JP6319305B2 - リチウムイオンバッテリ - Google Patents

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Description

本出願は、２０１２年６月１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５４，１８４号明細書（その内容をあらゆる目的のためにこの参照ｘによってその全体においてこれの一部として組み込む）から３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）下の優先権を主張し、その利益を請求する。
本発明は、リチウムイオンバッテリの分野に関する。より具体的には、本発明は、５Ｖの安定化されたマンガンカソードとホスフェート添加剤を含む非水性電解質とを含むリチウムイオンバッテリに関する。
ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）およびプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）用途のためにリチウムイオンバッテリが集中的に追求されている。ＭｎおよびＦｅは高価でなく環境に優しいので、４ＶスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４と３．４Ｖカンラン石ＬｉＦｅＰＯ４カソードとの両方がこの点に関して非常に注目されている。さらに、これらのカソードは、層状酸化物カソードと比べてより高いレート能力およびより良い安全性を提供する。しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４カソードとＬｉＦｅＰＯ４カソードの両方が、それらの低い容量または動作電圧のためにエネルギー密度が制限される。エネルギーおよび出力密度を改良する一つの方法は、動作電圧を増加させることである。この点に関して、５ＶスピネルカソードＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、５Ｖに近いほぼフラットな動作電圧と、Ｎｉ２＋／３＋およびＮｉ３＋／４＋酸化還元対の作用から生じる許容範囲の容量とのために非常に注目されている。
しかしながら、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４カソードは、従来のカーボネート電解質中で最適以下のサイクル性能を特徴とする場合があり、これは、サイクル経過の間の大きな格子歪のためである場合があり、それは、充電−放電プロセスの間に大きな格子定数の差を有する３つの立方相の形成を伴なう。最適以下のサイクル性能の他の誘因には、ＬｉｘＮｉ１−ｘＯ不純物、および約５Ｖの高い動作電圧におけるカソード表面とカーボネート電解質との間の腐蝕反応などが含まれる。
特許文献１において、そして非特許文献１において考察されているように、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４中のＭｎおよびＮｉのＬｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＭｏなどの他の元素による部分置換がサイクル性を改良するために追求されている。サイクル性能の改良はカチオンの部分置換によって室温における従来のカーボネート電解質において達成され得るが、高温サイクル性能は、従来のカーボネート電解質の本質的な不安定性および高温において加速された分解反応のために依然として問題がある。
特許文献２には、リチウムイオンバッテリにおいて５Ｖクラスのカソードと共に使用するための非水性電解質中の補助溶媒、溶質、または添加剤として使用され得る一連の化合物が記載されている。しかしながら、リチウムイオンバッテリ内で安定化されたマンガンカソードと共にこれらの化合物を使用することは記載されていない。
上に記載されたような当技術分野においての試みにもかかわらず、高電圧（すなわち約５Ｖまで）において動作し改良された高温においてのサイクル性能を有する安定化されたマンガンカソードを備えるリチウムイオンバッテリが必要とされている。
米国特許第６，３３７，１５８号明細書（Ｎａｋａｊｉｍａ） 米国特許出願公開第２０１２／０００９４８５Ａ１号明細書（Ｘｕら）
Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １３：１５０７３−１５０７９，２００９年
一実施形態において、
ａ）安定化されたマンガンカソードと、
ｂ）アノードと、
ｃ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔性セパレーターと、
ｄ）前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導経路を提供する非水性電解質組成物であって、
前記電解質が、
（ｉ）溶媒混合物であって、
（Ａ）エチレンカーボネートと、
（Ｂ）少なくとも１つの補助溶媒と、
（Ｃ）式：
Figure 0006319305
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が各々独立に、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル、水素の少なくとも１個がフッ素で置換されるＣ２〜Ｃ１０エーテルであり、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、またはＲ１およびＲ３が接合して環を形成してもよい］
によって表わされる少なくとも１つのホスフェート添加剤とを含む溶媒混合物と、
（ｉｉ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む非水性電解質組成物と
を含む、リチウムイオンバッテリが本明細書において提供される。
代替実施形態において、エチレンカーボネートが溶媒混合物中に約１０質量％〜約４０質量％の量において存在している場合があり、補助溶媒が約２０質量％〜約８０質量％の量において存在している可能性があり、ホスフェート添加剤が約０．２質量％〜約１０質量％の量において存在している場合がある。
本明細書に記載されたリン含有添加剤の構造を示す。
リチウムイオンが、放電の間にアノードからカソードに移動し、充電の間にカソードからアノードに移動する再充電可能バッテリのタイプである、リチウムイオンバッテリが本明細書において開示される。本明細書において開示されたリチウムイオンバッテリは、筐体と、筐体内に配置され、互いにイオン伝導接触しているアノードと安定化されたマンガンカソードと、アノードとカソードとの間のイオン伝導経路を提供する、少なくとも１つのホスフェート添加剤を含む非水性電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔性セパレーターとを備える。本明細書において開示されたリチウムイオンバッテリは、カソードが高電圧（すなわち、Ｌｉ│Ｌｉ＋参照電極に対して約５Ｖまで）において動作し、したがって、このタイプのバッテリは、或る場合には「高電圧」リチウムイオンバッテリと称され得る。それは、他の従来のリチウムイオンバッテリと比較して改良された高温においてのサイクル性能を有する。
このリチウムイオンバッテリは、放電の間に還元が起こる電気化学セルの電極である、カソードを備える。バッテリなどの化学電池において、カソードはより正に帯電した電極である。このリチウムイオンバッテリ内のカソードは、カソードスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含む安定化されたマンガンカソードである。ここで使用されるカソード内のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄの酸化物［式中ｘが０．０３〜１．０であり、ｘが、充電および放電の間にリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し、ｙが０．３〜０．６であり、ＭがＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み、ｚが０．０１〜０．１８であり、ｄが０〜０．３である］を含む。一実施形態において、上式において、ｙが０．３８〜０．４８であり、ｚが０．０３〜０．１２であり、ｄが０〜０．１である。一実施形態において、上式において（ａｂｏｖｅ ｆｏｒｍａｌ）、Ｍが、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＧａの１つまたは複数である。また、安定化されたマンガンカソードは、米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているように、マンガン含有スピネル成分と高リチウム層状構造物とを含有するスピネル層状複合物を含んでもよい。
カソード活物質は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載されている水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法においては、ＫＯＨを添加することによって、所望の量のマンガン、ニッケル、およびその他の望ましい金属酢酸塩を含有する溶液から水酸化物前駆体を沈殿させる。本明細書の実施例に詳細に記載されるように、得られた沈殿物をオーブンで乾燥させ、次に所望の量のＬｉＯＨ・Ｈ２０とともに酸素中約８００〜約９５０℃で３〜２４時間焼成する。あるいは、カソード活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されるような固相反応法またはゾルゲル法を用いて調製することができる。
カソード活物質を含有するカソードは、たとえば、有効量のカソード活物質（たとえば約７０質量％〜約９７質量％）、ポリ二フッ化ビニリデンなどのポリマーバインダー、および導電性カーボンをＮ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒中で混合してペーストを生じ、次にそれをアルミニウム箔などの集電体上にコートし、乾燥させてカソードを形成する方法によって作製されてもよい。
このリチウムイオンバッテリは、放電中に酸化が起こる電気化学セルの電極であるアノードをさらに備える。バッテリなどのガルバニセルにおいて、アノードは、負に帯電した電極である。アノードは、アノード活物質を含有し、これはリチウムイオンを貯蔵および放出することができる任意の材料であり得る。好適なアノード活物質の例としては、限定されないが、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材料、黒リン、ＭｎＰ４、およびＣｏＰ３などのリン含有材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、およびＴｉＯ２などの金属酸化物、ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのチタン酸リチウムなどが含まれる。一実施形態においては、アノード活物質はチタン酸リチウムまたは黒鉛である。
アノードは、カソードにについて前述した方法と類似の方法で作製することができ、たとえば、フッ化ビニル系コポリマーなどのバインダーを有機溶媒または水中に溶解または分散させ、次に導電性活物質と混合してペーストを得る。このペーストを、集電体として使用される金属箔、好ましくはアルミニウム箔または銅箔の上にコートする。ペーストを、好ましくは熱によって乾燥させて、活物質を集電体に結合させる。好適なアノード活物質およびアノードは、ＮＥＩ Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）およびＦａｒａｓｉｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの会社から市販されている。
このリチウムイオンバッテリは非水性電解質組成物をさらに含有し、それはリチウムイオンバッテリにおいて電解質として使用するために適した化学組成である。非水性電解質組成物は、約１０質量％〜約４０質量％の濃度のエチレンカーボネート、約２０質量％〜約８０質量％の濃度の少なくとも１つの補助溶媒、および約０．２質量％〜約１０質量％の濃度の少なくとも１つのホスフェート添加剤を含む溶媒混合物を含む。また、非水性電解質組成物は、少なくとも１つの電解質塩を含有する。最良の結果のために、使用されるエチレンカーボネートは、バッテリ銘柄であるかまたは少なくとも約９９．９％、そしてより詳しくは少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有することが望ましい。電解質塩は、非水性電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶性であると共に非水性電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンに解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩である。導電性電解質組成物はカソードとアノードとを互いにイオン伝導接触させ、イオン、特にリチウムイオンがアノードとカソードとの間で自由に移動し、それによってアノードとカソードとの間の電解質組成物を通して電荷を伝導させるようにする。
電解質組成物の所望の性質に応じて、エチレンカーボネートと補助溶媒とを様々な比率で組合せて、電解質組成物中で使用される溶媒混合物を形成してもよい。一実施形態において、エチレンカーボネートは、溶媒混合物の約１０質量％〜約４０質量％を占め、補助溶媒は、溶媒混合物の約２０質量％〜約８０質量％を占める。別の実施形態において、エチレンカーボネートは、溶媒混合物の約１５質量％〜約４０質量％を占め、補助溶媒は、溶媒混合物の約４０質量％〜約８０質量％を占める。別の実施形態において、エチレンカーボネートは、溶媒混合物の約２５質量％〜約３０質量％を占め、補助溶媒は、溶媒混合物の約６５質量％〜約７０質量％を占める。一実施形態において、ホスフェート添加剤は、溶媒混合物の約０．２質量％〜約１０質量％を占める。別の実施形態において、ホスフェート添加剤は、溶媒混合物の約０．５質量％〜約５質量％を占める。別の実施形態において、ホスフェート添加剤は、溶媒混合物の約０．５質量％〜約２質量％を占める。別の実施形態において、ホスフェート添加剤は、溶媒混合物の約０．５質量％〜約１．５質量％を占める。別の実施形態において、ホスフェート添加剤は、溶媒混合物の約１質量％を占める。
いくつかの実施形態において、補助溶媒は、式：Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５が独立にアルキル基を表わし、Ｒ４およびＲ５中の炭素原子の合計が２〜７個であり、Ｒ４および／またはＲ５中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換され、Ｒ４もＲ５もどちらもＦＣＨ２またはＦＣＨ基を含有しない）によって表わされるフッ素含有カルボン酸エステルである。カルボン酸エステル中のモノフルオロアルキル基（すなわち、ＦＣＨ２またはＦＣＨ）の存在は、毒性を生じさせると考えられる。適した補助溶媒には、限定されないが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート）、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３（メチル３，３−ジフルオロプロパノエート
）、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル３，３−ジフルオロプロパノエート）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、およびＦ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル４，４−ジフルオロブタノエート）などが含まれる。いくつかの実施形態において、補助溶媒はＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート）またはＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート）である。一実施形態において、非水性電解質組成物の溶媒混合物は、エチレンカーボネートおよびＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート）またはＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート）を約３０：７０の質量比において含み、約１質量％のホスフェート添加剤を含有する。
これらのフッ素含有カルボン酸エステルは当技術分野に公知の方法を使用して調製されてもよい。例えば、（塩基触媒を使用してまたは使用せずに）塩化アセチルを２，２−ジフルオロエタノールと反応させて２，２−ジフルオロエチルアセテートを形成してもよい。さらに、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートはＷｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記述された方法（国際公開第２００９／０４０３６７Ａ１号パンフレット、実施例５）を使用して調製されてもよい。あるいは、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、下記の実施例に記述される方法を使用して調製され得る。他のフッ素含有カルボン酸エステルは、異なった出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製されてもよい。最良の結果のために、フッ素含有カルボン酸エステルを少なくとも約９９．９％、より詳しくは少なくとも約９９．９９％の純度レベルに精製することが望ましい。これらのフッ素化溶媒は、真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を使用して精製されてもよい。
いくつかの実施形態において、補助溶媒は非フッ素化溶媒である。適した非フッ素化補助溶媒の例には、限定されないが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどが含まれる。最良の結果のために、バッテリ銘柄であるかまたは少なくとも約９９．９％、そしてより詳しくは少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有する補助溶媒を使用することが望ましい。これらの補助溶媒は、上に記載した方法を使用して精製されてもよい。一実施形態において、溶媒混合物は、約３０：７０の質量比のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含む。
また、溶媒混合物は、式：
Figure 0006319305
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が各々独立に、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル、水素の少なくとも１個がフッ素で置換されるＣ２〜Ｃ１０エーテルであり、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、またはＲ１およびＲ３が接合して環を形成してもよい］
によって表わされるホスフェート添加剤を含有する。本明細書中で用いられるとき、用語「フルオロアルキル」は、１個または複数の水素が１個または複数のフッ素で置換されたアルキル基を指す。ホスフェート添加剤の適した例には、限定されないが、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２イル）ホスフェート（本明細書においてＰＡ−１とも称される、ＣＡＳ Ｎｏ．６６４８９−６８−７）、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート（本明細書においてＰＡ−２とも称される、ＣＡＳ Ｎｏ．３５８−６３−４）、トリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスフェート（本明細書においてＰＡ−３とも称される、ＣＡＳ Ｎｏ．２５４７６−４１−９）、トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスフェート（本明細書においてＰＡ−４とも称される、ＣＡ ＳＮｏ．５６３−１０−０）、トリエチルホスフェート（本明細書においてＰＡ−５とも称される、ＣＡＳ Ｎｏ．７８−４０−０）、トリメチルホスフェート（本明細書においてＰＡ−９とも称される、ＣＡＳ Ｎｏ．５１２−５６−１）、トリプロピルホスフェート（本明細書においてＰＡ−１１とも称される、ＣＡＳ Ｎｏ．５１３−０８−６）、トリイソプロピルホスフェート（本明細書においてＰＡ−１７とも称される、ＣＡＳ Ｎｏ．５１３−０２−０）、トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ホスフェート（本明細書においてＰＡ−１８とも称される）、およびトリス（２，２−ジフルオロエチル）ホスフェート（本明細書においてＰＡ−１９とも称される、ＣＡＳ Ｎｏ．３５８−６４−５）などが含まれる。これらのホスフェート添加剤、ならびに以下に説明される比較例において使用されるホスフィットの構造は図１に示される。
ホスフェート添加剤のいくつかは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの商業的供給源から得られる場合がある。また、ホスフェート添加剤は、当技術分野に公知の方法を使用して調製されてもよい。例えば、ホスフェート添加剤は、Ａ．ｖｏｎ Ｃｒｅｓｃｅ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｎｏ．１５８，ｐ．Ａ３３７，２０１１）によって記述された方法によって、ジエチルエーテル中で水素化リチウムの存在下でオキシ塩化リンと相当するフッ素化アルコールとの反応を使用して調製されてもよい。また、ホスフェート添加剤は、Ｌ．Ｚａｈａｒｏｖ ｅｔ ａｌ．，（Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｓｋ ＵＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．８，ｐ．１８６０，１９６９）およびＩ．Ｋｕｄｒｙｖｔｓｅｖ ｅｔ ａｌ．（Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｓｋ ＵＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．１１，ｐｐ．２５３５−２５４０，１９８２）によって記述された手順を使用して、溶媒を使用せずにＬｉＣｌ触媒の存在下でオキシ塩化リンと相当するフッ素化アルコールとの反応を使用して調製されてもよい。ホスフェート添加剤は、上に記載されたように、当技術分野に公知の方法を使用して精製されてもよい。
また、ここにおいてリチウムイオンバッテリ内の非水性電解質組成物は、少なくとも１つの電解質塩を含有する。適した電解質塩には、限定されないが、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラフルオロ硼酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
ビス（オキサラト）硼酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）硼酸リチウム、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（ｘが０〜８に等しい）、および
フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物などが含まれる。
また、２つ以上のこれらのまたは同等の電解質塩の混合物を使用してもよい。一実施形態において、電解質塩はヘキサフルオロリン酸リチウムである。電解質塩は、約０．２〜約２．０Ｍ、より詳しくは約０．３〜約１．５Ｍ、そしてより詳しくは約０．５〜約１．２Ｍの量において電解質組成物中に存在し得る。
また、このリチウムイオンバッテリ内の非水性電解質組成物は、溶媒混合物中に少なくとも１つの薄膜形成添加剤を含有してもよい。適した薄膜形成添加剤には、限定されないが、
４−フルオロエチレンカーボネート（本明細書において４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２−オンとも称される、ＣＡＳ Ｎｏ．１１４４３５−０２−８）およびその誘導体、
硫酸エチレンおよびその誘導体、
炭酸ビニルエチレンおよびその誘導体、
炭酸ビニレンおよびその誘導体、
無水マレイン酸およびその誘導体、および
酢酸ビニルなどが含まれる。
一実施形態において、薄膜形成添加剤は４−フルオロエチレンカーボネートである。これらの添加剤は一般に市販されており、フルオロエチレンカーボネートは、例えば、Ｃｈｉｎａ ＬａｎｇＣｈｅｍ ＩＮＣ．（上海、中国）およびＭＴＩ Ｃｏｒｐ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）などの会社から入手可能である。これらの薄膜形成添加剤を少なくとも約９９．０％、より詳しくは少なくとも約９９．９％の純度レベルに精製することが望ましい。精製は、上に記載されたように、公知の方法を使用して行なわれてもよい。使用される場合、薄膜形成添加剤は一般に、全電解質組成物の約０．０１質量％〜約５質量％、より詳しくは約０．１質量％〜約２質量％、そしてより詳しくは約０．５質量％〜約２質量％の量において存在している。一実施形態において、薄膜形成添加剤は、全電解質組成物の約０．５質量％〜約２質量％の濃度の４−フルオロエチレンカーボネートである。
また、このリチウムイオンバッテリは、アノードとカソードとの間に多孔性セパレーターを備える。多孔性セパレーターは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐように作用する。多孔性セパレーターは典型的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリイミド、またはそれらの組合せなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔性セパレーターの細孔径は、イオンの移動がアノードとカソードとの間のイオン伝導接触を可能にするほど十分に大きいが、直接にかまたは粒子の透過またはアノードおよびカソード上に形成し得るデンドライトによるアノードおよびカソードの接触を防ぐほど十分に小さい。ここにおいて使用するのに適した多孔性セパレーターの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日に出願、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書）（その内容をあらゆる目的のためにこの参照によってその全体においてこれの一部として組み込む）に開示されている。
このリチウムイオンバッテリの筐体は、上述のリチウムイオンバッテリ構成要素を収納する任意の適した容器であってもよい。このような容器は、小さなまたは大きな円柱、角柱ケースまたはパウチの形状で製造されてもよい。
このリチウムイオンバッテリは、グリッドストレージのためにまたは様々な電子動作式または電子的に支援されたデバイス（「電子デバイス」）、例えば輸送装置（モータービークル、自動車、トラック、バスまたは飛行機など）、コンピュータ、電気通信装置、カメラ、ラジオ、または電動工具において電源として使用されてもよい。
本明細書において開示された主題は、以下の実施例においてさらに規定される。これらの実施例は、これの本発明のいくつかの特定の実施形態の様々な特徴を記述するが、実例としてのみ示されることは理解されるはずである。
使用される略語の意味は以下の通りである：「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は質量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「ｐｐｍ」は百万分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「Ｈｚ」はヘルツを意味し、「ｍＳ」はミリジーメンスを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はミリアンペア時間／グラムを意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、１／ｘ時間でカソードを完全に充電／放電することができる定電流を指し、「ＳＯＣ」は電荷の状態を意味し、「ＳＥＩ」は電極材料の表面上に形成された固体電解質界面を意味し、「Ｐａ」はパスカルを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｒｐｍ」は回転数／分を意味し、「ｐｓｉ」はポンド／平方インチを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴スペクトル測定法を意味し、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリーを意味する。
材料および方法
以下の添加剤は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られた：トリエチルホスフェート（ＰＡ−５）、トリイソプロピルホスフィット（ＰＡ−６）、トリエチルホスフィット（ＰＡ−７）、トリメチルホスフィット（ＰＡ−８）、トリメチルホスフェート（ＰＡ−９）、ジメチルホスホニト（ＰＡ−１０）、トリプロピルホスフェート（ＰＡ−１１）、トリフェニルホスフェート（ＰＡ−１２）、トリフェニルホスフィット（ＰＡ−１３）、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィット（ＰＡ−１４）、アリルジエチルホスフィット（ＰＡ−１５）、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフィット（ＰＡ−１６）、およびトリイソプロピルホスフェート（ＰＡ−１７）。
Ａ．ｖｏｎ Ｃｒｅｓｃｅ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｎｏ．１５８，ｐ．Ａ３３７，２０１１）によって記載された手順を使用して、ジエチルエーテル中で水素化リチウムの存在下でオキシ塩化リンと相当するフッ素化アルコールとの反応を使用して以下の添加剤を調製した：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）ホスフェート（ＰＡ−１）、トリス（２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート（ＰＡ−２）、およびトリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスフェート（ＰＡ−３）。
Ｌ．Ｚａｈａｒｏｖ ｅｔ ａｌ．，（Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｓｋ ＵＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．８，ｐ．１８６０，１９６９）およびＩ．Ｋｕｄｒｙｖｔｓｅｖ ｅｔ ａｌ．（Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｓｋ ＵＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．１１，ｐｐ．２５３５−２５４０，１９８２）によって記載された手順を使用して、溶媒を使用せずにＬｉＣｌ触媒の存在下でオキシ塩化リンと相当するフッ素化アルコールとの反応を使用して以下の添加剤を調製した：トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスフェート（ＰＡ−４）、トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ホスフェート（ＰＡ−１８）、およびトリス（２，２−ジフルオロエチル）ホスフェート（ＰＡ−１９）。
２，２−ジフルオロエチルアセテートの調製
酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を４〜５時間にわたって０．５〜１ｍｍ Ｈｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下で１００℃において乾燥させた。乾燥された材料は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定されたとき、５ｐｐｍ未満の含水量を有した。ドライボックス内で、２１２ｇ（２．１６モル、８モル％超過）の乾燥された酢酸カリウムを重い磁気撹拌棒を保有する１．０Ｌの３首丸底フラスコ内に置いた。フラスコがストッパーで密閉され、ヒュームフード内に移され、熱電対さや、ドライアイス冷却器、および添加漏斗を乾燥窒素流下で備えた。
スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定された時に６００ｐｐｍの水）を溶融し、窒素流下で液体として３首丸底フラスコに添加した。攪拌を開始し、反応混合物の温度を約１００℃にした。２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ、２９０ｇ、２モル、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．、９９％）を添加漏斗内に置き、反応混合物にゆっくりと添加した。添加は少し発熱性であり、添加を開始後１５〜２０分で反応混合物の温度は１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、内部温度を１２５〜１３５℃に維持する速度に維持された。添加は約２〜３時間かかった。反応混合物をさらに６時間にわたって１２０〜１３０℃において撹拌した（典型的にこの時点でのブロミドの変換は約９０〜９５％であった）。次いで、反応混合物を周囲温度まで冷却し、一晩撹拌した。翌朝、１３０℃において加熱をさらに８時間続けた。
この時点で出発ブロミドはＮＭＲによって検出可能でなく、粗原料反応混合物は０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有した。反応フラスコ上のドライアイス冷却器をテフロン（登録商標）弁を有するホースアダプターと取り換え、フラスコをコールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を介して機械真空ポンプに接続した。反応生成物を１〜２ｍｍ Ｈｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下で４０〜５０℃においてコールドトラップに移した。移行は約４〜５時間かかり、２２０〜２４０ｇの約９８〜９８．５％の純度の粗原料ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３をもたらし、それには少量のＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）および水（６００〜８００ｐｐｍ）が混入していた。粗原料生成物のさらなる精製を大気圧において回転バンド蒸留を使用して実施した。１０６．５〜１０６．７℃の間の沸点を有する留分を集め、不純物プロファイルをＧＣ／ＭＳを使用してモニタした（毛管カラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｓ−４３３、３０．ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ、キャリヤーガス-Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、温度傾斜３０℃／分、２３０℃、２０分）。典型的に、２４０ｇの粗原料生成物の蒸留は、９９．８９％の純度のＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３（２５０〜３００ｐｐｍのＨ２Ｏ）約１２０ｇおよび９９．９１％の純度の材料（約２８０ｐｐｍの水を含有する）８０ｇを生じた。水がＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって検出可能でなくなるまで（すなわち、＜１ｐｐｍ）、３Ａ分子篩を使用する処理によって水を蒸留生成物から除去した。
２，２−ジフルオロエチルプロピオネートの調製
プロピオン酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を４〜５時間にわたって０．５〜１ｍｍ Ｈｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下で１００℃において乾燥させた。乾燥された材料は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定されたとき、５ｐｐｍ未満の含水量を有した。ドライボックス内で、７５ｇ（０．６７モル、１０モル％超過）の乾燥されたプロピオン酸カリウムを重い磁気撹拌棒を保有する５００ｍＬの３首丸底フラスコ内に置いた。フラスコがストッパーで密閉され、ヒュームフード内に移され、熱電対さや、ドライアイス冷却器、および添加漏斗を乾燥窒素流下で備えた。
スルホラン（３００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定された時に６００ｐｐｍの水）を溶融し、窒素流下で液体として３首丸底フラスコに添加した。攪拌を開始し、反応混合物の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（８７ｇ、０．６モル、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．、９９％）を添加漏斗内に置き、反応混合物にゆっくりと添加した。添加は少し発熱性であり、添加を開始後１５〜２０分で温度は１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、内部温度を１２５〜１３５℃に維持する速度に維持された。添加は約２〜３時間かかった。反応混合物をさらに６時間にわたって１２０〜１３０℃において撹拌した（典型的にこの時点でのブロミドの変換は約９０〜９５％であった）。次いで、反応混合物を周囲温度まで冷却し、一晩撹拌した。翌朝、１３０℃において加熱をさらに８時間続けた。
この時点で、出発ブロミドおよび１，１−ジフルオロエタノールはＮＭＲによって粗原料反応混合物中に検出可能でなかった。反応フラスコ上のドライアイス冷却器をテフロン（登録商標）弁を有するホースアダプターと取り換え、フラスコをコールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を介して機械真空ポンプに接続した。反応生成物を１〜２ｍｍ Ｈｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下で４０〜５０℃においてコールドトラップに移した。移行は約３時間かかり、約９８％純度の粗原料ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５ ４８ｇをもたらした。粗原料生成物のさらなる精製を大気圧において回転バンド蒸留を使用して実施した。１２０．３〜１２０．６℃の間の沸点を有する留分を集め、不純物プロファイルをＧＣ／ＭＳを使用してモニタした（毛管カラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｓ−４３３、３０ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ、キャリヤーガス-Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、温度傾斜３０℃／分、２３０℃、２０分）。粗原料生成物（４３ｇ）は、９９．９１％の純度を有し、約３００ｐｐｍの水を含有した。水がＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって検出可能でなくなるまで（すなわち、＜１ｐｐｍ）、３Ａ分子篩を使用する処理によって水を生成物から除去した。
ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５ ：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１０（３Ｈ．ｔ），２．３５（２Ｈ，ｑ），４．２１（２Ｈ，ｔｄ），５．８７（１Ｈ，ｔｔ）ｐｐｍ、１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−１２５．６８（ｄｔ，５６．６，１３．７Ｈｚ）ｐｐｍ。ＧＳ／ＭＳ（ｍ／ｚ）：１３８（Ｍ＋，Ｃ５Ｈ８Ｆ２Ｏ２ ＋）。
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４カソード活物質の調製
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８０４の調製のために、４０１ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ ６３５３７）、１１５ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ ７２２２５）および１５．２ｇの無水酢酸鉄（ＩＩ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ３１１４０）を天秤で瓶に秤量し、次に５Ｌの脱イオン水に溶解した。ＫＯＨペレットを１０Ｌの脱イオン水に溶解して、３０Ｌの反応器内に３．０Ｍ溶液をつくった。酢酸塩溶液を添加漏斗に移し、急速に撹拌される反応器内に滴下して、混合水酸化物材料を沈殿させた。全ての５Ｌ酢酸塩溶液を反応器に添加すると、１時間撹拌を続けた。次いで撹拌を止め、沈殿物を一晩沈降させた。沈降させた後、液体を反応器から除去し、１５Ｌの新鮮な脱イオン水を添加した。反応器の内容物を撹拌し、再び沈降させ、液体を除去した。この洗浄プロセスを繰り返した。次いで沈殿物を、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）紙で覆われた２つの（等分された）粗ガラスフリット濾過漏斗に移した。濾液のｐＨが６に達する（脱イオン洗浄水のｐＨ）まで固形分を脱イオン水で洗浄し、さらに２０Ｌ
の脱イオン水を各々の濾過ケークに添加した。最後にケークを１２０℃の真空炉内で一晩乾燥させた。この時点の収量は典型的に８０〜９０％であった。
次に、水酸化物沈殿物を微粉砕し、炭酸リチウムと混合した。Ｆｒｉｔｓｃｈｅ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ自動乳鉢乳棒を使用してこの工程を６０ｇのバッチ内で実施した。各々のバッチについて水酸化物混合物を秤量し、次に単独でＰｕｌｖｅｒｅｓｅｔｔｅ内で５分間微粉砕した。次に、化学量論量にわずかに過剰の炭酸リチウムを系に添加した。５３ｇの水酸化物については１１．２ｇの炭酸リチウムを添加した。１０〜１５分ごとに停止して乳鉢および乳棒の表面から材料を鋭い金属スパチュラでかき落として、微粉砕を合計６０分間続けた。湿気によって材料が凝集塊を形成する場合、微粉砕中に４０メッシュスクリーンで１回ふるいにかけた後、再び微粉砕を行った。
微粉砕した材料を、浅い長方形のアルミナトレイ内のボックス炉中の空気中で焼成した。トレイは１５８ｍｍ×６９ｍｍの大きさであり、それぞれに約６０ｇの材料を入れた。焼成手順は、１５時間で室温から９００℃まで上昇させ、９００℃で１２時間維持し、次に１５時間で室温まで冷却することからなった。
２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む非水性電解質組成物の調製
上に記載されたように調製された２，２−ジフルオロエチルアセテートを、質量分析検出器を使用してガスクロマトグラフィーによって測定されたとき９９．９９２％の純度まで回転バンド蒸留によって２回精製した。精製した２，２−ジフルオロエチルアセテートおよびエチレンカーボネート（無水、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を一緒に混合して、７０：３０ｗ／ｗ比の全溶液１５ｍＬを製造し、得られた混合物を３Ａ分子篩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）上で乾燥させた。乾燥後に、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を使用して含水量を測定すると＜０．５ｐｐｍであった。溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通してシリンジ濾過した。１５．０ｍＬの得られた溶液に２．２８ｇのヘキサフルオロリン酸リチウム（バッテリ銘柄、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）が添加され、全ての固体が溶解するまで混合物を数分間、振とうした。
２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）および添加剤を含む非水性電解質組成物の調製
所望の添加剤を塩化カルシウムから蒸留して、残留水を除去した。精製した添加剤を上述のＤＦＥＡ／ＥＣ非水性電解質組成物に添加して１体積％の配合量をもたらし、混合物を数分間振とうして電解質と添加剤とを混合した。
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）と添加剤とを含む非水性電解質組成物の調製
精製した添加剤をＮｏｖｏｌｙｔｅ（Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）から得られた、ＥＭＣ／ＥＣおよびＬｉＰＦ６を含有する非水性電解質溶液に１体積％の配合量において添加した。溶液を数分間振とうして電解質と添加剤とを混合した。
鉄がドープされた、リチウム、ニッケル、マンガン酸化物（Ｆｅ−ＬＮＭＯ）カソードの作製
以下は、Ｆｅ−ＬＮＭＯカソードの典型的な作製の説明である。上に記載されたように調製されたカソード活物質ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４を瑪瑙乳鉢および乳棒を使用して１０分間にわたって微粉砕し、次に７５μｍ篩を通過させた。粒度を測定すると１８μｍであった（ｄ９０、すなわち、質量の９０％は１８μｍ以下の直径であった）。分粒されたカソード活物質（１．２４０ｇ）、０．１５５ｇのＤｅｎｋａブラッ
ク（アセチレンブラック、電気化学工業株式会社、日本）、１．２９２ｇの二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の１２ｗｔ％、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＫＦＬ＃１１２０）、および付加的な２．３１３ｇの無水ＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ −Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を最初に遊星形遠心ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ ＡＲＥ−３１０，株式会社シンキー、日本）を２，０００ｒｐｍ、剪断ミキサー（ＶＷＲ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）、そして次に遊星形遠心ミキサーを２，０００ｒｐｍにおいて使用して混合して、均一なスラリーを形成した。ドクターブレードを使用してスラリーを厚さ２５μｍのアルミニウム箔上にコートし、５〜７分間１００℃の熱板上で乾燥させ、次いで５〜７分間１００℃の真空炉内で乾燥させた。得られた幅２５ｍｍのカソードを厚さ１２５μｍの黄銅板上に置き、厚さ８７μｍ、幅３８ｍｍの２つの黄銅シムストリップをカソードのどちらの面にも置き、カレンダーの間隙厚さを制御した。電極およびシムを第２の厚さ１２５μｍの黄銅板で被覆し、組立体を１２５℃に加熱された直径１００ｍｍの鋼ロールを使用してそれぞれ１５４、２０５、および３５６ｋｇのニップ力で三回、カレンダーを通過させた。カソードを１５時間にわたって−２５インチＨｇ（−８５ｋＰａ）において９０℃の真空炉内でさらに乾燥させた。
リチウム、ニッケル、マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）カソードの作製
以下は、ＬＮＭＯカソードの典型的な作製の説明である。ＬＮＭＯカソード活物質、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＮＥＩ ＮａｎｏｍｙｔｅＴＭＳＰ−１０，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）を瑪瑙乳鉢および乳棒を使用して１０分間にわたって微粉砕した。微粉砕されたカソード活物質（２．８３８ｇ）、０．２３１ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉカーボン（Ｔｉｍｃａｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、１．９２５ｇの二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の１２ｗｔ％、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ、ＫＦＬ＃１１２０）、および付加的な６．００６ｇのＮＭＰを最初に遊星形遠心ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ ＡＲＥ−３１０，株式会社シンキー、日本）を２，０００ｒｐｍ、剪断ミキサー（ＶＷＲ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）、そして次に遊星形遠心ミキサーを２，０００ｒｐｍにおいて使用して混合して、均一なスラリーを形成した。ドクターブレードを使用してスラリーをアルミニウム箔上にコートし、最初に５〜７分間１００℃の熱板上で、次いで５〜７分間１００℃の真空炉内で乾燥させた。得られた電極を、上に記載されたように、１２５℃において一定の厚さにカレンダー処理した。得られた電極を１５時間にわたって−２５インチＨｇ（−８５ｋＰａ）において９０℃の真空炉内でさらに乾燥させた。
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）アノードの作製
以下は、ＬＴＯアノードの典型的な作製の説明である。ＬＴＯアノード活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＮＥＩ ＮａｎｏｍｙｔｅＴＭ ＢＥ−１０，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）を瑪瑙乳鉢および乳棒を使用して１０分間にわたって微粉砕した。微粉砕されたアノード活物質（３．１６８ｇ）、０．３９６ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉカーボン（Ｔｉｍｃａｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、３．３００ｇの二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の１２ｗｔ％、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＫＦＬ＃１１２０）、および付加的な４．１３６ｇのＮＭＰを最初に遊星形遠心ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー、日本）を２，０００ｒｐｍ、剪断ミキサー（ＶＷＲ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）、そして次に遊星形遠心ミキサーを２，０００ｒｐｍにおいて使用して混合して、均一なスラリーを形成した。ドクターブレードを使用してスラリーを銅箔上にコートし、最初に５〜７分間１００℃の熱板上で、次いで５〜７分間１００℃の真空炉内で乾燥させた。得られた電極を、上に記載されたように、１２５℃において一定の厚さにカレンダー処理した。
ＬＴＯ｜電解質｜Ｆｅ−ＬＮＭＯ完全セルの製造
以下は、Ｆｅ−ＬＮＭＯカソード、ＬＴＯアノードおよび電解質組成物を備える完全セルの典型的な作製の説明である。直径１５ｍｍの円形アノードおよび直径１４ｍｍのカソードを打抜き、グローブボックスの副室の加熱装置内に置き、１５時間にわたって９０℃の真空下でさらに乾燥させ、アルゴングローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ，Ｎｅｘｕｓ ｐｕｒｉｆｉｅｒ）に導入した。電気化学的評価のために非水性電解質リチウム−イオンＣＲ２０３２コインセルを作製した。コインセル部品（ステンレス鋼ケース、２個のスペーサー、波形ばね、蓋、およびポリプロピレンガスケット）およびコインセルクリンパは、宝泉株式会社（大阪、日本）から得られた。上に記載されたように作製されたＦｅ−ＬＮＭＯカソード、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ．Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）、上に記載されたように作製されたＬＴＯアノード、および目的の非水性電解質組成物の数滴を組み合わせてＬＴＯ／Ｆｅ−ＬＮＭＯ完全セルを形成した。
ＬＴＯ｜電解質｜ＬＮＭＯ完全セルの製造
以下は、ＬＮＭＯカソード、ＬＴＯアノードおよび電解質組成物を備える完全セルの典型的な作製の説明である。上に記載されたように作製されたＬＮＭＯカソード、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター２３２５、上に記載されたように作製されたＬＴＯアノード、および目的の非水性電解質組成物の数滴を２０３２ステンレス鋼コインセルカン内に挟んで、ＬＴＯ｜Ｆｅ−ＬＮＭＯ完全セルを形成した。
比較例１〜２１
比較用完全セルの高温性能
表１に示されるアノード、カソード、および非水性電解質を備える完全セルを、１．９〜３．４Ｖの電圧制限を使用して５５℃の温度制御されたチャンバ内で商用バッテリ試験機（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用してサイクルにかけた。１つの手順において、最初の２つのサイクルの定電流充放電電流は１２ｍＡ／ｇのＬＮＭＯ（約０．１Ｃレート）であり、後続のサイクルは、Ｔ８０が達せられるまで１２０ｍＡ／ｇのＬＮＭＯ（約１Ｃレート）において実施された。第２の手順において、定電流充放電電流は、室温において２４サイクルの間１２０ｍＡ／ｇのＬＮＭＯ（約１Ｃレート）において実施され、次に、後続のサイクルは、Ｔ８０が達せられるまで５５℃において実施された。Ｔ８０は、電池の放電容量が１Ｃレートにおいての初期放電容量の８０％に低減されるまでのサイクル数として定義される。また、Ｔ８０が達せられるサイクル数も表１に示される。
Figure 0006319305
Figure 0006319305
実施例１〜２０
完全セルの高温性能
表２に示されたアノード、カソード、および非水性電解質を備える完全セルが、Ｔ８０が達せられるまで表２に示されたレートにおいて５５℃で１．９〜３．４Ｖの間でサイクルにかけられた。また、Ｔ８０が達せられるサイクル数も表２に示される。表２のサイクル数を表１のサイクル数（比較例）と比較することによって見ることができるように、ホスフェート添加剤の添加と安定化されたマンガンカソードの使用によって、より高いサイクル数がもたらされた。
Figure 0006319305
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．ａ）安定化されたマンガンカソードと、
ｂ）アノードと、
ｃ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔性セパレーターと、
ｄ）前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導経路を提供する非水性電解質組成物であって、
前記電解質が、
（ｉ）溶媒混合物であって、
（Ａ）約１０質量％〜約４０質量％のエチレンカーボネートと、
（Ｂ）約２０質量％〜約８０質量％の少なくとも１つの補助溶媒と、
（Ｃ）約０．２質量％〜約１０質量％の少なくとも１つのホスフェート添加剤であって、式：
Figure 0006319305
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が各々独立に、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル、水素の少なくとも１個がフッ素で置換されるＣ２〜Ｃ１０エーテルであり、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、またはＲ１およびＲ３が接合して環を形成してもよい］
によって表わされる少なくとも１つのホスフェート添加剤とを含む溶媒混合物と、
（ｉｉ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む非水性電解質組成物と
を含む、リチウムイオンバッテリ。
２．前記補助溶媒が、式：Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５が独立にアルキル基を表わし、Ｒ４およびＲ５中の炭素原子の合計が２〜７であり、Ｒ４および／またはＲ５中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換され、Ｒ４もＲ５もどちらもＦＣＨ２またはＦＣＨ基を含有しない）によって表わされるフッ素含有カルボン酸エステルである、上記１に記載のリチウムイオンバッテリ。
３．前記フッ素含有カルボン酸エステルが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、およびＦ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３からなる群から選択される、上記２に記載のリチウムイオンバッテリ。
４．前記電解質組成物が、約０．５質量％〜約２質量％の濃度の４−フルオロエチレンカーボネートをさらに含む、上記１に記載のリチウムイオンバッテリ。
５．前記溶媒混合物が約３０：７０の質量比のエチレンカーボネートとＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、またはＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈと、約１質量％の前記ホスフェート添加剤とを含む、上記１に記載のリチウムイオンバッテリ。
６．前記補助溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される、上記１に記載のリチウムイオンバッテリ。
７．前記ホスフェート添加剤が、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２イル）ホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスフェート、トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ホスフェート、およびトリス（２，２−ジフルオロエチル）ホスフェートからなる群から選択される、上記１に記載のリチウムイオンバッテリ。
８．前記アノードがチタン酸リチウムまたは黒鉛である、上記１に記載のリチウムイオンバッテリ。
９．前記安定化されたマンガンカソードが、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含み、前記リチウム含有マンガン複合酸化物が、式：
ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄ
［式中ｘが０．０３〜１．０であり、ｘが、充電および放電の間にリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し、ｙが０．３〜０．６であり、ＭがＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み、ｚが０．０１〜０．１８であり、ｄが０〜０．３である］によって表わされる、上記１に記載のリチウムイオンバッテリ。
１０．ｙが０．３８〜０．４８であり、ｚが０．０３〜０．１２であり、ｄが０〜０．１である、上記９に記載のリチウムイオンバッテリ。
１１．ＭがＬｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＧａの１つまたは複数である、上記９に記載のリチウムイオンバッテリ。
１２．上記１に記載のリチウムイオンバッテリを含む電子デバイス。
１３．ａ）安定化されたマンガンカソードと、
ｂ）アノードと、
ｃ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔性セパレーターと、
ｄ）前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導経路を提供する非水性電解質組成物であって、
前記電解質が、
（ｉ）溶媒混合物であって、
（Ａ）エチレンカーボネートと、
（Ｂ）少なくとも１つの補助溶媒と、
（Ｃ）式：
Figure 0006319305
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が各々独立に、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル、水素の少なくとも１個がフッ素で置換されるＣ２〜Ｃ１０エーテルであり、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、またはＲ１およびＲ３が接合して環を形成してもよい］
によって表わされる少なくとも１つのホスフェート添加剤とを含む溶媒混合物と、
（ｉｉ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む非水性電解質組成物と
を含む、リチウムイオンバッテリ。

Claims (3)

  1. ａ）スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含む安定化されたマンガンカソードであって、一般式がＬｉxＮｉyＭzＭｎ2-y-zＯ4-dの酸化物（式中ｘが０．０３〜１．０であり、ｘが、充電および放電の間にリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し、ｙが０．３〜０．６であり、ＭがＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み、ｚが０．０１〜０．１８であり、ｄが０〜０．３）である安定化されたマンガンカソードと、
    ｂ）アノードと、
    ｃ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔性セパレーターと、
    ｄ）前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導経路を提供する非水性電解質組成物であって、
    前記電解質が、
    （ｉ）溶媒混合物であって、
    （Ａ）約１０質量％〜約４０質量％のエチレンカーボネートと、
    （Ｂ）約４０質量％〜約８０質量％の少なくとも１つの補助溶媒と、
    （Ｃ）約０．２質量％〜約２質量％の少なくとも１つのホスフェート添加剤であって、式：
    Figure 0006319305
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が各々独立に、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルま
    たはフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル、水素の少なくとも１個がフッ素で置換されるＣ２〜Ｃ１０エーテルであり、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およ
    びＲ3、またはＲ1およびＲ3が接合して環を形成してもよい］
    によって表わされる少なくとも１つのホスフェート添加剤と
    を含む溶媒混合物と、
    （ｉｉ）少なくとも１つの電解質塩と
    を含む非水性電解質組成物と
    を含む、リチウムイオンバッテリ。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオンバッテリを含む電子デバイス。
  3. ａ）スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含む安定化されたマンガンカソードであって、一般式がＬｉxＮｉyＭzＭｎ2-y-zＯ4-dの酸化物（式中ｘが０．０３〜１．０であり、ｘが、充電および放電の間にリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し、ｙが０．３〜０．６であり、ＭがＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み、ｚが０．０１〜０．１８であり、ｄが０〜０．３）である安定化されたマンガンカソードと、
    ｂ）アノードと、
    ｃ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔性セパレーターと、
    ｄ）前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導経路を提供する非水性電解質組成物であって、
    前記電解質が、
    （ｉ）溶媒混合物であって、
    （Ａ）エチレンカーボネートと、
    （Ｂ）少なくとも１つの補助溶媒と、
    （Ｃ）約０．２質量％〜約２質量％の少なくとも１つのホスフェート添加剤であって、式：
    Figure 0006319305
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が各々独立に、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルま
    たはフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル、水素の少なくとも１個がフッ素で置換されるＣ２〜Ｃ１０エーテルであり、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、またはＲ1およびＲ3が接合して環を形成してもよい］
    によって表わされる少なくとも１つのホスフェート添加剤と
    を含む溶媒混合物と、
    （ｉｉ）少なくとも１つの電解質塩と
    を含む非水性電解質組成物と
    を含む、リチウムイオンバッテリ。
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