CN114930568A - 具有至少一个凝胶化电极的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化学装置，其包括a)正极、b)负极、c)隔膜和d)液体电解质，其中所述正极和所述负极中的至少一个是凝胶化电极，该凝胶化电极包含电子导电基材和直接粘附到该电子导电基材上的至少一层凝胶化电极形成组合物，并且其中该d)液体电解质包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体、以及至少一种金属盐。本发明还涉及一种用于制造包括至少一个凝胶化电极的电化学装置的方法。

Description

具有至少一个凝胶化电极的电化学装置

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年1月10日提交的欧洲专利申请号20151214.2的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种电化学装置，其包括a)正极、b)负极、c)隔膜和d)液体电解质，其中所述正极和所述负极中的至少一个是凝胶化电极，该凝胶化电极包含电子导电基材和直接粘附到该电子导电基材上的至少一层凝胶化电极形成组合物，并且其中该d)液体电解质包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体、以及至少一种金属盐。本发明还涉及一种用于制造包括至少一个凝胶化电极的电化学装置的方法。

背景技术

二十多年来，锂电池由于其包括重量轻、能量密度合理以及循环寿命良好的多种优点而在可充电储能装置市场中保持着主导地位。

液体电解质是当其溶解在极性溶剂中时产生导电溶液的物质。溶解的电解质分裂成阳离子和阴离子，它们以均匀的方式分散在溶剂中。这种溶液是电中性的，并且是离子导电和电绝缘的。

对用于电化学电池单元的合适的电解质的基本要求包括高离子电导率、(电)化学稳定性和安全性。常规电解质是液体的，由于其高离子电导率和与电极的良好界面，几十年来在电化学储能领域发挥了重要和主导作用。然而，此类液体电解质由于其泄漏和固有的爆炸性质(例如有机溶剂的燃烧、产生可燃的易挥发的气态物质)而带来了安全问题。

也就是说，Li离子电池已受制于安全性差和能量密度相对较低(相对于高功率应用如电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、电网储能等所需的能量密度而言)，并且此类缺点的根源是液体电解质的存在。

因此，安全性是电池的先决条件。几种保护机制已被认为是确保电池安全性的措施。外部保护依赖于电子装置如温度传感器和压力排放口，这最终会增加电池的体积/重量，并且在热/压力滥用条件下不可靠。内部保护方案集中在将本质安全材料用于电池部件，并且因此被认为是更适合电池安全的解决方案。

随后，纳米尺度或分子水平的无机材料分散在有机聚合物中的混杂有机/无机聚合物复合材料由于它们具有独特的特性已引起广泛的科学、技术以及还有工业方面的兴趣。有机和无机化合物的混杂是制造聚合物结构(值得注意地提高机械特性)的一种改良的方式。在这方面，众所周知，使用金属烷氧基化合物的溶胶-凝胶法是制备混杂有机/无机聚合物复合材料最有用且最重要的方法。特别地，在预成型的有机聚合物(起始于氟聚合物、特别是偏二氟乙烯(VDF)聚合物)的存在下，金属烷氧基化合物的水解和缩合可以得到适当的控制，以获得与原始有机和无机化合物相比具有改进特性的混杂有机/无机聚合物复合材料。作为有机化合物的聚合物可以提高无机材料的韧性和可加工性，该无机材料即金属烷氧基化合物，它们通常是脆的，其中无机网络可以提高所得混杂有机/无机聚合物复合材料的耐刮擦性、机械特性和表面特性。

特别地，WO 2015/169834(索尔维公司(SOLVAY SA)和原子能和替代能源委员会(COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES))披露了一种通过使用溶胶-凝胶技术可获得的氟聚合物混杂有机/无机复合膜，其表现出增强的电解质保持能力，适合用作电化学装置中的聚合物电解质膜。WO 2015/169835(索尔维公司和原子能和替代能源委员会)进一步披露了一种复合电极，其显示出对金属集电体的高粘附性和在电活性材料内的高内聚力，同时确保高离子电导率。

此外，US 2018/0123167(原子能和替代能源委员会)提出了一种Li离子电池，其包括正极、负极和包含锂盐的电解质，其中正极、负极和电解质所有三者都以凝胶的形式出现。

因此，对于本领域技术人员来说，将至少一个凝胶化电极与需要存在聚合物材料作为标准隔膜的液体电解质结合来生产电化学装置并不显而易见。

本发明的诸位发明人出乎意料地证明，至少一个凝胶化电极与液体电解质和标准隔膜的结合使得可以生产显示出高电容量的柔性/可折叠的电化学装置。根据本发明的方法还具有鉴于显著减少用液体电解质填充如所组装的电化学装置所需的时间的优点。

发明内容

本发明的第一个目的是一种电化学装置，其包括a)正极、b)负极、c)隔膜和d)液体电解质，其中所述正极和所述负极中的至少一个是凝胶化电极，该凝胶化电极包含电子导电基材和直接粘附到该电子导电基材上的至少一层凝胶化电极形成组合物，并且其中该d)液体电解质包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体、以及至少一种金属盐。

本发明的第二个目的是提供一种用于制造电化学装置的方法，该方法包括以下步骤：

(I)至少组装

a)正极；

b)负极；以及

c)置于所述正极与所述负极之间的隔膜，

其中至少一个电极是通过以下方法获得的凝胶化电极

-提供电子导电基材；

-提供凝胶化电极形成组合物

-将该凝胶化电极形成组合物施加到该电子导电基材上；

-任选地，将涂覆有该凝胶化电极形成组合物的电子导电基材干燥；并且

-将其压延成膜，该膜具有在80μm与900μm之间、优选在100μm与800μm之间、并且更优选在200μm与600μm之间的厚度，以及

(II)用包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体以及任选地至少一种金属盐的液体介质(II)填充如所组装的电化学装置。

在一方面，根据本发明的凝胶化电极形成组合物包含：

i)至少一种部分氟化的氟聚合物，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含

-衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元，以及

-衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的至少一种第二重复单元；

ii)至少一种电活性化合物；

iii)液体介质(I)；

iv)任选地，至少一种导电添加剂；以及

v)任选地，至少一种不同于液体介质(I)的有机溶剂(S)。

附图说明

图1示出了实例1的棱柱形电池单元的照片。

图2示出了从组件中取出并展开后的实例1的棱柱形电池单元的阳极(a)和阴极(b)的照片。

图3示出了从组件中取出并展开后的对比实例1的棱柱形电池单元的阳极(a)和阴极(b)的照片。

具体实施方式

贯穿本说明书，除非上下文另外规定，否则词语“包含(comprise)”或“包括(include)”或变体，如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”应理解为是指包括所陈述的要素或方法步骤或者要素或方法步骤的组，但不排除任何其他要素或方法步骤或者要素或方法步骤的组。根据优选的实施例，词语“包含”和“包括”及其变体意指“仅由……组成”。

除非上下文另外清楚地指出，否则如在本说明书中所使用的，单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数情况。术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的要素的所有其他可能组合。

术语“在……之间”应理解为包括极限值。

如本文使用的，“烷基”包括具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；环状烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团)，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；支链烷基，如异丙基、叔丁基、仲丁基和异丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。

如本文使用的，其中n和m分别为整数的关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”表示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。

本文可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应理解为不仅包括明确叙述的约120℃至约150℃的极限值，而且包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等，以及在所指定的范围内的单个量，包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。

除非另外指明，否则在本发明的上下文中，将组合物中组分的量表示为在该组分的重量与该组合物的总重量之间的比率乘以100(即，重量％或wt％)。

术语“电化学装置”在此旨在表示包括正极、负极和液体电解质的电化学电池单元/组件，其中使单层或多层隔膜与所述电极之一的至少一个表面接触。合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括二次电池，尤其是碱金属或碱土金属二次电池(如锂离子电池、铅酸电池)，以及电容器，尤其是基于锂离子的电容器和双电层电容器(超级电容器)。

根据本发明的电化学装置的成分在下文中进行详细描述。应当理解的是，前文的总体描述和以下的详细描述都是示例性的并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。因此，本文所述的各种变化和修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。此外，为了清楚和简洁起见，可以省略对众所周知的功能和构造的描述。

本发明提供一种电化学装置，其包括a)正极、b)负极、c)隔膜和d)液体电解质，其中所述正极和所述负极中的至少一个是凝胶化电极，该凝胶化电极包含电子导电基材和直接粘附到该电子导电基材上的至少一层凝胶化电极形成组合物，并且其中该d)液体电解质包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体、以及至少一种金属盐。

根据本发明，呈凝胶形式的a)正极和b)负极中的至少一个与液体电解质和标准隔膜一起的组合使得可以生产出显示出高负载电极的柔性/可折叠的电化学装置，该高负载电极的面容量在1.0mAh/cm²与9.0mAh/cm²之间、优选在4.0mAh/cm²与7.0mAh/cm²之间。凝胶化电极呈现出比传统电极更高的柔韧性，值得注意地是在不损坏电极结构的情况下，具有更高的电活性材料负载。

此外，考虑到制造方法，电化学装置一旦用液体电解质组装，其填充时间可以显著减少。

在本发明中，术语“负极”旨在具体地表示在放电期间在其中发生氧化的电化学电池单元的电极。

在本发明中，术语“正极”旨在具体地表示在放电期间在其中发生还原的电化学电池单元的电极。

出于本发明的目的，术语“凝胶化电极”如下定义。

在实施例中，根据本发明的所述正极和所述负极中的至少一个具有在80μm与900μm之间、优选在100μm与800μm之间、并且更优选在200μm与600μm之间的厚度。

因此，本发明电化学装置中使用的凝胶化电极可以具有相当高的厚度，该厚度允许电极的高负载，同时保持活性材料、部分氟化的氟聚合物和导电基材的均匀分布。因此，所得装置具有高容量并能够递送高能量

在本发明中，术语“填充时间”在此定义为注射液体介质并确保液体介质在电化学装置内适当分布以完全润湿电极和隔膜所需的时间。

在本发明中，电子导电基材的性质取决于由此提供的电极是正极还是负极。如果本发明的电极是正极，则该电子导电基材典型地包含以下项、优选由以下项组成：碳(C)或至少一种选自由以下项组成的组的金属：铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)及其合金，优选Al。如果本发明的电极是负电极，则该电子导电基材典型地包含以下项、优选由以下项组成：碳(C)或硅(Si)或至少一种选自由以下项组成的组的金属：锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、镁(Mg)、铜(Cu)及其合金，优选Cu。

术语“隔膜”在此旨在表示单层或多层聚合物或陶瓷材料/膜，在电化学装置中该材料/膜将具有相反极性的电极电力地且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。

在本发明中，隔膜可以是通常用于电化学装置中的隔膜的任何多孔基材。

在一个实施例中，隔膜是多孔聚合物材料，其包括至少一种选自由以下项组成的组的材料：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚环氧乙烷、聚丙烯腈，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，或其混合物。

在具体的实施例中，隔膜是涂覆有PVDF或无机纳米粒子(例如，SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等)的多孔聚合物材料。

在本发明中，术语“液体介质”旨在表示在大气压下在20℃下呈液态的包含一种或多种物质的介质。在本发明中，术语“液体介质(I)”旨在表示包含在凝胶化电极形成组合物内的液体介质。

在本发明中，术语“液体介质(II)”旨在表示在填充阶段添加的液体介质。然后，液体介质(II)存在并分布在整个电化学装置中。

在本发明中，术语“液体介质”旨在对应于液体介质(I)或液体介质(II)。

在本发明中，液体电极包含液体介质(I)和液体介质(II)的混合物。

在本发明中，液体介质(I)和液体介质(II)相同或不同。

在本发明中，液体介质(I)和液体介质(II)分别包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体。

在本发明中，液体介质(I)和液体介质(II)中的至少一种额外包含至少一种金属盐。

在一个实施例中，将隔膜和包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体的液体介质(II)放置在a)正极与b)负极之间。

在本发明中，有机碳酸酯或离子液体的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解该金属盐。

在一个实施例中，金属盐选自由以下项组成的组：

(a)MeI、Me(PF₆)_n、Me(BF₄)_n、Me(ClO₄)_n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)_n”)、MeCF₃SO₃、Me[N(SO₂F)₂]_n、Me[N(CF₃SO₂)₂]_n、Me[N(C₂F₅SO₂)₂]_n、Me[N(CF₃SO₂)(R_FSO₂)]_n(其中R_F是C₂F₅、C₄F₉或CF₃OCF₂CF₂)、Me(AsF₆)_n、Me[C(CF₃SO₂)₃]_n、Me₂S_n，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K或Cs，甚至更优选地Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2；

(b)

其中R’_F选自由以下项组成的组：F、CF₃、CHF₂、CH₂F、C₂HF₄、C₂H₂F₃、C₂H₃F₂、C₂F₅、C₃F₇、C₃H₂F₅、C₃H₄F₃、C₄F₉、C₄H₂F₇、C₄H₄F₅、C₅F₁₁、C₃F₅OCF₃、C₂F₄OCF₃、C₂H₂F₂OCF₃和CF₂OCF₃；以及

(c)它们的组合。

在一个实施例中，有机碳酸酯是部分或全部氟化的碳酸酯化合物。根据本发明的有机碳酸酯化合物可以是环状碳酸酯或非环状碳酸酯。

有机碳酸酯化合物的非限制性实例值得注意地包括碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧环戊烯-2-酮)、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二叔丁酯和碳酸亚丁酯。

氟化碳酸酯化合物可以是单氟化的或多氟化的。氟化碳酸酯化合物的合适实例包括但不限于单氟化碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)和二氟化碳酸亚乙酯、单氟化和二氟化碳酸亚丙酯、单氟化和二氟化碳酸亚丁酯、3,3,3-三氟碳酸亚丙酯、氟化碳酸二甲酯、氟化碳酸二乙酯、氟化碳酸甲乙酯、氟化碳酸二丙酯、氟化碳酸二丁酯、氟化碳酸甲丙酯和氟化碳酸乙丙酯。

在优选的实施例中，所选择的有机碳酸酯是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。

在另一个优选的实施例中，所选择的有机碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙烯酯的混合物。

在另一个实施例中，除了有机碳酸酯之外，液体介质进一步包含至少一种砜化合物。根据本发明的砜化合物可以是环状砜或非环状砜。

砜化合物的非限制性实例值得注意地包括四亚甲基砜(环丁砜)、丁二烯砜(butadiene sulfone/sulfolene)、五亚甲基砜、六亚甲基砜、噻唑烷1,1-二氧化物、硫代吗啉1,1-二氧化物、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、及其混合物。

在优选的实施例中，液体介质包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和环丁砜的混合物。

在优选的实施例中，液体介质(II)是可以最佳润湿隔膜的有机碳酸酯化合物的混合物。在更优选的实施例中，有机碳酸酯化合物的混合物包括环状碳酸酯和/或非环状碳酸酯。有机碳酸酯化合物的非限制性实例值得注意地包括碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧环戊烯-2-酮)、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二叔丁酯和碳酸亚丁酯。

如本文使用的，术语“离子液体”是指包含带正电的阳离子和带负电的阴离子的化合物，该化合物在大气压下在100℃或更低的温度下呈液态。虽然普通的液体如水主要由电中性分子构成，但是离子液体主要由离子和寿命短的离子对构成。如本文使用的，术语“离子液体”指示不含溶剂的化合物。

如本文使用的术语“阳离子原子”是指至少一个带正电荷的非金属原子。

如本文使用的术语“鎓阳离子”是指带正电的离子，其至少一部分电荷位于至少一个非金属原子如O、N、S或P上。

在本发明中，离子液体具有通式A^n-Q^l+ _(n/l)，其中，

-A^n-表示阴离子；

-Q^l+ _(n/l)表示阳离子；

-n和l在1与5之间独立地选择，分别表示阴离子A^n-和阳离子Q^l+ _(n/l)的电荷。

一种或多种阳离子可以彼此独立地选自金属阳离子和有机阳离子。一种或多种阳离子可以是单电荷阳离子或多电荷阳离子。

作为金属阳离子，可以优选地提及碱金属阳离子、碱土金属阳离子以及d区元素的阳离子。

在本发明中，Q^l+ _(n/l)可以表示鎓阳离子。鎓阳离子是由第VB或VIB族的元素(如由根据元素周期表的旧欧洲IUPAC系统定义的)与三个或四个烃链形成的阳离子。第VB族包括N、P、As、Sb和Bi原子。第VIB族包括O、S、Se、Te和Po原子。该鎓阳离子可以特别是由选自由N、P、O和S组成的组的原子(更优选地N和P)与三个或四个烃链形成的阳离子。

该鎓阳离子Q^l+ _(n/l)可以选自：

-杂环鎓阳离子；特别是选自由以下项组成的组的那些：

-不饱和环状鎓阳离子；特别是选自由以下项组成的组的那些：

-饱和环状鎓阳离子；特别是选自由以下项组成的组的那些：

以及

-非环状鎓阳离子；特别是具有通式⁺L-R’_s的那些，其中L表示选自由N、P、O和S组成的组的原子，更优选地N和P，s表示根据元素L的化合价的选自2、3或4的R’基团的数目，每个R’独立地表示氢原子或C₁至C₈烷基，并且在L⁺与R’之间的键可以是单键或双键。

在上式中，每个“R”符号彼此独立地表示氢原子或有机基团。优选地，在上式中，每个“R”符号可以彼此独立地表示氢原子，或任选被卤素原子、氨基、亚氨基、酰胺基、醚基、酯基、羟基、羧基、氨基甲酰基、氰基、砜基或亚硫酸酯基取代一次或多次的饱和或不饱和且直链、支链或环状的C₁至C₁₈烃基。

该阳离子Q^l+ _(n/l)可以更特别地选自铵、鏻、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吡唑啉鎓、咪唑鎓、砷鎓、季鏻和季铵的阳离子。

该季鏻阳离子或季铵阳离子可更优选地选自四烷基铵阳离子或四烷基鏻阳离子、三烷基苄基铵阳离子或三烷基苄基鏻阳离子或四芳基铵阳离子或四芳基鏻阳离子，其中的烷基(相同或不同)表示直链或支链的具有从4至12个碳原子、优选地从4至6个碳原子的烷基链，并且其中的芳基(相同或不同)表示苯基或萘基。

在特定实施例中，Q^l+ _(n/l)表示季鏻阳离子或季铵阳离子。

在一个优选的实施例中，Q^l+ _(n/l)表示季鏻阳离子。季鏻阳离子的非限制性实例包括三己基(十四烷基)鏻和四烷基鏻阳离子，特别地四丁基鏻(PBu₄)阳离子。

在另一个实施例中，Q^l+ _(n/l)表示咪唑鎓阳离子。咪唑鎓阳离子的非限制性实例包括1,3-二甲基咪唑鎓、1-(4-磺丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3H-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓。

在另一个实施例中，Q^l+ _(n/l)表示季铵阳离子，其特别地选自由以下项组成的组：四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵、甲基三丁基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-苄基铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-苯乙基铵、N-三丁基-N-甲基铵、N-三甲基-N-丁基铵、N-三甲基-N-己基铵、N-三甲基-N-丙基铵、以及Aliquat 336(甲基三(C₈至C₁₀烷基)铵化合物的混合物)。

在一个实施例中，Q^l+ _(n/l)表示哌啶鎓阳离子，特别是N-丁基-N-甲基哌啶鎓、N-丙基-N-甲基哌啶鎓。

在另一个实施例中，Q^l+ _(n/l)表示吡啶鎓阳离子，特别是N-甲基吡啶鎓。

在更优选的实施例中，Q^l+ _(n/l)表示吡咯烷鎓阳离子。在特定的吡咯烷鎓阳离子之中，可以提及以下项：C_1-12烷基-C_1-12烷基-吡咯烷鎓，并且更优选地C_1-4烷基-C_1-4烷基-吡咯烷鎓。吡咯烷鎓阳离子的实例包括但不限于N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-异丙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-辛基-N-甲基吡咯烷鎓、N-苄基-N-甲基吡咯烷鎓、N-环己基甲基-N-甲基吡咯烷鎓、N-[(2-羟基)乙基]-N-甲基吡咯烷鎓。更优选的是N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(PYR13)和N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓(PYR14)。

离子液体的阴离子的非限制性实例包括碘离子、溴离子、氯离子、硫酸氢根、二氰胺离子、乙酸根、二乙基磷酸根、甲基膦酸根、氟化阴离子(例如六氟磷酸根(PF₆ ^-)和四氟硼酸根(BF₄ ^-))，以及具有下式的草酰硼酸根(oxaloborate)：

在一个实施例中，A^n-是氟化的阴离子。在可以在本发明中使用的氟化的阴离子之中，氟化的磺酰亚胺阴离子可以是特别有利的。有机阴离子可以特别地选自具有以下通式的阴离子：

(E_a-SO₂)N^-R

其中：

-E_a表示氟原子或优选地具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基，并且

-R表示取代基。

优选地，E_a可以表示F或CF₃。

根据第一实施例，R表示氢原子。

根据第二实施例，R表示直链或支链的、环状或非环状的优选地具有从1至10个碳原子的基于烃的基团，该基团可以任选地带有一个或多个不饱和度，并且该基团任选地被卤素原子、腈官能团取代一次或多次；或任选地被卤素原子取代一次或多次的烷基。此外，R可以表示腈基-CN。

根据第三实施例，R表示亚磺酸酯基团。特别地，R可以表示基团-SO₂-E_a，E_a是如以上定义的。在这种情况下，氟化的阴离子可以是对称的，即，这样该阴离子的两个E_a基团是相同的，或者是不对称的，即，这样该阴离子的两个E_a基团是不同的。

此外，R可以表示基团-SO₂-R’，R’表示直链或支链的、环状或非环状的优选地具有从1至10个碳原子的基于烃的基团，该基团任选地带有一个或多个不饱和度，并且该基团任选地被卤素原子、腈官能团取代一次或多次；或任选地被卤素原子取代一次或多次的烷基。特别地，R’可以包含乙烯基或烯丙基。此外，R可以表示基团-SO₂-N-R’，R’是如以上定义的或者另外R’表示磺酸酯官能团-SO₃。

基于环烃的基团可以优选地是指环烷基或芳基。“环烷基”是指具有3至8个碳原子的单环烃链。环烷基的优选实例是环戊基和环己基。“芳基”是指具有6至20个碳原子的单环或多环芳香族烃基。芳基的优选实例是苯基和萘基。当基团是多环基团时，环可以通过σ(西格马)键缩合或连接。

根据第四实施例，R表示羰基。R可以特别地通过式-CO-R’表示，R’是如以上定义的。

可以在本发明中使用的有机阴离子可以有利地选自由以下项组成的组：CF₃SO₂N^-SO₂CF₃(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子，通常表示为TFSI)、FSO₂N^-SO₂F(双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子，通常表示为FSI)、CF₃SO₂N^-SO₂F和CF₃SO₂N^-SO₂N^-SO₂CF₃。

在优选的实施例中，该离子液体含有：

-带正电的阳离子，其选自由以下项组成的组：咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，任选地包含一个或多个C₁-C₃₀烷基，以及

-带负电的阴离子，其选自由以下项组成的组：卤离子、氟化的阴离子和硼酸根。

C₁-C₃₀烷基的非限制性实例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。

在一个实施例中，凝胶化电极包含电子导电基材和直接粘附到该电子导电基材上的至少一层凝胶化电极形成组合物，该凝胶化电极形成组合物包含：

i)至少一种部分氟化的氟聚合物，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含

-衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元，以及

-衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的至少一种第二重复单元；

ii)至少一种电活性化合物；

iii)液体介质(I)，该液体介质包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体以及任选地至少一种金属盐；

iv)任选地，至少一种导电添加剂；以及

v)任选地，至少一种不同于该液体介质(I)的有机溶剂(S)。

出于本发明的目的，术语“电活性化合物”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。该电活性化合物优选地能够结合或插入并且释放锂离子。

电活性化合物的性质取决于由此提供的电极是正极还是负极。

在形成用于Li离子二次电池的正极的情况下，电活性化合物不受特别限制。该电活性化合物可以包括具有式LiMQ₂的复合金属硫系化物，其中M是至少一种选自过渡金属如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V的金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO₂的基于锂的复合金属氧化物，其中M如以上定义的一样。其优选的实例可以包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1)以及尖晶石结构的LiMn₂O₄。其另一个优选的实例可以包括具有式LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1，称为NMC)的基于锂-镍-锰-钴的金属氧化物，例如LiNi_1/3Mn_{1/ 3}Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，和具有式LiNi_xCo_yAl_zO₂(x+y+z＝1，称为NCA)的基于锂-镍-钴-铝的金属氧化物，例如LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

作为替代方案，仍然在形成用于Li离子二次电池的正极的情况下，电活性化合物可以包括具有式M₁M₂(JO₄)_fE_1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M₁是锂，它可以部分地被占小于20％的M₁金属的另一种碱金属取代；M₂是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种额外的金属取代，该额外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M₂金属的小于35％，包括0；JO₄是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；f是JO₄氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。

如以上所定义的M₁M₂(JO₄)_fE_1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。

更优选地，该电活性化合物具有式Li_3-xM’_yM”_2-y(JO₄)₃，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M'和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO₄优选地是PO₄，它可以部分地用另一种氧阴离子取代，其中J或者是S、V、Si、Nb、Mo或者其组合。仍更优选地，该电活性化合物是具有式Li(Fe_xMn_1-x)PO₄的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO₄的磷酸铁锂)。

在形成用于锂二次电池的负极的情况下，电活性化合物可以优选地包含：

-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；

-锂金属；

-锂合金组合物，其值得注意地包括在US 6203944(3M创新公司(3M InnovativeProperties Co.))中描述的那些；

-锂钛酸盐，总体上由式Li₄Ti₅O₁₂表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收了可移动的离子(即，Li⁺)时具有低水平的物理膨胀；

-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比率的硅化锂，特别是具有式Li_4.4Si的硅化锂；

-基于具有硅和/或氧化硅的碳质材料的复合材料，值得注意地是石墨碳/硅和石墨/氧化硅，其中石墨碳由一种或几种能够嵌入锂的碳构成；

-锂-锗合金，包括具有式Li_4.4Ge的结晶相。

在一个优选的实施例中，用于正极的电活性化合物是LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂或LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

在另一个优选的实施例中，用于负极的电活性化合物是石墨碳或石墨碳/硅。

在一个实施例中，将根据本发明的ii)至少一种电活性化合物负载到该电子导电基材上，以具有在1.0mAh/cm²与9.0mAh/cm²之间、优选在4.0mAh/cm²与7.0mAh/cm²之间的面容量。

在一个优选的实施例中，根据本发明的电化学装置包括凝胶化正极和作为负极的锂金属。

在另一个优选的实施例中，根据本发明的电化学装置包括凝胶化正极和凝胶化负极。

出于本发明的目的，术语“部分氟化的氟聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元以及衍生自至少一种氢化单体的至少一种第二重复单元的聚合物，其中所述烯键式不饱和氟化单体和所述氢化单体中的至少一种包含至少一个氢原子。

术语“氟化单体”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。

术语“氢化单体”在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。

术语“至少一种氟化单体”应理解为意指部分氟化的氟聚合物可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本发明中，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上所定义的氟化单体。

术语“至少一种氢化单体”应理解为意指聚合物可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本发明中，表述“氢化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式，即它们表示一种或多于一种如以上所定义的氢化单体。

部分氟化的氟聚合物典型地包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元、衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的至少一种第二重复单元、以及任选地不同于第一重复单元的衍生自至少一种氟化单体的第三重复单元。

部分氟化的氟聚合物典型地通过聚合以下项可获得：至少一种氟化单体、至少一种包含至少一个羧基的氢化单体、以及任选地至少一种不同于所述氟化单体的氟化单体。

如果氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。

如果氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。

氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。

合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下项：

-C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯；

-C₂-C₈氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；

-具有式CH₂＝CH-R_f0的全氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁-C₆全氟烷基；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，如三氟氯乙烯；

-具有式CF₂＝CFOR_f1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

-CF₂＝CFOX₀(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X₀是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂氧烷基或具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；

-具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇，或具有一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基，如-C₂F₅-O-CF₃；

-具有式CF₂＝CFOY₀的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y₀是C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基、C₁-C₁₂氧烷基或具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，并且Y₀包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；以及

-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。

如果该氟化单体为含氢的氟化单体例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯或氟乙烯，则部分氟化的氟聚合物为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种含氢的氟化单体、至少一种包含至少一个羧基的氢化单体、以及任选地至少一种不同于所述含氢的氟化单体的氟化单体。

如果该氟化单体为全(卤)氟化单体例如像四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚，则部分氟化的氟聚合物为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：至少一种全(卤)氟化单体、至少一种包含至少一个羧基的氢化单体、以及任选地至少一种不同于所述全(卤)氟化单体的氟化单体。

部分氟化的氟聚合物可以是无定形的或半晶质的。

术语“无定形的”在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的聚合物。

术语“半晶质”在此旨在表示具有从10至90J/g、优选从30至60J/g、更优选从35至55J/g的如根据ASTM D3418-08测量的熔解热的聚合物。

部分氟化的氟聚合物优选地是半晶质的。

部分氟化的氟聚合物包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的至少一种第二重复单元。

部分氟化的氟聚合物包含优选按摩尔计至多20％、更优选按摩尔计至多15％、甚至更优选按摩尔计至多10％、最优选按摩尔计至多3％的衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的至少一种第二重复单元。

部分氟化的氟聚合物中衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的至少一种第二重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法或NMR方法。

部分氟化的氟聚合物优选地为包含衍生自以下项的重复单元的部分氟化的氟聚合物：偏二氟乙烯(VDF)、至少一种包含至少一个羧基的氢化单体、以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体。

在优选的实施例中，部分氟化的氟聚合物优选地包含衍生自以下项的重复单元：

-按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，

-按摩尔计从0.01％至20％、优选按摩尔计从0.05％至15％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种包含至少一个羧基的氢化单体，以及

-任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氟化单体，该至少一种氟化单体选自氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。

在另一个优选的实施例中，基于本发明的凝胶化电极形成组合物中液体介质(I)的总重量，部分氟化的氟聚合物的量为从3.0至50.0wt％、优选从5.0至40wt％、并且更优选从7.0至35.0wt％。

在一个实施例中，部分氟化的氟聚合物的特性粘度为低于0.70l/g、优选低于0.60l/g、并且更优选低于0.50l/g。

在另一个实施例中，部分氟化的氟聚合物的特性粘度为高于0.15l/g、优选高于0.20l/g、并且更优选高于0.25l/g。

在本发明中，特性粘度是在25℃下使用乌氏(Ubbelohde)粘度计，基于通过将聚合物溶解在约0.2g/dl的浓度的N,N-二甲基甲酰胺中获得的溶液的落下时间，使用以下等式在25℃下测量的。

其中c是聚合物浓度[g/l]，η_r是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，η_sp是比粘度，即η_r-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物其对应于3。

包含至少一个羧基的氢化单体优选地选自由具有式(I)的(甲基)丙烯酸类单体组成的组：

其中R₁、R₂和R₃中的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C₁-C₃烃基。

包含至少一个羧基的氢化单体的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸和甲基丙烯酸。

部分氟化的氟聚合物有利地为包含以下项的线性序列的直链聚合物：衍生自至少一种氟化单体的第一重复单元、衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的第二重复单元、以及任选地不同于第一重复单元的衍生自至少一种氟化单体的第三重复单元。

因此，部分氟化的氟聚合物典型地是与接枝聚合物可区分的。

部分氟化的氟聚合物有利地为包含无规分布的重复单元的线性序列的无规聚合物，即，衍生自至少一种氟化单体的第一重复单元、衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的第二重复单元、以及任选地不同于第一重复单元的衍生自至少一种氟化单体的第三重复单元。

表述“无规分布的重复单元”旨在表示至少一种氢化单体的平均序列数(％)(所述序列包括于两个衍生自至少一种氟化单体的重复单元之间)与衍生自至少一种氢化单体的重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率。

当衍生自至少一种氢化单体的重复单元中的每一个是分开的时候，即，衍生自氢化单体的重复单元包括于至少一种氟化单体的两个重复单元之间，至少一种氢化单体的平均序列数等于衍生自至少一种氢化单体的重复单元的总平均数，使得无规分布的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的分数是100％：这个值对应于衍生自至少一种氢化单体的重复单元的完全的无规分布。因此，相对于衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的总数，分开的衍生自至少一种氢化单体的重复单元的数目越大，无规分布的衍生自至少一种氢化单体的重复单元的百分比分数值将越高。

因此，部分氟化的氟聚合物典型地是与嵌段聚合物可区分的。

在本发明中，术语“导电添加剂”旨在表示用于确保电极具有良好的充电和放电性能的材料。合适的导电添加剂的非限制性实例包括炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑。合适的导电碳包括乙炔黑。可商购的炭黑是从阿法埃莎公司(Alfa Aesar)可获得的Super

根据导电添加剂的特征，导电添加剂优选地以基于电极形成组合物的总重量1至10wt％的量存在。导电添加剂更优选地以基于电极形成组合物的总重量5wt％或更小的平均量存在。

在一个实施例中，本发明的电极形成组合物包含至少一种导电剂，优选炭黑。

在本发明中，有机溶剂(S)的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解本发明的部分氟化的氟聚合物。

有机溶剂(S)典型地选自由以下项组成的组：

-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇；

-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮；

-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯；

-直链的或环状的酰胺，如N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，和

-二甲亚砜。

本发明的第二个目的是一种用于制造电化学装置的方法，该方法包括以下步骤：

(I)至少组装

a)正极；

b)负极；以及

c)置于所述正极与所述负极之间的隔膜，

其中至少一个电极是通过以下方法获得的凝胶化电极

-提供电子导电基材；

-提供凝胶化电极形成组合物；

-将该凝胶化电极形成组合物施加到该电子导电基材上；

-任选地，将涂覆有该凝胶化电极形成组合物的电子导电基材干燥；并且

-将其压延成膜，该膜具有在80μm与900μm之间、优选在100μm与800μm之间、并且更优选在200μm与600μm之间的厚度。

(II)用包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体以及任选地至少一种金属盐的液体介质(II)填充如所组装的电化学装置。

在本发明中，将涂覆有该凝胶化电极形成组合物的电子导电基材干燥的任选的步骤旨在蒸发有机溶剂(S)。

在一个实施例中，本发明的凝胶化电极形成组合物包含

i)至少一种部分氟化的氟聚合物，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含

-衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元，

-衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的至少一种第二重复单元，以及

-任选地，不同于第一重复单元的衍生自至少一种氟化单体的至少一种第三重复单元；

ii)至少一种电活性材料；

iii)液体介质(I)，该液体介质包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体以及任选地至少一种金属盐，以及

iv)任选地，至少一种导电添加剂。

v)任选地，至少一种不同于液体介质(I)的有机溶剂(S)。

在一个实施例中，至少一种第一重复单元衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、及其组合，并且优选衍生自VDF。

在优选的实施例中，衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元是VDF。

在一个实施例中，将电极形成组合物施加到电子导电基材上的步骤通过任何合适的程序实施，如流延、印刷、辊涂、挤出和共层压。

在具体的实施例中，将电极形成组合物施加到电子导电基材上的步骤在5℃与100℃之间、优选在10℃与80℃之间、并且更优选在15℃与70℃之间的温度下实施。

本发明的另一个目的是提供一种电化学装置，其包括：

-凝胶化正极，该凝胶化正极包含电子导电基材和直接粘附到该电子导电基材上的至少一层本发明的凝胶化电极形成组合物；

-负极；

-作为置于所述正极与所述负极之间的隔膜的多孔聚合物材料，该多孔聚合物材料选自由以下项组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯及其组合，以及

-液体电解质，该液体电解质是液体介质(I)和液体介质(II)的混合物，

其中该液体介质(I)和该液体介质(II)相同或不同；其中该液体介质(I)和该液体介质(II)分别包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体，并且其中该液体介质(I)和该液体介质(II)中的至少一种额外包含至少一种金属盐。

如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。

实验部分

原料

聚合物(FF-A)：在25℃下在DMF中具有0.30l/g的粘度的VDF-AA(按摩尔计0.9％)-HFP(按摩尔计2.4％)聚合物。

聚合物(FF-B)：在25℃下在DMF中具有0.30l/g的粘度的VDF-AA(按摩尔计0.9％)聚合物。

液体介质-A(II)：LP10：1M LiPF₆ EC:PC:DMC(1:1:3)，2％VC；(其中EC为碳酸亚乙酯，PC为碳酸亚丙酯，DMC为碳酸二甲酯并且VC为碳酸亚乙烯酯)。

液体介质-B(I)：1M在EC:PC(1:1)+2％VC中的LiPF₆。

石墨-A：75％石墨SMG-N-HE1(日立化成工业股份有限公司(Hitachi ChemicalCo.,Ltd))/25％

SFG 6。

石墨-B：75％石墨SMG-N-HE2(日立化成工业股份有限公司)/25％

SFG6。

炭黑：C-

SUPER C65和

碳纤维(CF)。

活性材料：NMC 622。

实例1：棱柱形电池单元的制备：

阳极组合物和制备：

在38℃下制备聚合物(FF-A)在MEK(甲基乙基酮)中的溶液并且然后使其达到19℃。然后，将石墨-B以重量比95/5(石墨-B/聚合物(FF-A))添加到如此获得的溶液中。然后，将液体介质-B(I)添加到该溶液中。重量比[m_电解质/(m_电解质+m_{聚合物(FF-A)})]×100是80％。

然后使用机器辊对辊将溶液混合物以恒定的厚度铺展到铜集流体箔上。厚度通过在刀与金属集电体之间的距离控制。然后在60℃下将溶剂从所述混合物蒸发从而提供电极。阳极电极的最终厚度为242微米。对电极进行压延，最终获得5.51mAh/cm²和35.7％的孔隙率。

阴极组合物和制备：

在19℃下制备聚合物(FF-A)在丙酮中的溶液。然后将炭黑和活性材料以以下重量比添加到溶液中：NMC 622 93wt％；C65 2wt％，VGCF 1wt％和聚合物(FF-A)4wt％。然后，将液体介质-B(I)添加到该溶液中。重量比[m_电解质/(m_电解质+m_{聚合物(FF-A)})]×100是75.2％。

然后使用辊对辊机器将溶液混合物以恒定的厚度铺展到金属集电体(铝箔)上。厚度通过在刀与金属集电体之间的距离控制。然后将溶剂从所述混合物蒸发从而提供电极。阳极电极的最终厚度为248微米。对电极进行压延，最终获得5.0mAh/cm²和33.2％的孔隙率。

Li离子电池棱柱形电池单元的制造：

根据本发明，在阴极与阳极之间放置隔膜

2320。然后，一旦组装了棱柱形电池单元，将液体介质-A(II)(2.16ml)引入棱柱形电池单元中，以填充尚未填充液体介质-B(I)的隔膜和电极的孔。已经在电极中的电解质加上液体介质-B(I)的该量占电池单元(电极加上隔膜)的电化学芯的总孔隙率的107％的总过量。

实例1的棱柱形电池单元在图1中示出。

根据本发明的4个棱柱形电池单元在不同放电倍率下的放电容量值在表1中示出。很明显，它们都正常工作，并且它们作为等效电池单元是可重复的。全部具有相同的性能。

表1：

根据本发明的棱柱形电池单元的电极具有非常高度的柔性。在图2(a)和(b)中，示出了从棱柱形电池单元中取出并展开的棱柱形电池单元的电极(分别为阳极和阴极)。没有观察到损坏的迹象。

对比实例1：标准棱柱形电池单元的制备

阳极组合物和制备：

在室温下在搅拌下制备聚合物(FF-B)在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的溶液。然后将石墨-A以重量比95/5(石墨-A/聚合物(FF-B))添加到如此获得的溶液中。然后使用辊对辊机器将溶液混合物以恒定的厚度铺展到金属集电体(铜箔)上。厚度通过在刀与金属集电体之间的距离控制。因此将湿电极干燥，获得258微米的阳极电极的最终厚度。对电极进行压延，最终获得5.90mAh/cm²和35％的孔隙率。

阴极组合物和制备：

在室温下在搅拌下制备聚合物(FF-B)在NMP中的溶液。然后，将炭黑和活性材料以以下重量比添加到溶液中：NMC 622 93wt％；C65 2wt％，VGCF 1wt％和聚合物(FF-B)4wt％。

然后使用辊对辊机器将溶液混合物以恒定的厚度铺展到金属集电体(铝箔)上。厚度通过在刀与金属集电体之间的距离控制。因此将湿电极干燥，获得219微米的阳极电极的最终厚度。对电极进行压延，最终获得4.77mAh/cm²和28.5％的孔隙率。

Li离子电池棱柱形电池单元的制造：

在阴极与阳极之间放置隔膜

2320。然后，一旦组装了棱柱形电池单元，将液体介质-A(II)引入棱柱形电池单元中，其具有比电池单元中存在的总孔隙率(即隔膜和两个电极孔隙率之和(约2.36ml))超出约25％的过量。

6个棱柱形电池单元在不同放电倍率下的放电容量值在表2中示出。很明显，并不是它们中的全部都正常工作，而且在任何情况下，它们作为等效电池单元不是可重复的。全部具有不同的性能。

表2

对比实例1的棱柱形电池单元的标准电极显示出缺乏柔性。在图3(a)和(b)中，示出了从棱柱形电池单元中取出并展开的棱柱形电池单元的电极(分别为阳极和阴极)。可以清楚地看到，当在电池单元内部时，与电极弯曲的区域相对应，发生了相当大的损坏。

对比实例2

在该实例中，重复对比实例1的程序，但是添加约100％(而不是25％)的过量的电解质。如表3中所示，没有改变结果和缺乏可重复性。

表3

Claims (15)

1.一种电化学装置，其包括

a)正极、

b)负极、

c)隔膜和

d)液体电解质，

其中所述正极和所述负极中的至少一个是凝胶化电极，该凝胶化电极包含电子导电基材和直接粘附到该电子导电基材上的至少一层凝胶化电极形成组合物，并且其中该d)液体电解质包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体、以及至少一种金属盐。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，凝胶化电极形成组合物包含

i)至少一种部分氟化的氟聚合物，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含

-衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元，以及

-衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的至少一种第二重复单元；

ii)至少一种电活性化合物；

iii)液体介质(I)；

iv)任选地，至少一种导电添加剂；以及

v)任选地，至少一种不同于液体介质(I)的有机溶剂(S)，

其中，该液体介质(I)包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体。

3.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中，将该c)隔膜和包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体的液体介质(II)放置在该a)正极与该b)负极之间，并且其中该d)液体电解质是该液体介质(I)和该液体介质(II)的混合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学装置，其中，该液体介质(I)和该液体介质(II)相同或不同，并且该液体介质(I)和该液体介质(II)中的至少一种额外包含至少一种金属盐。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学装置，其中，所述正极和所述负极中的至少一个具有在80μm与900μm之间、优选在100μm与800μm之间、并且更优选在200μm与600μm之间的厚度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学装置，其中，该c)隔膜是多孔聚合物材料。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的电化学装置，其中，该至少一种第一重复单元衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、及其组合，并且优选衍生自VDF。

8.根据权利要求2至7中任一项所述的电化学装置，其中，该至少一种第二重复单元选自由具有式(I)的(甲基)丙烯酸类单体组成的组：

其中R₁、R₂和R₃中的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C₁-C₃烃基。

9.根据权利要求2至8中任一项所述的电化学装置，其中，该i)部分氟化的氟聚合物额外包含不同于该第一重复单元的衍生自至少一种氟化单体的第三重复单元。

10.根据权利要求2至9中任一项所述的电化学装置，其中，将该ii)至少一种电活性化合物负载到该电子导电基材上，以具有在1.0mAh/cm²与9.0mAh/cm²之间、优选在4.0mAh/cm²与7.0mAh/cm²之间的面容量。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的电化学装置，其中，该金属盐选自由以下项组成的组：

a)MeI、Me(PF₆)_n、Me(BF₄)_n、Me(ClO₄)_n、Me(二(草酸)硼酸盐)_n(“Me(BOB)_n”)、MeCF₃SO₃、Me[N(SO₂F)₂]_n、Me[N(CF₃SO₂)₂]_n、Me[N(C₂F₅SO₂)₂]_n、Me[N(CF₃SO₂)(R_FSO₂)]_n(其中R_F是C₂F₅、C₄F₉或CF₃OCF₂CF₂)、Me(AsF₆)_n、Me[C(CF₃SO₂)₃]_n、Me₂S_n，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K或Cs，甚至更优选地Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2；

b)

其中R’_F选自由以下项组成的组：F、CF₃、CHF₂、CH₂F、C₂HF₄、C₂H₂F₃、C₂H₃F₂、C₂F₅、C₃F₇、C₃H₂F₅、C₃H₄F₃、C₄F₉、C₄H₂F₇、C₄H₄F₅、C₅F₁₁、C₃F₅OCF₃、C₂F₄OCF₃、C₂H₂F₂OCF₃和CF₂OCF₃；以及

c)它们的组合。

12.一种用于制造电化学装置的方法，该方法包括以下步骤：

(I)至少组装

a)正极；

b)负极；以及

c)置于所述正极与所述负极之间的隔膜，

其中至少一个电极是通过以下方法获得的凝胶化电极

-提供电子导电基材；

-提供凝胶化电极形成组合物；

-将该凝胶化电极形成组合物施加到该电子导电基材上；

-任选地，将涂覆有该凝胶化电极形成组合物的电子导电基材干燥；并且

-将其压延成膜，该膜具有在80μm与900μm之间、优选在100μm与800μm之间、并且更优选在200μm与600μm之间的厚度，以及

(II)用包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体以及任选地至少一种金属盐的液体介质(II)填充如所组装的电化学装置。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，该凝胶化电极形成组合物包含

i)至少一种部分氟化的氟聚合物，该至少一种部分氟化的氟聚合物包含

-衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元，

-衍生自至少一种包含至少一个羧基的氢化单体的至少一种第二重复单元，以及

-任选地，不同于该第一重复单元的衍生自至少一种氟化单体的第三重复单元；

ii)至少一种电活性材料；

iii)液体介质(I)，该液体介质包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体以及任选地至少一种金属盐；

iv)任选地，至少一种导电添加剂；以及

v)任选地，至少一种不同于该液体介质(I)的有机溶剂(S)。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，该衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元是VDF。

15.一种电化学装置，其包括

-凝胶化正极，该凝胶化正极包含电子导电基材和直接粘附到该电子导电基材上的至少一层如权利要求1至11中任一项所定义的凝胶化电极形成组合物；

-负极；

-作为置于所述正极与所述负极之间的隔膜的多孔聚合物材料，该多孔聚合物材料选自由以下项组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯及其组合，以及

-液体电解质，该液体电解质是液体介质(I)和液体介质(II)的混合物，

其中该液体介质(I)和该液体介质(II)相同或不同；其中该液体介质(I)和该液体介质(II)分别包含至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体，并且其中该液体介质(I)和该液体介质(II)中的至少一种额外包含至少一种金属盐。

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