KR20190127946A - 리튬 염 혼합물 및 배터리 전해질로서의 그것의 사용 - Google Patents

리튬 염 혼합물 및 배터리 전해질로서의 그것의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 85 mol% 내지 99.9 mol% 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; 및, 0.1 mol% 내지 15 mol% 의 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노-이미다졸레이트를 함유하는 리튬 염 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그 리튬 염 혼합물을 포함하는 전해질 조성물, 및 그것의 사용에 관한 것이다.

Description

리튬 염 혼합물 및 배터리 전해질로서의 그것의 사용
발명의 분야
본 특허 출원은 리튬 염들의 혼합물에, 그리고 그것의 배터리 전해질로서의 사용에 관한 것이다.
기술적 배경
리튬-이온 배터리 또는 Li-황 배터리는 적어도 부극 (애노드), 정극 (캐소드), 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 전해질은 일반적으로 유기 카르보네이트의 혼합물인 용매에 용해된 리튬 염으로 구성되어, 점성과 유전율 사이의 양호한 절충을 갖는다. 전해질 염의 안정성을 향상시키기 위하여 첨가제가 후속하여 첨가될 수 있다.
가장 널리 사용되는 염은 LiPF6 (리튬 헥사플루오로포스페이트) 를 포함하고, 이는 요구되는 품질들의 몇몇을 가지지만 물과의 반응에 의해 분해되어 불산 (HF) 을 형성하는 단점을 나타낸다. 형성된 HF 는 캐소드 재료의 용해를 초래할 수 있다. LiPF6 의 잔류수와의 반응은 따라서 배터리의 수명에 영향을 미치고, 특히 특정 차량들에서의 리튬-이온 배터리의 사용의 맥락에서 안전상의 문제점들을 야기할 수 있다.
따라서 다른 염들 예컨대 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)) 및 LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드)) 가 개발되었다. 이들 염들은 자발적 분해를 오직 약간 나타내거나 전혀 나타내지 않고, LiPF6 보다 가수분해에 더 안정적이다. 그럼에도 불구하고, LiTFSI 는 집전체 (current collectors), 특히 알루미늄으로 만들어진 집전체에 대해 부식성인 단점을 나타낸다.
배터리 분야에서, 특히, 예를 들어 대략 -25°C 에서부터 대략 60°C 까지와 같은 넓은 온도 범위에 걸쳐, 배터리이 성능 품질들, 예컨대, 수명, 및/또는 사이클링 안전성, 및/또는 배터리의 비가역적 용량, 전력 성능 품질들에서의 감소를 개선하는 것을 가능하게 하는 신규한 염들의 개발에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
발명의 설명
혼합물
본 특허 출원은,
- 85 mol% 내지 99.9 mol% 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI); 및
- 0.1 mol% 내지 15 mol% 의 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트 (LiTDI)
를 함유하는 리튬 염들의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 몰 분율 (molar percentages) 은 혼합물의 화합물들의 총 몰수에 대한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염", "리튬 비스(술포닐)이미드", "LiFSI", "LiN(FSO2)2 ", "리튬 비스(술포닐)이미드" 및 "리튬 비스(플루오로술포닐)이미드" 는 대등하게 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 혼합물의 화합물들의 총 몰수는 혼합물의 각 화합물의 몰수의 합에 대응한다.
LiTDI 라는 명칭으로 알려진 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트는 다음의 구조를 갖는다 :
Figure pct00001
하나의 실시형태에 따르면, 상기 언급된 혼합물은,
- 85 mol% 내지 99.9 mol% 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI); 및
- 0.1 mol% 내지 15 mol% 의 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트 (LiTDI)
로 필수적으로 구성되고, 바람직하게는 그것들로 이루어진다.
불순물은 상기 혼합물의 총 중량에 대하여, 예를 들어 3000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만의 비율로 혼합물에 존재할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "ppm" 또는 "백만당 부 (parts per million)" 는 중량 기준 ppm 을 의미하는 것으로서 이해된다.
하나의 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 혼합물은,
- 다음과 같은 몰 분율들 중 하나에서의 LiFSI: 85% 내지 99%, 85% 내지 98.5%, 85% 내지 98%, 85% 내지 97.5%, 85% 내지 97%, 85.5% 내지 99.9%, 86% 내지 99.9%, 86% 내지 99.5%, 86.5% 내지 99.5%, 87% 내지 99.5%, 87% 내지 99%, 87.5% 내지 99.9%, 87.5% 내지 99.5%, 87.5% 내지 99%, 88% 내지 99.9%, 88% 내지 99.5%, 88% 내지 99%, 89% 내지 99.9%, 89% 내지 99.5%, 89% 내지 99%, 89.5% 내지 99.9%, 89.5% 내지 99.5%, 89.5% 내지 99%, 90% 내지 99.9%, 90% 내지 99.5%, 90% 내지 99.5%, 90% 내지 99%, 90% 내지 98.5%, 90% 내지 98%, 90% 내지 97.5%, 90% 내지 97%, 90% 내지 96.5%, 90% 내지 96%, 91% 내지 99.9%, 91% 내지 99.5%, 91% 내지 99%, 91% 내지 98.5%, 91% 내지 98%, 91% 내지 97.5%, 91% 내지 97%, 91% 내지 96.5%, 91% 내지 96%, 92% 내지 99.9%, 92% 내지 99.5%, 92% 내지 99%, 92% 내지 98.5%, 92% 내지 98%, 92% 내지 97.5%, 92% 내지 97%, 92% 내지 96.5%, 92% 내지 96%, 93% 내지 99.9%, 93% 내지 99.5%, 93% 내지 99%, 93% 내지 98.5%, 93% 내지 98%, 93% 내지 97.5%, 93% 내지 97%, 93% 내지 96.5%, 93% 내지 96%, 94% 내지 99.9%, 94% 내지 99.5%, 94% 내지 99%, 94% 내지 98.5%, 94% 내지 98%, 94% 내지 97.5%, 94% 내지 97%, 94% 내지 96.5%, 94% 내지 96%, 95% 내지 99.9%, 95% 내지 99.5%, 또는 95% 내지 99%; 및
- 다음과 같은 몰 분율들 중 하나에서의 LiTDI: 15% 내지 1%, 15% 내지 1.5%, 15% 내지 2%, 15% 내지 2.5%, 15% 내지 3%, 14.5% 내지 0.1%, 14% 내지 0.1%, 14% 내지 0.5%, 13.5% 내지 0.5%, 13% 내지 0.5%, 13% 내지 1%, 12.5% 내지 0.1%, 12.5% 내지 0.5%, 12.5% 내지 1%, 12% 내지 0.1%, 12% 내지 0.5%, 12% 내지 1%, 11% 내지 0.1%, 11% 내지 0.5%, 11% 내지 1%, 10.5% 내지 0.1%, 10.5% 내지 0.5%, 11.5% 내지 1%, 10% 내지 0.1%, 10% 내지 0.5%, 10% 내지 1%, 10% 내지 1.5%, 10% 내지 2%, 10% 내지 2.5%, 10% 내지 3%, 10% 내지 3.5%, 10% 내지 4%, 9% 내지 0.1%, 9% 내지 0.5%, 9% 내지 1%, 9% 내지 1.5%, 9% 내지 2%, 9% 내지 2.5%, 9% 내지 3%, 9% 내지 3.5%, 9% 내지 4%, 8% 내지 0.1%, 9% 내지 0.5%, 8% 내지 1%, 8% 내지 1.5%, 8% 내지 3%, 8% 내지 2.5%, 8% 내지 3%, 8% 내지 3.5%, 8% 내지 4%, 7% 내지 0.1%, 7% 내지 0.5%, 7% 내지 1%, 7% 내지 1.5%, 7% 내지 2%, 7% 내지 2.5%, 7% 내지 3%, 7% 내지 3.5%, 7% 내지 4%, 6% 내지 0.1%, 6% 내지 0.5%, 6% 내지 1%, 6% 내지 1.5%, 6% 내지 2%, 6% 내지 2.5%, 6% 내지 3%, 6% 내지 3.5%, 6% 내지 4%, 5% 내지 0.1%, 5% 내지 0.5%, 또는 5% 내지 1%
를 함유한다 (바람직하게는 (preferably) 그것들로 필수적으로 구성되고, 우선적으로 (preferentially) 그것들로 이루어진다).
하나의 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 혼합물은,
- 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상의 몰 분율에서의 LiFSI;
- 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 몰 분율에서의 LiTDI
를 함유한다 (바람직하게는 그것들로 필수적으로 구성되고, 우선적으로 그것들로 이루어진다).
하나의 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 혼합물은,
- LiFSI 의 몰 분율이 95% 이상이고; 그리고
- LiTDI 의 몰 분율은 5% 이하이다.
하나의 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 혼합물은,
- 86 mol% 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 90 mol% 내지 99.5 mol%, 특히 92 mol% 내지 98 mol% 그리고 우선적으로 93 mol% 내지 97 mol%, 예를 들어 95 mol% 의 LiFSI; 및
- 14 mol% 내지 0.1 mol%, 바람직하게는 10 mol% 내지 0.5 mol%, 특히 8 mol% 내지 2 mol% 그리고 우선적으로 7 mol% 내지 3 mol%, 예를 들어 5 mol% 의 LiTDI
를 함유한다 (바람직하게는 그것들로 필수적으로 구성되고, 우선적으로 그것들로 이루어진다).
본 발명은 또한, 특히 -30°C 와 65°C 사이, 우선적으로 -25°C 와 60°C 사이의 온도 범위에서, 바람직하게는 25°C 이상, 바람직하게는 25°C 와 65°C 사이, 유리하게는 40°C 와 60°C 사이의 온도에서, Li-이온 배터리에서의 상기와 같이 정의된 바와 같은 혼합물의 사용에 관한 것이다. 예를 들어, 그 사용은 모바일 디바이스들, 예를 들어 휴대용 전화기들, 카메라들, 태블릿들 또는 휴대용 컴퓨터들에서, 전기 자동차들에서 또는 재생가능 에너지 스토리지에서 발생한다.
전해질 조성물
본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 리튬 염들, 적어도 하나의 용매 및 선택적으로 적어도 하나의 전해질 첨가제의 혼합물을 함유하는, 전해질 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 그 조성물은 LiFSI 및 LiTDI 이외의 다른 알칼리 금속 또는 알카리성 토금속 염을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 그 조성물은 LiFSI 및 LiTDI 이외의 다른 리튬 염을 함유하지 않는다. 특히, 그 조성물은 LiPF6 또는 LiTFSI 를 함유하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, "전해질 조성물 (electrolyte composition)", "전해질 (electrolyte)" 및 "전해질성 조성물 (electrolytic composition)" 은 상호교환가능하게 사용된다.
하나의 실시형태에 따르면, 전해질 조성물에서의 LiFSI 및 LiTDI 의 몰 농도 (molar concentration) 는 5 mol/l 이하, 유리하게는 4 mol/l 이하, 바람직하게는 2 mol/l 이하, 우선적으로 1.5 mol/l 이하, 그리고 특히 1 mol/l 이하이다.
하나의 실시형태에 따르면, 전해질 조성물에서의 LiFSI 및 LiTDI 의 몰 농도는,
[LiFSI] + [LiTDI] ≤ 1 mol/l
이다.
하나의 실시형태에 따르면, 상기언급된 전해질 조성물은,
- 0.85 내지 0.999 mol/l 의 LiFSI; 및
- 0.15 내지 0.001 mol/l 의 LiTDI
를 함유한다.
하나의 실시형태에 따르면, 전해질 조성물에서의 LiFSI 의 몰 농도는 다음과 같은 농도들 중 하나로부터 선택된다: 0.85 내지 0.99 mol/l, 0.85 내지 0.98 mol/l, 0.85 내지 0.97 mol/l, 0.87 내지 0.99 mol/l, 0.88 내지 0.99 mol/l, 0.89 내지 0.99 mol/l, 0.90 내지 0.99 mol/l, 0.90 내지 0.98 mol/l, 0.90 내지 0.97 mol/l, 0.90 내지 0.96 mol/l, 0.91 내지 0.99 mol/l, 0.91 내지 0.98 mol/l, 0.91 내지 0.97 mol/l, 0.91 내지 0.96 mol/l, 0.92 내지 0.99 mol/l, 0.92 내지 0.98 mol/l, 0.92 내지 0.97 mol/l, 0.92 내지 0.96 mol/l, 0.93 내지 0.99 mol/l, 0.93 내지 0.98 mol/l, 0.93 내지 0.97 mol/l, 0.93 내지 0.96 mol/l, 0.94 내지 0.99 mol/l, 0.94 내지 0.98 mol/l, 0.94 내지 0.97 mol/l, 0.94 내지 0.96 mol/l, 또는 0.95 내지 0.99 mol/l.
하나의 실시형태에 따르면, 전해질 조성물에서의 LiTDI 의 몰 농도는 다음과 같은 농도들 중 하나로부터 선택된다: 0.15 내지 0.01 mol/l, 0.15 내지 0.2 mol/l, 0.15 내지 0.03 mol/l, 0.13 내지 0.01 mol/l, 0.12 내지 0.01 mol/l, 0.11 내지 0.01 mol/l, 0.10 내지 0.01 mol/l, 0.10 내지 0.02 mol/l, 0.10 내지 0.03 mol/l, 0.10 내지 0.04 mol/l, 0.09 내지 0.01 mol/l, 0.09 내지 0.02 mol/l, 0.09 내지 0.03 mol/l, 0.09 내지 0.04 mol/l, 0.08 내지 0.01 mol/l, 0.08 내지 0.02 mol/l, 0.08 내지 0.03 mol/l, 0.08 내지 0.04 mol/l, 0.07 내지 0.01 mol/l, 0.07 내지 0.02 mol/l, 0.07 내지 0.03 mol/l, 0.07 내지 0.04 mol/l, 0.06 내지 0.01 mol/l, 0.06 내지 0.02 mol/l, 0.06 내지 0.03 mol/l, 0.06 내지 0.04 mol/l, 또는 0.05 내지 0.01 mol/l.
하나의 실시형태에 따르면, 전해질 조성물에서의 LiFSI 의 몰 농도는 다음과 같은 농도들 중 하나로부터 선택된다: 0.86 mol/l 이상, 0.87 mol/l 이상, 0.88 mol/l 이상, 0.89 mol/l 이상, 0.90 mol/l 이상, 0.91 mol/l 이상, 0.92 mol/l 이상, 0.93 mol/l 이상, 0.94 mol/l 이상, 0.95 mol/l 이상, 0.96 mol/l 이상, 0.97 mol/l 이상, 0.98 mol/l 이상, 또는 0.99 mol/l 이상.
하나의 실시형태에 따르면, 전해질 조성물에서의 LiTDI 의 몰 농도는 다음과 같은 농도들 중 하나로부터 선택된다: 0.14 mol/l 이하, 0.13 mol/l 이하, 0.12 mol/l 이하, 0.11 mol/l 이하, 0.10 mol/l 이하, 0.09 mol/l 이하, 0.08 mol/l 이하, 0.07 mol/l 이하, 0.06 mol/l 이하, 0.05 mol/l 이하, 0.04 mol/l 이하, 0.03 mol/l 이하, 0.02 mol/l 이하, 또는 0.01 mol/l 이하.
하나의 실시형태에 따르면, 상기언급된 전해질 조성물은,
- LiFSI 의 몰 농도가 0.95 mol/l 이상이고; 그리고
- LiTDI 의 몰 농도가 0.05 mol/l 이하이다.
하나의 실시형태에 따르면, 상기언급된 전해질 조성물은,
- 0.86 내지 0.999 mol/l, 바람직하게는 0.86 내지 0.99 mol/l, 특히 0.90 내지 0.995 mol/l, 특별히 0.92 내지 0.98 mol/l 그리고 우선적으로 0.93 내지 0.97 mol/l, 예를 들어 0.95 mol/l 의 LiFSI; 및
- 0.14 내지 0.001 mol/l, 바람직하게는 0.14 내지 0.01 mol/l, 특히 0.10 내지 0.005 mol/l, 특별히 0.08 내지 0.2 mol/l 그리고 우선적으로 0.07 내지 0.03 mol/l, 예를 들어 0.05 mol/l 의 LiTDI
를 함유한다.
하나의 실시형태에 따르면, 전해질 조성물은 용매, 또는 예를 들어 2 개, 3 개 또는 4 개의 상이한 용매들과 같은 용매들의 혼합물을 함유할 수 있다.
전해질 조성물의 용매는, 선택적으로 중합체에 의해 겔화된 액체 용매, 또는 선택적으로 액체에 의해 가소화된 극성 중합체 용매일 수 있다.
하나의 실시형태에 따르면, 용매는 유기 용매, 바람직하게는 비양성자성 (aprotic) 유기 용매이다. 바람직하게는, 용매는 극성 유기 용매이다.
하나의 실시형태에 따르면, 용매는 에테르, 카보네이트, 에스테르, 케톤, 부분적으로 수소화된 탄화수소, 니트릴, 아미드, 알콜, 설폭사이드, 술포란, 니트로메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택된다.
에테르 중에서, 선형 또는 시클릭 에테르, 예컨대 디메톡시에탄 (DME), 2 내지 5 개의 옥시에틸렌 단위의 올리고에틸렌 글리콜의 메틸 에테르, 디옥솔란, 디옥산, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물들이 언급될 수도 있다.
에스테르 중에서 인산 에스테르 또는 아황산염 에스테르가 언급될 수도 있다. 예를 들어, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, γ- 부티로락톤 또는 이들의 혼합물들이 언급될 수도 있다.
특히 케톤 중에서 시클로헥사논이 언급될 수도 있다.
알콜 중에서, 예를 들어 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜이 언급될 수도 있다.
니트릴 중에서, 예를 들어, 아세토니트릴, 피루보니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 디메틸아미노프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 피발로니트릴, 이소발레로니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 3-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 말로노니트릴 및 이들의 혼합물들이 언급될 수도 있다.
카보네이트 중에서, 예를 들어, 시클릭 카보네이트, 예컨대, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) (CAS No. 623-53-0), 디페닐 카보네이트, 메틸 페닐 카보네이트, 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC), 에틸 프로필 카보네이트 (EPC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 트리플루오로프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물들이 언급될 수도 있다.
특히 선호되는 용매는 카보네이트들 및 그것들의 혼합물들로부터 선택된다. 특히 다음과 같은 혼합물들이 언급될 수도 있다:
- 1/1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 (EC) / 프로필렌 카보네이트 (PC) / 디메틸 카보네이트 (DMC);
- 1/1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 (EC) / 프로필렌 카보네이트 (PC) / 디에틸 카보네이트 (DEC);
- 1/1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 (EC) / 프로필렌 카보네이트 (PC) / 에틸 메틸 카보네이트 (EMC);
- 1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 (EC) / 디메틸 카보네이트 (DMC);
- 1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 (EC) / 디에틸 카보네이트 (DEC);
- 1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 (EC) / 에틸 메틸 카보네이트 (EMC);
- 3/7 체적비의 에틸렌 카보네이트 (EC) / 디메틸 카보네이트 (DMC);
- 3/7 체적비의 에틸렌 카보네이트 (EC) / 디에틸 카보네이트 (DEC);
- 3/7 체적비의 에틸렌 카보네이트 (EC) / 에틸 메틸 카보네이트 (EMC).
하나의 실시형태에 따르면, 전해질 조성물은 적어도 하나의 전해질 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 전해질 첨가제는, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 비닐렌 카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 피리다진, 비닐피리다진, 퀴놀린, 비닐퀴놀린, 부타디엔, 세바코니트릴 (sebaconitrile), LiB(C2O4)2, 질산 리튬, 알킬 디술피드, 플루오로톨루엔, 1,4-디메톡시테트라플루오로톨루엔, 옥심, 지방족 에폭시드, 할로겐화 비페닐, 메타크릴산, 알릴 에틸 카보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 아크릴로니트릴, 2-비닐피리딘, 말레산 무수물, 메틸 시나메이트, 포스포네이트, 비닐을 함유하는 실란 화합물, 2-시아노푸란 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되고, 전해질 첨가제는 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 이다.
예를 들어, 전해질 조성물에서의 전해질 첨가제의 함량은 조성물 총 중량에 대해 중량 기준으로 0.01% 와 10% 사이, 바람직하게는 0.1% 와 4% 사이이다. 특히, 전해질 조성물에서의 전해질 첨가제의 함량은 조성물 총 중량에 대해 2 중량% 이하이다.
하나의 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 다음과 같은 조성물들 중 하나로부터 선택된다:
- i) 0.85 mol/l 의 LiFSI 및 0.15 mol/l 의 LiTDI, (특히 2 중량% 이하의 함량으로) 전해질 첨가제로서의 플루오로에틸렌 카보네이트, 용매로서 3/7 체적비에서의 EC/EMC 의 혼합물;
- ii) 0.90 mol/l 의 LiFSI 및 0.10 mol/l 의 LiTDI, (특히 2 중량% 이하의 함량으로) 전해질 첨가제로서의 플루오로에틸렌 카보네이트, 용매로서 3/7 체적비에서의 EC/EMC 의 혼합물;
- iii) 0.95 mol/l 의 LiFSI 및 0.05 mol/l 의 LiTDI, (특히 2 중량% 이하의 함량으로) 전해질 첨가제로서의 플루오로에틸렌 카보네이트, 용매로서 3/7 체적비에서의 EC/EMC 의 혼합물;
- iii) 0.96 mol/l 의 LiFSI 및 0.04 mol/l 의 LiTDI, (특히 2 중량% 이하의 함량으로) 전해질 첨가제로서의 플루오로에틸렌 카보네이트, 용매로서 3/7 체적비에서의 EC/EMC 의 혼합물;
- iv) 0.97 mol/l 의 LiFSI 및 0.03 mol/l 의 LiTDI, (특히 2 중량% 이하의 함량으로) 전해질 첨가제로서의 플루오로에틸렌 카보네이트, 용매로서 3/7 체적비에서의 EC/EMC 의 혼합물;
- v) 0.98 mol/l 의 LiFSI 및 0.02 mol/l 의 LiTDI, (특히 2 중량% 이하의 함량으로) 전해질 첨가제로서의 플루오로에틸렌 카보네이트, 용매로서 3/7 체적비에서의 EC/EMC 의 혼합물;
- vi) 0.99 mol/l 의 LiFSI 및 0.01 mol/l 의 LiTDI, (특히 2 중량% 이하의 함량으로) 전해질 첨가제로서의 플루오로에틸렌 카보네이트, 용매로서 3/7 체적비에서의 EC/EMC 의 혼합물.
조성물, 바람직하게는 전해질 조성물은 적절한 비율들의 용매(들)를 바람직하게는 교반하면서 용해시킴으로써 준비될 수 있다.
본 발명은 또한, 특히 -30°C 와 65°C 사이, 우선적으로 -25°C 와 60°C 사이의 온도 범위에서, 바람직하게는 25°C 이상, 바람직하게는 25°C 와 65°C 사이, 유리하게는 40°C 와 60°C 사이의 온도에서, Li-이온 배터리에서의 상기와 같이 정의된 바와 같은 전해질 조성물의 사용에 관한 것이다. 예를 들어, 그 사용은 모바일 디바이스들, 예를 들어 휴대용 전화기들, 카메라들, 태블릿들 또는 휴대용 컴퓨터들에서, 전기 자동차들에서 또는 재생가능 에너지 스토리지에서 발생한다.
전기화학 전지
본 특허 출원은 또한, 부극 (negative electrode), 정극 (positive electrode), 및 그 부극과 정극 사이에 개재되고 본 명세서에서 상기 정의된 바와 같은 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지 (electrochemical cell) 에 관한 것이다. 전기화학 전지는 또한, 상기 정의된 바와 같은 전해질 조성물이 함침되는 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 설명된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 배터리에 관한 것이다. 배터리가 본 발명에 따른 수개의 전기화학 전지를 포함하는 경우에, 상기 전지들은 직렬로 및/또는 병렬로 어셈블링될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 부극은, 배터리가 전류를 생성할 때 (즉, 그것이 방전 과정에 있을 때) 애노드 (anode) 로서 작용하고 배터리가 충전 과정에 있을 때 캐소드 (cathode) 로서 작용하는 전극을 의미하는 것으로 이해된다.
부극은 통상적으로, 전기화학적 활성 물질, 선택적으로 전자-전도성 재료, 및 선택적으로 바인더를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "전기화학적 활성 물질 (electrochemically active material)" 은 가역적으로 이온들을 삽입할 수 있는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, "전자-전도성 재료 (electron-conducting material)" 는 전자들을 전도시킬 수 있는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
하나의 실시형태에 따르면, 전기화학 전지의 부극은, 전기화학적 활성 물질로서, 흑연, 리튬, 리튬 합금, Li4Ti5O12 또는 TiO2 타입의 리튬 티타네이트, 실리콘 또는 리튬/실리콘 합금, 산화 주석, 리튬 금속간 화합물 또는 이들의 혼합물들 중 하나를 포함한다.
부극은 리튬을 포함할 수 있고; 후자는 그러면 금속 리튬의 또는 리튬을 함유하는 합금의 필름으로 이루어질 수 있다. 부극의 일례는 롤러들 사이에서 리튬의 스트립 (strip) 을 롤링함으로써 준비된 활성 리튬 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 정극은, 배터리가 전류를 생성할 때 (즉, 그것이 방전 과정에 있을 때) 캐소드로서 작용하고 배터리가 충전 과정에 있을 때 애노드로서 작용하는 전극을 의미하는 것으로 이해된다.
정극은 통상적으로, 전기화학적 활성 물질, 선택적으로 전자-전도성 재료, 및 선택적으로 바인더를 포함한다.
다른 실시형태에서, 전기화학 전지의 정극은 이산화망간 (MnO2), 산화철, 산화 구리, 산화 니켈, 리튬 / 망간 복합 산화물 (예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬/니켈 조성물 산화물 (예를 들어, LixNiO2), 리튬/코발트 조성물 산화물 (예를 들어, LixCoO2), 리튬/니켈/코발트 복합 산화물 (예를 들어, LiNi1 - yCoyO2), 리튬/니켈/코발트/망간 복합 산화물 (예를 들어, LiNixMnyCozO2 ; x+y+z = 1), 리튬이 풍부한 리튬/니켈/코발트/망간 복합 산화물 (예를 들어, Li1 +x(NiMnCo)1- xO2), 리튬/천이 금속 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬/망간/니켈 복합 산화물 (예를 들어, LixMn2-yNiyO4), 올리빈 구조의 리튬/인 산화물 (예를 들어, LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4 또는 LixCoPO4), 황산 철, 바나듐 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전기화학적 활성 물질을 포함한다.
바람직하게는, 정극은 LiCoO2, LiFePO4 (LFP), LiMnxCoyNizO2 (NMC ; x+y+z = 1), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoAlO2 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 전기화학적 활성 물질을 포함한다.
정극의 재료는 또한, 전기화학적 활성 물질 이외에, 예를 들어 카본 블랙, Ketjen® 카본, Shawinigan 카본, 흑연, 그래핀, 카본 나노튜브, (기상 성장 카본 파이버 (VGCF) 와 같은) 카본 파이버, 유기 전구체의 탄화에 의해 수득된 비-분말 카본, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 카본 소스와 같은 전자-전도성 재료를 포함할 수 있다. 리튬 염들 또는 세라믹 또는 유리 타입의 무기 입자들, 또는 또한 다른 상용성 활물질 (예를 들어 황) 과 같은 다른 첨가제들이 또한 정극의 재료에 존재할 수 있다.
정극의 재료는 또한 바인더를 포함할 수 있다. 바인더의 비제한적 예는 선형, 분지형 및/또는 가교결합된 폴리에테르 중합체 바인더 (예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) (PPO) 에 또는 둘의 혼합물 (또는 EO/PO 공중합체) 에 기초한, 그리고 선택적으로 가교결합가능한 단위를 포함하는 중합체), 수용성 바인더 (예컨대, SBR (styrene/butadiene rubber), NBR (acrylonitrile/butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber)), 또는 플루오로폴리머 타입의 바인더 (예컨대, PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene)), 및 이들의 조합들을 포함한다. 물에 가용성인 것들과 같은 일부 바인더는 또한 CMC (carboxymethylcellulose) 와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 염들의 혼합물은 유리하게는 용액에서 양호한 이온 전도성 (ionic conductivity) 을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 염들의 혼합물은 유리하게는 배터리의 전력 성능 품질들을 향상시키는 것을 가능하게 하고, 이는, 예를 들어, 배터리를 보다 빠르게 재충전하거나 또한 에너지 피크의 경우에 필요한 전력을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 염들의 혼합물은 또한, 유리하게는, 넓은 온도 범위에 걸쳐서, 예를 들어 추운 조건들 하에서, 또는 대략적으로 -25°C 내지 대략적으로 60°C 에 이르는 온도 범위에 걸쳐서, 특히 전력의 면에서, 양호한 성능 품질들을 가지는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "x 와 y 사이의" 또는 "x 와 y 사이" 는 한계 x 및 y 가 포함되는 간격을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "85% 와 99.9% 사이의" 범위 또는 "85% 내지 99.9% 에 이르는" 범위는 특히 값들 85% 및 99.9% 를 포함한다.
상기 설명된 모든 실시형태들은 서로 결합될 수 있다.
다음의 예들은 본 발명을 그것을 제한함이 없이 예시한다.
실험 부분
약어:
EC: 에틸렌 카보네이트
EMC: 에틸 메틸 카보네이트
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트
공급자
EC: BASF 사
EMC: BASF 사
FEC: BASF 사
사용된 LiFSI 는 특히 출원 WO2015/158979 호에서 기술된 프로세스에 의해 수득되고, LiTDI 는 출원 WO2013/072591 호에서 기술된 프로세스로부터 발생된다.
실시예 1 : 임피던스 스펙트로스코피에 의해 측정된 이온 전도성
다음과 같은 조성들에 따라 2 개의 전해질들이 준비되었다:
- (본 발명에 따른) 조성물 1 : 0.95M LiFSI, 0.05M LiTDI, 용매들 EC/EMC (ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate) 3/7 (체적 비) 의 혼합물, (조성물의 총 중량에 대한) 2 중량% 의 FEC;
- 조성물 2 (비교예): 0.80M LiFSI, 0.20M LiTDI, 용매들 EC/EMC 3/7 (ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate) (체적비) 의 혼합물, (조성물의 총 중량에 대한) 2 중량% 의 FEC.
전도성 셀은 그 다음에 용액들의 각각에 침지되고, 3 개의 임피던스 스펙트로스코피 결정들이 수행되었다. 이들 스펙트로스코피 결정들은 10 mV 의 진폭으로 500 mHz 와 100 kHz 사이에서 수행된다. 사용된 셀의 상수는 1.12 이고, 이온 전도성은 다음과 같은 식에 따라 계산된다:
Figure pct00002
R 은 곡선 Im(Z) = f(Re(Z)) 의 선형 회귀 (linear regression) 에 의해 얻어지는 저항을 나타낸다. Im(Z) = 0 의 특정 경우에서, R 은 선형 회귀 방정식의 디렉터 계수에 의해 나누어진 원점에서의 세로좌표의 반대와 동일하다.
조성물 전도성 (mS/cm) R1 R2 R3 평균 R
1 14.66 75.72 76.4 77.13 76.417
2 13.50 82.56 83.4 83 82.987
0.95M LiFSI/0.05M LiTDI 혼합물은 0.8 LiFSI/0.2 LiTDI 혼합물보다 더 양호한 이온 전도성을 유리하게 나타낸다.
실시예 2 : 전력 테스트
라곤 플롯 (Ragone plot) 테스트가 다음과 같은 조성물들 1 및 2 로 수행되었다:
- (본 발명에 따른) 조성물 1 : 0.95M LiFSI, 0.05M LiTDI, 용매들 EC/EMC (ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate) 3/7 (체적 비) 의 혼합물, (조성물의 총 중량에 대한) 2 중량% 의 FEC;
- 조성물 2 (비교예): 0.80M LiFSI, 0.20M LiTDI, 용매들 EC/EMC (ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate) 3/7 (체적비) 의 혼합물, (조성물의 총 중량에 대한) 2 중량% 의 FEC.
방법: 방법은 전기 회로에 의해 부과되는 스트레스에 응답 가능한 전해질의 능력을 관찰하기 위해 배터리의 방전의 레이트를 증가시키는 것으로 이루어진다.
사용된 시스템:
캐소드: LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2 (89%), 카본 파이버 VGCF (2.5%), 카본 블랙 (2.5%) 및 6% 의 PVDF 바인더.
애노드: 리튬 금속.
C/20, C/10, C/5, C/2, C 및 2C 의 순서로 수행된 방전들에서 전류는 2.7 및 4.2 V 사이에서 변동되었다.
모든 패시베이션 층들을 형성하기 위해 연구 전에 2 개의 C/20 형성 사이클들이 수행된다.
결과들 :
관찰된 결과들은 다음과 같다:
조성물 1 (본 발명)
방전 라곤
1 C/20 100
2 C/10 103.673781
3 C/5 104.59516
4 C/2 103.072243
5 C 99.3299947
6 2C 92.1065553
조성물 2 (비교예)
방전 라곤
1 C/20 100
2 C/10 102.160088
3 C/5 100.057551
4 C/2 94.490528
5 C 89.4708167
6 2C 84.5363772
결과들은 조성물 1 이 조성물 2 보다 더 높은 전력 레이팅에서 동작하는 것이 가능하게 함을 보여준다. 이들 높은 레이팅들 (high ratings) 은 훨씬 더 많은 전력을 필요로 하는 모바일 디바이스들, 낮은 동작 반경으로 인해 신속한 재충전을 필요로 하고 따라서 높은 레이팅에서 동작하는 것을 가능하게 하는 전해질을 필요로 하는 전기 자동차의 맥락에서의 상용 배터리들에서 특히 요망되는 것이다.

Claims (15)

  1. 리튬 염들의 혼합물로서,
    - 85 mol% 내지 99.9 mol% 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; 및
    - 0.1 mol% 내지 15 mol% 의 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트
    를 함유하는, 리튬 염들의 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    - 다음과 같은 몰 분율들 중 하나에서의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드: 85% 내지 99%, 85% 내지 98.5%, 85% 내지 98%, 85% 내지 97.5%, 85% 내지 97%, 85.5% 내지 99.9%, 86% 내지 99.9%, 86% 내지 99.5%, 86.5% 내지 99.5%, 87% 내지 99.5%, 87% 내지 99%, 87.5% 내지 99.9%, 87.5% 내지 99.5%, 87.5% 내지 99%, 88% 내지 99.9%, 88% 내지 99.5%, 88% 내지 99%, 89% 내지 99.9%, 89% 내지 99.5%, 89% 내지 99%, 89.5% 내지 99.9%, 89.5% 내지 99.5%, 89.5% 내지 99%, 90% 내지 99.9%, 90% 내지 99.5%, 90% 내지 99.5%, 90% 내지 99%, 90% 내지 98.5%, 90% 내지 98%, 90% 내지 97.5%, 90% 내지 97%, 90% 내지 96.5%, 90% 내지 96%, 91% 내지 99.9%, 91% 내지 99.5%, 91% 내지 99%, 91% 내지 98.5%, 91% 내지 98%, 91% 내지 97.5%, 91% 내지 97%, 91% 내지 96.5%, 91% 내지 96%, 92% 내지 99.9%, 92% 내지 99.5%, 92% 내지 99%, 92% 내지 98.5%, 92% 내지 98%, 92% 내지 97.5%, 92% 내지 97%, 92% 내지 96.5%, 92% 내지 96%, 93% 내지 99.9%, 93% 내지 99.5%, 93% 내지 99%, 93% 내지 98.5%, 93% 내지 98%, 93% 내지 97.5%, 93% 내지 97%, 93% 내지 96.5%, 93% 내지 96%, 94% 내지 99.9%, 94% 내지 99.5%, 94% 내지 99%, 94% 내지 98.5%, 94% 내지 98%, 94% 내지 97.5%, 94% 내지 97%, 94% 내지 96.5%, 94% 내지 96%, 95% 내지 99.9%, 95% 내지 99.5%, 또는 95% 내지 99%; 및
    - 다음과 같은 몰 분율들 중 하나에서의 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트: 15% 내지 1%, 15% 내지 1.5%, 15% 내지 2%, 15% 내지 2.5%, 15% 내지 3%, 14.5% 내지 0.1%, 14% 내지 0.1%, 14% 내지 0.5%, 13.5% 내지 0.5%, 13% 내지 0.5%, 13% 내지 1%, 12.5% 내지 0.1%, 12.5% 내지 0.5%, 12.5% 내지 1%, 12% 내지 0.1%, 12% 내지 0.5%, 12% 내지 1%, 11% 내지 0.1%, 11% 내지 0.5%, 11% 내지 1%, 10.5% 내지 0.1%, 10.5% 내지 0.5%, 11.5% 내지 1%, 10% 내지 0.1%, 10% 내지 0.5%, 10% 내지 1%, 10% 내지 1.5%, 10% 내지 2%, 10% 내지 2.5%, 10% 내지 3%, 10% 내지 3.5%, 10% 내지 4%, 9% 내지 0.1%, 9% 내지 0.5%, 9% 내지 1%, 9% 내지 1.5%, 9% 내지 2%, 9% 내지 2.5%, 9% 내지 3%, 9% 내지 3.5%, 9% 내지 4%, 8% 내지 0.1%, 9% 내지 0.5%, 8% 내지 1%, 8% 내지 1.5%, 8% 내지 3%, 8% 내지 2.5%, 8% 내지 3%, 8% 내지 3.5%, 8% 내지 4%, 7% 내지 0.1%, 7% 내지 0.5%, 7% 내지 1%, 7% 내지 1.5%, 7% 내지 2%, 7% 내지 2.5%, 7% 내지 3%, 7% 내지 3.5%, 7% 내지 4%, 6% 내지 0.1%, 6% 내지 0.5%, 6% 내지 1%, 6% 내지 1.5%, 6% 내지 2%, 6% 내지 2.5%, 6% 내지 3%, 6% 내지 3.5%, 6% 내지 4%, 5% 내지 0.1%, 5% 내지 0.5%, 또는 5% 내지 1%
    를 함유하는, 리튬 염들의 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    - 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 상기 몰 분율은 95% 이상이고; 그리고
    - 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트의 상기 몰 분율은 5% 이하인, 리튬 염들의 혼합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    - 86 mol% 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 90 mol% 내지 99.5 mol%, 특히 92 mol% 내지 98 mol% 그리고 우선적으로 93 mol% 내지 97 mol%, 예를 들어 95 mol% 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; 및
    - 14 mol% 내지 0.1 mol%, 바람직하게는 10 mol% 내지 0.5 mol%, 특히 8 mol% 내지 2 mol% 그리고 우선적으로 7 mol% 내지 3 mol%, 예를 들어 5 mol% 의 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트
    를 함유하는, 리튬 염들의 혼합물.
  5. 특히 -30°C 와 65°C 사이, 우선적으로 -25°C 와 60°C 사이의 온도 범위에서, 바람직하게는 25°C 이상, 바람직하게는 25°C 와 65°C 사이, 유리하게는 40°C 와 60°C 사이의 온도에서, Li-이온 배터리에서, 청구항 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물의 사용.
  6. 청구항 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 염들의 혼합물, 적어도 하나의 용매 및 선택적으로 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는, 전해질 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물에서의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 및 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트의 몰 농도는 5 mol/l 이하, 유리하게는 4 mol/l 이하, 바람직하게는 2 mol/l 이하, 우선적으로 1.5 mol/l 이하, 그리고 특히 1 mol/l 이하인, 전해질 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    - 0.85 내지 0.999 mol/l 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; 및
    - 0.15 내지 0.001 mol/l 의 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트를 함유하는, 전해질 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 0.86 내지 0.999 mol/l, 바람직하게는 0.86 내지 0.99 mol/l, 특히 0.90 내지 0.995 mol/l, 특별히 0.92 내지 0.98 mol/l 그리고 우선적으로 0.93 내지 0.97 mol/l, 예를 들어 0.95 mol/l 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; 및
    - 0.14 내지 0.001 mol/l, 바람직하게는 0.14 내지 0.01 mol/l, 특히 0.10 내지 0.005 mol/l, 특별히 0.08 내지 0.2 mol/l 그리고 우선적으로 0.07 내지 0.03 mol/l, 예를 들어 0.05 mol/l 의 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트를 함유하는, 전해질 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 에테르, 카보네이트, 에스테르, 케톤, 부분적으로 수소화된 탄화수소, 니트릴, 아미드, 알콜, 설폭사이드, 술포란, 니트로메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되는, 전해질 조성물.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 카보네이트들 및 이들의 혼합물들로부터, 예를 들어 다음과 같은 혼합물들로부터 선택되는, 전해질 조성물.
    - 1/1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 / 프로필렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트;
    - 1/1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 / 프로필렌 카보네이트 / 디에틸 카보네이트;
    - 1/1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 / 프로필렌 카보네이트 / 에틸 메틸 카보네이트;
    - 1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트;
    - 1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 / 디에틸 카보네이트;
    - 1/1 중량비의 에틸렌 카보네이트 / 에틸 메틸 카보네이트;
    - 3/7 체적비의 에틸렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트;
    - 3/7 체적비의 에틸렌 카보네이트 / 디에틸 카보네이트;
    - 3/7 체적비의 에틸렌 카보네이트 / 에틸 메틸 카보네이트.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 피리다진, 비닐피리다진, 퀴놀린, 비닐퀴놀린, 부타디엔, 세바코니트릴 (sebaconitrile), LiB(C2O4)2, 질산 리튬, 알킬 디술피드, 플루오로톨루엔, 1,4-디메톡시테트라플루오로톨루엔, 옥심, 지방족 에폭시드, 할로겐화 비페닐, 메타크릴산, 알릴 에틸 카보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 아크릴로니트릴, 2-비닐피리딘, 말레산 무수물, 메틸 시나메이트, 포스포네이트, 비닐을 함유하는 실란 화합물, 2-시아노푸란 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 전해질 첨가제는 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트인, 전해질 조성물.
  13. 특히 -30°C 와 65°C 사이, 우선적으로 -25°C 와 60°C 사이의 온도 범위에서, 바람직하게는 25°C 이상, 바람직하게는 25°C 와 65°C 사이, 유리하게는 40°C 와 60°C 사이의 온도에서, Li-이온 배터리에서, 청구항 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물의 사용.
  14. 전기화학 전지로서, 부극, 정극, 및 상기 부극과 상기 정극 사이에 개재된 청구항 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 포함하는, 전기화학 전지.
  15. 청구항 제 14 항에 기재된 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 배터리.
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