
(ii)使所述聚合物(F)的单体(OH)的羟基的至少一部分与所述化合物(M1)的至少一部分以及任选地所述化合物(M2)的至少一部分反应，由此提供一种包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的组合物[组合物(C2)]，该接枝的氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(HH)]的重复单元，所述单体(HH)包含：
-至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有与以上所定义的相同含义并且Z是烃基，任选地包含至少一个-N＝C＝O官能团，以及
-任选地，至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上所定义的相同含义；
(iii)水解和/或缩合该聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的侧基以及任选地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的侧基，由此提供一种包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的组合物[组合物(C3)]；
(iv)将在步骤(iii)中提供的该组合物(C3)加工成聚合物电解质膜；并且
(v)干燥在步骤(iv)中提供的该聚合物电解质膜。
在第五实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的聚合物电解质膜。
本发明的聚合物电解质膜典型地包含至少一种根据本发明的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]以及一种包含至少一种金属盐的电解质介质[介质(E)]。
氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]典型地包含氟聚合物域以及无机域，优选地由氟聚合物域以及无机域组成，所述聚合物(F-h)是通过下述可获得的：在液体介质[介质(L)]以及任选地包含至少一种金属盐的电解质介质[介质(E)]的存在下，使以下各项反应：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：
X4-mAYm (I)
其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，以及
-任选地，至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’ (II)
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，任选包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团，
由此提供至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]，该接枝的氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(HH)]的重复单元，所述单体(HH)包含：
-至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有与以上所定义的相同含义并且Z是烃基，任选地包含至少一个-N＝C＝O官能团，以及
-任选地，至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上所定义的相同含义，
其中该无机域是通过水解和/或缩合该聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基以及任选地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基可获得的。
为了本发明的目的，术语“膜”旨在表示离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。
在第六实例中，本发明涉及一种包含本发明的聚合物电解质膜的电化学装置。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括二次电池、尤其碱金属或碱土金属二次电池，如锂离子电池，以及电容器，尤其锂离子电容器。
本发明的聚合物电解质膜有利地被赋予了出色的交联密度特性并且因此成功地展现了出色的机械特性以适合用作独立式聚合物电解质膜。
本发明的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料的交联密度的确定可以通过任何适合的方法进行。使该氟聚合物杂化的有机/无机复合材料典型地在适合的溶剂中在特定的温度下溶胀，并且测量或者质量的变化或者体积的变化。
已经出人意料地发现，本发明的独立式聚合物电解质膜可以稳定地包含并保留高部分的电解质同时保持出色的机械特性和优异的离子电导率特性。
还已经出人意料地发现，该独立式聚合物电解质膜可以有利地被干燥并且使用其他的电解质再润湿而没有损害其离子电导率特性。
聚合物(F)典型地是通过至少一种单体(F)与至少一种单体(OH)的聚合可获得的。
聚合物(F)可以进一步包含衍生自至少一种不同于单体(OH)的氢化单体[单体(H)]的重复单元。
如果聚合物(F)进一步包含衍生自至少一种不同于单体(OH)的氢化单体[单体(H)]的重复单元，它典型地是通过至少一种单体(F)、至少一种单体(OH)以及至少一种不同于所述单体(OH)的单体(H)的聚合可获得的。
通过术语“氟化单体[单体(F)]”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的单体。
通过术语“氢化单体[单体(H)]”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和的单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指该聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种氢化单体”应理解为是指该聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
聚合物(F)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元。
聚合物(F)包含优选按摩尔计最多20％、更优选按摩尔计最多15％、甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的衍生自至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元。
聚合物(F)中的单体(OH)重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于量化在侧链中包括脂肪氢原子的单体(OH)的NMR法、基于在聚合物(F)制造过程中的总进料单体(OH)以及未反应的残余单体(OH)的重量平衡法。
单体(OH)典型地选自由具有式(III)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(IV)的乙烯基醚单体组成的组：
其中R1、R2以及R3各自彼此相同或不同、独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。
单体(OH)优选地具有如以上定义的式(III)。
单体(OH)更优选地具有式(III-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’X是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
单体(OH)的非限制性实例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
单体(OH)甚至更优选地选自以下各项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-以及其混合物。
该聚合物(F)可以是无定形的或半晶质的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D-3418-08测量的小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半晶质的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
优选地，聚合物(F)是半晶质的。
合适的单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-C2-C8全氟烯烃，例如四氟乙烯以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
合适的单体(H)的非限制性实例，值得注意地包括乙烯、丙烯和异丁烯，以及苯乙烯单体如苯乙烯和对甲基苯乙烯。
聚合物(F)包含优选按摩尔计大于25％、优选按摩尔计大于30％的衍生自至少一种单体(F)的重复单元。
聚合物(F)包含优选按摩尔计大于1％、优选按摩尔计大于5％、更优选按摩尔计大于10％的衍生自至少一种不同于单体(OH)的单体(H)的重复单元。
单体(F)可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。如果该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。
如果单体(F)包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果单体(F)是含氢的氟化单体，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，则聚合物(F)或者是包含衍生自所述含氢的氟化单体以及至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元的聚合物，或者它是包含衍生自所述含氢的氟化单体、至少一种如以上定义的单体(OH)以及至少一种其他单体的重复单元的聚合物。
如果单体(F)是全(卤)氟单体，例如像四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，则聚合物(F)是包含衍生自所述全(卤)氟单体、至少一种如以上定义的单体(OH)以及至少一种不同于单体(OH)的单体(H)的重复单元的聚合物。
优选的聚合物(F)是包含一个或多个主链的那些，所述主链包含衍生自至少一种选自由偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)以及三氟氯乙烯(CTFE)组成的组的单体(F)的重复单元。
该聚合物(F)更优选地选自由以下各项组成的组：
-聚合物(F-1)，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一种如以上定义的单体(OH)以及任选地至少一种不同于VDF的单体(F)的重复单元，以及
-聚合物(F-2)，该聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种选自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(卤)氟单体，至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的单体(H)，以及至少一种如以上定义的单体(OH)，任选地包含一种或多种附加的单体，基于TFE和/或CTFE和所述单体(H)的总量典型地处于按摩尔计从0.01％至30％的量。
该聚合物(F-1)优选地包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种单体(F)，该单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；以及
(c)按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种具有如以上定义的式(III)的单体(OH)。
在如以上定义的聚合物(F-2)中，一种或多种全(卤)氟单体/一种或多种单体(H)的摩尔比典型地是从30:70至70:30。在如以上定义的聚合物(F-2)中，单体(H)优选地是乙烯，任选地与其他单体(H)结合。
其中该全(卤)氟单体主要是三氟氯乙烯(CTFE)的聚合物(F-2)在下文中将被指定为ECTFE共聚物；其中该全(卤)氟单体主要是四氟乙烯(TFE)的聚合物(F-2)在下文中将被指定为ETFE共聚物。
该聚合物(F-2)优选地包含：
(a’)按摩尔计从35％至65％、优选地按摩尔计从45％至55％、更优选地按摩尔计从48％至52％的至少一种全(卤)氟单体，该全(卤)氟单体选自由三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)组成的组；
(b’)按摩尔计从35％至65％、优选按摩尔计从45％至55％、更优选按摩尔计从48％至52％的乙烯(E)；以及
(c’)按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种具有如以上定义的式(III)的单体(OH)。
在聚合物(F-2)之中，ECTFE聚合物是优选的。
聚合物(F)甚至更优选地选自如以上定义的聚合物(F-1)。
聚合物(F)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
如以上定义的具有式(I)的化合物(M1)的可水解基团Y的选择不受特别限制，其条件是它在适当条件下能够形成-O-A≡键。该可水解基团Y典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
化合物(M1)优选地具有式(I-A)：
RA 4-mA(ORB)m (I-A)
其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个-N＝C＝O官能团的C1-C12烃基，并且RB彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RB是甲基或乙基。
化合物(M1)优选地具有式(I-B)：
O＝C＝N-RA’-A-(ORB’)3(I-B)
其中A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA’彼此相同或不同并且在每次出现时是直链或支链的C1-C12烃基，并且RB’彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RB是甲基或乙基。
适合的化合物(M1)的非限制性实例包括以下各项：三甲氧基甲硅烷基异氰酸甲酯、三乙氧基甲硅烷基异氰酸甲酯、三甲氧基甲硅烷基异氰酸乙酯、三乙氧基甲硅烷基异氰酸乙酯、三甲氧基甲硅烷基异氰酸丙酯、三乙氧基甲硅烷基异氰酸丙酯、三甲氧基甲硅烷基异氰酸丁酯、三乙氧基甲硅烷基异氰酸丁酯、三甲氧基甲硅烷基异氰酸戊酯、三乙氧基甲硅烷基异氰酸戊酯、三甲氧基甲硅烷基异氰酸己酯以及三乙氧基甲硅烷基异氰酸己酯。
如以上定义的具有式(II)的化合物(M2)的可水解基团Y’的选择不受特别限制，其条件是它在适当条件下能够形成-O-A≡键。该可水解基团Y’典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
如果如以上定义的具有式(II)的化合物(M2)在基团X’上包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团，则其将被指定为官能化合物(M2)；如果基团X’都不包含不同于-N＝C＝O官能团的官能团，则如以上定义的具有式(II)的化合物(M2)将被指定为非官能化合物(M2)。
一种或多种官能化合物(M2)和一种或多种非官能化合物(M2)的混合物可以在本发明的方法中使用。
官能化合物(M2)可有利地进一步改变聚合物(F-g)的化学性质和特性，优于原生聚合物(F)和原生无机相。
化合物(M2)优选地具有式(II-A)：
RC 4-m’A(ORD)m’ (II-A)
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC和RD彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自C1-C18烃基，其中RC任选地包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团。
不同于-N＝C＝O官能团的官能团的非限制性实例值得注意地包括环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
如果化合物(M2)是官能化合物(M2)，它更优选地具有式(II-B)：
RC’ 4-m”A(ORD’)m” (II-B)
其中m”是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC’彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团的C1-C12烃基，并且RD’彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RD’是甲基或乙基。
官能化合物(M2)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有以下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有以下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸以及它的钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(L)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中L是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能化合物(M2)的实例值得注意地是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四-正-丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四-正-丁基钛酸盐、四-异丁基钛酸盐、四-叔-丁基钛酸盐、四-正-戊基钛酸盐、四-正-己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四-正-月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四-正-丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四-正-丁基锆酸盐、四-仲丁基锆酸盐、四-叔-丁基锆酸盐、四-正-戊基锆酸盐、四-叔-戊基锆酸盐、四-叔-己基锆酸盐、四-正-庚基锆酸盐、四-正-辛基锆酸盐、四-正-硬脂基锆酸盐。
在本发明方法的步骤(i)中，组合物(C1)典型地是通过将至少一种具有式(I)的化合物(M1)以及任选地至少一种具有式(II)的化合物(M2)添加到包含至少一种聚合物(F)和介质(L)的组合物中获得的。
在本发明方法的步骤(i)中，组合物(C1)典型地包含至少一种具有式(I)的化合物(M1)，该至少一种具有式(I)的化合物(M1)的量基于聚合物(F)、化合物(M1)以及任选地化合物(M2)的总重量，包括在按重量计0.1％与95％之间、优选按重量计在1％与75％之间、更优选按重量计在5％与55％之间。
出于本发明的目的，对于术语“液体介质[介质(M)]”，它在此旨在表示包含在大气压下在20℃下呈液态的一种或多种物质的组合物。
介质(L)典型地包含至少一种有机溶剂[溶剂(S)]。
溶剂(S)的选择不受特别限制，其条件是它适合于溶解聚合物(F)。
合适的溶剂(S)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-脂肪族、脂环族或芳香族醚氧化物类，更具体地，二乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，甲基叔丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊醚，二异戊醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄醚；二氧六环，四氢呋喃，
-乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单苯醚，乙二醇单苄醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚，
-乙二醇醚酯类，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，
-醇类，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇，
-酮类，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮、异佛尔酮，以及
-直链的或环状的酯类，例如乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，g-丁内酯；
-直链的或环状的酰胺类，例如N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；以及
-二甲基亚砜。
在本发明方法的步骤(i)中，组合物(C1)可进一步包含至少一种无机填充剂[填充剂(I)]。
该填充剂(I)的选择是不受特别限制的。
填充剂(I)典型地以固体颗粒的形式提供。
填充剂(I)颗粒总体上具有从0.001μm至200μm、优选从0.01μm至50μm、更优选从0.03μm至10μm的平均粒度。
在本发明方法的步骤(i)中，该组合物典型地包含不同于或者化合物(M1)或者化合物(M2)的至少一种填充剂(I)，该填充剂的量相对于聚合物(F)以及填充剂(I)的总重量按重量计为从60％至95％、更优选按重量计从65％至90％。
在适于用于本发明的方法中的填充剂(I)之中，可以提及无机氧化物，包括混合的氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物，等。
在本发明的背景下提供特别良好结果的一类化合物值得注意地是硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有这些均任选地包含另外的金属例如钠、钾、铁或锂。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，值得注意的是可为近晶型粘土、可能是天然来源，例如值得注意的是蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石。作为替代方案，硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，可以选自合成粘土，如值得注意的是含氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石。
该填充剂(I)还可选自离子导电无机填充剂材料。
出于本发明的目的，对于术语“离子导电”，它在此旨在表示允许电解质离子流动穿过其中的材料。
值得注意地，适于离子导电无机填充剂材料的非限制性实例包括锂陶瓷，比如LiTaO3-SrTiO3、LiTi2(PO4)3-Li2O和Li4SiO4-Li3PO4。
再者，在其表面上具有对于化合物(M1)的反应性基团的填充剂(I)可以在本发明的方法中使用。
在表面反应性基团中，值得注意的是提及羟基。
不受此理论所束缚，本申请人相信，在化合物(M1)的一个或多个可水解基团Y的至少一部分与填充剂(I)的所述表面反应性基团的至少一部分之间的反应可以与化合物(M1)的一个或多个可水解基团Y的至少一部分与聚合物(F)的羟基的至少一部分的反应同时发生，以便使得，在随后的水解和/或缩合中，在聚合物(F)与填充剂(I)之间的化学键合可能通过衍生自化合物(M1)的无机域而实现。
该填充剂(I)优选地选自无机氧化物。
值得注意地，适合的无机氧化物的非限制性实例包括SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3。
在本发明方法的步骤(II)中，聚合物(F)、具有式(I)的化合物(M1)以及任选地具有式(II)的化合物(M2)典型地在包括在20℃与100℃之间的温度下反应。在20℃与90℃之间、优选地在20℃与50℃之间的温度将是优选的。
本领域技术人员将适当地根据介质(L)的沸点选择温度。
在本发明方法的步骤(i)中，组合物(C1)有利地进一步包含至少一种缩合催化剂。
该缩合催化剂优选地选自由有机锡化合物组成的组。
在本发明方法的步骤(i)中，该缩合催化剂典型地基于化合物(M1)以及任选地化合物(M2)的按摩尔计的总量以包括在按摩尔计0.1％与50％之间、优选按摩尔计在1％与25％之间、更优选按摩尔计在5％与15％之间的量添加到组合物(C1)中。
在本发明的方法中适合作为缩合催化剂的有机锡化合物的非限制性实例值得注意地包括：二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化三丁基锡、氧化二辛基锡、甲基硫醇锡、氯化三丁基锡和氟化三丁基锡。
通常在室温下或者在低于100℃的温度下加热时进行该水解和/或缩合。将考虑介质(L)的沸点来选择温度。在20℃与90℃之间、优选地在20℃与50℃之间的温度将是优选的。
应理解的是，虽然该水解和/或缩合反应可以在本发明方法的步骤(ii)的过程中引发，所述反应可以在本发明方法的步骤(iv)或(v)中的任一项的过程中继续。
如本领域技术人员将认识到，水解和/或缩合通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或醇类，随化合物(M1)以及任选地化合物(M2)的性质而改变。
在本发明方法的步骤(iii)中，组合物(C3)典型地包含：
-至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]，以及
-液体介质[介质(L)]；
典型地将酸催化剂添加到本发明方法的步骤(i)至(iii)中的任一项的组合物中。
该酸催化剂的选择是不受特别限制的。该酸催化剂典型地选自由有机酸和无机酸组成的组。
该酸催化剂典型地基于该组合物的总重量以包括在按重量计0.5％与10％之间、优选按重量计在1％与5％之间的量添加到本发明方法的步骤(i)至(iii)中的任一项的组合物中。
该酸催化剂优选地选自由有机酸组成的组。
使用甲酸已经获得了非常良好的结果。
在本发明方法的步骤(IV)中，将在步骤(iii)中提供的组合物(C3)典型地使用本领域中通常已知的技术加工成薄膜或聚合物电解质膜。
合适的技术的非限制性实例包括：流延、刮刀涂布、计量杆(或迈耶杆)涂布、狭缝涂布、辊式刮刀涂布(knife over roll coating)或“间隙”涂布，等。
在本发明方法的步骤(v)中，在典型地包括在25℃与200℃之间的温度下干燥在步骤(iv)中提供的薄膜或聚合物电解质膜。
可以或者在大气压下或者在真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
干燥温度将选择以使得通过从本发明方法的步骤(iv)中提供的薄膜或聚合物电解质膜中蒸发介质(L)而进行有效去除。
在典型地包括在100℃与250℃之间、优选在120℃与200℃之间的温度下进行固化(如果有的话)。
应理解的是，在本发明方法的步骤(v)中，将介质(L)(进一步包含通过水解和/或缩合产生的低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或醇类，随化合物(M1)以及任选地化合物(M2)的性质而改变)至少部分地从本发明方法的步骤(iv)中提供的薄膜或聚合物电解质膜中去除，通过热和副产物去除的结合作用有可能进一步促进另外的水解和/或缩合。
可以进一步使本发明方法的步骤(v)中提供的薄膜或聚合物电解质膜经受后处理步骤，优选地可以进一步使其典型地在包括在50℃与300℃之间的温度下经受压缩。
本领域技术人员将除其他之外还考虑聚合物(F)的熔点选择本发明方法的步骤(v)和任何随后的后处理步骤的温度。
介质(E)典型的是包含至少一种金属盐的液体介质。
介质(E)典型地不同于介质(L)。
介质(E)典型地不含一种或多种溶剂(S)。
介质(E)的液体介质的选择不受特别限制，其条件是它适合于溶解该金属盐。
该金属盐典型地选自下组，该组由以下各项组成：MeI，Me(PF6)n，Me(BF4)n，Me(ClO4)n，Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)，MeCF3SO3，Me[N(CF3SO2)2]n，Me[N(C2F5SO2)2]n，Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2，Me(AsF6)n，Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K、Cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
该金属盐优选地选自下组，该组由以下各项组成：LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn以及其组合。
介质(E)在组合物(C1)中的量基于所述介质(E)和聚合物(F)的总重量典型地是按重量计至少40％、优选地按重量计至少50％、更优选地按重量计至少60％。
使用包含基于所述介质(E)和聚合物(F)的总重量按重量计至少50％的介质(E)的组合物(C1)已经获得了非常良好的结果。
该金属盐在介质(E)中的浓度有利地是至少0.01M、优选至少0.025M、更优选至少0.05M。
该金属盐在介质(E)中的浓度有利地是最多1M、优选最多0.75M、更优选最多0.5M。
根据本发明的第一实施例，介质(E)包括至少一种金属盐和至少一种有机碳酸酯。
适合的有机碳酸酯的非限制性实例值得注意地包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯以及其混合物。
根据本发明的第二实施例，介质(E)包括至少一种金属盐、至少一种离子液体和任选地至少一种有机碳酸酯。
出于本发明的目的，术语“离子液体”旨在表示通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的在大气压力下在低于100℃的温度下呈液态的化合物。
该离子液体典型地包含：
-带正电的阳离子，该阳离子选自下组，该组由以下各项组成：咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，任选地包含一个或多个C1-C30烷基，以及
-带负电的阴离子，该阴离子选自下组，该组由以下各项组成：卤素阴离子、全氟化的阴离子和硼酸根。
C1-C30烷基的非限制性实例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
该离子液体的带正电的阳离子优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式(V)的吡咯烷鎓阳离子：
其中R11和R22，彼此相同或不同，独立地代表C1-C8烷基并且R33、R44、R55与R66，彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1-C30烷基、优选C1-C18烷基、更优选C1-C8烷基，以及
-具有式(VI)的哌啶鎓阳离子：
其中R11和R22，彼此相同或不同，独立地代表C1-C8烷基并且R33、R44、R55、R66以及R77，彼此相同或不同，独立地代表氢原子或C1-C30烷基、优选C1-C18烷基、更优选C1-C8烷基。
该离子液体的带正电的阳离子更优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式(V-A)的吡咯烷鎓阳离子：
-具有式(VI-A)的哌啶鎓阳离子：
该离子液体的带负电的阴离子优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式(SO2CF3)2N-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根，
-具有式PF6 -的六氟磷酸根，
-具有式BF4 -的四氟硼酸根，以及
-具有下式的草酰硼酸根(oxaloborate)：
该离子液体甚至更优选地包含如以上定义的具有式(V-A)的吡咯烷鎓阳离子和选自由具有式(SO2CF3)2N-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根、具有式PF6 -的六氟磷酸根以及具有式BF4 -的四氟硼酸根组成的组的全氟化阴离子。
如果通过援引方式并入本申请中的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能使术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并不限制本发明的范围。
原料
聚合物(F-1)：VDF-HEA(按摩尔计1％)-HFP(按摩尔计2.3％)，具有15g/min的熔体流动指数(MFI)(2.16Kg，230℃)。
聚合物(F-2)：VDF-HEA(按摩尔计1％)，具有15g/min的MFI(2.16Kg，230℃)。
TSPI：异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
LiTFSI：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂盐
TEOS：Si(OC2H5)4
PYR13TFSI：N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺
溶解试验
在室温下，将该膜(5-10mg)放置于约5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中约1分钟。
DMF对于聚合物(F)是良好溶剂。该膜的交联密度越大，可得到该膜在DMF中的溶胀越大并且溶解越小。
离子电导率的确定
将该膜置于两个不锈钢电极之间，并且密封在容器中。
测量该膜的电阻并且使用以下等式计算离子电导率(σ)：
离子电导率(σ)＝d/(Rb S)
其中d是薄膜的厚度[cm]，Rb是体电阻[Ω]并且S是不锈钢电极的面积[cm2]。
实例1-氟聚合物薄膜的制造
实例1-A：溶液的制备
将聚合物(F-1)(1.5g)在60℃下溶解在8.5g丙酮中，由此提供包含按重量计15％的聚合物(F-1)的溶液。该溶液在室温下并且然后在60℃下均化之后是均匀的并且透明的。然后，将DBTDL(0.015g)和TSPI(0.060g)添加到该溶液中。DBTDL的量相对于TSPI计算出是按摩尔计10％。TSPI本身相对于聚合物(F-1)计算出是按摩尔计1.1％。再一次，在60℃下均化该溶液，并且然后将其置于60℃下约90min，以便使TSPI的异氰酸酯官能团与聚合物(F-1)的羟基反应。然后使该溶液达到室温。
再一次，在60℃下均化该溶液，并且然后使其达到室温。
实例1-B：溶液的流延
将该溶液使用流延机(tape casting machine)(刮刀)以恒定厚度铺展到PET薄膜基底上。该厚度通过设定在该刀与该PET薄膜之间的150μm的距离控制。
在从该溶液中蒸发溶剂之后，获得了薄膜。在几小时之后，将该薄膜从该PET基底上分离。
该薄膜具有包括在10μm与60μm之间的恒定厚度，取决于其组成。
由此提供的薄膜有利地溶胀但是不溶解于DMF中。
实例2-氟聚合物薄膜的制造
遵循在实例1中的相同的程序，但在60℃下均化之后，将甲酸添加到实例1-A的溶液中。在60℃下均化如此获得的溶液，并且然后使其达到室温。向其中添加TEOS，并且将由此提供的溶液在60℃下保持30min。然后使该溶液达到室温。
TEOS的量由重量比(mSiO2/m聚合物(F-1))来计算，假设TEOS完全转化为SiO2。
甲酸的量由以下等式来计算：
n甲酸/nTEOS＝7.8
由此提供的薄膜包含衍生自TEOS的按重量计10％的SiO2。
该薄膜有利地溶胀但是不溶解于DMF中。
对比实例1
薄膜是根据在实例1-B的相同的程序制造的，但是使用在丙酮中包含按重量计仅仅15％的聚合物(F-1)的溶液。
该薄膜溶解于DMF中。
对比实例2
薄膜是根据在实例1-B的相同的程序制造的，但是使用在丙酮中包含按重量计15％的聚合物(F-1)的溶液，在60℃下均化之后，向该溶液中添加甲酸。在60℃下均化如此获得的溶液，并且然后使其达到室温。向其中添加TEOS，并且将由此提供的溶液在60℃下保持30min。然后使该溶液达到室温。
由此提供的薄膜包含衍生自TEOS的按重量计10％的SiO2。
该薄膜溶解于DMF中。
实例3-聚合物电解质膜的制造
聚合物电解质膜是通过使用实例1-A的溶液制造的，向该溶液中添加电解质介质，所述电解质介质由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成，在该电解质介质中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)。
由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量计5％的SiO2。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(F-1))]是50％。
由此提供的膜有利地溶胀但是不溶解于DMF中。
实例4-聚合物电解质膜的制造
聚合物电解质膜是通过使用实例2的溶液制造的，向该溶液中添加电解质介质，所述电解质介质由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成，在该电解质介质中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(F-1))]是50％。
由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量计5％的SiO2。
由此提供的膜有利地溶胀但是不溶解于DMF中。
实例5-聚合物电解质膜的制造
聚合物电解质膜是通过使用实例2的溶液制造的，向该溶液中添加电解质介质，所述电解质介质由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成，在该电解质介质中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(F-1))]是50％。
由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量计20％的SiO2。
由此提供的膜有利地溶胀但是不溶解于DMF中。
实例6-聚合物电解质膜的制造
聚合物电解质膜是通过使用实例1-A的溶液(进一步包含(Zr(OnPr)4)制造的，向该溶液中添加电解质介质，所述电解质介质由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成，在该电解质介质中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(F-1))]是50％。
由此提供的膜包含衍生自Zr(OnPr)4的按重量计10％的ZrO2。
由此提供的膜有利地溶胀但是不溶解于DMF中。
实例7-聚合物电解质膜的制造
聚合物电解质膜是通过使用实例2的溶液制造的，向该溶液中添加电解质介质，所述电解质介质由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成，在该电解质介质中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(F-1))]是66％。
由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量计20％的SiO2。
由此提供的膜有利地溶胀但是不溶解于DMF中。
离子电导率：0.13mS/cm
实例8-聚合物电解质膜的完整性
干燥实例5的聚合物电解质膜并且使用相同的电解质再润湿。将相同量的电解质浸渍于该再润湿膜中。
由此提供的膜展示了良好的机械完整性和吸收和解吸该电解质的良好的柔性特性。
实例9-聚合物电解质膜的制造
聚合物电解质膜是通过使用实例2的溶液制造的，向该溶液中添加电解质介质，所述电解质介质由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成，在该电解质介质中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(F-1))]是66％。
由此提供的膜有利地溶胀但是不溶解于DMF中。
离子电导率：0.8mS/cm
在下面的电池中测试实例9的聚合物电解质膜：阳极/聚合物电解质膜/阴极。
阴极：91.5％LiFePO4/2％ SUPER C65炭黑/2％碳纤维/4.5％5130PVDF(负载量：3.7mAh/cm2)。
阳极：96％ SLP 30石墨/2％CMC(羧甲基纤维素)/2％SBR(丁苯橡胶)(负载量：4.3mAh/cm2)。
电池的制造
在70℃下处理该聚合物电解质膜30min。
在真空下在80℃下干燥这两个电极48小时。
将这些电极和该膜放置在氩气环境中。
将这两个电极浸入由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)的混合物组成的电解质介质中，在该电解质介质中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亚乙烯酯(VC)(按重量计2％)(30s)，并且然后移去在这些电极的表面上的过量的电解质介质。
然后将该膜放置在钮扣电池的两个电极之间。在不同的放电倍率下如此获得的钮扣电池的放电容量值在此处以下表1中列出：
表1
对比实例3
根据实例2但是不使用TSPI制造聚合物电解质膜。
该膜溶解于DMF中。
实例10-聚合物电解质膜的制造
实例10-A：溶液的制备
将聚合物(F-2)(3g)在室温下溶解于27g DMF中，由此提供一种包含按重量计10％的聚合物(F-2)的溶液。该溶液在室温下均化之后是均匀的并且透明的。然后添加DBTDL(0.039g)。在室温下将该溶液均化15min并且添加TSPI(0.154g)。DBTDL的量相对于TSPI计算出是按摩尔计10％。TSPI本身相对于聚合物(F-2)计算出是按摩尔计1.1％。在室温下搅拌该溶液约24小时以便使TSPI的异氰酸酯官能团与聚合物(F-2)的羟基反应。
在下一步骤中，将3.19g该溶液与1g包含在PYR13TFSI中的0.5mol/L LiTFSI溶液的电解质介质混合。
该电解质介质的量固定为1g并且相应地计算聚合物(F-2)的量。
重量比[m电解质/(m电解质+m聚合物(F-2)]设定为76％(即，0.319g的聚合物(F-2))。
在室温下均化之后，添加TEOS。再一次，在室温下均化该溶液10min并且添加甲酸。剧烈搅拌该溶液30秒。
TEOS的量由重量比(mSiO2/m聚合物(F-2))来计算，假设TEOS完全转化为SiO2。这个比率是25％。因此，TEOS的质量是0.29g。
甲酸的量由以下等式来计算：
n甲酸/nTEOS＝2。
因此，甲酸的质量是0.13g。
实例10-B：溶液的流延
将该溶液使用流延机(刮刀)以恒定厚度铺展到9414薄膜基底上。这个流延步骤使用新鲜的溶液重复两次以便获得基于三个流延层的膜。通过对于前两个层设定该刀与该基底之间的40μm的距离并且对于该第三层设定该刀与该基底之间的60μm的距离来控制该流延的厚度。在每一个流延步骤之后，将膜置于室温下2小时并且在烘箱中在50℃下干燥30min。
该膜具有约30μm的恒定厚度。
没有观察到该膜在DMF中的溶解。
对比实例4
根据实例10但是不使用TSPI制造聚合物电解质膜。
该膜溶解于DMF中。
Claims (15)
1.一种用于制造聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：
(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：
X4-mAYm (I)
其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，
-液体介质[介质(L)]，
-包含至少一种金属盐的电解质介质[介质(E)]，以及
-任选地，至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’ (II)
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，任选包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团；
(ii)使所述聚合物(F)的单体(OH)的羟基的至少一部分与所述化合物(M1)的至少一部分以及任选地所述化合物(M2)的至少一部分反应，由此提供一种包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的组合物[组合物(C2)]，该接枝的氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(HH)]的重复单元，所述单体(HH)包含：
-至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有与以上所定义的相同含义并且Z是烃基，任选地包含至少一个-N＝C＝O官能团，以及
-任选地，至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上所定义的相同含义；
(iii)水解和/或缩合该聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基以及任选地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，由此提供一种包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的组合物[组合物(C3)]；
(iv)将在步骤(iii)中提供的该组合物(C3)加工成聚合物电解质膜；并且
(v)干燥在步骤(iv)中提供的该聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该介质(E)包含至少一种金属盐和至少一种有机碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该介质(E)包含至少一种金属盐、至少一种离子液体和任选地至少一种有机碳酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该金属盐选自下组，该组由以下各项组成：MeI，Me(PF6)n，Me(BF4)n，Me(ClO4)n，Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)，MeCF3SO3，Me[N(CF3SO2)2]n，Me[N(C2F5SO2)2]n，Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2，Me(AsF6)n，Me[C(CF3SO2)3]n，Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K、Cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(F)是通过至少一种单体(F)和至少一种单体(OH)的聚合可获得的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(F)可进一步包含衍生自至少一种不同于该单体(OH)的氢化单体[单体(H)]的重复单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(F)的单体(OH)选自由具有式(III)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(IV)的乙烯基醚单体组成的组：
其中R1、R2以及R3各自彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(F)是选自下组，该组由以下各项组成：
-聚合物(F-1)，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一种单体(OH)以及任选地至少一种不同于VDF的单体(F)的重复单元，以及
-聚合物(F-2)，该聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种选自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(卤)氟单体，至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的单体(H)，以及至少一种单体(OH)，任选地包含一种或多种附加的单体，基于TFE和/或CTFE和所述单体(H)的总量典型地处于按摩尔计从0.01％至30％的量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该聚合物(F-1)包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种单体(F)，该单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；以及
(c)按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种如权利要求7中所定义的具有式(III)的单体(OH)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该化合物(M1)具有式(I-A)：
RA 4-mA(ORB)m (I-A)
其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个-N＝C＝O官能团的C1-C12烃基，并且RB彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RB是甲基或乙基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该组合物(C)进一步包含至少一种缩合催化剂。
12.通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法可获得的一种聚合物电解质膜。
13.根据权利要求12所述的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]以及包含至少一种金属盐的电解质介质[介质(E)]。
14.根据权利要求13所述的聚合物电解质膜，其中该聚合物(F-h)包含氟聚合物域以及无机域，优选地由氟聚合物域以及无机域组成，所述聚合物(F-h)是通过下述可获得的：在液体介质[介质(L)]以及包含至少一种金属盐的电解质介质[介质(E)]的存在下，使以下各项反应：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：
X4-mAYm (I)
其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，以及
-任选地，至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’ (II)
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，任选包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团，
由此提供至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]，该接枝的氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(HH)]的重复单元，所述单体(HH)包含：
-至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有与以上所定义的相同含义并且Z是烃基，任选地包含至少一个-N＝C＝O官能团，以及
-任选地，至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上所定义的相同含义，
其中该无机域是通过水解和/或缩合该聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基以及任选地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基可获得的。
15.一种包含根据权利要求12至14中任一项所述的聚合物电解质膜的电化学装置。
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