JP6553997B2 - リン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドと含フッ素リン酸エステルからなる非引火性液体組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、リン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドと含フッ素リン酸エステルからなる非引火性液体組成物、及び該液体組成物の用途に関する。
従来、不燃性で且つ有機化合物との相溶性に優れる溶媒としては、四塩化炭素、1,1,1−トリクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒が大量に使用されてきた。しかし、四塩化炭素、1,1,1−トリクロロエタンは、オゾン層破壊に関与する物質であることから先進国では1996年以降生産中止となっている。クロロホルムやジクロロメタンについても発癌性等の毒性懸念(非特許文献1)から使用が規制されており、これらに代わる安全で有機化合物の相溶性に優れる代替溶媒が求められている。
このような状況下、リン酸エステル及びリン酸エステルアミド等のリン酸エステル類は、リン原子に由来する難燃性、リン−酸素二重結合部位に由来するドナー性を有しており、有機化合物との相溶性に優れることから、樹脂や非水電解液の難燃剤(特許文献1〜3、非特許文献2)、作動油(特許文献4)、金属抽出剤(特許文献5、非特許文献3)、有機合成用溶媒(非特許文献4)、重合用溶媒(特許文献6)等の多様な用途で利用されている。
しかしながら、液体状のリン酸エステル類は、いずれも引火点を有する可燃性の液体であり、その取扱いの際は十分な注意が必要となる。特に近年、難燃化の用途は多様化且つ高度化している。例えば、使用済み核燃料処理用の抽出溶媒として利用される場合は、火災や爆発といった不慮の事故を招くことのないよう幾重もの安全対策が為されており、溶媒の不燃化に対する要望がある。また、航空機用の油圧作動油として利用される場合においても、高引火点を有するなどの特に安全性の高い材料が求められている(特許文献4)。更には、非水系二次電池用の非水電解液では、万一電解液が漏洩した際に気相部で引火、爆発しないような非引火性の電解液が検討されている(特許文献7)。このような要望に対して、従来のリン酸エステル類は十分とは言えない。
一方、エステル側鎖の一部がフッ素原子で置換された含フッ素リン酸エステルは、リン原子とフッ素原子の相乗効果により、高度な難燃性を有することが知られている(特許文献8)。
しかしながら、含フッ素リン酸エステルの場合、フッ素原子の電子吸引性のため、リン酸エステル部位のドナー性は低下する。このため、有機化合物や塩との相溶性が十分でない場合があり、金属抽出剤等の高いドナー性を必要とする用途ではこれまで利用されていなかった。また、含フッ素リン酸エステルは、電解質塩の溶解性及び溶解させた場合の電解液の導電性が低い等、非水電解液溶媒としての性能も十分でなかった。
特開昭54−19919号公報 特開平11−181428号公報 特開平11−260401号公報 特開2008−519146号公報 特開2001−192746号公報 特開昭52−141895号公報 特開2013−20713号公報 特開2007−258067号公報
平成25年度 化学物質による労働者の健康障害防止措置に係る検討会報告書(厚生労働省) J.Fire Retardant Chemistry,5,86 (1078) Zhurnal Analiticheskoi Khimii,24,1386 (1969). J.Am.Chem.Soc.,127,15453(2005)
本発明はこれら課題に鑑みてなされたものである。即ち、非引火性の高度な難燃性、且つドナー性が高く有機化合物及び塩に対する優れた相溶性を有する液体組成物を提供することを目的とする。更には安全性が高く効率的な金属塩抽出方法、及び安全性が高く導電率の高い非水電解液及びこれを含有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドに特定構造、特定物性の含フッ素リン酸エステルを配合させることにより、非引火性の高度な難燃性、且つドナー性が高く有機化合物及び塩に対する優れた相溶性を有する液体組成物が得られることを見出した。更にはこれを溶媒とすることによる安全性が高く効率的な金属塩抽出方法、安全性が高く導電率の高い非水電解液及びこれを含有する非水系二次電池が提供されることを見出し本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。

1.下記一般式(1)

(式中、nは0〜3の整数を表す。R、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。RとRは互いに結合し5〜8員環の環状構造をなしていてもよい。)
で表されるリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドと下記一般式(2)
(式中、mは1〜3の整数を表す。Rfは、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、Rは、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。但し、分子全体としてのフッ素原子数の水素原子数に対する比が0.2以上をなす。)
で表される含フッ素リン酸エステルからなる液体組成物であって、一般式(2)の含フッ素リン酸エステルが、一般式(1)のリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドよりも低い沸点を有し、且つ一般式(2)の含フッ素リン酸エステルの重量分率が液体組成物全体の10〜90%であり、該液体組成物が引火点を有さないことを特徴とする非引火性液体組成物。
2.一般式(2)の含フッ素リン酸エステルの重量分率が、液体組成物全体の30〜70%であることを特徴とする1項に記載の非引火性液体組成物。
3.一般式(1)において、R、R及びRが、それぞれ独立に炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基であることを特徴とする1項または2項に記載の非引火性液体組成物。
4.一般式(1)において、nが0であることを特徴とする1項〜3項のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物。
5.一般式(1)において、nが1であることを特徴とする1項〜3項のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物。
6.一般式(2)において、Rが炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基であり、且つRfが炭素数1〜3の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基であることを特徴とする1項〜5項のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物。
7.一般式(2)において、mが2であることを特徴とする1項〜6項のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物。
8.一般式(2)において、mが3であることを特徴とする1項〜6項のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物。
9.1項〜8項のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物を抽出溶媒として金属イオンを含有する水溶液から金属成分を抽出することを含む、金属抽出方法。
10.1項〜8項のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物を含有する溶媒と、当該溶媒に溶解しているリチウム塩と、を含むことを特徴とする非水系二次電池用の非水電解液。
11. 溶媒が環状カーボネートをさらに含有することを特徴とする10項に記載の非水系二次電池用の非水電解液。
12.10項または11項に記載の非水電解液を含むことを特徴とする非水系二次電池。
本発明によれば、特定構造のリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドに特定構造、特定物性の含フッ素リン酸エステルを配合させることにより、非引火性の高度な難燃性、ドナー性が高く有機化合物及び塩に対する優れた相溶性を有する液体組成物が得られる。更にはこれを溶媒とすることによる安全性が高く効率的な金属塩抽出方法、安全性が高く導電率の高い非水電解液及びこれを含有する非水系二次電池が提供される。
実施例、比較例で使用したコイン型セルのリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
本実施形態の非引火性液体組成物は、上述の一般式(1)のリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドと上述の一般式(2)の含フッ素リン酸エステルの混合物であり、一般式(2)の含フッ素リン酸エステルが一般式(1)のリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドよりも低い沸点を有し、且つ一般式(2)の含フッ素リン酸エステルを液体組成物全体に対し重量分率で10〜90%含有する液体である。本発明において液体組成物とは、常温または加熱下で液体状態を呈する組成物であり、加熱する場合の温度は通常20〜100℃である。上述の一般式(1)のリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドと上述の一般式(2)の含フッ素リン酸エステルは、互いに非常に相溶性がよく、これらが混合された液体組成物は非引火性の高度な安全性を示す。このメカニズムは明らかでないが、液体組成物の燃焼時にガス化した含フッ素化合物による窒息効果や分解物が燃焼連鎖を停止すること等が関係していると考えられる。また、本実施形態の非引火性液体組成物は、高いドナー性を有し、有機化化合物及び塩との優れた相溶性を有することから、金属抽出溶媒、非水電解液溶媒、洗浄剤等の各用途にて非常に優れた性能を発揮する。
(リン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミド)
上述の一般式(1)において、nは0〜3の整数を表す。nが0の場合、側鎖にエステル基のみを有するリン酸エステルであり、nが1または2の場合、側鎖にエステル基とアミド基を有するリン酸エステルアミドであり、nが3の場合が側鎖にアミド基のみを有するリン酸アミドである。
、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素数6〜10のアリール基を表し、RとRは互いに結合し5〜8員環の環状構造をなしていてもよい。また、R、R及びRは、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオアルコキシ基等の置換基により置換されていてもよい。
、R及びRの例として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ビニル基、アリル基、3−ブテニル基、5−ヘキセニル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−オクチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
一般式(1)のリン酸エステルまたはリン酸エステルアミドの例として、n=0のリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリn−プロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリアリル、リン酸トリ−n−ブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸トリ−t−ブチル、リン酸トリ−n−ヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−n−オクチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリ−n−デシル等を挙げることができる。
n=1のリン酸エステルアミドとしては、リン酸ジメチルジメチルアミド、リン酸ジメチルジエチルアミド、リン酸ジメチルジ−n−プロピルアミド、リン酸ジメチルジイソプロピルアミド、リン酸ジメチルジ−n−ブチルアミド、リン酸ジメチルジイソブチルアミド、リン酸ジメチルジ−t−ブチルアミド、リン酸ジメチルジ−n−ペンチルアミド、リン酸ジメチルジネオメンチルアミド、リン酸ジメチルジ−n−ヘキシルアミド、リン酸ジメチルジフェニルアミド、リン酸ジメチルジ−n−オクチルアミド、リン酸ジメチルビス(2−エチルヘキシル)アミド、リン酸ジメチルジ−n−デシルアミド、リン酸ジメチル−N−メチルエチルアミド、リン酸ジメチル−N−メチル−n−プロピルアミド、リン酸ジメチル−N−メチルイソプロピルアミド、リン酸ジメチル−N−メチルアリルアミド、リン酸ジメチル−N−メチル−n−ブチルアミド、リン酸ジメチル−N−メチルイソブチルアミド、リン酸ジメチル−N−メチル−t−ブチルアミド、リン酸ジメチル−N−メチル−n−ヘキシルアミド、リン酸ジメチル−N−メチルフェニルアミド、リン酸ジメチル−N−メチル−n−オクチルアミド、リン酸ジメチル−N−メチル(2−エチルヘキシル)アミド、リン酸ジメチル−N−メチル−n−デシルアミド、リン酸ジエチルジメチルアミド、リン酸ジ−n−プロピルジメチルアミド、リン酸ジイソプロピルジメチルアミド、リン酸ジ−n−ブチルジメチルアミド、リン酸ジイソブチルジメチルアミド、リン酸ジ−t−ブチルジメチルアミド、リン酸ジ−n−ヘキシルジメチルアミド、リン酸ジ−n−オクチルジメチルアミド、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)ジメチルアミド、リン酸ジ−n−デシルジメチルアミド、リン酸ジメチルピロリジド、リン酸ジメチルピペリジド、リン酸ジメチルヘプタメチレンイミド、リン酸ジメチルオクタメチレンイミド、リン酸ジメチル(2−メチルピペリジド)、リン酸ジメチル(3−メチルピペリジド)、リン酸ジメチル(4−メチルピペリジド)、リン酸ジメチル(2,6−ジメチルピペリジド)、リン酸ジメチル(2,2,6,6−テトラメチルピペリジド)等を挙げることができる。
n=2のリン酸エステルアミドとしては、リン酸ビス(ジメチルアミド)メチル、リン酸ビス(ジエチルアミド)メチル、リン酸ビス(ジ−n−プロピルアミド)メチル、リン酸ビス(ジイソプロピルアミド)メチル、リン酸ビス(ジアリルアミド)メチル、リン酸ビス(ジ−n−ブチルアミド)メチル、リン酸ビス(ジイソブチルアミド)メチル、リン酸ビス(ジ−t−ブチルアミド)メチル、リン酸ビス(ジ−n−ペンチルアミド)メチル、リン酸ビス(ジネオペンチルアミド)メチル、リン酸ビス(ジ−n−ヘキシルアミド)メチル、リン酸ビス(ジフェニルアミド)メチル、リン酸ビス(ジ−n−オクチルアミド)メチル、リン酸ビス[ビス(2−エチルヘキシル)アミド]メチル、リン酸ビス(ジ−n−デシルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチルエチルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチル−n−プロピルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチルイソプロピルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチルアリルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチル−n−ブチルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチルイソブチルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチル−t−ブチルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチル−n−ヘキシルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチルフェニルアミド)メチル、リン酸ビス(N−メチル−n−オクチルアミド)メチル、リン酸ビス[N−メチル(2−エチルヘキシル)アミド]メチル、リン酸ビス(N−メチル−n−デシルアミド)メチル、リン酸ビス(ジメチルアミド)エチル、リン酸ビス(ジメチルアミド)−n−プロピル、リン酸ビス(ジメチルアミド)イソプロピル、リン酸ビス(ジメチルアミド)−n−ブチル、リン酸ビス(ジメチルアミド)イソブチル、リン酸ビス(ジメチルアミド)−t−ブチル、リン酸ビス(ジメチルアミド)−n−ヘキシル、リン酸ビス(ジメチルアミド)−n−オクチル、リン酸ビス(ジメチルアミド)−2−エチルヘキシル、リン酸ビス(ジメチルアミド)−n−デシル、リン酸ジピロリジドメチル、リン酸ジピペリジドメチル、リン酸ジヘプタメチレンイミドメチル、リン酸ジオクタメチレンイミドメチル、リン酸ビス(2−メチルピペリジド)メチル、リン酸ビス(3−メチルピペリジド)メチル、リン酸ビス(4−メチルピペリジド)メチル、リン酸ビス(2,6−ジメチルピペリジド)メチル、リン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジド)メチル等を挙げることができる。また、n=3のリン酸アミドとしては、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチルリン酸トリアミド、ヘキサ−n−ブチルリン酸トリアミド、ヘキサ−n−ヘキシルリン酸トリアミド、ヘキサ−n−オクチルリン酸トリアミド等を挙げることができる。
これらのリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドのうち、特に一般式(1)におけるR、R及びRが、それぞれ独立に炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基である場合が、金属抽出溶媒や非水電解液溶媒等の各用途において良好な性能が得られ易い。また、一般式(1)におけるn=0またはn=1であるリン酸エステルまたはリン酸エステルアミドの場合に金属抽出溶媒や非水電解液溶媒等の各用途において良好な性能が得られ易い。特に、本実施形態の液体組成物をLi/Liを基準として4.2Vを超えるような高電位の非水系二次電池の非水電解液溶媒として使用する場合は、n=0のリン酸エステルを使用することが望ましい。また、本実施形態の非引火性液体組成物を金属抽出溶媒として使用する場合は、n=1のリン酸エステルアミドを使用すると特に高い抽出効率が得られる。
(含フッ素リン酸エステル)
上述の一般式(2)において、mは1〜3の整数である。Rは、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。また、Rは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオアルコキシ基等の置換基により置換されていてもよい。Rfは、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。
の例として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ビニル基、アリル基、3−ブテニル基、5−ヘキセニル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−オクチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Rfの例として、トリフルオロメチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカデシル基等を上げることができる。
ここで、本実施形態に係る含フッ素リン酸エステルは、分子全体としてのフッ素原子数の水素原子数に対する比が0.2以上(F/H≧0.2)をなすものであり、且つ上述の一般式(1)のリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドよりも低い沸点を有するものである。フッ素原子数の水素原子数に対する比が0.2未満の場合、あるいは沸点がリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドよりも高い場合は、得られる液体組成物において非引火性という高度な安全性が得られにくい。
このような含フッ素リン酸エステルの例としては、m=1の場合は、リン酸ジメチルトリフルオロメチル、リン酸ジメチル−2,2−ジフルオロエチル、リン酸ジメチル−2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸ジメチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、リン酸ジメチル−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、リン酸ジメチルヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ジメチル−2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル、リン酸ジメチル−2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル、リン酸ジメチル−3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル、リン酸ジメチル−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル、リン酸ジメチル−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニル、リン酸ジメチル−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカデシル、リン酸ジエチル−2,2,2−トリフルオロエチル等を挙げることができる。
m=2の場合は、リン酸ビス(トリフルオロメチル)メチル、リン酸ビス(2,2−ジフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)メチル、リン酸ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)メチル、リン酸ビス(ヘキサフルオロイソプロピル)メチル、リン酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)メチル、リン酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル)メチル、リン酸ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)メチル、リン酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル)メチル、リン酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニル)メチル、リン酸ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカデシル)メチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)−n−プロピル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)イソプロピル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アリル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)−n−ブチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)イソブチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)−t−ブチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)−n−ヘキシル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)−n−オクチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)−n−デシル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニル、リン酸ビス(2,2,2−トリオフルオロエチル)4−メチルフェニル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)−2,4,6−トリメチルフェニル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ナフチル等を挙げることができる。
m=3の場合は、リン酸トリス(トリフルオロメチル)、リン酸トリス(2,2−ジフルオロエチル)、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、リン酸トリス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)、リン酸トリス(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)、リン酸トリス(2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル)、リン酸トリス(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)、リン酸トリス(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル)、リン酸トリス(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニル)、リン酸トリス(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカデシル等を挙げることができる。
これら含フッ素リン酸エステルのうち、特に一般式(2)における、Rが炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基であり、且つRfが炭素数1〜3の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基である場合が、金属抽出溶媒や非水電解液溶媒等の各用途において良好な性能が得られ易い。また、特に一般式(2)においてm=2またはm=3である含フッ素リン酸エステルの場合に金属抽出溶媒や非水電解液溶媒等の各用途において良好な性能が得られ易い。
(混合比)
本実施形態の液体組成物は、上述の一般式(1)のリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸アミドと上述の一般式(2)の含フッ素リン酸エステルを混合させたものであり、一般式(2)の含フッ素リン酸エステルの重量分率が液体組成物全体の10%〜90%である。含フッ素リン酸エステルの重量分率が液体組成物全体の10%未満の場合は、引火点を消失させる効果が十分でない場合がある。また、含フッ素リン酸エステルの重量分率が90%を超える場合は、ドナー性が十分に高くなく、金属抽出能力や塩や有機化合物の相溶性が十分でない場合がある。また、金属抽出能力をさらに高めることができるため、一般式(2)の含フッ素リン酸エステルの重量分率が液体組成物全体の30%〜70%であることがより好ましい。
(金属抽出溶媒)
本実施形態の液体組成物は、非引火性という高度な安全性を有し、且つドナー数が高く有機化合物及び塩の相溶性に優れる特徴を有することから、金属抽出溶媒、非水電解液溶媒、洗浄剤、有機合成溶媒、重合溶媒、作動油等の各種用途において利用可能である。
これら用途のうち、特に好適に利用できる一例として、金属イオンを含有する水溶液から金属成分を抽出する際の抽出溶媒を挙げることができる。本実施形態の非引火性液体組成物を溶媒として用いることにより、高い安全性が得られるのみならず、驚くべきことに金属抽出能力としても非常に優れた性能が発現される。
本実施形態の非引火性液体組成物を溶媒として抽出できる金属種としては、周期律表の3族〜16族の金属が挙げられる。特に、Pt、Pd等の10族金属、Co、Ir等の9族元素、Y、Gd、U、Pu等の3族金属の抽出において、元素の選択性の点から有効である。金属抽出の具体的な利用例としては、非鉄金属精錬工程等で得られる処理液からPt、Irの回収、使用済み核燃料のからのウランの回収、希土類金属等のその他各種金属の精製等を挙げることができる。
抽出に使用される上記の金属イオンを含む水溶液は、酸性、中性、塩基性の液を使用できるが、特に、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸で酸性とした液を使用することが望ましい。該水溶液中の金属イオンの濃度は特に限定されるものではないが、通常、1ppm〜50000ppmである。また、該水溶液に対する本実施形態の非引火性液体組成物の使用量は特に限定されるものではないが、通常、重量比で0.1〜10倍量である。
抽出方法としても特に限定されず、例えばバッチ法、向流接触による連続法等のいずれの方法も使用可能である。抽出後、本実施形態の非引火性液体組成物中に抽出された金属成分は、公知の逆抽出法等により回収することができる。
(非水系二次電池用の非水電解液溶媒)
本実施形態の液体組成物は、非引火性であるため安全性に優れ、且つドナー数が高く塩の溶解性に優れる特徴を有することから、非水系二次電池用の非水電解液溶媒として好適に利用することができる。ここで本実施形態に係る非水系二次電池とは、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池の総称を意味する。
非水電解液に溶解させる電解質塩としては、非水系二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用でき、例えば、LiBF、LiPF、LiClO、LiCFSO、LiN(FSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiC(CFSO等が挙げられる。非水電解液における電解質塩の濃度は、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、0.5〜2.5mol/L、好ましくは1.0〜2.0mol/Lの範囲とすることが望ましい。本実施形態の非引火性液体組成物を溶媒として用いることにより、非水電解液の高度な安全性を確保しながら、電解質塩をこのような高濃度で溶解させ、高い電気伝導度を得ることが可能である。なお、非水電解液中にビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン等の被膜形成剤を添加すると、容量維持率が高く、良好な電池性能が得られ易い。
また、非水電解液溶媒として、本実施形態の非引火性液体組成物に加え、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン等の溶媒を併用して用いてもよい。これらを併用して用いることにより、非水電解液の電気伝導度がより向上し、高率充放電特性等の特性の向上した非水系二次電池を得ることができる。併用して用いる溶媒としては、特に環状カーボネートが電池性能の点で良好である。なお、本実施形態の非引火性液体組成物に対する環状カーボネート等の使用量は重量比で0.1〜4倍とすることが望ましい。環状カーボネート等の使用量を4倍以下とすることにより、引火点を有さずより高度な安全性を有する非水電解液及び非水系二次電池を得ることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、上記非水電解液を使用するものであり、少なくとも正極、負極、セパレータから成る。正極材料としては、通常、LiCoO、LiNiO、LiMnO、LiMn、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNi1/4Mn3/4、LiFeO、LiFePOなどのリチウムと遷移金属からなる複合酸化物等を用いることができる。
負極材料として、リチウム二次電池の場合は金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料、チタン酸リチウム等の複合酸化物を用いることができる。特に、負極材料としてハードカーボン及びチタン酸リチウムを用いた場合に容量維持率が高く、良好な電池性能が得られ易い。
また、セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料としては、例えばポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
なお、本実施形態に係る非水系二次電池の形状、形態等は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大型など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
液体組成物のドナー数及び引火点
実施例1
リン酸トリブチル(沸点289℃)4.5gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)25.5gを混合した。混合液は均一相となった。なお、本明細書で記載する沸点は減圧蒸留下における沸点実測値を沸点換算図表(Science of Petroleum,Vol.II 1281(1938))を用いて常圧換算した値を示すものである。
実施例2
リン酸トリブチル(沸点289℃)9.0gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)21.0gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例3
リン酸トリブチル(沸点289℃)15.0gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例4
リン酸トリブチル(沸点289℃)21.0gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)9.0gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例5
リン酸トリブチル(沸点289℃)4.5gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)25.5gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例6
リン酸トリエチル(沸点210℃)15.0gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例7
リン酸トリブチル(沸点289℃)15.0gとリン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル(沸点185℃、F/H比=0.67)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例8
リン酸トリエチル(沸点210℃)15.0gとリン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル(沸点185℃、F/H比=0.67)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例9
リン酸トリス(2−エチルヘキシル)(沸点400℃)15.0gとリン酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)(沸点345℃、F/H比=1.33)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例10
リン酸ジエチルジイソプロピルアミド(沸点230℃)15.0gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例11
リン酸エチルビスジメチルアミド(沸点214℃)15.0gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
実施例12
ヘキサメチルリン酸トリアミド(沸点235℃)15.0gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H=1.50)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
比較例1
リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)単独液体。
比較例2
リン酸トリブチル(沸点289℃)1.5gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)28.5gを混合した。混合液は均一相となった。
比較例3
リン酸トリブチル(沸点289℃)28.5gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)1.5gを混合した。混合液は均一相となった。
比較例4
リン酸トリブチル(沸点289℃)単独液体
比較例5
リン酸トリエチル(沸点210℃)1.5gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)28.5gを混合した。混合液は均一相となった。
比較例6
リン酸トリエチル(沸点289℃)28.5gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)1.5gを混合した。混合液は均一相となった。
比較例7
リン酸トリメチル(沸点197℃)15.0gとリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(沸点204℃、F/H比=1.50)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
比較例8
リン酸トリエチル(沸点210℃)15.0gとリン酸ビス(2−フルオロエチル)エチル(沸点205℃、F/H比=0.15)15.0gを混合した。混合液は均一相となった。
比較例9
リン酸トリエチル(沸点210℃)4.5gとトリス(パーフルオロプロピル)アミン25.5gを混合した。混合液は二層液となった。
比較例10
リン酸トリエチル(沸点210℃)15.0gとトリス(パーフルオロプロピル)アミン15.0gを混合した。混合液は二層液となった。
比較例11
リン酸トリエチル(沸点210℃)25.5gとトリス(パーフルオロプロピル)アミン4.5gを混合した。混合液は二層液となった。
比較例12
リン酸ジエチルジイソプロピルアミド(沸点230℃)15.0gとトリス(パーフルオロプロピル)アミン15.0gを混合した。混合液は二層液となった。
比較例13
リン酸トリエチル(沸点210℃)15.0gとパーフルオロヘキサン15.0gを混合した。混合液は二層液となった。
実施例1〜12及び比較例1〜8の各液体組成物について、J.Organomet.Chem.,108,153 (1076)の方法に従い、ドナー数を測定した。即ち、サンプル瓶にジフェニルシランジオール 0.15gを採取し、液体組成物3mlを加え溶解させた。次に溶液を10mmφのテフロン製チューブに移し、29Si NMRを測定した(Varian製 VNMRS−400型、積算回数256回、外部基準TMS)。観測されたシグナルの化学シフト値から、DMSO(−34.0ppm、ドナー数=29.8)及びアセトン(−31.9ppm、ドナー数=17.0)の測定結果から得られた検量線を用いてドナー数を算出した。
実施例1〜12及び比較例1〜8の各液体組成物について、セタ式引火点試験器(ERDCO Engineering Corporation製 RT−1型)を用いて引火点を測定した。即ち、RT−1試験器を所定温度まで昇温し、温度が一定になったところで、電解液4mlを注入した。2分経過後、開閉器より内部を見ながら試験炎をのぞかせ、引火の有無を観察した。結果を表1に示す。
表1において、実施例1〜12に示されるように、F/H比が0.2以上で且つリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸トリアミドよりも沸点の低い含フッ素リン酸エステルを、重量分率で10〜90%混合させた場合、ドナー数はリン酸エステル、リン酸エステルアミドまたはリン酸トリアミド単独の場合に近い高い値を示すにもかかわらず、混合液体が非引火性の高度な難燃性を示すことが判る。一方、比較例3〜4、6のように含フッ素リン酸エステル存在量が重量分率で10%未満の場合、比較例8のようにF/H比が0.2未満の含フッ素リン酸エステルを10%以上混合した場合、あるいは比較例7のようにリン酸エステルよりも沸点の高い含フッ素リン酸エステルを10%以上混合した場合は、いずれも引火点が観測され難燃性が不十分である。また、比較例1〜2、5のように含フッ素リン酸エステル存在量が重量比で90%を超える場合は、ドナー性が非常に低いためにジフェニルシランジオールが溶解せず、ドナー数の測定を行うことができなかった。また、比較例9〜13のように、引火点を有さない既知の液体としてトリス(パーフルオロプロピル)アミンまたはパーフルオロヘキサンを混合させた場合は、液は二層液となり、均一の液体組成物を得ることができなかった。
実施例13〜22、比較例14〜19
液体組成物による金属抽出例
実施例1〜7、実施例10〜12、比較例1〜6の液体組成物を用い、下記操作によりPt(白金)の抽出を行った。それぞれ、実施例14〜22、比較例14〜19として表2に結果を示す。
分液ロートに塩化白金酸を溶解させた4N塩酸(Pt濃度0.57wt%)10gを入れ、各液体組成物10mlを加え、1分間振り混ぜた。5分間静置後、二層分離し、水層の重量を測り、Pt濃度をICP法で測定した。下式によりPtの抽出率を算出した。
抽出率(%)=[0.057(g)−抽出後の水層の重量(g)×Pt濃度(wt%)]/0.057×100

表2から、本実施形態の液体組成物を用いた実施例14〜22は、引火点を有さず高度な難燃性を有している上、Ptの抽出率においても含フッ素リン酸エステルを90%を超えて含有する場合(比較例14〜15、18)に比べ格段に優れていることが判る。また、実施例14〜22は、含フッ素リン酸エステルを10%未満含有し引火点を有する液体を溶媒として使用した場合(比較例16〜17、19)に比べてもPt抽出率に優れていることが判る。なお、比較例19では液が均一となり抽出が不能であった。
実施例23〜26、比較例20〜22
液体組成物を溶媒とするリチウムイオン二次電池用の非水電解液例
実施例6、実施例8、比較例5及び比較例6の液体組成物を溶媒として用い、LiPFを電解質塩としてそれぞれ1mol/L溶解させた。また、実施例6及び実施例8の液体組成物を溶媒として用い、LiN(CFSOを電解質塩としてそれぞれ1mol/L溶解させた。
また、リン酸トリエチル10.0gとメチルパーフルオロヘキシルエーテル10.0gを混合し、LiPFを1mol/Lの濃度となるように添加し混合した。
次に、上記各非水電解液について、セタ式引火点試験器(ERDCO Engineering Corporation製 RT−1型)を用いて引火点を測定し、電気伝導度計(京都電子製 CM−117型)を用いて25℃での電気伝導度を測定した。それぞれ、実施例23〜26、比較例20〜22として表3に結果を示す。
表3に示されるように、本実施形態の非引火性液体組成物を溶媒として使用した実施例23〜26の非水電解液はいずれも非引火性の高度な難燃性を有する非水電解液である上、電解質塩を1mol/Lの濃度で溶解でき、高い電気伝導度を示した。一方、含フッ素リン酸エステルの重量分率が10%未満である比較例20の電解液は引火点が観測され、難燃性が不十分であった。また、含フッ素リン酸エステルの重量分率が90%を超える液体組成物を溶媒とした比較例21は、著しく低い電気伝導度を示した。また、引火点を有さない既知の液体であるメチルパーフルオロヘキシルエーテルを用いた比較例22は、混合液が二層液となったため引火点及び電気伝導度の測定ができず電解液として適さない状態であった。
実施例27〜30、比較例23〜24
液体組成物を溶媒とする非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池例
リチウムイオン二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO)を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)をLiCoO:カーボンブラック:PVDF=85:7:8となるように配合し、1−メチル−2−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。負極活物質としてはハードカーボンを用い、バインダーとしてPVDFをグラファイト:PVDF=9:1となるように配合し、1−メチル−2−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
以上の構成要素を用いて、図1に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ6を挟んで正極1、負極4を対向配置し、負極ステンレス製キャップ3にステンレス製板バネ5を設置し、負極4、セパレータ6および正極1からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に実施例23〜26及び比較例20〜21の非水電解液を注入した後、ガスケット7を配置後、正極ステンレス製キャップ2をかぶせ、コイン型セルケースをかしめることで作成した。
充放電試験
上記電池作成例の方法で作成したリチウムイオン二次電池を25℃の恒温条件下、0.1Cの充電電流で上限電圧を4.2Vとして充電し、続いて0.1Cの放電電流で3.0Vとなるまで放電した。この操作を3回行った後に25℃の恒温条件下、0.2Cの充電電流で4.2Vの定電流−定電圧充電を行い、0.2Cの放電電流で終止電圧3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を25回繰り返した際の放電容量を測定し、25サイクル後の放電容量/初期放電容量比を容量維持率として比較を行った。結果を表4にそれぞれ実施例27〜30、比較例23〜24として示す。
実施例31〜32
正極活物質としてLiNi1/4Mn3/4を用い、非水電解液として実施例23〜24の非水電解液を使用した以外は実施例27〜30と同様の方法で非水系二次電池を作成した。また、上限電圧を4.5Vとした以外は実施例27〜30と同様の方法で充放電試験を行った。結果を表4に実施例31〜32として示す。
実施例33〜34
負極活物質としてチタン酸リチウム(LiTiO)を用い、非水電解液として実施例23及び実施例24の非水電解液を用いた以外は実施例27〜30と同様の方法で非水系二次電池を作成した。また、実施例27〜30と同様の方法で充放電試験を行った。結果を表4に実施例33〜34として示す。
表4から本実施形態の非引火性液体組成物を非水電解液溶媒として含有するリチウムイオン二次電池である実施例27〜34は、含フッ素リン酸エステルの重量分率が10%未満である液体組成物を溶媒として用いた比較例23及び含フッ素リン酸エステルの重量分率が90%を超える液体組成物を溶媒として使用した非水電解液を含む比較例24に対し、容量維持率が高く優れた電池性能が発揮されることが判る。また、本実施形態の非引火性液体組成物を非水電解液溶媒として用いた実施例31及び実施例32は上限電圧4.5Vの充放電においても良好な容量維持率を示すことが判る。更に、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた実施例33及び実施例34は、非常に良好な容量維持率を示した。
実施例35〜36
液体組成物及び環状カーボネートを溶媒とするリチウムイオン二次電池用の非水電解液例
リン酸トリエチル、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)及びエチレンカーボネートを重量比で35:35:30の比率で混合し、この混合液体にLiPFを電解質塩としてそれぞれ1mol/L溶解させた(実施例35)。同様に、リン酸トリエチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル及びエチレンカーボネートを重量比で35:35:30の比率で混合し、この混合液体にLiPFを電解質塩としてそれぞれ1mol/L溶解させた(実施例36)。
次に、上記各非水電解液について、セタ式引火点試験器(ERDCO Engineering Corporation製 RT−1型)を用いて引火点を測定し、電気伝導度計(京都電子製 CM−117型)を用いて25℃での電気伝導度を測定した。結果を表5に示す。

表5に示されるように、実施例35、36の非引火性液体組成物及び環状カーボネートを溶媒とする非水電解液は、非引火性の高度な難燃性を有する。また、本実施形態の非引火性液体組成物に加えて環状カーボネートを溶媒として含有することで、より高い電気伝導度を示すことが判る。
実施例37〜40
液体組成物及び環状カーボネートを溶媒とする非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池例
実施例23、24、35及び36の非水電解液を用い、実施例27〜30と同様の方法で非水系二次電池を作成した。次に、これら非水系二次電池を25℃の恒温条件下、0.1Cの充電電流で上限電圧を4.2Vとして充電し、続いて0.1Cの放電電流で3.0Vとなるまで放電した。この操作を3回行った後に25℃の恒温条件下、0.2Cの充電電流で4.2Vの定電流−定電圧充電を行い、0.2Cの放電電流で終止電圧3.0Vまで定電流放電を行った。次に、25℃の恒温条件下、0.5Cの充電電流で4.2Vの定電流−定電圧充電を行い、0.5Cの放電電流で終止電圧3.0Vまで定電流放電を行った。0.2Cでの放電容量に対する0.5Cでの放電容量を容量比(%)として求めた。結果を表6に示す。

表6に示されるように、本実施形態の非引火性液体組成物及び環状カーボネートを溶媒とする非水電解液を用いた非水系二次電池(実施例38、40)は、環状カーボネートを含まない実施例37及び39以上に良好に充放電を行うことができ、環状カーボネートの併用により、高率での充放電特性が向上することが判る。
実施例41〜43、比較例25
液体組成物を溶媒とするオイルの溶解例
実施例3、実施例9〜10及び比較例2の液体組成物それぞれ1.0gをサンプル瓶に採取し、ポンプオイルMR−100(MORESCO製)0.1gを加えて振り混ぜた。静置後液体の状態を目視にて確認した。結果をそれぞれ実施例41〜43、比較例25として表7に示す。
本実施形態の非引火性液体組成物を用いた実施例41〜43は、いずれも有機化合物との相溶性が優れているため、ポンプオイルを溶解し、非引火性の高度な難燃性を有する洗浄剤として利用できることが示された。これに対し、含フッ素リン酸エステルを90%を超えて含有する比較例25は、有機化合物との相溶性が十分でないため、ポンプオイルを溶解しなかった。
本発明の非引火性液体組成物は、非引火性の高度な難燃性を有し、且つドナー性が高く有機化合物及び塩に対する優れた相溶性を有しているため、これを溶媒とすることによる安全性が高く効率的な金属塩抽出方法、及び安全性が高く導電率の高い非水電解液及びこれを含有する非水系二次電池等が提供され、極めて有用である。
1 正極
2 正極ステンレス製キャップ
3 負極ステンレス製キャップ
4 負極
5 ステンレス製バネ
6 無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
7 ガスケット

Claims (10)

  1. 下記一般式(1)
    (式中、nはを表す。R、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。RとRは互いに結合し5〜8員環の環状構造をなしていてもよい。)
    で表されるリン酸エステルアミドと下記一般式(2)
    (式中、mは1〜3の整数を表す。Rfは、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、Rは、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルケニル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。但し、分子全体としてのフッ素原子数の水素原子数に対する比が0.2以上をなす。)
    で表される含フッ素リン酸エステルからなる液体組成物であって、前記一般式(2)の含フッ素リン酸エステルが、前記一般式(1)のリン酸エステルアミドよりも低い沸点を有し、且つ前記一般式(2)の含フッ素リン酸エステルの重量分率が液体組成物全体の10〜90%であり、該液体組成物が引火点を有さないことを特徴とする非引火性液体組成物。
  2. 前記一般式(2)の含フッ素リン酸エステルの重量分率が、液体組成物全体の30〜70%であることを特徴とする請求項1に記載の非引火性液体組成物。
  3. 前記一般式(1)において、R、R及びRが、それぞれ独立に炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の非引火性液体組成物。
  4. 前記一般式(2)において、Rが炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基であり、且つRfが炭素数1〜3の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物。
  5. 前記一般式(2)において、mが2であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物。
  6. 前記一般式(2)において、mが3であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物。
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物を抽出溶媒として金属イオンを含有する水溶液から金属成分を抽出することを含む、金属抽出方法。
  8. 請求項1〜のいずれか1項に記載の非引火性液体組成物を含有する溶媒と、当該溶媒に溶解しているリチウム塩と、を含むことを特徴とする非水系二次電池用の非水電解液。
  9. 前記溶媒が環状カーボネートをさらに含有することを特徴とする請求項に記載の非水系二次電池用の非水電解液。
  10. 請求項または請求項に記載の非水電解液を含むことを特徴とする非水系二次電池。
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