DE69728041T2

DE69728041T2 - Nichtentflammbare/selbstlöschende elektrolyten für batterien

Info

Publication number: DE69728041T2
Application number: DE69728041T
Authority: DE
Inventors: C. Subhash NARANG; C. Susanna VENTURA; Ming Zhao; Stuart Smedley; Gary Koolpe; J. Brian DOUGHERTY
Original assignee: SRI International Inc; Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: EP0906641A1; WO1997044842A1; KR20000015946A; EP0906641B1; EP0906641A4; DE69728041D1; US5830600A; CN1220029A; JP2001516492A; CA2255780A1; ATE261614T1

Description

Hinweis auf Regierungsstipendium
Diese Erfindung erfolgte mit Unterstützung der Regierung. Die Regierung hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Batterien. Insbesondere betrifft die Erfindung eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung und Batterien, die hergestellt wurden, um diese Zusammensetzung zu enthalten. Zudem befinden sich innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung leitende Filme, die die feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Kürzlich wurden Batterien im festen Zustand mit hoher Energiedichte entwickelt, welche metallisches Lithium als Anode verwenden. Lithiummetall ist ein bevorzugtes Anodenmaterial für Batterien, da dessen thermodynamische und kinetische Eigenschaften gegenüber jenen anderer Materialien überlegen sind. Lithium ist ein guter Leiter der Elektrizität und der Wärme und besitzt ein elektrochemisches Äquivalent von 3,86 Ah g^–1 und ein Standardelektrodenpotential von –3,5 V. Zusätzlich ist Lithium weich und dehnbar, und kann leicht in dünne Schichten extrudiert werden. Es ist jedoch wohl bekannt, dass Lithium gegenüber Wasser und anderen Reagenzien reaktiv ist (siehe z. B. Linden, D., Ed., Handbook of Batteries and Fuel Cells, McGraw-Hill, NY, 1984).
Das typischerweise in Lithiumbatterien verwendete flüssige Elektrolytlösungsmittel ist ein dipolares aprotisches Lösungsmittel. Aprotische Lösungsmittel werden aufgrund des Fehlens labiler Wasserstoffatome verwendet, welche mit Lithium reagieren würden, um Wasserstoff zu bilden. Dipolare Lösungsmittel, das heißt jene mit einem starken Dipolmoment in dem Molekül, werden verwendet, da sie substantielle Solvatisierungsenergien für das Elektrolytsalz aufweisen, was zu einer besseren Salzauflösung des Salzes führt, und da sie eine höhere Dielektrizitätskonstante für das Lösungsmittel, das heißt, eine bessere ionische Dissoziation aufweisen.
Lösungsmittel, wie zum Beispiel Propylencarbonat („PC"), Ethylencarbonat („EC"), Diethylcarbonat („DEC"), 1,2-Dimethoxyethan und Methylformat wurden in Lithiumbatterien entweder in reiner Form oder in Lösungsmittelgemischen verwendet. Diese Lösungsmittel bewirken hohe Leitfähigkeiten in der Gegenwart von geeigneten Lithiumsalzen. Die chemische Stabilität und Sicherheit dieser Lösungsmittel wurde jedoch kürzlich in Frage gestellt (siehe z. B. Bowden et al. (1992) „Rechargeable Lithium Batteries, A Survey of the Published Literature, in Proc. Fourth Int'l Rechargeable Battery Seminar). Verbesserte flüssige organische Elektrolyte mit höheren Leitfähigkeiten als diese Lösungsmittel werden benötigt, um den Energieanforderungen für viele Verbraucheranwendungen, besonders bei niedrigen Temperaturen, gerecht zu werden.
Zusätzlich sind kommerziell erhältliche Lithiumzellen mit einer reinen Lithiumanode gegenwärtig nur als Primärzellen verfügbar und werden nicht für die Verwendung als Sekundärzellen empfohlen. Diese Einschränkung besteht aufgrund der Reaktivität des Elektrolytsystems mit dem Lithiummetall.
Es gibt zumindest zwei nachteilige Effekte, welche aus der Reaktion von Lithium mit dem Elektrolyten in einer Lithiumzelle herrühren: die exotherme Freisetzung von Wärme und die Bildung eines passivierenden Filmes auf der Anodenoberfläche. Die Freisetzung von Wärme stellt ein Problem dar, da dies unter bestimmten Umständen zu einer explosiven Freisetzung von Energie und reaktiven Materialien führen könnte, wodurch sowohl für den Betreiber als auch für das Gerät, welches durch die Zelle mit Energie versorgt wird, eine Gefahr hervorgerufen wird. Es ist bekannt, dass stark exotherme Reaktionen auftreten, wenn primäre Lithiumbatterien Temperaturen oberhalb der empfohlenen Niveaus ausgesetzt werden oder wenn wiederaufladbare Zellen ungewöhnlichen und herben Wiederaufladungsbedingungen unterzogen werden (siehe z. B. Ebner et al. (1982) in Proc. 30th Power Sources Symposium, Seite 119). Es ist bekannt, dass primäre Lithiumzellen, die z. B. ein Lithiumthionylchlorid-System verwenden, stark exotherme Reaktionen eingehen, wenn diese Temperaturen ausgesetzt werden, die ober- oder unterhalb der empfohlenen Temperaturen sind. Im Fall der Sekundärzellen hat das Aussetzen der Zellen ungewöhnlichen oder herben Wiederaufladungsbedingungen und die Ablagerung von Lithium als hochporöser Film auf der Anode zu ähnlichen schwerwiegenden Ergebnissen geführt. Pasquariello et al. (1993) Proc. Symp. Lithium Batteries 93–24: 106.
Zusätzlich zu der intrinsischen Reaktivität des Lithiums gegenüber dem Elektrolyten wird sich das Lithium in wiederaufladbaren Zellen unter Ausbildung einer dendritischen Schicht ablagern, was die Reaktivität des Lithiums verstärkt (Pasquariello et al., supra).
Es wurde gezeigt, dass die Bildung passiver Filme auf dem Lithium ein Grund für den Verlust der Kapazität von Lithiumzellen nach wiederholtem Zyklisieren ist (Shen et al. (1984) Capacity Decline Studies of Rechargeable Lithium Batteries, McGraw-Hill, NY). Der Film kann die Anode von dem Elektrolyten isolieren und dadurch einen hohen Impedanzweg und eine Verringerung der Zellleistung bewirken. Zusätzlich neigt das Lithiummetall dazu, sich eher auf der Oberfläche des Filmes „abzusetzen" als auf der Lithiumanode. Das abgelagerte Lithium ist elektrisch von der Anode isoliert und für spätere Entladungen nicht verfügbar.
Das Problem der Reaktivität des Lithiums gegenüber dem Elektrolyten wurde auf verschiedene Weise angegangen. Ein Ansatz besteht darin, eine Kohlenstoff-Interkalierungsverbindung, wie z. B. LiC₆ oder LiC₁₂ mit entweder einem flüssigen oder einem polymeren Elektrolyten zu verwenden. Ein Nachteil dieses Ansatzes ist der Verlust von Kapazitätsdichte (0,37 Ah g^–1 verglichen mit 3,86 Ah g^–1 für Lithium) und der Verlust von Spannung (3,4 V verglichen mit 3,5 V für Lithium).
Nichtsdestotrotz sind kommerzielle Zellen verfügbar, in denen dieser Ansatz angewandt wurde. Frühe Versionen solch einer Zelle hatten eine LiC₁₂-Anode, eine LiCoO₂-Kathode und verwendeten EC : DEC (in einem 1 : 1 Gemisch) mit Lithiumhexafluorphosphat(LiPF₆)-Salz als Elektrolyt. Diese Zelle erbrachte 1200 Zyklen zu 100%iger Entladungstiefe, während 77% von deren Kapazität erhalten blieb. Megahead (1994) J. Power Sources 51: 79. In Abhängigkeit von der Zellkonfiguration wurden Energiedichten von etwa 90–110 Wh kg^–1 (210–260 Wh dm^–3) durch diese Zelle erreicht. Megahead, supra. Noch kürzlicher erzielten Versionen von dieser Zelle, die mit LiC₆ anstelle von LiC₁₂ als Anode hergestellt wurden, eine vergleichbare Zyklisierungsleistung mit verbesserter Energiedichte. Obwohl die Leistung dieser Zelle passend ist, ist die Verbesserung bei der Energiedichte, welche durch die Verwendung von Li als Anode erzielt werden könnte, signifikant, vorausgesetzt, die Wiederaufladbarkeit des Li wird verbessert.
Der Ersatz von Lithium durch LiC₆ erhöht, wie durch die Beschleunigungsrate-Kalorimetrie gemessen wurde, die Ausgangstemperatur des exothermen Verhaltens von 100°C für eine Li/MnO₂-Zelle auf 120°C nach 25 Zyklen. Von Slacken et al. Proc. Seventh Int'l Meeting on Lithium Batteries, Seite 12. Zusätzlich war die Wärmekapazität der Reaktion niedriger (1,7–2,0 cal°K^–1 gegenüber 2,8 cal°K^–1 für Li/MnO₂). Vermutlich wegen der Bildung einer poröseren Elektrodenstruktur und damit wegen der Bildung einer größeren Oberfläche wird die Lithiumanode jedoch stärker exotherm, wenn sie Zyklen unterzogen wird (Von Slacken et al., supra). Batterien, die Elektrolytzusammensetzungen umfassen, die eine Verbindung einschließen, welche CO₂ als ein feuerhemmendes Gas nach der Zersetzung erzeugt, sind bereits aus EP-A-0704922 und EP-0696077 bekannt. Die verwendeten Elektrolyte sind nicht polymer.
Ein zweiter Ansatz zur Verringerung des Problems der Reaktivität des Lithiums gegenüber dem Elektrolyten besteht darin, den Elektrolyten durch ein polymeres Material zu ersetzen. Dieser Ansatz würde die Geschwindigkeit der Reaktion durch das Auferlegen einer Transportbeschränkung auf die Reaktion verringern. Die Leitfähigkeit des Polymerelektrolyten ist jedoch zumindest eine Größenordnung niedriger als jene von flüssigen Elektrolyten, was zu Batterien niedrigerer spezifischer Energie und Leistung führt. Weiterhin erfordert dieser Ansatz die Verwendung alternativer Verfahren zur Batterieherstellung.
Demzufolge verbleibt ein Bedarf, sichere Primär- und Sekundärlithiumbatterien bereitzustellen. Derartige Batterien erfordern einen Elektrolyten, welcher im Hinblick auf Lithium chemisch stabil ist, im wesentlichen nicht entflammbar ist und mit der existierenden Technologie zur Elektroden- und Batterieherstellung kompatibel ist. Die vorliegende Erfindung stellt derartige Batterien bereit. Die neuen Batterien weisen nicht die Nachteile auf, die die Batterien im Stand der Technik zeigen, wie z. B. der Abbrand unter den Bedingungen des Überladens, das versehentliche Zerbrechen, das versehentliche Kurzschließen und dergleichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Demzufolge ist es ein erstes Ziel der Erfindung, dem zuvor erwähnten Bedarf im Stand der Technik durch das Bereitstellen einer Lithiumbatterie, die eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung enthält, zu entsprechen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, solch eine Batterie bereitzustellen, die eine Anode, eine Kathode und eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung umfasst.
Es ist noch ein anderes Ziel der Erfindung, solch eine Batterie bereitzustellen, in welcher die Elektrolytzusammensetzung ein Lithiumsalz umfasst, welches in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phosphat, einem Phospholan, einem Cyclophosphazen, einem Silan, einem fluorierten Carbonat, einem fluorierten Polyether und Gemischen daraus besteht.
Es ist noch ein anderes Ziel der Erfindung, eine Batterie bereitzustellen, welche, wie oben, eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung umfasst, wobei die Zusammensetzung weiterhin eine CO₂-erzeugende Verbindung einschließt.
Es ist noch ein anderes Ziel der Erfindung, eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung bereitzustellen, welche ein Lithiumsalz umfasst, das in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, welches, wie oben beschrieben, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phosphat, einem Phospholan, einem Cyclophosphazen, einem Silan, einem fluorierten Carbonat, einem fluorierten Polyether und Gemischen daraus besteht, und wobei die feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung gegebenenfalls ein filmbildendes polymeres Material einschließt.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung, wie oben beschrieben, bereitzustellen, und die gegebenenfalls eine CO₂-erzeugende Verbindung enthält.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung einen feuerhemmenden leitenden Film bereitzustellen, welcher allgemein aus einer Kombination eines Lithiumsalzes oder eines Einzelion-leitenden Polymerelektrolyten, welcher in einem feuerhemmenden Elektrolytlösungsmittel, wie oben beschrieben, aufgelöst ist, einer Menge eines filmbildenden polymeren Materials, wie z. B. Poly(vinylidenfluorid), welches wirksam ist, die mechanische Festigkeit der resultierenden Elektrolytzusammensetzung zu verstärken, und gegebenenfalls einer CO₂-erzeugenden Verbindung gebildet ist. Auf diese Weise können dünne, aber nichtsdestotrotz stark leitende Filme mit feuerhemmenden physikalischen Eigenschaften formuliert werden.
Zusätzliche Ziele, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung werden zum Teil in der Beschreibung, welche folgt, angegeben und werden zum Teil dem Fachmann nach der Prüfung des Folgenden deutlich werden oder können durch das Ausführen der Erfindung erlernt werden.
Die Erfindung stellt Batterien bereit, welche eine Anode, eine Kathode und eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung, die ein Lithiumsalz einschließt, welches in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, umfassen, wobei das Lösungsmittel
ein Phosphat mit der in Formel (I) gezeigten Struktur ist,
worin R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus (a) C₁-C₆-Alkyl, das am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält, (b) Si(R⁴)₃ und (c) B(OR⁴)₂, worin die R⁴s unabhängig C₁-C₆-Alkyl, die 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthalten, oder C₁-C₃-Alkoxy sind, und worin gegebenenfalls zwei oder mehrere Verbindungen der Struktur (I) durch eine Etherverknüpfung miteinander verknüpft sind,
ein Phospholan mit der in Formel (II) gezeigten Struktur ist,
worin R⁵ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxy oder einem Paar von Elektronen besteht und, wenn R⁵ ein Paar von Elektronen ist, R⁶ C₁-C₆-Alkyl ist, das am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält,
ein Cyclophosphazen mit der in Formel (III) gezeigten Struktur ist,
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R⁷ und R⁸ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Halogen und -OR⁹ besteht, worin R⁹ C₁-C₆-Alkyl ist, das am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält, unter der Bedingung, dass wenn eines von R⁷ oder R⁸ -OR⁹ ist, das andere Halogen ist,
ein Silan mit der in Formel (IV) gezeigten Struktur ist,
worin R¹⁰, R¹¹, R¹² und R³ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus (a) C₁-C₆-Alkyl, das am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält und (b) -OR¹⁴, worin R¹⁴ C₁-C₆-Alkyl ist, das am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält und worin gegebenenfalls zwei oder mehrere Verbindungen der Struktur (IV) durch eine Siloxanverknüpfung miteinander verknüpft,
ein fluoriertes Carbonat mit der in Formel (V) gezeigten Struktur ist,
worin R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus (a) fluoriertem oder teilweise fluoriertem C₁-C₁₀-Alkyl, das 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält und (b) -OR¹⁷, worin R¹⁷ fluoriertes oder teilweise fluoriertes C₁-C₁₀-Alkyl ist, das 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält und worin R¹⁵ und R¹⁶ miteinander verknüpft sind, um eine perfluorierte oder teilweise fluorierte C₁-C₁₀-Alkylbrücke auszubilden,
ein fluorierter Polyether mit der in Formel (VI) gezeigten Struktur ist,
worin R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig perfluoriertes oder teilweise fluoriertes C₁-C₁₀-Alkyl sind, R²⁰ und R²¹ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -F und perfluoriertem oder teilweise fluoriertem C₁-C₁₀-Alkyl besteht und x und y unabhängig so ausgewählt sind, dass das Polymer eine Zahl des Durchschnittsmolekulargewichtes in dem Bereich von etwa 400 bis etwa 10.000 aufweist, oder
Gemische von derartigen Phosphaten, Phospholanen, Cyclophosphazenen, Silanen, fluorierten Carbonaten und fluorierten Polyethern, und worin die feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung ein filmbildendes polymeres Material einschließt.
Die Batterie von Anspruch 1 kann zum Beispiel eine Li_xC₆/Elektrolyt/LiCoO₂-, Li/Elektrolyt/TiS₂- oder eine Li/Elektrolyt/V₆O₁₃-Batterie im festen Zustand sein.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt das Potentialprofil für die in Beispiel 6 beschriebene Batterie beim Zyklisieren.
2 zeigt das exotherme Verhalten für die Lithiummetallstreifen, die in das Triethylphosphat (47,5 V/V) : Methoxyethyl-diethylphosphat (47,5% V/V) : Di-tert-butyl-dicarbonat (5% V/V)-Gemisch (durchgezogene Linie) eingetaucht sind und für den in einer kommerziellen primären Lithiumbatterie verwendeten Elektrolyten (gestrichelte Linie), wie in Beispiel 8 beschrieben.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Praxis der vorliegenden Erfindung wird, sofern nicht anders angegeben, herkömmliche Techniken der Synthesechemie, der Elektrochemie und der Polymerchemie einsetzen, welche innerhalb des Standes der Technik sind. Derartige Techniken werden vollständig in der Literatur erklärt. Siehe z. B. Kirk-Othmer's Encylopedia of Chemical Technology, in House's Modern Synthetic Reactions, in C. S. Marvel und G. S. Hier's Lehrbuch Organic Synthesis, Sammelband 1, oder dergleichen.
Alle Patente, Patentanmeldungen und -veröffentlichungen, die hierin, ob supra oder infra, zitiert werden, sind hierdurch durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen.
Definitionen
Vor der Beschreibung der vorliegenden Erfindung im Detail ist zu verstehen, dass diese Erfindung nicht auf besondere Salze, Syntheseverfahren, Lösungsmittel oder dergleichen beschränkt ist, da derartige variieren können. Es ist ebenfalls zu verstehen, dass die hierin verwendete Terminologie nur für den Zweck ist, die besonderen Ausführungsformen zu beschreiben und nicht gedacht ist, einzuschränken.
Es muss festgehalten werden, dass, wie in dieser Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet, die singulären Formen „ein(e, r, s)" und „der(die, das)" die Pluralformen einschließen, sofern der Inhalt nicht eindeutig das Gegenteil bestimmt. Beispielsweise schließt somit die Bezugnahme auf „eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung" Gemische einer derartigen Zusammensetzung ein, die Bezugnahme auf „ein Lösungsmittel" schließt mehr als ein derartiges Lösungsmittel ein, die Bezugnahme auf „einen CO₂-Erzeuger" schließt Gemische von CO₂-Erzeugern ein, und dergleichen.
In dieser Beschreibung und den Ansprüchen, die folgen, wird Bezug auf eine Anzahl von Ausdrücken genommen, welche definiert sind, um die folgenden Bedeutungen aufzuweisen:
Die Ausdrücke „feuerhemmend" und „nicht entflammbar" werden hierin austauschbar verwendet, um eine Verringerung oder Eliminierung der Neigung eines brennbaren Materials zu brennen, anzugeben, d. h., ein „feuerhemmendes" Material ist eines mit einer geringen Entzündbarkeit oder, nachdem es entzündet wurde, mit einer geringen Brennbarkeit. Eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung ist somit eine, die in der die grundsätzlichen Brennbarkeit, wie durch die Beschleunigungsrate-Kalorimetrie gemessen (siehe z. B. Von Slacken et al., supra), reduziert wurde oder durch einen der im Stand der Technik akzeptierten gängigen Beflammungs- oder Wärmetests oder eines anderen gängigen Tests zur verringerten Brennbarkeit, zum Beispiel ASTM D2863 (einschränkender Sauerstoffindex) (siehe z. B. Tests für die Brennbarkeit von Kunststoffmaterialien in Teilen von Geräten und Vorrichtungen, Underwriters Laboratorien, Northbrook, IL, 1991; National Fire Codes, National Fire Protection Assoc., Quincy, MA, 1992; Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materialsand Products, American Society for Testing and Material, Philadelphia, Pa., 1991; siehe ebenso „Fire Retardents" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 10, Seiten 930–1022, Zweite Auflage, John Wiley and Sons, NY, 1988).
Die Ausdrücke „CO₂-erzeugende Verbindung" und „CO₂-Erzeuger" werden austauschbar verwendet, um auf eine chemische Quelle von Kohlendioxid Bezug zu nehmen. Ein CO₂-Erzeuger ergibt typischerweise bei der Zersetzung CO₂. CO₂-Erzeuger, die für die Verwendung in den beanspruchten Elektrolytzusammensetzungen bevorzugt sind, sind jene, welche keine Zersetzungsnebenprodukte bilden, die entweder chemisch oder elektrochemisch mit dem Elektrolyten oder anderen Batteriematerialien inkompatibel sind. Testzellen, die derartige CO₂-Erzeuger zusätzlich zu den flammhemmenden Elektrolyten enthalten, weisen verbesserte Entladungs-Aufladungs-Zykluseigenschaften in einer Weise auf, die mit dem Bericht von Aurbach et al. (1994) J. Electrochem. Soc. 141: 603 übereinstimmen.
Der Ausdruck „Alkyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Oktyl, Dekyl, Tetradekyl, Hexadekyl, Eicosyl, Tetracosyl und dergleichen. Bevorzugte Alkylgruppen enthalten hierin 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Der Ausdruck „niederes Alkyl" gibt eine Alkylgruppe von ein bis sechs Kohlenstoffatomen an.
Der Ausdruck „Alkenyl" bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung enthält. „Niederes Alkenyl" bezieht sich auf eine Alkenylgruppe von 2 bis 6, bevorzugter 2 bis 5, Kohlenstoffatome. Der Ausdruck „fluoriertes niederes Alkenyl" gibt eine Alkenylgruppe von ein bis sechs Kohlenstoffatomen an, in welcher zumindest ein Wasserstoffatom und gegebenenfalls alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind.
Der Ausdruck „Alkoxy", wie hierin verwendet, gibt eine Alkylgruppe an, die über eine einzelne, endständige Etherverknüpfung gebunden ist; das heißt, eine „Alkoxy"-Gruppe kann als -OR definiert werden, worin R Alkyl, wie oben definiert, ist. Eine „niedere Alkoxy"-Gruppe gibt eine Alkoxygruppe an, die ein bis sechs, bevorzugter ein bis vier Kohlenstoffatome enthält.
Der Ausdruck „Aryl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine monozyklische aromatische Spezies von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und ist typischerweise Phenyl. Gegebenenfalls sind diese Gruppen mit ein bis vier, bevorzugter mit ein bis zwei niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Hydroxy- und/oder Nitrosubstituenten substituiert.
Der Ausdruck „Aralkylen" wird zur Bezugnahme auf Komponenten verwendet, die sowohl Alkylen als auch monozyklische Arylspecies enthalten, die typischerweise weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome in dem Alkylenanteil enthalten und worin der Arylsubstituent an die interessierende Struktur durch eine Alkylenverknüpfungsgruppe gebunden ist. Beispielhafte Aralkylengruppen besitzen die Struktur -(CH₂)_j-Ar, worin j eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 6 ist.
„Halo" oder „Halogen" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod und weist gewöhnlich auf die Halogensubstitution für ein Wasserstoffatom in einer organischen Verbindung hin. „Haloalkyl" bezieht sich auf eine Alkylkomponente, in welcher ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Haloatom substituiert sind. Von den Halos ist im allgemeinen Fluor bevorzugt. Der Ausdruck „niederes Haloalkyl" gibt eine Alkylgruppe von ein bis sechs Kohlenstoffatomen an, in welcher zumindest ein Wasserstoffatom und gegebenenfalls alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind. Der Ausdruck „perhalogeniert" bezieht sich auf eine Verbindung, in welcher alle der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden, während sich der Ausdruck „teilweise halogeniert" auf eine Verbindung bezieht, in welcher weniger als alle der Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt wurden. Ein perfluoriertes Alkyl ist somit, wie oben definiert, eine verzeigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, in welcher alle der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.
„Gegebenenfalls" bedeutet, dass der nachfolgend beschriebene Unstand auftreten oder nicht auftreten kann und das die Beschreibung Fälle einschließt, in welchen der besagte Umstand auftritt und Fälle, in welchen dies nicht eintritt.
Der Ausdruck „ gegebenenfalls ein filmbildendes polymeres Material einschließend" bedeutet zum Beispiel, dass ein filmbildendes polymeres Material vorliegen oder nicht vorliegen kann und das die Beschreibung sowohl den Fall einschließen kann, wo das filmbildende polymere Material vorliegt, als auch den Fall, wo das filmbildende polymere Material nicht vorliegt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Batterie bereitgestellt, die eine Anode, eine Kathode und eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung umfasst, die ein Lithiumsalz umfasst, das in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, welches geringe Brennbarkeit, Selbstauslöschen, das heißt, feuerhemmende Lösungsmittel einschließt, welche gegenüber Lithium chemisch stabil sind. Derartige feuerhemmende Lösungsmittel schließen Phosphate, Phospholane, Cyclophosphazene, Silane und Gemische derartiger Lösungsmittel ein.
Viele feuerhemmende Lösungsmittel, die in der hierin offenbarten und beanspruchten Erfindung nützlich sind, sind kommerziell erhältlich oder können leicht unter Einsatz herkömmlicher Techniken, die dem Fachmann im Stand der Technik der synthetischen organischen Chemie wohl bekannt sind oder welche in einschlägigen Lehrbücher gefunden werden können, synthetisiert werden.
Feuerhemmende Phosphatlösungsmittel, die in der Erfindung nützlich sind, schließen jene mit der in Formel (I) gezeigten Struktur ein
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind und worin gegebenenfalls zwei oder mehrere Verbindungen der Struktur (I) miteinander durch eine Etherverknüpfung verknüpft sind. Kommerziell erhältliche Phosphatlösungsmittel schließen beispielsweise Trimethylphosphat (Aldrich) und Triethylphosphat (Aldrich) ein. Alternativ kann Triethylphosphat, ein wohl bekannter Flammhemmer und Weichmacher (siehe z. B. U.S. Patent Nummer 3,909,484 für Beavon; Nametz (1967) Ind. Eng. Chem. 59: 99; und Larsen et al. (1979) J. Fire Retardent Chem. 6: 182), leicht aus Diethylether und Phosphorpentoxid über eine Metaphosphatzwischenstufe, wie in den U.S. Patent Nummern 2,930,569 und 2,407,279 für Hull et al. beschrieben, hergestellt werden. Andere derartige Phosphate können unter Einsatz herkömmlicher Synthesetechniken synthetisiert werden. Tris(methoxyethyl)phosphat, Tris(methoxyethoxyethyl)phosphat und Tris-(1,1',1''-trifluorethyl)phosphat können somit durch die Reaktion von Phosphorylchlorid mit jeweils 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxy)ethoxyethanol und 1,1',1''-Trifluorethanol in der Gegenwart von Pyridin präpariert werden.
Feuerhemmende Phospholanlösungsmittel, die in der Erfindung nützlich sind, schließen jene mit der in Formel (II) gezeigten Struktur ein
worin R⁵ und R⁶ wie oben definiert sind. Kommerziell erhältliche Phospholanlösungsmittel schließen Antiblaze^® 19 und Antiblaze^® 1045 (Aldrich und Wilson) ein. Derartige Phospholane können durch einen Fachmann unter Einsatz herkömmlicher Synthesetechniken (siehe z. B. U.S. Patent Nummern 3,789,091 und 3,849,368 für Anderson et al.) synthetisiert werden. Die Phospholane
können beispielsweise aus dem korrespondierenden 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan-2-oxid durch die Reaktion jeweils mit Ethanol, 2-Methoxyethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2-Acetylethanol und 2-Methoxyethoxyethanol synthetisiert werden. Über alternative Verfahren zum Synthetisieren des Phospholans
wurde durch Kluger et al. (1969) J. Am. Chem. Soc. 91: 6066 und Taira et al. (1984) J. Org. Chem. 49: 4531. berichtet. Das Phospholan
kann durch die Reaktion von 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan mit Ethanol präpariert werden.
Feuerhemmende Cyclophosphazenlösungsmittel, die in der Erfindung nützlich sind, schließen jene mit der in Formel (III) gezeigten Struktur ein
worin R⁷, R⁸ und n wie oben definiert sind. Derartige Cyclphosphazene können beispielsweise durch die Reaktion von Fluorphosphazenen mit Alkoxyalkoholen präpariert werden. Die Cyclophosphazene
können somit durch die Reaktion von Hexafluortricyclophosphazen mit 2-Methoxyethanol unter Bedingungen präpariert werden, die geeignet sind, um jeweils die Tri- und Mono-Substitution zu erreichen.
Feuerhemmende Silanlösungsmittel, die in der Erfindung nützlich sind, schließen jene mit der in Formel (IV) gezeigten Struktur ein
worin R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ wie oben definiert sind.
Unter den bevorzugten Silanlösungsmitteln sind solche kommerziell verfügbare (z. B. Aldrich) Silanverbindungen wie Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetrabutylorthosilikat und dergleichen.
Zusätzlich können auf Siloxan und Phosphazen basierende Lösungsmittel für Elektrolytzusammensetzungen durch die Funktionalisierung von Hydromethylsiloxanen und Cyclotriphosphazen mit Etherderivaten synthetisiert werden. Hydrosiloxane können durch die Reaktion mit Alkoholen in der Gegenwart einer Base oder durch Hydrosilylierung mit Allylethern funktionalisiert werden.
Feuerhemmende fluorierte Carbonatlösungsmittel, die in der Erfindung nützlich sind, schließen jene mit der in Formel (V) gezeigten Struktur ein
worin R¹⁵ und R¹⁶ wie oben definiert sind. Derartige fluorierte Carbonate können durch einen Fachmann unter Einsatz herkömmlicher Synthesetechniken, wie beispielsweise in der U.S. Patent Nummer 3,455,954 für Prager, der Europäischen Patentveröffentlichung Nummer 0557167, Johnson et al. (1973/74) J. Fluorine Chem. 3: 1–6; Moore et al. (1975) J. Fluorine Chem. 5: 77–81; Walker et al. (1975) J. Fluorine Chem. 5: 135–139; und Hudlicky (1982) J. Fluorine Chem. 20: 649–658 beschrieben, wobei diese Offenbarungen hierin durch Bezugnahme einbezogen sind, synthetisiert werden.
Feuerhemmende fluorierte Polyetherlösungsmittel, die in der Erfindung nützlich sind, schließen jene mit der in Formel (VI) gezeigten Struktur ein
worin R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ wie oben definiert sind. Fluorierte Polyether mit der Formel (VI) sind z. B. kommerziell als FOMBLIN^® (Aldrich) oder Galden^® (PCR Inc. Gaineville, FL) erhältlich. Alternativ können derartige fluorierte Polyether unter Einsatz des Verfahrens, das durch Sianesi et al. (1994) in Organofluorine Chemistry: Principle and Applications, Banks et al., Herausgeber Plenum Press, NY, 431–467 (und die darin zitierten Referenzen) beschrieben wurde, präpariert werden. Der Fachmann kann zudem derartige fluorierte Polyether unter Einsatz wohl bekannter Verfahren zur Fluorierung von kommerziell erhältlichen Polyethern, z. B. jenen in Persico et al (1985) J. Am. Chem. Soc. 107: 1197–1201, Gerhardt et al (1985) J. Chem. Soc., Perkin Trans 1: 1321, Gerhardt et al (1979) J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 18: 157, Gerhardt et al (1978) J. Org. Chem. 43: 4505 und Gerhardt et al (1977) J. Chem. Soc., Chem. Commun. 8: 259, präparieren.
Gegebenenfalls ist mindestens eines von R¹, R² und R³ oder R⁶ oder R⁹ oder mindestens eines von R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ modifiziert, um an dem endständigen Kohlenstoff eine Substituentengruppe mit der Struktur -R²²-O-C(O)-O-R²³ zu enthalten, worin R²² und R²³ unabhängig C₁-C₆-Alkyl sind oder worin R²² und R²³ miteinander verknüpft sind, um eine C₁-C₆-Alkylenbrücke auszubilden, wodurch ein homo- (z. B. Phosphat-Phosphat-Dimere) oder ein heterodimeres (z. B. Phosphat-Silan-Dimere) Lösungsmittel ausgebildet wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung durch das Auflösen eines Lithiumsalzes in einem feuerhemmenden Lösungsmittel präpariert. Bevorzugte Lithiumsalze schließen Verbindungen der Formel Li-A ein, worin A ein Anion ist, welches Cl, CF₃SO₃, ClO₄, BF₄, Br, I, SCN, AsF₆, N(CF₃SO₂)₂, PF₆, SbF₆, O(CO)R¹, worin R¹ H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Halo, Haloalkyl ist, oder dergleichen sein kann. Bevorzugte Lithiumsalze schließen beispielsweise LiPF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂ und Gemische davon ein. Lösungen von Lithiumsalzen in feuerhemmenden Lösungsmitteln werden präpariert, um ungefähr 0,2 M bis 2,0 M Lithium, bevorzugt 0,5 M bis 1,5 M Lithium, zu ergeben.
Der Ausdruck „Lithiumsalz" ist zudem gedacht, Einzelionleitende Polymerelektrolyte, wie in dem allgemein übertragenen U.S. Patent Nummer 5,061,581 für Narang et al., als auch in der U.S. Patentanmeldung der Seriennummer 08/372,216 mit dem Titel „Einzelion-leitende feste Polymerelektrolyte", Erfinder Narang et al., angemeldet am 13 Januar 1995, beschrieben, einzuschließen. Die Offenbarungen von beiden der zuvor erwähnten Dokumente sind hierin durch Bezugnahme einbezogen. Eine flammhemmende Elektrolytzusammensetzung kann somit durch das Auflösen eines Einzelion-leitenden Polymerelektrolyten in einem der oben beschriebenen Lösungsmittel, um ungefähr 0,2 M bis 2,0 M Lithium, bevorzugt 0,5 M bis 1,5 M, zu ergeben, präpariert werden.
Einzelion-leitende Polymerelektrolyte, die spezifisch für die Verwendung hierin in Betracht gezogen werden, schließen jene ein, die die in der Formel (VII)
gezeigte Struktur aufweisen,
worin:
R²⁴ und R²⁵ individuell aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Komponenten besteht, die die Struktur (CH₂)_x1(OCH₂CH₂)_y1(OCF₂CF₂)_z1SO₂R²⁶ aufweisen, in welcher R²⁶ -OM, -N(M)SO₂CF₃, -N(M)C(O)CF₃ oder
-C(M)(SO₂CF₃)₂ ist und M ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium, ist oder worin eines von R²⁴ und R²⁵ die Struktur (CH₂)_x1(OCH₂CH₂)_y1(OCF₂CF₂)_z1SO₂R²⁶ aufweist und die andere aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Haloalkyl,
niederem Alkenyl, fluoriertem niederem Alkenyl, Aryl und Aralkylen besteht;
x1 und z1 können gleich oder verschieden sein und sind ganze Zahlen in dem Bereich von 1 bis einschließlich 100;
y1 ist eine ganze zahl in dem Bereich von 1 bis einschließlich 100; und
n ist eine ganze Zahl, die die Anzahl der mer-Einheiten in dem Polymer angibt.
Zusätzliche Einzelion-leitende Polymerelektrolyte, die für die Verwendung in der hierin offenbarten und beanspruchten Erfindung in Betracht gezogen werden, schließen Copolymere ein, welche erste mer-Einheiten enthalten, die die in der Formel (VIII) gezeigte Struktur
aufweisen und zweite mer-Einheiten, die die in der Formel (IX) gezeigte Struktur
aufweisen,
worin:
R²⁷ and R²⁹ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Alkoxy, -COOR³¹ und
-(CH₂)_n1-O-R³¹ besteht, worin R³¹ niederes Alkyl oder fluoriertes niederes Alkyl ist und n1 eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis einschließlich 6 ist;
R²⁸ -(CH₂)_x4(OCH₂CH₂)_y4(OCF₂CF₂)_z4SO₂R²⁶ ist, worin R²⁶ wie oben beschrieben ist;
R³⁰ -(CH₂)_x5(OCH₂CH₂)_y5OCH₃ oder -COOR³² ist, worin R³² niederes Alkyl oder fluoriertes niederes Alkyl ist; und
x2, x3, x4, x5, x5, y2, y3, y4, y5, z2, z3 und z4 können gleich oder verschieden sein und sind ganze Zahlen in dem Bereich von 1 bis einschließlich 100.
Demgemäss kann die feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung mit einem Lithiumsalz der Formel Li-A oder, wie oben beschrieben, ein Einzelion-leitender Polymerelektrolyt sein.
Zusätzlich kann ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie z. B. Ethylcarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethoxyethan, Diethylcarbonat, Dimethoxyethan, Dipropylcarbonat, Methoxyethoxyethylether oder Gemische davon, zu der feuerhemmenden Elektrolytzusammensetzung hinzugefügt werden. Es wurde gezeigt, dass derartige Formulierungen Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur von größer 1 × 10^–3 S/cm aufweisen.
Die feuerhemmende Elektrolytzusammensetzung kann zudem mit einer CO₂-erzeugenden Verbindung formuliert werden. Das Einbeziehen einer CO₂-erzeugenden Verbindung bewirkt verbesserte Batteriezykluseigenschaften. Beispielsweise ist eine Batterie, die eine CO₂-erzeugende Verbindung enthält, in der Lage, über eine größere Anzahl derartiger Zyklen geladen, entladen und wieder aufgeladen zu werden. Derartige CO₂-erzeugende Zusätze können so ausgewählt werden, dass jegliche Zersetzungsnebenprodukte sowohl chemisch als auch elektrochemisch mit dem Elektrolyten und anderen Batteriematerialien kompatibel sind. Beispiele derartiger Verbindungen schließen Dicarbonate, Ester, Perester, Dioxalate, Acylperoxide, Peroxodicarbonate, Diels-Alder-Addukte von Kohlendioxid und Gemische davon ein. Ein bevorzugter CO₂-Erzeuger ist Di-tert-butyl-dicarbonat („DTBD").
Mechanisch starke Elektrolytfilme mit Leitfähigkeiten größer als 10^–3 S cm^–1 können aus einer Kombination von:
ein Lösungsmittelelektrolyt, wie hierin offenbart und beansprucht, oder Gemische derartiger Lösungsmittelelektrolyte;
ein Film-bildendes polymeres Material, wie z. B. Poly(vinylidenfluorid) („PVdF"), Polyacrylnitril, Co-Polymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder dergleichen, bevorzugt PVdF;
ein Lithiumsalz der Formel Li-A, worin A wie oben definiert ist oder, wie in der Seriennummer 08/372,216, durch die obige Bezugnahme einbezogen, offenbart, ein Einzelionleitender Polymerelektrolyt; gegebenenfalls ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie z. B. Propylencarbonat („PC"), Ethylencarbonat („EC"), Dimethoxyethan („DME") und Methoxyethoxyethylether („MEE");
und gegebenenfalls eine CO₂-erzeugende Verbindung, ausgebildet werden.
Es kann erforderlich sein, einen Glycolether (z. B. Dimethoxyethan (C₄H₁₀O₂), einen Diglycolether (C₆H₁₄O₃) einen Triglycolether (C₈H₁₈O₄), einen Tetraglycolether (C₁₀H₂₂O₅) oder so weiter) hinzuzufügen, um eine homogene Mischung des Polymrelektrolyten mit PVdF auszubilden; derartige Verbindungen werden typischerweise nicht nur als Lösungsmittel sondern ebenso als Weichmacheragenzien dienen.
Es muss festgehalten werden, dass leitende Zusammensetzungen, die mit den vorliegenden Elektrolytmaterialien formuliert sind, ebenso nützlich bei der Herstellung von Brennstoffzellen, Sensoren, Superkondensatoren, elektrochromen Geräten und dergleichen unter Verwendung von Herstellungstechniken sind, welche dem Fachmann wohl bekannt sind oder leicht in der einschlägigen Literatur verfügbar sind.
Herstellungsverfahren
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen leitender Zusammensetzungen, die die neuen Elektrolyte enthalten, ist eine Heiß-Press-Technik zum Ausbilden von Filmen. Ein derartiges Verfahren schließt typischerweise ein:

(a) Ausbilden einer Gel-Elektrolytzusammensetzung durch das Kombinieren von (i) einem Lithiumsalz oder einem Einzelionleitenden Polymerelektrolyten (d. h., einem Polysiloxan der Formel (I) oder einem Copolymer, das die mer-Einheiten (II) und (III) enthält, mit (ii) einer effektiven Menge des feuerhemmenden Lösungsmittels und (iii) einer Menge an PVdF oder eines alternativen Materials, das effektiv ist, die mechanische Stärke der Zusammensetzung zu steigern;
(b) Erhitzen der resultierenden Kombination bei einer Temperatur und für eine Zeit, die effektiv ist, eine Fluidlösung auszubilden;
(c) Pressen der Fluidlösung;
(d) Abkühlen der Lösung; und
(e) Freisetzen des so erstellten Filmes.

Alternative Verfahren zur Herstellung derartiger leitender Zusammensetzungen werden dem Fachmann leicht gegenwärtig sein oder können aus der einschlägigen Literatur abgeleitet werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Feuerhemmende Elektrolytzusammensetzungen sind in einer Reihe von Zusammenhängen nützlich. Eine wichtige Einsetzbarkeit liegt in der Herstellung von Batterien. Batterien, die mit den neuen Elektrolytzusammensetzungen formuliert wurden, umfassen eine positive Elektrode, oder Anode, eine negative Elektrode, oder Kathode, und die Elektrolytzusammensetzung. Die Anoden und Kathoden können aus Materialien hergestellt sein, welche gewöhnlich in primären und/oder sekundären Batterien verwendet werden. Die Anode ist typischerweise Lithiummetall. Alternativ kann ein auf Kohlenstoff basierendes Material, wie z. B. Petroleumkoks oder Graphit, interkalierende Metalloxide, wie z. B. Wolfram- oder Eisenoxide, oder andere interkalierende Materialien, wie z. B. TiS₂, als Anode verwendet werden. Die Kathode ist im allgemeinen aus einem Material, das Lithium enthält, wie z. B. LiCoO₂, LiMn₂O₄ oder LiNiO₂; alternative Materialien könnten jedoch genauso verwendet werden, z. B. V₆O₁₃, MnO₂, FeS₂ oder dergleichen.
Es ist festzuhalten, dass leitende Zusammensetzungen, die mit den neuen Elektrolytzusammensetzungen der Erfindung formuliert wurden, zudem nützlich sind bei der Herstellung von Brennstoffzellen, von Sensoren, Superkondensatoren, elektrochromen Geräten und dergleichen unter Einsatz der Herstellungstechniken, die dem Fachmann wohl bekannt sind oder leicht in der einschlägigen Literatur verfügbar sind.
Die folgenden Beispiele sind dazu gedacht, dem Durchschnittsfachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung, wie die neuen Elektrolytzusammensetzungen der Erfindung herzustellen und zu verwenden sind, zur Verfügung zu stellen und sind nicht gedacht, den Umfang dessen, was die Erfinder in irgendeiner Weise als ihre Erfindung betrachten, einzuschränken. Es wurden Anstrengungen unternommen, die Genauigkeit im Hinblick auf die verwendeten Zahlen (z. B. Mengen, Temperaturen, etc.) zu gewährleisten, jedoch sollte natürlich ein gewisser experimenteller Fehler und eine Abweichung gestattet sein. Sofern nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsanteile, sind die Temperaturen in Grad Celcius und ist der Druck bei oder nahe dem Atmosphärischen. Sämtliche Chemikalien, Reagenzien und dergleichen sind kommerziell verfügbar oder werden andernfalls leicht unter Einsatz herkömmlicher Techniken, die dem Fachmann wohl bekannt sind, synthetisiert.
Experimentelles
Ausrüstung und Messtechnik
A. Physikalisch-chemische Charakterisierung der Lösungsmittel und der Elektrolyte
Dielektrizitätskonstante
Die Dielektrizitätskonstante, ε, der feuerhemmenden Lösungsmittel wurde in einer elektrochemischen Zelle bestimmt, die zwei Platinelektroden enthält. Die Elektroden wiesen einen Durchmesser von 0,8 cm, eine Fläche von 0,50 cm² und einen Abstand zwischen den Elektroden von 0,1 cm auf, was ein Probenvolumen von 0,05 cm³ ergab. Ein Hewlett-Packard HP 4192A LF Impedanzanalysator wurde verwendet, um die Kapazität, C, der Zelle zu messen, wenn diese mit dem Kandidaten gefüllt war. ε wurde unter Verwendung von ε = C\b_ε, worin b_ε die Zellkonstante ist, berechnet. Zwei Proben mit bekannten Dielektrizitätskonstanten, Wasser und Trichlormethan, wurden verwendet, um die Zelle zu kalibrieren und b_ε zu berechnen.
Viskosität
Ein Cannon-Ubbelohde Viskosimeter wurde verwendet, um die Viskositäten der feuerhemmenden Lösungsmittel zu messen. Die kinematische Viskosität, ν, wurde unter Verwendung von ν = b_ντ berechnet, worin b_ν die Kalibrierungskonstante des Viskosimeters ist und τ die Zeit ist, die für das Durchfließen eines festgelegten Lösungsmittelvolumens durch die Kapillare des Viskosimeters gemessen wurde. Wasser und 1-Propanol wurden als Standard verwendet, um b_ν zu bestimmen. Die dynamische Viskosität wurde über η = νρ berechnet, worin ρ die Dichte der Probe ist.
Elektrische Leitfähigkeit
Leitfähigkeitszellen wurden aus Polyethylen mit hoher Dichte hergestellt; zwei Nickelplatten wurden als Elektroden verwendet. Die exponierte Fläche der Ni-Platten betrug 0,2 cm²; der Abstand zwischen den Elektroden betrug 1 cm. Die Leitfähigkeiten der Lösungen, die aus feuerhemmenden Lösungsmitteln und Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) hergestellt wurden, wurden unter Einsatz der AC Impedanzmethode gemessen. Typischerweise wurden gesättigte Lösungen präpariert; im allgemeinen waren diese etwa 0,5 M. Die Leitfähigkeit, κ, ist durch κ = b_κ/R_∞ gegeben, worin b_κ die Zellkonstante ist und R_∞ die reale Komponente der AC Impedanz bei hoher Frequenz (10 kHz) ist. Die Zellkonstanten wurden durch Messen der Leitfähigkeiten von wässrigen KCl Standardlösungen mit zwei Konzentrationen erhalten. In den Fällen, in denen κ > 5 mS cm^–1 ist, wurden zudem die Leitfähigkeiten der Lösungen, die unter Verwendung anderer Salze, z. B. Lithium-bis(trifluormethansulfonat)imid (LiN(CF₃SO₃)₂), präpariert wurden und die Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeiten von LiPF₆-Lösungen gemessen.
Die Leitfähigkeiten wurden in 1 mol dm^–3 LiPF₆-Lösungen gemessen, oder in den Fällen, in denen LiPF₆ in dem Lösungsmittel gering löslich war, wurden gesättigte LiPF₆-Lösungen verwendet.
B. Elektrochemische Charakterisierung
Zyklische Voltametrie
Zyklische Voltammogramme der verschiedenen Elektroden wurden in einer Drei-Elektroden-Zelle unter einer Argonatmosphäre erhalten. Die Elektroden waren glasiger Kohlenstoff als Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und Lithium als Referenzelektrode. In einigen Fällen, um die Stabilität des Lösungsmittels gegenüber Li zu testen, wurde Li sowohl als Arbeits- als auch Gegenelektroden verwendet.
Testen der Zelle
Feuerhemmende Elektrolyte, die akzeptable Lösungsmitteleigenschaften hatten, die, wie oben beschrieben, bestimmt wurden, wurden in einer Reihe elektrochemischer Zellen getestet;

i. Li/Ni Zellen. DC Ladungs-/Entladungszyklus-Experimente wurden in einer hochdichten Polyethylenzelle mit einer Nickel-Arbeits-, einer Lithiumfolien-Gegen- und einer Lithium-Referenzelektrode ausgeführt, um die Stabilität des Lithiummetalles in dem Lösungsmittel zu bestimmen. Das Lithium wurde für eine Stunde auf die Nickel-Elektrode bei einer konstanten Stromdichte von 1 mA cm² plattiert; die hindurchgetretene Gesamtladung betrug 3,6 C cm^–2. Die Zelle wurde anschließend durch alternierendes Abstreifen (Entladung) und Aufplattieren (Ladung) 1,2 C cm^–2 des Li aus der Nickel-Elektrode bei einer konstanten Stromdichte von 1 mA cm^–2 für zwanzig Minuten, oder während des Abstreifvorganges, bis das Nickel-Elektrodenpotential +1,0 V versus Li/Li⁺ erreicht hat, zyklisiert. Es wurde davon ausgegangen, dass die Zelle versagt hat, wenn die während des Abstreifschrittes hindurchgetretene Ladung, Q_Abstreif, weniger als 50% der Ladung, Q_Aufplatt, betrug, die während des Aufplattierungsschrittes hindurchtrat. Die interessierenden Parameter sind die Anzahl der Zyklen vor dem Versagen, N_cy, und die Zykluseffizienz, Q_eff, welche als Q_eff = QAbstreif/Q_Aufplatt berechnet wird. N_cy und Q_eff Stellen ein Maß der Reaktivität und einen Hinweis auf die Zyklusfähigkeit des Lösungsmittels mit Li dar.
ii. Li/Li Zellen. Die Lösungsmittel wurden in Zellen getestet, die Lithiumanoden und -kathoden und eine Referenzelektrode enthielten. Eine Stromdichte von 3 mA cm^–2 und halbe Zykluszeiten von 30 Minuten wurden verwendet, um die Zelle zu zyklisieren, obgleich der Effekt der Stromdichte und der Ladungs-/Entladungszeit (d. h., die Tiefe der Entladung) ebenfalls Parameter waren, die festgehalten wurden. Ein Überpotential von 2,0 V bei einer der Elektroden wurde als ein Hinweis auf Versagen betrachtet. Das Ziel dieser Tests war, die Lithium-Leistungszahl („FOM") in dem interessierenden Lösungsmittel zu messen und daraus die Eignung des Lösungsmittels für die Verwendung in Sekundärzellen zu beurteilen.
iii. Li-Primärzellen. Die oben beschriebenen hochdichten Polyethylenzellen wurden verwendet, um die Lösungsmittelelektrolyte gegenüber den in kommerziellen Primärzellen verwendeten Kathoden zu testen. Die verwendeten Kathodenmaterialien waren Eisendisulfid (FeS₂) und Mangandioxid (MnO₂). Die Kathoden wurden durch Vermischen von 85 Gew.-% FeS₂ oder MnO₂ und 5 Gew.-% Kohlenstoffschwarz mit 10 Gew.-% PVdF-Bindemittel und anschließendem Pressen des Gemisches auf Nickelfolien-Substraten (0,5 cm² bis 2 cm²) präpariert. Die Kathoden wurden über Nacht bei 90°C getrocknet. Zellen wurden innerhalb einer mit Argon gefüllten Trockenbox aus diesen Kathoden, Lithiumfolien-Anoden und einer Lithium-Referenzelektrode zusammengesetzt. Die zusammengesetzten Zellen wurden aus der Trockenbox entfernt und bei verschiedenen Stromdichten unter Verwendung eines Maccor-Batterieprüfers entladen. Das Ziel dieser Tests bestand darin, die elektrochemische Leistung der Lösungsmittel mit denjenigen der kommerziellen Primärzellen zu vergleichen. Eine Energizer^® Lithiumzelle (Li/FeS₂) (Eveready Battery Co.) wurde als Basislinie verwendet.
iv. Lithium-Sekundärzellen. Der Zweck dieser Tests bestand darin, zu ermitteln, ob die nicht entflammbaren Elektrolyte in sekundären, d. h., wiederaufladbaren, Lithiumbatterien verwendet werden könnten. Die Experimente wurden unter Verwendung einer Zelle mit einer Lithium-Anode oder einer Kohlenstoff-Anode, einer LiCoO₂- oder LiMn₂O₄-Interkalierungskathode und einer Lithium-Referenzelektrode durchgeführt. CO₂ oder ein CO₂-Erzeuger wurde verwendet, um die Zyklusfähigkeit des Lithiums zu verbessern. Die Kathoden und die Zellen wurden, wie oben beschrieben, präpariert. Die Zellen wurden galvanostatisch bei verschiedenen Stromdichten zwischen den Zellspannungsgrenzen 4,2 V (Ladung) und 3,5 V (Entladung) zyklisiert.

C. Entflammbarkeitstests
Zwei Tests wurden verwendet, um die Entflammbarkeit von feuerhemmenden Lösungsmitteln zu bestimmen. Der erste war die differentielle Scan-Kalorimetrie („DSC"), in welcher Lösungsmittelproben mit und ohne Lithium erhitzt wurden, um es potentiellen thermischen Gefährdungen auszusetzen, die entweder mit dem Lösungsmittel selbst oder durch den Kontakt mit Materialien im Zusammenhang stehen, für die wahrscheinlich ist, dass sie in einer Zelle vorliegen. Die zweite Technik war die Beschleunigungsrate-Kalorimetrie („ARC"). Die ARC ist ein adiabatischer Kalorimeter, in welchem die Wärme, die aus der Testprobe entsteht, verwendet wird, um die Probentemperatur anzuheben. Die ARC wird durch das Platzieren einer Probe in einer Probenbombe innerhalb eines isolierenden Mantels ausgeführt. In einer ARC-Analyse wird die Probe auf eine vorbestimmte Ausgangstemperatur erwärmt und für einen Zeitraum gehalten, um das thermische Gleichgewicht zu erzielen. Eine Suche wird anschließend ausgeführt, um die Rate der Wärmezunahme („Selbsterwärmung") der Probe zu messen. Wenn die Rate des Selbsterwärmens weniger als eine vorab eingestellte Rate nach dem programmierten Zeitintervall ist, wird die Probentemperatur einen neuen Wert vorangebracht und die Wärme-Warten-Suche-Sequenz wird wiederholt. Sobald eine Selbsterwärmungsrate gemessen wird, die größer als der vorliegende Wert ist, wird die Wärme-Warten-Suche-Sequenz abgebrochen; die einzige Wärmezufuhr, die dem Kalorimeter danach zugeführt wird, ist jene, die erforderlich ist, um die adiabatische Bedingung zwischen der Probe und dem Mantel aufrecht zu erhalten. Die Wärme, die aus der Reaktion innerhalb der Probe erzeugt wird, erhöht die Temperatur und den Druck, wodurch die Rate der Reaktion gesteigert wird. Siehe z. B. Townsend et al. (1980) Thermochim. Acta 37: 1. Diese Technik stellt Information für die Bewertung der thermischen Gefährdung, Materialbehandlungsverfahren zur Verfügung und kann zusätzliche Information zu den Aktivierungsenergien, der Lagerfähigkeit und anderen grundlegenden thermokinetischen Parametern zur Verfügung stellen, welche beim Einsatz anderer Techniken nicht verfügbar sind.
Beispiel 1 Synthese von
Ethanol (2,3 g) und Pyridin (3,95 g) wurden in 5 ml Benzen aufgelöst und die Lösung wurde auf 0°C auf einem Eisbad abgekühlt. 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan-2-oxid (5,985 g) (Aldrich) in Benzen (2 ml) wurden anschließend tropfenweise zu der Lösung hinzugefügt, um ein Reaktionsgemisch auszubilden. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt und für eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt.
Das Produkt wurde destilliert und erneut destilliert. Die Eigenschaften des Produktes korrespondierten zu jenen, über die vorher berichtet wurde (Kluger et al., supra; Taira et al., supra). Das endgültige Destillat wurde verwendet, um feuerhemmende Elektrolytzusammensetzungen oder feuerhemmende Gel-Polymerelektrolytfilme zu präparieren, die in Batterien eingesetzt werden.
Beispiel 2
Synthese von Tris-(methoxyethoxyethyl)phosphat
Eine Lösung, die 7,44 g 2-Methoxyethoxyethanol (Aldrich) und 7,7 g 4-Dimethylaminopyridin („DMAP") (Sigma) enthält, wurde in 25 ml Benzen präpariert und auf 0°C auf einem Eisbad unter Argonatmosphäre abgekühlt. Phosphorylchlorid (3,06 g) (Aldrich) in 5 ml Benzen wurde tropfenweise zu der Lösung hinzugefügt, welche anschließend bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt wurde und über Nacht unter Rückfluss erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend filtriert und Chloroform (100 ml) wurde hinzugefügt und das Gemisch wurde mit Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, 7,68 g des Produktes (eine 96,6%ige Ausbeute) ergebend. Die ¹H-NMR des Rückstandes wies darauf hin, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war. Dünnschichtchromatographie in Ethylacetat zeigte zwei Flecken, einer davon korrespondierte mit DMAP und der andere korrespondierte mit dem Produkt.
Der Rückstand wurde an Silikagel unter Verwendung von Ethylacetat als Elutionsmittel chromatographiert. Das Produkt wurde in der zweiten, der dritten und der vierten 40 ml – Fraktion, die vereinigt wurden, zurückgewonnen. Das vereinigte Eluat wurde unter einem Vakuum getrocknet, um 4,5 g (56% Ausbeute) an Tris-methoxyethoxyethyl)phosphat zu ergeben, welches so verwendet wurde, um feuerhemmende Elektrolytzusammensetzungen oder feuerhemmende Gel-Polymerelektrolytfilme zu präparieren, die in Batterien eingesetzt werden.
Beispiel 3
Synthese von Tris-(2-methoxyethoxy)trifluorphosphazen
2-Methoxyethanol (2,28 g) (Aldrich) wurde tropfenweise zu 20 ml einer Suspension von 1,32 g NaH (aus einer 60% Gew./V Suspension in Mineralöl) in Tetrahydrofuran („THF") hinzugefügt, wodurch das Natriumsalz gebildet wurde. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und anschließend tropfenweise zu einer Lösung von Hexafluorphosphazen (2,49 g) (Aldrich) in 20 ml trockenem THF hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und anschließend für sechs Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösungsmittel und anderen flüchtigen Materialien wurden durch Rotationsverdampfen entfernt. Der Rückstand wurde in Chloroform aufgelöst und filtriert, um die Salze zu entfernen. Das Chloroform wurde anschließend durch Rotationsverdampfen entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Ethylacetat als Elutionsmittel durch eine Flash-Chromatographiesäule geleitet, die Flash-Chromatographie-Silikagel enthielt. Eine Fraktion wurde gesammelt und das Produkt wurde durch das Entfernen des Ethylacetates durch Rotationsverdampfen isoliert. Das Endprodukt wurde so verwendet, um feuerhemmende Elektrolytzusammensetzungen oder feuerhemmende Gel-Polymerelektrolytfilme zu präparieren, die in Batterien eingesetzt werden.
Beispiel 4
Synthese von Tris-(ethoxycarbonyloxyethyl)phosphat
(2-Hydroxyethyl)ethylcarbonat (HOC₂H₄-O-C(O)-O-CH₂-CH₃) wurde, wie folgt, präpariert. Chlorethylformat (10,8 g; 0,1 mol) wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus Ethylenglykol (31 g; 0,5 mol) und Pyridin (7,9 g; 0,1 mol) in THF (80 ml) bei 0°C unter einer inerten Atmosphäre hinzugefügt. Das so gebildete Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das THF wurde verdampft und der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgelöst und mehrfach mit einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, um Ethylenglykol und das Salz zu entfernen. Die organische Schicht wurde über Nacht über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das reine Produkt wurde bei etwa 50°C unter vermindertem Druck destilliert.
Eine Lösung, die 4,02 g (2-Hydroxyethyl)ethylcarbonat und 7,7 g DMAP enthielt, wurde in 25 ml Benzen präpariert und auf 0°C auf einem Eisbad unter einer Argonatmosphäre abgekühlt. Phosphorylchlorid (3,06 g) in 5 ml Benzen wurde tropfenweise zu der Lösung hinzugefügt und wurde anschließend bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend filtriert, Chloroform (100 ml) wurde hinzugefügt und das Gemisch wurde mit Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, 7,68 g des Produktes (eine 96,6%ige Ausbeute) ergebend. Die ¹H-NMR des Rückstandes wies darauf hin, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war. Die Dünnschichtchromatographie in Ethylacetat zeigte zwei Flecken, einer davon korrespondierte zu dem Produkt.
Der Rückstand wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, an Silikagel chromatographiert. Das Produkt wurde unter einem Vakuum getrocknet, um 3,9 g (57% Ausbeute) an Tris-(ethoxycarbonyloxyethyl)phosphat zu ergeben, welches so verwendet wurde, um feuerhemmende Elektrolytzusammensetzungen oder feuerhemmende Gel-Polymerelektrolytfilme zu präparieren, die in Batterien eingesetzt werden.
Beispiel 5
Synthese von 4-Dimethylethoxysilyl-1,2-butylencarbonat
Eine Lösung, die aus Dimethylethoxysilan (3 g) (Aldrich), 1-Ethenyl-ethylencarbonat (2,28 g) (Aldrich) und 200 mg Pt/C in 15 ml THF präpariert wurde, wurde unter Argon für 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt und abgekühlt. Die Vollständigkeit der Reaktion wurde durch ¹H-NMR bestätigt. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfen entfernt und die übrig gebliebene Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert. Die Fraktionen wurden während des Destillationsprozesses gesammelt (1: 35°C, 2 Tropfen; 2: 90°C–100°C, 0,8 ml; 3: 125°C, 3 ml). Das Produkt (2,7 g) wurde in der dritten Fraktion zurückgewonnen und so verwendet, um feuerhemmende Elektrolytzusammensetzungen oder feuerhemmende Gel-Polymerelektrolytfilme zu präparieren, die in Batterien eingesetzt werden.
Beispiel 6
Herstellung einer Lithiumbatterie, die Triethylphosphat enthält
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Batterie, die eine Lithiummetall-Anode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst.
Der feuerhemmende Elektrolyt wurde präpariert, um die folgende Zusammensetzung aufzuweisen: LiPF₆ (1,0 M) (Aldrich) in Trithylphosphat („TEP") (Aldrich), das 10% (V/V) Dimethylpyrocarbonat (Aldrich) als ein CO₂-Erzeuger enthält. Die Elektrolytzusammensetzung wurde in einem 1 Millimeter dicken Separator (Celgard^® 2500) eingebettet.
Die zusammengesetzte Kathode wurde aus 85 Teilen LiMn₂O₄, 5 Teilen Acetylen-Schwarz und 10 Teilen PVdF, das in Propylencarbonat : Ethylencarbonat (1 : 1 V/V) dispergiert war, präpariert. Die zusammengesetzte Kathodenpaste, die nach Erwärmen auf 170°C gebildet wurde, wurde anschließend auf einen Aluminiumstromsammler aufgetragen und heiß gepresst (ungefähr 10.000 lbs Druck für 1 min bei 120°C–130°C, um einen Film auszubilden). Nach dem Trocknen wurde die Kathode wieder mit dem flüssigen Elektrolyten gefüllt. Die Anode, der Separator und die Kathode wurden geschichtet, um eine Batterie mit einer Gesamtdicke von etwa 15 Millimeter auszubilden.
1 zeigt das Potentialprofil für die Batterie und für jede individuelle Elektrode nach dem Zyklisieren.
Beispiel 7
Testen der Brennstoffzelle
A. Primärbatterien
Li/FeS₂ und Li/MnO₂ Primärzellen mit Lithium-Referenzelektroden wurden gebaut, um die Leistung von nicht entflammbaren Elektrolyten zu bewerten. Der Zellkörper wurde aus Polypropylen hergestellt. Die untersuchten Lösungsmittel schließen Triethylphosphat („TEP"), TEP-Dimer, Methoxyethyldiethylphosphat („MTEP") und Gemische davon, wie in der Tabelle 1 angegeben, ein.
Zusätzlich wurde zudem der Effekt von hinzugefügtem Di-tert-Butyl-dicarbonat ("DTBD") (Aldrich) untersucht. 1 M LiPF₆ war das Salz, das in diesen Tests verwendet wurde. Die Messungen wurden bei verschiedenen Entladungsstromdichten und Temperaturen ausgeführt.
Die Ergebnisse von ausgewählten typischen Systemen werden in der Tabelle 1 gezeigt. Für das Li/FeS₂ System reichen die angelegten Entladungsstromdichten von 0,24 bis 2,0 mA cm^–2. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden bei der Stromdichte von 1,0 mA cm^–2 und niedriger erzielt. Für die meisten der Li/FeS₂ Zellen waren die Zellspannungen während des gesamten Entladungsvorganges bis die theoretische Kapazität der Li-Anode, wie durch ein schnell ansteigendes Anodenpotential ersichtlich, erreicht war, ziemlich stabil und nahe 1,5 V. Vermutlich wegen der höheren Leitfähigkeit und der niedrigeren Viskosität des Elektrolyten zeigte die Zelle bei 40°C eine bessere Leistung. Ähnliche Ergebnisse wurden für das Li/Mn₂O₄-System erhalten.
B. Untersuchungen zur Zyklusfähigkeit (Li/Li-Zellen)
Die Möglichkeit der Verwendung der feuerhemmenden Elektrolyte in einer Lithiummetall-wiederaufladbaren Batterie wurde durch das Studieren der Zyklusfähigkeit des Lithiums zwischen zwei Lithiumelektroden bewertet. Die DC Zyklusuntersuchungen von Li/Li-Zellen mit Lithium-Referenzelektroden wurden in TEP, TEP-Dimer, MTEP, Tri(methoxyethyl)phosphat („TMEP") und Gemische davon mit Salzen, einschließlich LiPF₆, Lin(CF₃SO₂)₂, LiCF₃SO₃ und LiAsF₆, ausgeführt. Eine Stromdichte von 3 mA cm^–2 und einer halben Zyklusdauer von 30 min waren die Bedingungen, die in diesen Experimenten verwendet wurden. Ein Überpotential von 2,0 V oder höher für eine der Lithiumelektroden wurde als ein Hinweis auf Versagen betrachtet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in der Tabelle 2 dargestellt.
Unter den Testbedingungen konnte die Zelle, die mit der Elektrolytzusammensetzung von 1 M LiPF₆ in TEP hergestellt wurde, fünfzehnmal zyklisiert werden. Dieses System ist zu einem vollständigen Zyklus der gesamten Li-Elektrodenkapazität äquivalent. Die Zugabe von 5% DTBD verbesserte die Zyklusfähigkeit auf 48 Zyklen, oder drei Zyklen des Lithiums. Diese Verbesserung kann der in situ Zersetzung des Dicarbonates, um Kohlendioxid zu produzieren, wodurch die Lithiumelektrodenoberflächen passiviert werden, zugeschrieben werden.
Beispiel 8
Materialsicherheit: Beschleunigungsrate-Kalorimetrie
Um die potentielle Explosionsgefahr der feuerhemmenden Elektrolytzusammensetzungen einschätzen zu können, wurden die thermischen Eigenschaften des Lösungsmittelgemisches TEP (47,5 V/V), MTEP (47,5% V/V) und DTBD (5% V/V) in einer aeroben Umgebung in einem Beschleunigungsrate-Kalorimeter (ARC), wie oben beschrieben, bewertet.
2 hebt die Selbsterwärmungsrate als eine Funktion der Temperatur für die Lithiummetallstreifen, die in das TEP : MTEP : DTBD-Gemisch eingetaucht sind, und für den Elektrolyten, der in einer kommerziellen primären Lithiumbatterie verwendet wird, hervor. In beiden Fällen enthält der Elektrolyt 1 M Salz (LiPF₆ für den flammhemmenden Elektrolyten und LiCF₃SO₃ für den Elektrolyten der kommerziellen Batterie) und einen Streifen aus Lithiummetall (10 mg). Das Gesamtgewicht der Lösung war für beide Gemische etwa 2,1 g.
Die in 2 hervorgehobenen Ergebnisse zeigen, dass beide Elektrolyte ein exothermes Verhalten offenbaren, das bei etwa 160°C beginnt. Das flammhemmende Elektrolytsystem weist ein Maximum der Selbsterwärmungsrate von 0,38°C min^–1 bei 178°C auf. Im Gegensatz dazu weist der kommerzielle Elektrolyt eine größere Exotherme mit einem Maximum der Selbsterwärmungsrate von 1,76°C min^–1 bei 191°C auf. Der flammhemmende Elektrolyt zeigt eine zweite kleine Exotherme zwischen 200°C–230°C, jedoch ist die Gesamtwärme, die zwischen diesen zwei Exothermen freigesetzt wird, geringer als jene, die während der einen Exotherme des Elektrolyten der kommerziellen Batterie freigesetzt wurde.
Beispiel 9
Herstellung einer Lithiumbatterie, die TEP und Ethylencarbonat enthält
Eine Lösung von Lithium-bis(trifluormethansulfonat)imid (LiN(CF₃SO₃)₂) wurde in einem Lösungsmittelsystem präpariert, das aus Ethylencarbonat : TEP (1 : 1) zusammengesetzt war. Die Leitfähigkeit von dieser Lösung bei Raumtemperatur wurde durch AC Impedanzanalyse zu 2,82 × 10^–3 S cm^–1 ermittelt.
Eine Batterie, die eine Lithiummetall-Anode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 6 unter Ersetzen des TEP durch das Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Potentialprofil für die Batterie und für jede individuelle Elektrode nach dem Zyklisieren zu jenem ähnlich sein wird, das in 1 hervorgehoben ist.
Beispiel 10 Herstellung einer Lithiumbatterie, die enthält
Eine Batterie, die eine Lithiummetall-Anode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 9 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch
das, wie in Beispiel 1 beschrieben, präpariert wird, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Potentialprofil für die Batterie und für jede individuelle Elektrode nach dem Zyklisieren zu jenem ähnlich sein wird, das in 1 hervorgehoben ist.
Beispiel 11
Herstellung einer Lithiumbatterie, die Tris-(methoxyethoxyethyl)phosphat enthält
Eine Batterie, die eine Lithiummetall-Anode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 9 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch Tris(methoxyethoxyethyl)phosphat, das, wie in Beispiel 2 beschrieben, präpariert wird, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Potentialprofil für die Batterie und für jede individuelle Elektrode nach dem Zyklisieren zu jenem ähnlich sein wird, das in 1 hervorgehoben ist.
Beispiel 12
Herstellung einer Lithiumbatterie, die Tris-(2-methoxyethoxy)trifluorphosphazen enthält
Eine Batterie, die eine Lithiummetall-Anode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 9 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch Tris-(2-methoxyethoxy)trifluorphosphazen, das, wie in Beispiel 3 beschrieben, präpariert wird, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Potentialprofil für die Batterie und für jede individuelle Elektrode nach dem Zyklisieren zu jenem ähnlich sein wird, das in 1 hervorgehoben ist.
Beispiel 13
Herstellung einer Lithiumbatterie, die Tris-(ethoxycarbonyloxyethyl)phosphat enthält
Eine Batterie, die eine Lithiummetall-Anode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 9 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch Tris-(ethoxycarbonyloxyethyl)phosphat, das, wie in Beispiel 4 beschrieben, präpariert wird, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Potentialprofil für die Batterie und für jede individuelle Elektrode nach dem Zyklisieren zu jenem ähnlich sein wird, das in 1 hervorgehoben ist.
Beispiel 14
Herstellung einer Lithiumbatterie, die 1,1-Dimethyl-(1-ethylethylencarbonat)-ethoxysilan enthält
Eine Batterie, die eine Lithiummetall-Anode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 9 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch 1,1-Dimethyl-(1-ethylethylencarbonat)-ethoxysilan, das, wie in Beispiel 5 beschrieben, präpariert wird, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Potentialprofil für die Batterie und für jede individuelle Elektrode nach dem Zyklisieren zu jenem ähnlich sein wird, das in 1 hervorgehoben ist.
Beispiel 15
Herstellung einer Lithiumbatterie, die Perfluorpropylencarbonat enthält
Eine Batterie, die eine Lithiummetall-Anode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 9 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch Perfluorpropylencarbonat, welches unter Verwendung des in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0557167 beschriebenen Verfahrens präpariert werden kann, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Potentialprofil für die Batterie und für jede individuelle Elektrode nach dem Zyklisieren zu jenem ähnlich sein wird, das in 1 hervorgehoben ist.
Beispiel 16
Herstellung einer Lithiumbatterie, die Perfluorpolyether enthält
Eine Batterie, die eine Lithiummetall-Anode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 9 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch Perfluorpolyether Galden^® HT90 (Formelgewicht = 460) (Harris Speciality Chemicals, PCR Division) hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Potentialprofil für die Batterie und für jede individuelle Elektrode nach dem Zyklisieren zu jenem ähnlich sein wird, das in 1 hervorgehoben ist.
Beispiel 17
Herstellung einer Lithiumbatterie mit einer Kohlenstoffanode und welche einen nicht entflammbaren Elektrolyten enthält
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Lithiumbatterie, die eine Kohlenstoffanode, eine LiMn₂O₄-Kathode und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst.
Eine Elektrolytlösung von 1,0 M LiPF₆ in Ethylencarbonat : TEP (1 : 4 V/V) wird in einem 1 Millimeter dicken Separator (Celgard^® 2500) eingebettet. Die Kohlenstoffanode wird aus einem Gemisch von 90 Teilen Kokskohlenstoff (Ucar Carbon) und 10 Teilen PVdF in Propylencarbonat : Ethylencarbonat (1 : 1 V/V) hergestellt. Das Gemisch wird bei etwa 170°C für etwa 5 min gebunden und anschließend auf einem Kupferstromsammler heiß gepresst (10.000 psi, 120°C–130°C für 1 min). Nach dem Trocknen wird die Anode wieder mit der Elektrolytlösung gefüllt. Die Kathode wird aus 82 Teilen LiMn₂O₄, 12 Teilen Acetylen-Schwarz und 6 Teilen PVdF, welches in Propylencarbonat : Ethylencarbonat (1 : 1 V/V) dispergiert ist, hergestellt. Das Kathodengemisch wird bei 170°C für etwa 5 min gebunden und anschließend, wie oben, durch heißes Pressen auf einem Aluminiumstromsammler aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die Kathode wieder mit dem flüssigen Elektrolyten gefüllt. Die Anode, der Separator und die Kathode werden geschichtet, um eine Batterie mit einer Gesamtschichtdicke von etwa 15 Millimeter auszubilden.
Beispiel 18
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der TEP enthält
LiPF₆ (1 g), PVdF (2 g) und TEP (6 g) wurden in einer Trockenbox vermischt und auf 120°C erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wurde. Die heiße Schmelze wurde in eine Form gegossen und gepresst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein frei stehender Film ausgeformt. Die Leitfähigkeit des Filmes wurde durch AC Impedanz bestimmt. Es wurde ermittelt, dass die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur 1, 76 × 10^–3 S cm^–1 beträgt.
Beispiel 19
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der TEP und Ethylencarbonat enthält
Ein leitender Film, der LiPF₆, PVdF und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 18 unter Ersetzen des TEP durch ein Lösungsmittelsystem, das aus Ethylencarbonat : TEP (1 : 1) zusammengesetzt ist, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die AC Impedanz für den Film zu jener ähnlich sein wird, die in Beispiel 18 gemessen wurde.
Beispiel 20 Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der enthält
Ein leitender Film, der LiPF₆, PVdF und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 19 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch
das, wie in Beispiel 1 beschrieben, präpariert wurde, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die AC Impedanz für den Film zu jener ähnlich sein wird, die in Beispiel 19 gemessen wurde.
Beispiel 21
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der Tris-(methoxyethoxyethyl)phosphat enthält
Ein leitender Film, der LiPF₆, PVdF und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 19 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch Tris-(methoxyethoxyethyl)phosphat, das, wie in Beispiel 2 beschrieben, präpariert wurde, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die AC Impedanz für den Film zu jener ähnlich sein wird, die in Beispiel 19 gemessen wurde.
Beispiel 22
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der 2-Methoxyethoxytrifluorphosphazen enthält
Ein leitender Film, der LiPF₆, PVdF und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 19 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch 2-Methoxyethoxytrifluorphosphazen, das, wie in Beispiel 3 beschrieben, präpariert wurde, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die AC Impedanz für den Film zu jener ähnlich sein wird, die in Beispiel 19 gemessen wurde.
Beispiel 23
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der Tris-(ethoxycarbonyloxyethyl)phosphat enthält
Ein leitender Film, der LiPF₆, PVdF und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 19 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch Tris-(ethoxycarbonyloxyethyl)-phosphat, das, wie in Beispiel 4 beschrieben, präpariert wurde, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die AC Impedanz für den Film zu jener ähnlich sein wird, die in Beispiel 19 gemessen wurde.
Beispiel 24
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der 1,1-Dimethyl-(1-ethylethylencarbonat)-ethoxysilan enthält
Ein leitender Film, der LiPF₆, PVdF und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 19 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch 1,1-Dimethyl-(1-ethylethylencarbonat)-ethoxysilan, das, wie in Beispiel 5 beschrieben, präpariert wurde, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die AC Impedanz für den Film zu jener ähnlich sein wird, die in Beispiel 19 gemessen wurde.
Beispiel 25
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der Perfluorpropylencarbonat enthält
Ein leitender Film, der LiPF₆, PVdF und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 19 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch Perfluorpropylencarbonat, welches unter Verwendung des in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0557167 beschriebenen Verfahrens präpariert werden kann, hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die AC Impedanz für den Film zu jener ähnlich sein wird, die in Beispiel 19 gemessen wurde.
Beispiel 26
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der Perfluorpolyether enthält
Ein leitender Film, der LiPF₆, PVdF und einen feuerhemmenden Elektrolyten umfasst, kann gemäß der Prozedur von Beispiel 19 unter Ersetzen des TEP in dem Ethylencarbonat : TEP-Lösungsmittelsystem durch Perfluorpolyether Galden^® HT90 (Formelgewicht = 460) (Harris Speciality Chemicals, PCR Division) hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die AC Impedanz für den Film zu jener ähnlich sein wird, die in Beispiel 17 gemessen wurde.
Beispiel 27
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der ein Polymethylsiloxan mit angefügten C₃H₆OC₂F₄SO₃Li-Gruppen enthält
Lithiumtriflatpolysiloxan (Polymethylsiloxan mit angefügten C₃H₆OC₂F₄SO₃Li-Gruppen) wurde gemäß dem folgenden Schema und Verfahren synthetisiert:
(a.) Präparation von Fluorsulton (2)
In einem 500 ml Parr Druckreaktor, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 50 ml frische Schwefeltrioxid durch die Destillation von rauchender Schwefelsäure präpariert. Unter Rühren wurde Tetrafluorethylen bei einem Druck von 30 psi kontinuierlich eingeleitet. Die exotherme Reaktion fand statt. Das Volumen des flüssigen Inhaltes stieg mit dem Voranschreiten der Reaktion stufenweise an. Zum Ende der Reaktion wurde das Rohprodukt durch Destillation gereinigt. Ein farbloses, flüssiges Produkt wurde bei der Temperatur von 42°C–43°C gesammelt. Es wurden 162,9 g Fluorsulton (2) erhalten.
(b.) Präparation von (3)
In einem 250 ml 3-Hals-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war und mit Aluminiumfolie bedeckt war, wurden 63,44 g (0,50 mol) Silberfluorid und 100 ml wasserfreier Diglycolether kombiniert. Der Kolben wurde auf –78°C abgekühlt und es wurden 90,04 g (0,50 mol) des Fluorsultons (2) tropfenweise hinzugefügt. Eine klare Lösung wurde nach einer Stunde bei Raumtemperatur gebildet. Der Kolben wurde erneut auf –78°C abgekühlt und es wurden 60,49 g (0,50 mol) Allylbromid (1) tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktion wurde für 16 Stunden bei 45°C–50°C erwärmt. Das Gemisch wurde anschließend filtriert, um AgBr zu entfernen. Das Filtrat wurde in 100 ml Wasser gegossen und die ölige Schicht, die sich gebildet hatte, wurde dreimal mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Die Destillation ergab 79,16 g (3), 76,1, Siedepunkt 120°C–121°C. Die Identität des Produktes wurde unter Verwendung der ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt (¹H NMR (CDCl/δ): 4,60 (d, 2H, CH₂=CH₂O-); 5,34–5,47 (m, 2H, CH₂=CH-); 5,89–5,98 (m, 1H, CH₂=CHCH₂O-)).
(c.) Präparation von (5)
In einem Hochdruckreaktor wurden 72,69 g (0,35 mol) von (3), 80,53 g (0,70 mol) Dichlormethylsilan (4) und 0,46 g (1,1 mol) des Katalysators Chlorplatinsäure kombiniert. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Argon bis zu einem Druck von 50 psi gefüllt und anschließend für 22 Stunden bei 70°C–90°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt anschließend unter inerter Atmosphäre unter Verwendung einer Doppelspitzennadel zu einem Kolben transferiert. Nicht umgesetztes Dichlormethylsilan wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Destillation ergab 85,89 g (5), 76%, Siedepunkt 68°C–71°C/0.80 mm Hg. Die Identität des Produktes wurde unter Verwendung der ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt (¹H NMR (CDCl/δ): 0,82 (s, 3H, CH₃Si-); 1,15–1,25 (m, 2H, SiCH₂CH₂CH₂-); 1,9–2,0 (m, 2H, SiCH₂CH₂CH₂-); 4,1–4,2 (t, 2H, SiCH₂CH₂CH₂OC₂F₄SO₂F)).
(d.) Präparation von (6)
(5) (85,8 g; 0,27 mol) wurden in wasserfreiem Ether (50 ml) aufgenommen und die resultierende Lösung wurde anschließend zu einem Gemisch von Wasser (50 ml) und Ether (50 ml) unter Rühren tropfenweise hinzugefügt. Zum Ende der Zugabe wurde der Reaktion gestattet, über Nacht fortzulaufen. Die ölige Schicht wurde von der wässrigen Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde anschließend mit Ether (40 ml × 3) extrahiert und der Etherextrakt wurde mit der öligen Produktschicht kombiniert, mit Wasser gewaschen, bis die Wasserphase gegenüber pH-Papier neutral wurde, es wurde über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Rotationsverdampfen entfernt. Der resultierende farblose, flüssige Rückstand wurde weiter bei Raumtemperatur unter 0,1 Torr Vakuum für 4 Stunden getrocknet, um 70,68 g Cyclosiloxan (6) (99%) zu ergeben. Die Identität des Zwischenproduktes (6) wurde unter Verwendung der ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt (¹H NMR (CDCl/δ): 0,05–0,08 (m, 3H, CH₃Si-); 0,25–0,35 (m, 2H, SiCH₂CH₂CH₂-); 1,85–1,90 (breit, 2H, SiCH₂CH₂O-); 4,0–4,5 (breit, 2H, SiCH₂CH₂CH₂O)).
(e.) Präparation von (7)
Cyclosiloxan (6) (350 g; 1,305 mol) und Hexamethyldisiloxan (42,4 g; 0,261 mol) wurden zu einem Rundbodenkolben mit 10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure hinzugefügt und gestattet, über Nacht stehen zu bleiben. Zusätzliche 10 Tropfen der konzentrierten Schwefelsäure wurden anschließend hinzugefügt und das Gemisch wurde für 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde anschließend in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser (2 × 500 ml) und anschließend mit einer gesättigten NaCl-Lösung, die eine geringe Menge NaHCO₃ enthielt, gewaschen. Vor dem Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen wurde die Lösung über MgSO₄ getrocknet.
(f.) Präparation von (8)
Das Sulfonylfluoridpolysiloxan (7) (59,80 g; 0,22 mol) wurde in 270 ml THF aufgenommen. Zu der THF-Lösung wurde eine wässrige Lithiumhydroxidlösung (10,67 g wasserfreies LiOH; 0,44 mol in 150 ml Wasser) tropfenweise in 6 Stunden hinzugefügt. Theoretisch sind 2 mol Lithiumhydroxid erforderlich, um jede Sulfonylfluoridgruppe in Lithiumsulfonat umzuwandeln. Da Lithiumhydroxid jedoch hygroskopisch ist, absorbiert es leicht Feuchtigkeit. Ein geringer Überschuss von LiOH wurde hinzugefügt, bis unter Verwendung eines pH-Meters als ein Monitor die Lösung neutral wurde. Die Abwesenheit der ¹⁹F-NMR-Absorption bei 123,5 ppm aufgrund von -SO₂F bestätigte, dass alle Sulfonylfluoridgruppen zu Lithiumsulfonat umgewandelt wurden. Das THF und Wasser wurden anschließend durch Rotationsverdampfen entfernt. Der zurückgebliebene weiße Feststoff wurde bei 50°C unter 0,1 Torr Vakuum über Nacht getrocknet.
Das resultierende Rohprodukt wurde in 200 ml Aceton aufgelöst. Um das LiF zu entfernen, wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat wurde anschließend konzentriert. Die konzentrierte Acetonlösung wurde unter Rühren tropfenweise zu 600 ml trockenen Ethers hinzugefügt. Das Polymerprodukt wurde ausgefällt. Das Polymerprodukt (8) wurde anschließend bei 70°C–80°C unter 0,05 Torr Vakuum für zwei Tage getrocknet und das reine Produkt (8) wurde in 93%iger Ausbeute erhalten. Die Identität des Produktes (8) wurde unter Verwendung der ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt (¹H NMR (D₂O/δ): 0,21 (breit, 3H, CH₃Si-); 0,70 (breit, 2H, SiCH₂CH₂CH₂-); 1,80 (breit, 2H, SiCH₂CH₂CH₂-); 4,10 (breit, 2H, SiCH₂CH₂CH₂OC₂F₄SO₃Li); ¹⁹F NMR (D₂O/ppm): –5,61 (s, -CF₂CF₂SO₃Li); –39,03 (s, -CF₂CF₂SO₃Li)).
(g.) Herstellung des feuerhemmenden Filmes
Lithiumtriflatpolysiloxan (1 g), PVdF (2 g) und ein Gemisch von einem Teil Propylencarbonat, einem Teil Ethylencarbonat und zwei Teilen Triethylphosphat (6 g) wurden vermischt und auf 120°C erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wurde. Die Schmelze wurde heiß gepresst, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen klaren, frei stehenden Film zu ergeben. Die Leitfähigkeit von diesem Film wurde durch AC Impedanz gemessen. Die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur wurde zu 7,85 × 10^–4 S cm^–1 ermittelt.
Beispiel 28
Herstellung eines feuerhemmenden Elektrolytfilmes, der ein Polymethylsiloxan mit angefügten C₃H₆OC₂F₄SO₂N(Li)C(O)CF₃-Gruppen enthält
Ein Lithiumtriflatpolysiloxan-Einzelion-leitendes Polymer mit der allgemeinen Struktur
wurde gemäß dem folgenden Schema und Verfahren synthetisiert:
(a.) Präparation von (9)
Das Cyclosiloxan (6) (35,5 g; 117 mmol), welches gemäß dem in Beispiel 27 beschriebenen Verfahren präpariert wurde, wurde in THF (40 ml) aufgelöst und bei –78°C unter Rühren zu einem Gemisch von Ammoniak (17,2 g; 0,9 mol) in THF (220 ml) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei –78°C für etwa eine halbe Stunde gerührt, anschließend über etwa zwei Stunden auf 0°C erwärmt. Das Rühren wurde bei 0°C für etwa eine Stunde fortgesetzt. Dem Gemisch wurde gestattet, sich auf Raumtemperatur zu erwärmen und wurde anschließend über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde im Vakuum konzentriert und in Methanol (150 ml) aufgenommen. Lithiumhydroxid (9,9 g; 236 mmol in 75 ml Wasser) wurde hinzugefügt. Das Gemisch wurde konzentriert, anschließend wurde Methanol (150 ml) hinzugefügt, gefolgt durch 10 ml (120 mmol) 12 N Chlorwasserstoffsäure in 20 ml Methanol. Das Produkt wurde durch Flash-Chromatographie an Silikagel (Methylenchlorid : Ethylacetat 1 : 1) gereinigt.
(b.) Präparation von (10)
Natriumhydrid (14,5 g; 363 mmol; 60% in Öl), welches mit 3 × 60 ml Pentan gewaschen wurde, wurde in acht Portionen zu einem Gemisch von (9) (38,5 g; 129,6 mmol) in 550 ml Dimethoxyethan. Das Gemisch wurde auf 50°C erwärmt und das Rühren wurde für über 2,5 Stunden fortgesetzt. Die so gebildete Suspension wurde auf –70°C abgekühlt und Trifluoressigsäureanhydrid (29,3 ml; 207,5 mmol) wurde über 30 Minuten hinzugefügt. Die so gebildete Aufschlämmung wurde mit einem mechanischen Rührer bei etwa –25°C für 2,5 Stunden solange gerührt, bis sich der gesamte Feststoff aufgelöst hatte. Dem Gemisch wurde gestattet, sich auf Raumtemperatur zu erwärmen und wurde über Nacht gerührt. Das Rohproduktgemisch wurde im Vakuum konzentriert und der Rückstand wurde in 80 ml CH₂Cl₂ : Ethylacetat (5 : 1) aufgenommen und durch Flash-Chromatographie an Silikagel (CH₂Cl₂ : Ethylacetat 1 : 1) gereinigt, um das reine, zu (10) korrespondierende Natriumsalz zu ergeben. Das Letztere wurde zum Lithiumsalz (10) durch die Behandlung an dem Ionenaustauscherharz IR120(+), welches zuvor mit Wasser, anschließend mit einer wässrigen Lösung von LiOH behandelt wurde, umgewandelt. Die Produktausbeute war größer als 80%.
(c.) Präparation des feuerhemmenden Filmes
Ein leitender Film kann gemäß dem Verfahren von Beispiel 27 unter Ersatz von (8) durch (10) hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die AC Impedanz für den Film ähnlich zu jener sein wird, welche in Beispiel 27 gemessen wurde.

Claims

Eine Batterie, die einen Polymerelektrolyten mit einer Leitfähigkeit größer als 10^–3 S cm^–1 bei Raumtemperatur umfasst, und welche eine Verbindung einschließt, die nach Zersetzung CO₂ als ein feuerhemmendes Gas erzeugt.
Die Batterie von Anspruch 1, weiter gekennzeichnet durch mindestens eines des Folgenden: (A) der Elektrolyt schließt ein Silan als ein feuerhemmendes Lösungsmittel ein; (B) der Elektrolyt schließt ein Phosphat als ein feuerhemmendes Lösungsmittel ein; (C) der Elektrolyt schließt ein halogeniertes Carbonat als ein feuerhemmendes Lösungsmittel ein; (D) der Elektrolyt schließt ein Cyclosphosphazen als ein feuerhemmendes Lösungsmittel ein; (E) der Elektrolyt schließt ein Phospholan als ein feuerhemmendes Lösungsmittel ein; (F) der Elektrolyt schließt einen fluorierten Polyether als ein feuerhemmendes Lösungsmittel ein;
Die Batterie von Anspruch 1 oder 2, worin der das feuerhemmende Gas produzierende Elektrolyt ein Dicarbonat, Ester, Perester, Dioxalat, Acylperoxid, Peroxodicarbonate oder Diels-Alder-Addukte von Kohlendioxid oder Gemische davon umfasst.
Die Batterie von Anspruch 1 oder 2, worin der das feuerhemmende Gas produzierende Elektrolyt Di-tert-Butyldicarbonat umfasst.
Die Batterie von Anspruch 2, worin das Silane umfasst:
worin R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus (a) C₁-C₆ Alkyl, das am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält und (b) -OR¹⁴, worin R¹⁴ C₁-C₆ Alkyl ist, dass am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält, und gegebenenfalls worin zwei oder mehr Verbindungen der Struktur (IV) durch eine Siloxanverknüpfung miteinander verknüpft sind; worin das Phosphat mit der folgenden Struktur:
worin R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus (a) C₁-C₆ Alkyl, das am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält, (b) Si(R⁴)₃ und (c) B(OR⁴)₂, worin die R⁴S unabhängig C₁-C₆ Alkyl sind, die 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthalten oder C₁-C₃ Alkoxy und gegebenenfalls worin zwei oder mehr Verbindungen der Struktur (I) durch eine Etherverknüpfung miteinander verknüpft sind; worin das halogenierte Carbonat die folgende Struktur besitzt:
worin R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus (a) perfluoriertem oder teilweise fluoriertem C₁-C₁₀ Alkyl, das 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält, und (b) -OR¹⁷, worin R¹⁷ perfluoriertes oder teilweise fluoriertes C₁-C₁₀ Alkyl ist, das 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält oder worin R¹⁵ und R¹⁶ miteinander verknüpft sind, um eine perfluorierte oder teilweise fluorierte C₁-C₁₀ Alkylbrücke auszubilden, und worin das halogenierte Carbonat mehrere Carbonatgruppen aufweisen kann; worin das Cyclophosphazen die folgende Struktur besitzt:
worin n ein Ganzes von 3 bis 6 ist und R⁷ und R⁸ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Halogen und -OR⁹, worin R⁹ C₁-C₆ Alkyl ist, das am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält, mit der Maßgabe, dass wenn eines von R⁷ oder R⁸ -OR⁹ ist, das andere Halogen ist; worin das Phospholan die folgende Struktur besitzt:
worin R⁵ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Oxy oder einem Paar von Elektronen und, wenn R⁵ ein Elektronenpaar ist, ist R⁶ C₁-C₆ Alkyl, das am Ende mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert ist und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthält; oder worin der fluorierte Polyether die folgende Struktur besitzt:
worin R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander perfluoriertes oder teilweise fluoriertes C₁-C₁₀ Alkyl sind, R²⁰ und R²¹ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus -F und perfluoriertem oder teilweise fluoriertem C₁-C₁₀ Alkyl, und x und y unabhängig aus den Werten ausgewählt sind, die von 5 bis 150 reichen.
Die Batterie von Anspruch 5, worin der fluorierte Polyether ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 400 und 10000 besitzt.