KR20110102818A - 비수 전해액 및 이것을 시용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

난연성 및 충방전 사이클 특성을 양립하여, 전지의 장수명화를 실현하는 비수 전해액 및 이것을 사용한 리튬 2차 전지를 제공한다. 쇄상 카보네이트와, 비닐렌카보네이트와, 불소화 환상 카보네이트와, 인산에스테르를 포함하는 혼합물을 비수 전해액으로서 사용한다. 인산에스테르는, 인산트리메틸 또는 불소화 인산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 에틸렌카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

비수 전해액 및 이것을 시용한 리튬 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 비수 전해액 및 이것을 사용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 이동체 통신용 전원에 관하여 소형화 또는 고에너지 밀도화의 요망이 점점 높아지고 있다. 또, 심야전력의 저장 전원, 태양전지나 풍력발전과 조합시킨 전력 저장용 전원 등의 개발도 진행되고 있다. 전기자동차나 전력을 동력의 일부에 이용한 하이브리드(hybrid)차, 하이브리드 전차의 실용화도 진행되고 있다.
비수 전해질로서는, 6불화 인산 리튬(lithium hexafluorophosphate) 등의 전해질이 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 등의 비수 용매에 용해된 것이 널리 알려져 있다. 이들 비수 용매는 일반적으로 휘발되기 쉽고, 인화성을 가진다.
특히, 전력 저장용 전원 등의 비교적 대형의 리튬 2차 전지 용도에는, 인화의 염려가 없는 비수 전해액의 사용이 요망되고 있다. 그래서, 비수 전해액에 난연화제를 배합하여, 난연성을 부여하는 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
특허문헌 1에는, 인산에스테르(phosphate ester)와 환상(環狀) 카르본산 에스테르(cyclic carboxylate ester)/탄산에스테르(carbonate ester)로 조성을 한정한 비수계 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 할로겐화 탄산에스테르(halogenated carbonate ester)와 인(phosphorous) 함유 화합물을 포함하고, 고온에서의 화학적 안정성을 향상한 전해액 및 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 분자쇄 중에 불소(fluorine) 원자를 가지는 인산 에스테르를 첨가하고, 첨가량 등을 규정한 비수 전해질 전지가 개시되어 있다.
일본국 특개2003-173819호 공보 일본국 특개2007-115583호 공보 일본국 특개2007-258067호 공보
그러나, 비수 전해액에 난연제를 첨가하는 경우에 있어서는, 충분한 난연성을 얻기 위하여 첨가량을 증가하면, 초기 용량이 낮아지는 점, 및, 충방전 사이클(cycle) 특성이 저하하는 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은, 난연성 및 충방전 사이클 특성을 양립하여, 전지의 장수명화를 실현하는 비수 전해액 및 이것을 사용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 쇄상(鎖狀) 카보네이트(chain carbonate)와, 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate)와, 불소화 환상 카보네이트와, 인산 에스테르를 포함하는 혼합물이다.
본 발명에 의하면, 난연성 및 충방전 사이클 특성을 양립하여, 리튬 2차 전지의 장수명화를 실현할 수 있다.
도 1은 충방전 시험에 사용한 테스트 셀의 개략 분해도,
도 2는 실시예의 리튬 2차 전지를 나타내는 부분 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수 전해액 및 이것을 사용한 리튬 2차 전지에 대하여 설명한다.
상기 비수 전해액은, 쇄상 카보네이트와, 비닐렌카보네이트와, 불소화 환상 카보네이트와, 인산에스테르를 포함한다.
상기 비수 전해액에서, 인산에스테르는, 인산트리메틸(trimethyl phosphate) 및 불소화 인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물이다.
인산에스테르의 첨가량은, 1∼15 중량%인 것이 바람직하고, 1∼9 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
불소화 인산에스테르의 첨가량은, 0.5∼6 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 ∼4 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 리튬 2차 전지는, 상기 비수 전해액을 사용하고 있다.
또한, 상기 비수 전해액에서는, 하기의 성분을 사용할 수 있다.
쇄상 카보네이트로서는, 메틸에틸카보네이트(methyl ethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 메틸부틸카보네이트(methyl butyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate) 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 디부틸카보네이트(dibutyl carbonate) 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있다.
인산 에스테르로서는, 인산 트리메틸(trimethyl phosphate), 인산 트리에틸(triethyl phosphate), 인산 트리부틸(tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 트리크레실포스페이트(tricresyl phosphate), 트리크실레닐포스페이트(trixylenyl phosphate) 등을 사용할 수 있다.
불소화 인산 에스테르로서는, 인산 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate) 이외에도, 인산 트리스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필(tris(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)phosphate), 인산 트리스(2,2,3, 3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(tris(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl)phosphate) 등을 사용할 수 있다.
비수 전해액(간단히 전해액이라고도 부른다.)으로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로락톤(valerolactone), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로푸란(methyltetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 술포란(sulfolan) 등의 단체(單體) 또는 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
비수 전해액에는, 비닐렌카보네이트 및 불소화 환상 카보네이트를 사용할 수 있다. 이들을 사용함으로써, 전극의 표면에 안정된 피막이 형성된다고 추정된다.
전해액에서의 비닐렌카보네이트의 함유량은, 0.5∼5 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 비닐렌카보네이트의 함유량이 0.5 중량% 미만인 경우, 사이클 특성 향상의 효과가 적어지고, 5 중량%를 넘는 경우, 비닐렌카보네이트가 과잉으로 분해되어 충방전 효율이 저하한다.
전해액에서의 불소화 환상 카보네이트의 함유량은, 0.5∼15 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 불소화 환상 카보네이트의 함유량이 0.5 중량% 미만인 경우, 사이클 특성 향상의 효과가 적어지고, 불소화 환상 카보네이트의 함유량이 15 중량%를 넘는 경우, 불소화 환상 카보네이트가 과잉으로 분해되어 충방전 효율이 저하한다.
불소화 환상 카보네이트로서는, 예를 들면 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 들 수 있다.
전해액에 사용하는 지지염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 등의 단체 또는 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 지지염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없으나, 0.8∼2.0 mol/L(몰/리터)(mole/liter)의 범위가 바람직하다. 이들 지지염 중, LiPF6 또는LiBF4가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다.
전해액에는, 비스(옥살레이토)붕산염(bis(oxalato)borate), 디플루오로(옥살레이토)붕산염(difluoro(oxalato)borate), 트리스(옥살레이토)인산염(tris(oxalato)phosphate), 디플루오로(비스옥살레이토)인산염(difluoro(bisoxalato)phosphate) 및 테트라플루오로(비스옥살레이토)인산염(tetrafluoro(bisoxalato)phosphate)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 염을 첨가하여도 된다. 이들 염을 첨가함으로서, 전극에 피막이 형성되어, 전지 성능의 향상에 연결된다고 생각된다.
본 발명의 요지를 손상하지 않는 한도에서, 일반적으로 사용되고 있는 다른 첨가제를 임의의 비율로 첨가하여도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 비페닐(biphenyl), t-부틸벤젠(butylbenzene), 프로판술톤(propanesultone) 등의 과충전 방지 효과나 양극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다.
다음으로, 리튬 2차 전지의 구성에 대하여 설명한다.
리튬 2차 전지는, 상기 비수 전해액을 사용한다. 그 밖의 구성 부재로서는, 일반 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 음극, 양극, 집전체, 세퍼레이터(separator), 용기 등을 사용할 수 있다.
전지를 구성하는 음극은, 음극재로서 리튬의 흡장 및 방출을 할 수 있는 재료이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화(難黑鉛化) 탄소류, 금속산화물, 금속질화물, 활성탄 등을 들 수 있다. 또, 이들은 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전지를 구성하는 양극은, 양극재로서 리튬망간(lithium manganese)산화물, 리튬코발트(1ithium cobalt)산화물, 리튬니켈(1ithium nickel)산화물 등의 리튬 천이금속 복합산화물 등, 리튬의 흡장 및 방출을 할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 리튬 천이금속 복합산화물은 특히 바람직한 재료이다.
음극 및 양극으로서는, 필요에 따라, 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 혼합한 후, 집전체의 기판에 도포하여 건조시켜, 원하는 형상을 잘라내는 등으로 하여 사용할 수 있다.
전지를 구성하는 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin)을 원료로 하는 다공성 시트나 부직포 등이 사용 가능하다.
이상의 구성 요소를 사용하여, 코인 형상, 원통 형상, 각 형상, 알루미늄 라미네이트 시트 형상 등의 형상을 가지는 리튬 2차 전지를 조립할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 사용하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용액(용량비 0.9 : 0.1 : 2)에 비닐렌카보네이트(VC)를 0.8 중량%, LiPF6을 1 mol/L 용해시켰다. 이것에 인산 트리메틸(TMP)을 5 중량%가 되도록 첨가하여, 전해액을 조제하였다.
이 전해액에 대하여, 이하의 연소시험을 실시하고, 난연성을 평가하였다.
(연소시험)
유리섬유(폭 20 × 길이 65 mm)에 각종 전해액을 2 mL(밀리리터) 스며 들게 하고, 대기 중에서 10초간 시험 불꽃에 쪼인 후에 시험 불꽃을 멀리하고, 인화 불꽃의 모양을 육안에 의해 관찰하여, 소화(消火)될 때까지의 시간을 측정하였다. 소화 시간이 10초 미만인 경우를 난연성이라 하고, 10초 이상인 경우를 연소성이라 하였다.
또, 상기한 전해액을 사용하여 흑연을 음극 재료로 하여 시험용 셀을 제작하고, 충방전 시험을 실시하였다.
(리튬 2차 전지용 음극의 평가)
음극 활물질로서는 천연 흑연을 사용하고, 바인더(binder)로서는 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride)을 사용하였다.
먼저, N-메틸-2-피롤리돈(pyrrolidone)에 5 중량%의 비율로 바인더를 용해한 용액을 제작하였다. 다음으로, 이 용액을 천연 흑연에 8.6 중량%의 비율이 되도록 첨가하여 혼련하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더욱 가하여 음극 합제 슬러리를 조제하였다.
이 음극 합제 슬러리(slurry)를 집전체인 구리박의 한쪽 면에 도포하여 건조시켰다.
그 후, 롤프레스기에 의해 압축 성형하고, 소정의 크기로 절단하여 리튬 2차전지용 음극을 제작하였다.
이 리튬 2차 전지용 음극을 사용하여 테스트셀(test ce11)을 제작하였다.
도 1은, 측정에 사용한 테스트 셀의 개략 분해도이다.
본 도면에서, 상대전극(counter electrode)(31), 시험 전극(32)(음극) 및 참조 극(33)은, 각각의 사이에 세퍼레이터(35)를 끼워 넣음으로서 절연을 유지한 상태로 적층되어 있고, SUS제의 지그(36)로 외측을 누르고 있다.
본 도면에서는, 시험 전극(32)과 구리박제의 집전체(34)가 각각 나타나 있으나, 이들은, 상기한 바와 같이, 일체의 부재로서 제작되어 있다. 또, 시험 전극(32)은, 직경 15 ㎜의 원판 형상으로 되어 있다.
상대전극(31) 및 참조 극(33)은, 금속 리튬으로 형성되어 있다. 세퍼레이터(35)는, 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름(film)이다.
이상과 같이, 전체로서 테스트 셀(30)을 구성하고 있다.
테스트 셀(30)의 전해액은, 상기한 전해액을 사용하고 있다.
제작한 테스트 셀(30)에 대하여, 다음과 같은 순서에 의해 그 초기 방전 용량 특성 및 사이클 특성의 평가를 행하였다.
측정을 위한 충전 조건은, 정전류 정전압 충전으로 하고, 전압값을 5 mV, 전류값을 1 mA(초기)·30 μA[종지(終止)], 휴지(休止) 시간을 10분으로 하였다. 또, 방전 조건은, 전류값을 1 mA, 컷 전압을 1.5 V로 하였다.
초기 방전 용량 특성으로서는, 상기 조건으로 충방전을 1 사이클 행한 후에, 음극 활물질인 천연 흑연의 단위 중량당 방전 용량을 산출하여 사용하였다.
또, 사이클 특성으로서는, 상기 조건의 충방전을 100 사이클 반복하여 행하고, 1 사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율(100 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)을 방전 용량 유지율로서 산출하여 사용하였다.
표 1은 그 결과를 나타낸 것이다.
Figure pat00001
(실시예 2)
인산트리메틸(TMP)을 10 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전해액을 조제하여, 연소시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
인산트리메틸(TMP)을 5 중량%, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFEP)를 5 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전해액을 조제하여, 연소시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
인산트리메틸(TMP)을 5 중량%, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFEP)를 5 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전해액을 조제하여, 연소시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 5∼10)
표 1에 나타내는 바와 같이 전해액을 조제한 것 이외는, 상기한 실시예와 동일하게 전해액을 조제하여, 연소시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용액(용량비 1 : 2)에 비닐렌카보네이트(VC)를 0.8 중량%, LiPF6을 1mol/L 용해시킨 용액을 전해액으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전해액을 조제하여, 연소시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
인산트리메틸(TMP)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전해액을 조제하여, 연소시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
인산트리메틸(TMP)을 10 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 조제한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 전해액을 조제하여, 연소시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
인산트리메틸(TMP)을 20 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 조제한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 전해액을 조제하여, 연소시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 상기한 실시예의 전해액은, 난연성을 가짐과 함께 초기 방전 용량이 높고, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 90% 이상으로, 내구성에도 우수하다.
한편, 상기한 비교예에서는, 난연성, 초기 방전 용량 및 사이클 시험 후의 용량 유지율을 겸비한 것으로는 되어 있지 않다. 또, 인산트리메틸을 20 중량% 첨가한 경우, 초기 방전 용량의 저하가 보였다.
(실시예 11)
실시예 1의 전해액 및 음극을 사용한 18650(직경 18 mm × 높이 65 mm)형 전지에 의한 리튬 2차 전지의 평가를 행하였다.
도 2는, 리튬 2차 전지를 나타내는 부분 단면도이다.
양극(1) 및 음극(2)은, 이들이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터(3)를 끼워 넣은 상태에서 원통 형상으로 권회(捲回)하고 있고, 전극군을 형성하고 있다. 양극(1)에는 양극 리드(lead)(7)가 부설(付設)되어 있고, 음극(2)에는 음극 리드(5)가 부설되어 있다.
전극군은, 전지캔(4)에 삽입되어 있다. 전지캔(4)의 저부(底部) 및 상부에는, 절연판(9)이 설치되어 있고, 전극군이 전지캔(4)과 직접 접촉하지 않도록 되어있다. 전지캔(4)의 내부에는, 전해액이 주입되어 있다.
전지캔(4)은, 패킹(packing)(8)을 통해 덮개부(6)와 절연된 상태로 밀봉되어 있다.
본 실시예에서, 양극은 이하의 방법으로 제작하였다.
먼저, 양극 활물질인 LiMn204와 도전제인 흑연을 혼합하고, 또한, 결착제(폴리불화비닐리덴을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 용액)를 가하여 혼련하여, 양극 합제 슬러리를 제작하였다. 이 때, 양극 활물질이 88.5 중량%, 도전제가 4.5 중량%, 결착제가 7 중량%가 되도록 조제하였다.
이 양극 합제 슬러리를 집전체인 알루미늄(aluminum)박의 한쪽 면(표면)에 도포한 후, 100℃로 건조하였다. 동일한 방법에 의하여, 알루미늄박의 다른 한쪽 면(이면)에도 도포하고, 건조하였다.
그리고, 롤프레스(roll press)기에 의하여 압축 성형한 후, 소정의 크기로 절단하고, 전류를 인출하기 위한 알루미늄박제의 리드 조각을 용접하여 양극으로 하였다.
이 양극과 실시예 1의 방법으로 제작한 음극을, 이들이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 끼워 넣은 상태에서 원통 형상으로 권회한 후, 18650형 전지캔에 삽입하였다.
집전 태브와 전지캔의 덮개부를 접속한 후, 전지캔의 덮개부와 전지캔을 레이저(1aser)용접에 의해 용접하여 전지를 밀봉하였다.
제일 마지막으로, 전지캔에 설치한 주액구로부터 비수 전해액을 주입하여 18650형 전지(리튬 2차 전지)를 얻었다.
제작한 리튬 2차 전지의 사이클 특성의 평가는, 이하의 순서로 행하였다.
먼저, 리튬 2차 전지를 25℃의 항온조에 넣고, 1시간 유지하였다.
초기의 충방전은, 0.3 A의 전류로 4.2 V까지 정전류 정전압으로 충전한 후, 0.3 A의 전류로 2.7 V까지 방전하였다. 그 후, 1 A의 전류로, 4.2 V까지 정전류 정전압으로 충전하고, 1 A의 전류로 2.7 V까지 방전하는 것을 3 사이클 반복하였다. 그리고, 3 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
그 후, 사이클 특성으로서는, 리튬 2차 전지를 45℃로 유지된 항온조 내에 넣었다. 충전 조건으로서, 전류값을 0.5 A, 상한 전압값을 4.2 V로 하여 정전류 정전압 충전을 행하고, 방전 조건으로서, 전류값을 0.5 A, 하한 전압값을 3.0 V로하여 정전류 방전으로 하는 충방전을 100 사이클 반복하여 행하고, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율(100 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)을 방전 용량 유지율로서 산출하였다.
그 결과, 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 73%가 되었다.
(실시예 12)
실시예 2의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일한 방법으로 사이클 시험을 실시하였다. 그 결과, 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 66%가 되었다.
(실시예 13)
실시예 4의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일한 방법으로 사이클 시험을 실시하였다. 그 결과, 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 72%가 되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 리튬 2차 전지에서의 비수 전해액의 난연성과 높은 충방전 사이클 특성이 양립하는 것이 실증되었다.
실시예에 관한 비수 전해액 및 이것을 사용한 리튬 2차 전지는, 전력 저장용 전원, 전기자동차 등의 성능 향상에 기여한다.
이하, 상기한 실시예에서 사용한 용매, 첨가제 등의 특징에 대하여 설명한다.
에틸렌카보네이트(EC)는, 기본적인 용매이다.
에틸메틸카보네이트(EMC)는, 용매로서 사용하는 것으로, 디메틸카보네이트(DMC)에 비하여 점도를 높게 할 수 있어, 하이레이트에서의 특성이 높다.
표 1에서의 실시예 5와, 실시예 8과의 비교로부터, DMC를 첨가한 경우에 비하여, EMC를 첨가한 경우에 용량 유지율이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는, 전지의 성능 향상에 기여하는 성분이다.
인산트리메틸(TMP) 및 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFEP)는, 난연성이 높으나, 전지의 성능을 저하시키는 경향이 있는 성분이기 때문에, 소량 첨가하는 것이 바람직하다.
표 1에서의 실시예 1∼3의 비교로부터, TMP를 소량(5 중량%) 첨가한 경우에 용량 유지율이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
표 1에서의 실시예 4 및 실시예 5와, 실시예 1∼3, 6 및 7과의 비교로부터, TFEP를 첨가한 경우에 용량 유지율이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 그리고, TFEP의 첨가량은, 소량(3 중량%)의 쪽이 바람직한 것을 알 수 있다.
표 1에서의 실시예 8과 실시예 9의 비교로부터, 전해액에 사용하는 지지염으로서는, LiBF4에 비하여 LiPF6의 쪽이 바람직한 것을 알 수 있다.
이상의 비교로부터, 실시예 4 및 5는, 용량 유지율의 관점에서 바람직하고, 특히, 실시예 5는, 초기 방전 용량 및 용량 유지율의 관점에서 바람직한 것을 알 수 있다.
1 : 양극 2 : 음극
3 : 세퍼레이터 4 : 전지캔
5 : 음극 리드 6 : 덮개부
7 : 양극 리드 8 : 패킹
9 : 절연판

Claims (10)

  1. 쇄상 카보네이트와, 비닐렌카보네이트와, 불소화 환상 카보네이트와, 인산에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 인산에스테르는, 인산트리메틸 및 불소화 인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    에틸렌카보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    지지염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 지지염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 리튬염인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 쇄상 카보네이트는, 에틸메틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트이고, 상기 불소화 환상 카보네이트는, 플루오로에틸렌카보네이트이며, 상기 지지염은, LiPF6인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 인산에스테르의 첨가량은, 1∼15 중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 불소화 인산에스테르의 첨가량은, 0.5∼6 중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  9. 제 1항에 있어서,
    비스(옥살레이토)붕산염, 디플루오로(옥살레이토)붕산염, 트리스(옥살레이토)인산염, 디플루오로(비스옥살레이토)인산염 및 테트라플루오로(비스옥살레이토)인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  10. 제 1항에 기재된 비수 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.

















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