KR20180049342A - 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180049342A KR20180049342A KR1020160143529A KR20160143529A KR20180049342A KR 20180049342 A KR20180049342 A KR 20180049342A KR 1020160143529 A KR1020160143529 A KR 1020160143529A KR 20160143529 A KR20160143529 A KR 20160143529A KR 20180049342 A KR20180049342 A KR 20180049342A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- peg
- carbonate
- secondary battery
- electrolyte
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title abstract description 36
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 45
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 43
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 41
- -1 oxalate borate compound Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910012265 LiPO2F2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 claims description 7
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecoxyhexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCC FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000463 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPMCFKAXXHZLMX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxocan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCCO1 PPMCFKAXXHZLMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)OC1C LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 4-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1COC(=O)O1 AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 229910010088 LiAlO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001559 LiC4F9SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- NDZWKTKXYOWZML-UHFFFAOYSA-N trilithium;difluoro oxalate;borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FOC(=O)C(=O)OF NDZWKTKXYOWZML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 PEG계 블록 공중합체 또는 PEG계 중합체 중 어느 하나 이상인 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 이에 따르면 전극내로 전해액이 함침되는 속도가 개선되어 초기 저항값, 저항증가율 및 수명성능 등의 전지 특성을 향상시킬수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 초기 저항값, 저항증가율 및 수명성능 등을 개선시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로써 뿐만 아니라 전동공구, 하이브리드 전기자동차 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극으로 구성된다. 이와 같이 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 사용한 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질(전해액)을 주입시켜 제조되며, 상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 음극 및 양극 사이에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
리튬 이차전지의 비수성 전해액으로는 주로 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸카보네이트 등 의 비양자성 유기용매가 사용된다. 이러한 전해액은 전해질 염을 효과적으로 용해시키고 해리시킬 만큼의 극성을 가진 극성용매 임과 동시에, 활성수소를 갖고 있지 않은 비양자성 용매이며, 종종 전해액 내부의 광범위한 상호작용으로 인해 점성 및 표면장력이 높다. 따라서, 리튬 이차전지의 비수성 전해액은 전극 재료와 친화성이 적어서, 전극 재료를 쉽게 습윤화시키지 못한다. 이를 극복하기 위하여, 종래에는 전해액의 습윤화를 촉진하기 위하여 고온 숙성 등의 추가공정을 부가하거나 진공 또는 압력을 가하는 등의 특별한 공정기법을 이용하여 이러한 문제점을 해결하려 하였다. 그러나, 이러한 방법은 별도의 추가 공정을 위한 비용을 발생시키고 제조 공정 시간을 비효율적으로 증가시키게 하는 원인이 되고 있다.
따라서, 전지의 제조 과정에서 전극의 전해액에 대한 습윤성(함침성)을 개선시켜 전지의 제조 기간을 단축하고 전지의 성능을 향상 시킬 수 있는 기술에 대한 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 비수성 전해액에 친수성 부위와 소수성 부위를 함께 가지고 있는 블록 공중합체를 첨가하여 함침성(젖음성)이 향상된 전해액을 제공하는 것이다. 또한, 함침성이 향상된 전해액을 제공함으로서, 궁극적으로 리튬 이차 전지의 상온 및 고온에서의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 PEG(polyethylene glycol)계 블록 공중합체 또는 PEG계 중합체 중 어느 하나 이상인 계면활성제를 포함한다.
상기 PEG계 블록 공중합체는 폴리에틸렌글리콜(PEG)-폴리프로필렌글리콜(PPG)-폴리에틸렌글리콜(PEG)인 것 일 수 있다.
상기 PEG계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것 일 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1에서, 상기 R 은 탄소수 10 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, n은 2내지 20의 정수이다.
상기 계면활성제는 전해액 전체 100중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설포닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 염(salt)형 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 첨가제는 전해액 전체 100중량부 대비 0.2 내지 1중량부 일 수 있다.
상기 추가 첨가제는 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스 디플루오로 옥살레이토 보레이트(LiDFOB), 리튬 디플루오로 옥살레이토 포스페이트(LiFOP), 비닐렌 카보네이트(VC), 프로펜 설톤(PST), 1,3-프로판설톤(PS) 및 에틸렌 설파이트(ESA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상 인 것 일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 고리형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 하나인 것 일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따른 리튬 이차 전지는 상기 전해액을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 고전압/고온에서 전극에 대한 전해액의 함침성(젖음성)이 크게 향상되어, 전지 용량이 증가되고 수명 특성 및 사이클 특성이 향상되며, 전지 제조공정 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 여기서 사용된 '알킬기'의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, iso부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용한 용어 '이들의 조합' 이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플 루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-), 퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같 은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스테르 기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 PEG(polyethylene glycol)계 블록 공중합체 또는 PEG계 중합체 중 어느 하나 이상인 계면활성제를 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1=a=20이고, 1=b=20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6M 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해액의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해액의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 1M로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매들을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 에테르, 에스테르, 아미드, 카보네이트계 용매, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 불소화 방향족계 화합물 등을 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서 도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유 기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트 (methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트 (methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
보다 자세히 분류하면, 고리형 카보네이트의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 고리형 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 용이하게 해리시킬 수 있다.
또한, 선형 카보네이트의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카 보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸 프로필 카보네이트(EPC)로 이루 어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 혼합용매는 상기의 환형 카보네이트에 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 혼합한 것일 수 있다. 상기 카보네이트 혼합물은 저점도, 저유전율 선형 카보네 이트를 적당한 비율로 포함하고 있어 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있다.
구체적으로 에틸렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디에틸 카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제에서 PEG계 중합체는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 비이온성 전도성 중합체일 수 있다. 상기 PEG계 중합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액은, 폴리(알킬렌글리콜)의 알킬 또는 에테르(ether)가 그라프트된 중합체를 계면활성제로서 포함하는 것 일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 PEG계 중합체는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식1]
상기 식에서,
상기 R은 탄소수 10 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이며, 상기 n은 2 내지 20이고, 분자량(Mn) 330 내지 1150의 중합체일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 R은 탄소수 16의 헥사아데실(hexadecyl) 알킬기이며, 상기 n은 10으로써 에테르(ether)의 단량체가 10개 중합된 구조(하기 화학식 2)일 수 있다.
[화학식2]
계면활성제로서 또 다른 발명의 일실시예인 PEG(polyethylene glycol, 폴리에틸렌 글리콜)계 블록 공중합체의 블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 상기 블록 공중합체는 각각의 단량체를 단위로 A-B형 블록 공중합체, A-B-A형 블록 공중합체, (A-B)n, (A-B-A)nX, (A-B)n X또는 이의 혼합배열인 일반 배열을 보유하고, 여기서 n은 2내지 30인 정수 및 X는 축이음계 잔기일 수 있다. 본 명세서에서 상기 블록 공중합체의 A가 폴리에틸렌 글리콜(PEG)인 것을 PEG계 블록 공중합체로 정의한다.
상기 블록 공중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(PEG)-폴리프로필렌글리콜(PPG)-폴리에틸렌글리콜(PEG)의 A-B-A 형태의 선형 트리블록 공중합체로써 보다 바람직하게는 하기 화학식 3로 나타낼 수 있다.
[화학식3]
(PEG)l-(PPG)m-(PEG)n
상기 식에서,
ㅣ, m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 90% 몰분율을 나타내며, 이들의 합은 100%이다.
계면활성제는 전해액이 전극내로 쉽게 침투하게 하여 함침성(젖음성) 또는 습윤성을 개선시키고 전극과 전해액간의 계면 저항을 줄여주게 되어 셀 전체 임피던스를 감소시킨다. 상기 계면활성제는 PEG계 블록 공중합체 또는 PEG계 중합체로서 전지의 다른 특성에 영향을 주지 않으면서 전지 작동 전압 영역에서 안정한 화합물이어야 한다. 상기 계면활성제는 소수성기로 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 하이드록시기(-OH)를 이용하는 것으로 하이드록시기는 약한 친수기로서 보통 하나의 소수기에 다른 이들을 부가함으로써 계면활성 능력을 얻는다. 하이드록시기의 수소 결합이 강하므로 열 및 화학물질에 안정하고, 특히 전지의 충방전이 진행되는 동안 안정한 화합물을 유지하여 전지의 다른 성능에 영향을 주지 않는다. 상기 계면활성제는 분자량(Mn) 200 내지 1,000 정도의 저분자 계면활성제, 분자량(Mn) 1,000 내지 10,000정도의 중분자 계면활성제 및 분자량(Mn) 10,000이상의 고분자 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상 일 수 있다.
상기 계면활성제는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부일 수 있다. 계면활성제가 0.01 중량부 미만일 경우 전해액내 작용 효과가 미미하며, 10 중량부 초과시에는 전해액의 점도 상승으로 전해액 주액이 용이하지 않고, 이온전도도 감소등으로 인한 전지 성능 저하가 발생할 수 있다.
염(salt)형 추가 첨가제는 상기 PEG계 계면활성제와 동시에 첨가할 때 상승효과를 나타낸다. 염(salt)형 추가 첨가제를 포함시킬 경우 전해액의 점도상승이 발생되며, 따라서 염(salt)형 첨가제가 포함되어 있는 전해액에 계면활성제를 함께 포함시 상승효과가 있다. 상기 염(salt)형 추가첨가제는 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설포닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상일 수 있다.
상기 염(salt)형 추가 첨가제의 구체적인 예로는 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), LiPO2F2, LiFOP, LiFSI등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 옥살레토보레이토계 화합물은 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 리튬 비스 디플루오로 옥살레이토 보레이트(LiDFOB) 및 리튬 디플루오로 옥살레이토 포스페이트(LiFOP)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 보다 구체적으로 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2)일 수 있으며, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC)일 수 있다.
상기 설포닐기 함유 화합물의 보다 구체적인 예로써 프로펜 설톤(PST), 1,3-프로판설톤(PS) 및 에틸렌 설파이트(ESA)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이상 일 수 있다.
상기 추가 첨가제는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.2 내지 1 중량부 일 수 있다. 추가 첨가제가 0.2 중량부 미만일 경우에는 전해액의 점도 상승이 충분하지 않아 계면활성제와의 상승 작용 효과가 미미하며, 1 중량부 초과시에는 지나친 전해액의 점도 상승으로 전해액 주액이 용이하지 않아 전지 성능 저하가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해액은 이중에서 도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.
상세하게는 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다 른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼 레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서, 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물(금속 리튬 박막) 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에 기재된 리튬 이차 전지 형태로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용 할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
실시예1
. 전해액의 제조
리튬염으로서 1.0M LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 부피비로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 2의 폴리(에틸렌 글리콜)헥사아데실 에테르 0.1 중량%를 사용하여 제조하였다.
[화학식2]
실시예2
. 전해액의 제조
리튬염으로서 1.0M LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 부피비로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜) 블록 공중합체 0.1 중량%를 사용하여 제조하였다.
실시예3
및 4. 전해액의 제조
상기 실시예 1 및 2의 전해액에 추가 염(salt)형 첨가제로서 리튬 비스 옥살레토 보레이트(LiBOB)를 0.5 중량%로 첨가하여 제조하였다.
실시예5
및 6. 전해액의 제조
상기 실시예 1 및 2의 전해액에 추가 염(salt)형 첨가제로서 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2)를 1 중량%로 첨가하여 제조하였다.
실시예7
및 8. 전해액의 제조
상기 실시예 1 및 2의 전해액에 추가 염(salt)형 첨가제로서 프로펜 설톤(PST)을 0.5 중량%로 첨가하여 제조하였다.
비교예1
. 전해액의 제조
전해액 첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
제조예1
내지 8. 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2 94중량%, 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 3중량%, 도전재로서 카본블랙 3%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용하여 양극을 제조하였다.
또한 음극 활물질로서 흑연 96중량%, 바인더로서 PVDF 3중량%, 도전재로서 카본블 1중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 포함하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 진공포장하여 리튬이차전지를 제조하였다.
시험예1
. 전지특성 평가
상기 제조예 1 내지 8의 리튬이차전지의 초기저항을 측정한 후, 60℃에서 2주간 방치하였다. 방치 후 초기저항 대비 저항증가율을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기의 표1에 나타내었다.
| 구분 | 초기저항(mΩ) | 방치 후 (@60도씨,2주간)초기대비 저항증가율(%) |
| 비교예 | 49.8 | 22.9 |
| 실시예1(PEG-PPG-PEG 첨가) | 46.7 | 15.1 |
| 실시예2(PEG hexadecyl ether 첨가) | 48.4 | 15.5 |
| 실시예3(실시예1+LiBOB 추가첨가) | 45.9 | 9.6 |
| 실시예4(실시예2+LiBOB 추가첨가) | 47.0 | 9.8 |
| 실시예5(실시예1+LiPO2F2 추가첨가) | 45.7 | 9.1 |
| 실시예6(실시예2+LiPO2F2 추가첨가) | 45.9 | 9.3 |
| 실시예7(실시예1+PST 추가첨가) | 46.0 | 13.2 |
| 실시예8(실시예2+PST 추가첨가) | 47.9 | 14.1 |
시험예2
. 수명특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 수명특성을 평가하기 위하여 파우치셀에 상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후, 45℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.2V, 2C로 충전하고, 10분동안 휴지 후 CC조건에서 2.7 V까지 2C 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 1000 mAh이었다.
상기 충전 및 방전을 1사이클로하여 300사이클 반복 실시하여 충방전에 따른 용량 유지율을 측정하였고 그 결과를 하기의 표2에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명에 해당하는 실시예 1 내지 8의 전해액을 포함하는 전지는, 전극내로 전해액의 함침되는 특성이 개선되어 초기 저항값 및 저항 증가율이 낮고 수명 성능에도 유의미한 정도의 개선이 있었다.
| 구분 | 수명효율(300 cycle 후)% |
| 비교예 | 41.8 |
| 실시예1(PEG-PPG-PEG 첨가) | 42.5 |
| 실시예2(PEG hexadecyl ether 첨가) | 42.8 |
| 실시예3(실시예1+LiBOB 추가첨가) | 43.3 |
| 실시예4(실시예2+LiBOB 추가첨가) | 44.5 |
| 실시예5(실시예1+LiPO2F2 추가첨가) | 43.7 |
| 실시예6(실시예2+LiPO2F2 추가첨가) | 44.8 |
| 실시예7(실시예1+PST 추가첨가) | 43.0 |
| 실시예8(실시예2+PST 추가첨가) | 43.4 |
1 : 리튬 이차 전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스
Claims (9)
- 리튬염;
비수성 유기용매; 및
PEG(polyethylene glycol)계 블록 공중합체 또는 PEG계 중합체 중 어느 하나 이상인 계면활성제;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 PEG계 블록 공중합체는 폴리에틸렌글리콜(PEG)-폴리프로필렌글리콜(PPG)-폴리에틸렌글리콜(PEG)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 PEG계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식1]
여기서, 상기 R 은 탄소수 10 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, n은 2 내지 20의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 계면활성제는 전해액 전체 100중량부 대비 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설포닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염(salt)형 추가 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제5항에 있어서,
상기 추가 첨가제는 전해액 전체 100중량부 대비 0.2 내지 1중량부 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제5항에 있어서,
상기 추가 첨가제는 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스 디플루오로 옥살레이토 보레이트(LiDFOB), 리튬 디플루오로 옥살레이토 포스페이트(LiFOP), 비닐렌 카보네이트(VC), 프로펜 설톤(PST), 1,3-프로판설톤(PS) 및 에틸렌 설파이트(ESA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 고리형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160143529A KR20180049342A (ko) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160143529A KR20180049342A (ko) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180049342A true KR20180049342A (ko) | 2018-05-11 |
Family
ID=62185661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160143529A KR20180049342A (ko) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20180049342A (ko) |
-
2016
- 2016-10-31 KR KR1020160143529A patent/KR20180049342A/ko not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11177507B2 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| US8764853B2 (en) | Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same | |
| KR101445283B1 (ko) | 비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 사용하는 비수전해액 전지 | |
| US20180254516A1 (en) | Non-aqueous electrolytes for high energy lithium-ion batteries | |
| US20210320331A1 (en) | Solid polymer matrix electrolyte (pme) for rechargeable lithium batteries and batteries made therewith | |
| KR20110102818A (ko) | 비수 전해액 및 이것을 시용한 리튬 2차 전지 | |
| KR20100038309A (ko) | 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 장치 | |
| KR100767427B1 (ko) | 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지 | |
| KR20180020226A (ko) | 임피던스 증가를 낮춘 리튬-이온 전지 전해질 | |
| US8535834B1 (en) | Battery having electrolyte including multiple passivation layer forming components | |
| KR20180050781A (ko) | 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
| KR20180050780A (ko) | 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
| US10224567B2 (en) | Battery having electrolyte including multiple passivation layer forming components | |
| KR20080062671A (ko) | 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지 | |
| JP5259996B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液、及びリチウム二次電池 | |
| US20240170722A1 (en) | Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same | |
| JP2004079335A (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| KR20180049341A (ko) | 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20080057666A (ko) | 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지 | |
| KR20230094609A (ko) | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20160063187A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
| KR20180049342A (ko) | 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101433662B1 (ko) | 이차전지용 전해액과 이를 함유하는 이차전지 | |
| US20230402650A1 (en) | Electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including same | |
| US20230198017A1 (en) | Solid polymer matrix electrolyte (pme) electrodes for rechargeable lithium battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |