JP3159725B2

JP3159725B2 - 二次電池用電極

Info

Publication number: JP3159725B2
Application number: JP09787691A
Authority: JP
Inventors: 光孝宮林; 文一水谷; 浩二石川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Yokkaichi Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Yokkaichi Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 2001-04-23
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: JPH04308655A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高容量で充放電特性に優
れた二次電池電極に関する。さらに詳しくは、可撓性が
あり、渦巻状電極として円筒形二次電池を構成し、又は
薄型のシート状電極としてシート形二次電池を構成する
ことのできる二次電池用電極に関する。とくに活物質が
リチウムないしリチウムを主体とするアルカリ金属であ
るリチウム二次電池用電極に関する。

【０００２】さらに本発明は、固体電解質を用いた全固
体電池を構成しうる二次電池用電極に関する。

【０００３】

【従来の技術】リチウム二次電池用電極として、ポリア
セチレンなどの導電性高分子を用いることが提案されて
いる。しかし、導電性高分子はＬｉイオンを多量にドー
プすることができず、電極容量が小さく、安定な充放電
特性に欠けている。

【０００４】また、リチウム金属をリチウム二次電池の
負極電極に用いることも試みられているが、この場合に
は充放電サイクル特性が極めて悪い。すなわち、電池の
放電時には負極体からリチウムがＬｉイオンとなって電
解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが金属リチ
ウムとなって再び負極体に電折するが、この充放電サイ
クルを反復させると、それに伴って電折する金属リチウ
ムはデンドライト状となる。このデンドライト状の金属
リチウムは極めて活性な物質であるため、電解液を分解
し、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化すると
いう不都合が生ずる。さらにこれが成長していくと、最
後には、このデンドライト状の金属リチウム電折物がセ
パレーターを貫通して正極体に達し、短絡現象を起こす
という問題を生ずる。換言すれば、充放電サイクル寿命
が短い。

【０００５】このような問題を回避するために、負極電
極として有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、
これにアルカリ金属、特にリチウムを活物質として担持
せしめて構成することが試みられている。このような負
極体を用いることにより、負極の充放電サイクル特性は
飛躍的に改良された。しかし一方では、この炭素質物を
用いた電極成形体は可撓性に乏しく、シート状や渦巻状
の電極としては、満足できるものは得られなかった。

【０００６】また、このような炭素質物を用い、ポリエ
チレンなどの絶縁物をバインダーとして多量に用いた電
極は、可撓性に優れてはいるものの、電気抵抗が極端に
大きくなり、電極容量及び出力を十分に得ることができ
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる技術
的背景の下に、電極容量が大きく、電気抵抗が小さく、
出力が大きく、充放電サイクル寿命に優れ、かつ可撓性
を有し、任意の形状に賦形できるリチウム二次電池用負
極電極を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
を解決すべく、負極電極に関して鋭意研究を重ねた結
果、後述の炭素質物と、リチウムないしリチウムを主体
とするアルカリ金属のイオン伝導性を有する高分子組成
物との混合物からなる電極は、上述の目的達成のために
極めて有効であることを見出して、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）水素／炭素の原
子比が０．１５未満で、Ｘ線広角回析法による（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．３７Å以上の炭素質物；及
び（Ｂ）主として高分子マトリックスとリチウムイオン
化合物とからなるイオン伝導性固体電解質であって、該
高分子マトリックスが、平均重合度が３以上のポリグリ
セリンを主鎖とし、オキシアルキレン単位の数が５以上
のポリエーテル鎖を有する三次元架橋体；の混合物から
なる二次電池用電極に関する。

【００１０】本発明において、電極体を構成する炭素質
物は、（イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５
未満であり；かつ、（ロ）Ｘ線広角回析法により（００
２）面の面間隔（ｄ₀₀₂)が３．３７Å以上；という特性
を有する。この炭素質物には、他の原子、たとえば窒
素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、とくに好ましくは
２モル％以下の割合で存在していてもよい。

【００１１】Ｈ／Ｃは好ましくは０．１３未満、さらに
好ましくは０．１０未満、特に好ましくは０．０１〜
０．１０である。

【００１２】（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂)は好ましく
は３．３９〜３．７５Å、さらに好ましくは３．４１〜
３．７０Å、とくに好ましくは３．４５〜３．７０Åで
ある。

【００１３】これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ及び
ｄ₀₀₂ いずれかが上記の範囲から逸脱している場合は、
電極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結
果、電極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損
なわれるばかりでなく、充放電サイクル特性も低下す
る。

【００１４】さらに、本発明にかかる電極体に用いる炭
素質物は、次に述べる特性を有することが好ましい。

【００１５】すなわち、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）は好ましくは２２０Å以下、より好ましくは５〜１
５０Å、更に好ましくは１０〜８０Å、とくに好ましく
は１２〜７０Åである。

【００１６】さらに、この炭素質物は、好ましくは体積
平均粒径が２００μm以下、より好ましくは０．５〜１
００μm 、さらに好ましくは１〜８０μm 、特に好まし
くは５〜５０μm 、最も好ましくは１０〜３０μm の粒
子である。

【００１７】また、本発明に用いる炭素質物は、比表面
積（ＢＥＴ法）が好ましくは１〜２００m²／g 以上、よ
り好ましくは２〜１００m²／g 、さらに好ましくは３〜
５０m²／g 、とくに好ましくは４〜３０m²／g である。

【００１８】さらに、本発明に用いる炭素質物は、内部
に細孔を有し、その細孔容積が１．５×１０^-3ml／g 以
上であることが好ましい。より好ましくは全細孔容積が
２．０×１０^-3ml／g 以上、さらに好ましくは３．０×
１０^-3〜８×１０^-2ml／g 、とくに好ましくは４．０×
１０^-3〜３×１０^-2ml／g である。

【００１９】全細孔容積及び後述の平均細孔半径は、定
容法を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料への吸着ガ
ス量又は脱離ガス量を測定し、試料に吸着しているガス
量より求める。

【００２０】全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填
されていると仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ₀ ＝０．９９５
で吸着したガスの全量から求める。ここで、Ｐ：吸着ガスの蒸気圧（mmHg）Ｐ₀ ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（mmHg）

【００２１】さらに吸着した窒素ガス量（Ｖ_ads)より、
下記（１）式を用いて細孔中に充填されている液体窒素
量（Ｖ_liq)に換算して、全細孔容積を求める。Ｖ_liq ＝Ｐ_atm Ｖ_ads Ｖ_m ／ＲＴ（１）

【００２２】ここで、Ｐ_atm とＴはそれぞれ大気圧力(k
gf／cm²)と温度 (絶対温度) であり、Ｒは気体常数であ
る。Ｖ_m は吸着したガスの分子容積（窒素では３４．７
cm³／mol)である。

【００２３】また、窒素ガスの吸着から求めた該炭素質
物の平均細孔半径（γ_p)は８〜１００Åであることが好
ましい。より好ましくは１０〜８０Å、さらに好ましく
は１２〜６０Å、とくに好ましくは１４〜４０Åであ
る。

【００２４】平均細孔半径（γ_p)は、上述の（１）式よ
り求めたＶ_liq と、ＢＥＴ比表面積Ｓから、下記（２）
式を用いて計算することで求める。 γ_p ＝２Ｖ_liq ／Ｓ（２）ここで細孔は円筒状であると仮定する。

【００２５】また、本発明に用いる炭素質物は、水銀ポ
ロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．０５ml
／g 以上、より好ましくは０．１０ml／g 以上、さらに
好ましくは０．１５〜２．０ml／g 、とくに好ましくは
０．２０〜１．５ml／g である。

【００２６】さらに、本発明に用いる炭素質材料は、真
密度が好ましくは１．７０g ／ml以上、より好ましくは
１．７３〜２．２５g ／ml、さらに好ましくは１．７５
〜２．１５g ／ml、とくに好ましくは１．７８〜２．１
０g ／mlである。

【００２７】本発明に用いる炭素質材料は、波長５，１
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスベ
クトル分析において、下記のようなスペクトルの特徴を
有することが好ましい。

【００２８】すなわち、１，５８５〜１，６２０cm^-1の
範囲にピークを有する。このピークは、芳香環網面の広
がりが積層して成長、形成される結晶構造によるもので
ある。完全な結晶構造を有する黒鉛では、該ピークは
１，５８０cm^-1に位置している。結晶構造が黒鉛に近い
ほど、ピークの位置は１，５８０cm^-1に近い。

【００２９】それに対して、本発明に用いる炭素質材料
のスペクトルは、上述のように、好ましくは１，５８５
〜１，６２０cm^-1の範囲にピーク（Ｐ_A ）を有する。ピ
ークの位置は１，５９０〜１，６２０cm^-1がより好まし
く、１，５９５〜１，６１５cm^-1がさらに好ましく、
１，６００〜１，６１０cm^-1がとくに好ましい。

【００３０】一方、本発明に用いる炭素質材料は、上記
と同じ条件でラマンスペクトル分析を行ったとき、１，
３５０〜１，３７０cm^-1の範囲にピーク（Ｐ_B)を有する
ことが好ましい。この領域に生ずるピークは、前述の芳
香環網面の広がりの積層による結晶構造に対して、乱れ
た非晶構造に対応したピークであり、通常は１，３６０
cm^-1に位置する。

【００３１】そして、本発明に用いる炭素質材料は、前
述のピークＰ_A の強度Ｉ_A と、ピークＰ_B の強度Ｉ_B の
比Ｒ（すなわち、Ｒ＝１_B ／Ｉ_A)が０．５〜１．５であ
ることが好ましく、０．７５〜１．３がより好ましい。

【００３２】このような炭素質物は、たとえば有機化合
物を通常の不活性ガス流下に、３００〜３，０００℃、
好ましくは５００〜２，０００℃の温度で加熱・分解
し、炭素化させて得ることができる。

【００３３】出発源となる有機化合物としては、具体的
には、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセ
ン、ピリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３員
環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合して
なる縮合環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘
導体；及びインドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのよう
な３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個
以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭
化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記各
化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イ
ミドのような誘導体；さらにベンゼンもしくはそのカル
ボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような
誘導体、例えば１，２，４，５−テトラカルボン酸、そ
の二無水物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げること
ができる。

【００３４】また、主としてこれらの化合物の混合物か
らなる各種のピッチ、たとえば原油ピッチ、エチレンヘ
ビーエンドピッチ、アスファルト分解ピッチ、コールタ
ールピッチなども、同様に用いることができる。

【００３５】また、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の単環式芳香族炭化水素；これらのカルボン酸、カルボ
ン酸イミドのような誘導体；プロパンのような脂肪族飽
和炭化水素；ブタジエンのような脂肪族不飽和炭化水素
も、原料として用いることができる。

【００３６】さらに、セルロース；フェノール樹脂；ポ
リアクリルニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリルニ
トリル）などのアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン
化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹
脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共
役系樹脂のような任意の有機高分子化合物も用いられ
る。

【００３７】これらに加えて、出発源としてカーボンブ
ラック、コークス等の炭素質物をそのまま、あるいはこ
れをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発明に用
いる炭素質材料とすることもできる。

【００３８】本発明で用いられる、リチウムイオンない
しリチウムを主体とするアルカリ金属イオンの伝導性を
有するイオン伝導性固体電解質は、主として高分子マト
リックス及びリチウムイオン性化合物からなる。

【００３９】高分子マトリックスは、ポリグリセリンを
主鎖とし、ポリエーテル鎖を側鎖として有するグラフト
共重合体を架橋させて得られた三次元架橋体である。

【００４０】ポリグリセリンは、平均重合度、すなわち
平均繰返し単位数が３以上、好ましくは５以上である。
平均重合度が３未満では、得られる高分子マトリックス
のイオン伝導率が低く（たとえばグリセリンのエチレン
オキシド付加物で１０^-5S ／cm）、１０程度を越えると
工業的に入手しにくい。

【００４１】このようなポリグリセリンは、グリセリン
をアルカリ触媒により脱水縮合する方法、エピクロロヒ
ドリンを水酸化ナトリウムにより縮合する方法、又はグ
リシドールを通常の付加重合触媒、たとえば水酸化ナト
リウムを用いて付加重合する方法によって、容易に得る
ことができる。

【００４２】上記のポリグリセリンの水酸基にアルキレ
ンオキシド等を付加させて、ポリエーテル鎖を導入す
る。ポリエーテル鎖のオキシアルキレン（後述の置換オ
キシアルキレンであってもよい。以下同様）の繰返し単
位の数は５以上であり、好ましくは５〜２，０００、さ
らに好ましくは１０〜１，０００である。５未満では得
られる高分子マトリックスのイオン伝導性が低く、また
架橋して得られたフィルムの可撓性が不十分である。

【００４３】ポリエーテル鎖を構成するオキシアルキレ
ンの繰返し単位としては、高分子マトリックスに高いイ
オン伝導性を与えることから、オキシエチレン単位が好
ましい。この場合、オキシエチレン単位の数はポリエー
テル鎖あたり５〜２，０００である。５未満では得られ
る高分子マトリックスのイオン伝導度が低く、２，００
０を越えるとオキシアルキレン付加物の粘度が高くなっ
て工業的に取扱いにくい。

【００４４】このようなポリエーテル鎖は、オキシエチ
レン単位のほかに、ポリエーテル鎖付加ポリグリセリン
の低温における結晶化を防ぐために、式（Ｉ）のオキシ
アルキレン単位を導入してなる共重合ポリエーテル鎖で
あることが好ましい。

【００４５】

【化２】

【００４６】（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
ハロゲン化アルキル基又はアルコキシアルキル基を表
す。）

【００４７】このような式（Ｉ）のオキシアルキレン単
位は、側鎖Ｒが、メチル、エチル、プロピルのようなア
ルキル基；ビニルのようなアルケニル基；クロロメチル
のようなハロゲン化アルキル基；ならびにメトキシメチ
ルのようなアルコキシアルキル基から選ばれ、１種でも
２種以上でも差支えない。このようなオキシアルキレン
単位としては、オキシプロピレン単位、オキシブチレン
単位、オキシ（クロロメチル）エチレン単位、オキシ
（メトキシメチル）エチレン単位が例示され、オキシエ
チレン単位と組み合わせて優れたイオン電導性が得られ
ることから、オキシプロピレン単位が好ましい。また、
このようなオキシアルキレン単位の数は、ポリエーテル
鎖あたり好ましくは１〜１，０００、さらに好ましくは
１〜５００である。この数が１，０００を越すと、高温
における高分子マトリックスのイオン伝導率が低下す
る。

【００４８】このような共重合ポリエーテル鎖は、オキ
シエチレン単位と式（Ｉ）のオキシアルキレン単位と
が、ランダム共重合体鎖又は交互共重合体鎖を形成して
なるものであることが好ましい。ブロック共重合体鎖の
ように、前述の後者の単位が集合してセグメントを形成
してなるポリエーテル鎖からは、イオン伝導率の高い高
分子マトリックスが得られない。

【００４９】ポリグリセリンにこのようなポリエーテル
鎖を導入するには、ポリエーテル鎖を形成するオキシア
ルキレン単位に対応するアルキレンオキシドないしその
誘導体を、ポリグリセリン中に送入して反応させること
によって可能である。反応は、アルカリ触媒の存在下
に、たとえば温度５０〜２００℃、加圧下のような、通
常のアルキレンオキシド付加反応の条件によって進行さ
せることができる。アルキレンオキシドないしその誘導
体としては、エチレンオキシドのほか、式（II）で示さ
れる化合物、すなわちプロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、ペンテンオキシドのようなアルキレンオキシ
ド；及びビニルエチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、メチルグリシジルエーテルのようなアルキレンオキ
シド誘導体が例示され、前述の理由により、エチレンオ
キシド単独、ならびにエチレンオキシドと式（II）のア
ルキレンオキシドとの混合物が好ましく、エチレンオキ
シド単独又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドと
の混合物がとくに好ましい。

【００５０】

【化３】

【００５１】（式中、Ｒは式（Ｉ）で定義されたものと
同じである。）

【００５２】高分子マトリックスに組み合わせるリチウ
ムイオン化合物はとくに限定されるものではないが、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ な
どを用いることができる。リチウムイオン化合物の濃度
は、高分子マトリックス中に存在するエーテル酸素原子
／リチウムのモル比が５〜１００の範囲になるのが好ま
しい。このモル比が５未満、又は１００を越えると、イ
オン伝導率が低くなる。

【００５３】このようなイオン性化合物は、架橋前の高
分子マトリックス、すなわちポリエーテル鎖含有ポリグ
リセリンに、直接又は適当な溶媒に溶解して添加する。
溶媒としては、アセトン、アセトニトリル及び後述の可
塑剤などを用いることができる。また、イオン性化合物
を、後述の架橋剤と同時に添加しても差支えない。

【００５４】イオン性化合物を添加したポリエーテル鎖
含有ポリグリセリンを、化学的方法で架橋して、イオン
伝導性固体電解質とする。架橋剤としては、ｍ−フェニ
レンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４´−
ジイソシアナト−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフ
ェニル、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ｐ−シクロヘキシレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、４，４´−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチル−
ｍ−キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、及びこれらの縮合体、ならびにこれらの
混合物のような、２個又はそれ以上のイソシアナト基を
もつイソシアネート化合物が用いられる。

【００５５】また別の種類の架橋剤として、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、カドミウム、マグネシウム又はス
ズを含み、２個又はそれ以上の加水分解性基を含む有機
金属化合物が用いられる。このような有機金属化合物と
しては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムエトキシド；エチルアルミ
ニウムジエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アル
ミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドの
ようなアルミニウム化合物；テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
（メトキシエトキシ）シランのようなケイ素化合物；イ
ソプロピルチタネート、ブチルチタネートのようなチタ
ン化合物；ならびにこれらの縮合体が例示される。

【００５６】さらに、本発明に用いられるイオン伝導性
固体電解質に、可塑剤として、活性水素原子を含まない
高誘電率有機溶媒などを添加してもよい。このような可
塑剤としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボ
ネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど
が例示される。

【００５７】本発明の二次電池用電極成形体は、前述の
炭素質物と、前述のイオン伝導性固体電解質との混合物
からなる。混合物中、炭素質物の割合は好ましくは７０
重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好
ましくは９０重量％以上、とくに好ましくは９５％以上
である。混合物中のイオン伝導性固体電解質の割合は、
好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％
以下、さらに好ましくは１０重量％以下、とくに好まし
くは５重量％以下である。

【００５８】本発明の二次電池用電極成形体は、次のよ
うにして作成される。すなわち、前述の炭素質物、イオ
ン伝導性固体電解質の主剤である前述のポリエーテル鎖
含有ポリグリセリン、リチウムイオン性化合物及び架橋
剤を混合し、さらにトルエン、キシレンのような揮発性
有機溶剤を加えて、十分に混練する。これに、場合によ
ってはプロピレンカーボネート、１，３−ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどの非プロトン性有機
溶剤を共存させてもよい。

【００５９】このようにして得られた混合物を、すみや
かに集電体シートの上に流延し、高分子マトリックスを
硬化させ、減圧乾燥して、シート状の電極を得る。ここ
に用いられる集電体シートの材質は、とくに限定される
ものではないが、集電体としての特性のほかに、上記の
混合物となじみやすい性質のものが好ましい。このよう
な材質としては、金、銀、銅、ニッケルなどの金属箔
や、ＳＵＳなどの合金箔が例示される。また、導電性炭
素粉を固着した高分子フィルムを用いることもできる。

【００６０】また、上述の混合物を集電体シートの吹き
付け、塗布などの方法によって、同様な電極とすること
ができる。

【００６１】あるいは、集電体シートの代わりに適当な
シート又は基板を用いて、前述の高分子マトリックスを
硬化させ、減圧乾燥した後に、該シート又は基板から剥
離させて、シート状の電極成形体を作成することができ
る。

【００６２】この電極成形体は、これに活物質であるリ
チウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属を、電池
の組立てに先立って、または組立ての際に担持させるこ
とができる。

【００６３】活物質を担持させる方法としては、化学的
方法、電気化学的方法、物理的方法などがある。たとえ
ばリチウムを含浸させる場合、所定の濃度のＬｉイオン
を含む電解液中に電極成形体を浸漬し、対極としてリチ
ウムを用いて、この電極成形体を陽極にしてリチウムを
電解含浸させる方法、リチウムと電極成形体を電気的に
接触させる方法などがある。後者の場合、リチウムイオ
ン伝導性高分子組成物を介して、リチウムと電極成形体
中の炭素質物とを接触させることが好ましい。

【００６４】このようにしてあらかじめ電極成形体に担
持させるリチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ま
しくは０．０３０〜０．２５０重量部、より好ましくは
０．０６０〜０．２００重量部、さらに好ましくは０．
０７０〜０．１５０重量部、とくに好ましくは０．０７
５〜０．１２０重量部、最も好ましくは０．０８０〜
０．１００重量部である。

【００６５】本発明の二次電池用電極は、通常負極とし
て用いられ、セパレーターを介して正極と対峙される。

【００６６】正極体の材料は、とくに限定されないが、
例えば、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電
反応に伴って放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合
物からなることが好ましい。そのような金属カルコゲン
化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化
物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガ
ンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタン
の硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げ
られる。好ましくはＣｒ₃ Ｏ₈ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、
ＶＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＭｏＶ₂ Ｏ
₈ 、ＴｉＳ₂、Ｖ₂ Ｓ₅ 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＳ₃ 、ＶＳ
₂ 、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂ 、Ｃｒ_0.5 Ｖ_0.5Ｓ₂ 等であ
る。また、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＷＯ₃ 等の酸化物、ＣｕＳ，
Ｆｅ_0.25Ｖ_0. ₇₅Ｓ₂ 、Ｎａ_0.1 ＣｒＳ₂ 等の硫化物、Ｎ
ｉＰＳ₃ 、ＦｅＰＳ₃ 等のリン、イオウ化合物、ＶＳｅ
₂ 、ＮｂＳｅ₃ 等のセレン化合物などを用いることもで
きる。

【００６７】また、ポリアニリン、ポリピロールなどの
導電性ポリマーを用いることができる。

【００６８】電解液を保持するセパレーターは、保液性
に優れた材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布
よりなる。そして、このセパレーターには、プロピレン
カーボネート、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメト
キシエタン等の非プロトン性有機溶剤に、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 等の電解質
を溶解させた所定濃度の非水電解液を含浸させる。

【００６９】また、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオ
ンの電導体である固体電解質を、正極体と負極体との間
に介在させることもできる。

【００７０】

【作用】このようにして構成された二次電池では、負極
電極においては充電時に担持体に活物質イオンが担持さ
れ、放電時には担持体中の活物質イオンが放出されるこ
とによって、充放電の電極反応が進行する。

【００７１】一方、正極において、金属カルコゲン化合
物では、充電時に正極体の活物質イオンが放出され、放
電時に活物質が担持されて、充放電の電極反応が進行す
る。

【００７２】また、正極にポリアニリンなどの導電性ポ
リマーを用いた場合には、充電時に活物質イオンの対イ
オンが正極体に担持され、放電時に活物質イオンの対イ
オンが正極体から放出されることで、電極反応が進行す
る。

【００７３】このような、正極体、負極体の電極反応の
組み合わせで、電池としての充放電に伴なう電池反応が
進行する。

【００７４】

【発明の効果】本発明の二次電池用電極は、シート状電
極の形状に賦形でき、そのシートは柔軟性と曲げ強さが
きわめて優れていることから、これを渦巻状にして円筒
形二次電池へ適用することができ、また薄形のシート状
電池、角形の電池の電極などとして適用することもでき
る。したがって本発明は、容量、出力が大きく、充放電
サイクル寿命に優れた二次電池を可能とする電極を提供
するものである。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。

【００７６】本発明において、元素分析及びＸ線広角回
折の測定には、下記の方法を用いた。

【００７７】「元素分析」サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
₂ ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ₂ Ｏ
の重量から水素含有量を求めた。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

【００７８】「Ｘ線広角回析」（１）（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂) 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
えて混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメ
ーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し
た。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次
の簡便法を用いた。すなわち（００２）回折に相当する
曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質強
度をプロットし直して（００２）面の補正曲線を得た。
この曲線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸
に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を求め、中点
の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、
ＣｕＫα線の波長λから次式のブラッグ式によってｄ
₀₀₂ を求めた。ｄ₀₀₂ ＝λ／２ｓｉｎθ ［Å］ただし λ：１．５４１８Å θ：ｄ₀₀₂ ｄ₁₁₀ に相当する回折角

【００７９】（２）ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値幅βを用いて、ｃ軸方向の結
晶子の大きさを次式より求めた。Ｌｃ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）［Å］

【００８０】形状因子Ｋには０．９０を用いた。λ及び
θについては前項と同じ意味である。

【００８１】実施例１（１）炭素質物の合成ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物を、窒素気流中に６００℃／h の昇温速度で４００℃
まで昇温し、その温度に３０分保持した。室温まで冷却
し、再び窒素気流中に５００℃／h の昇温速度で１，０
００℃まで昇温し、１，０００℃で３０分保持して、炭
素質物を得た。

【００８２】得られた炭素質物の元素分析及びＸ線広角
回折の結果、ならびに体積平均粒径は、次のとおりであ
った。水素／炭素（原子比）：０．０７ｄ₀₀₂ ：３．５０Å Ｌｃ：２８Å 体積平均粒径：１５．２μm

【００８３】（２）ポリエーテル鎖含有ポリグリセリン
の合成平均重合度１０のポリグリセリン４８０g を内容積５，
０００mlのオートクレーブに仕込んだ。２０％水酸化カ
リウム水溶液２０g を加えて撹はん混合した後、減圧に
して脱水した。常温で水が留出しなくなってから徐々に
昇温して１００℃まで加熱し、完全に脱水を行った。つ
いで、オートクレーブを密閉してエチレンオキシドボン
ベにつなぎ、温度１２０℃で、圧力が４kg／cm² 以下に
なるように流量を調節しながら、２時間かけて３，３４
３g のエキレンオキシドをボンベより送入した。導入
後、１２０℃に１時間保って反応を完結させた。

【００８４】オートクレーブを常圧にし、内容物のうち
１，９１４g を抜き取って、ポリマーＡとした。ポリマ
ーＡは、原料として用いたポリグリセリンの水酸基１モ
ルに対して平均１０モルのエチレンオキシドが付加した
グラフト共重合体であった。

【００８５】残余のポリマーを収容しているオートクレ
ーブを再び密閉してエチレンオキシドボンベにつなぎ、
上記と同様の反応条件でさらに１，６７２g のエチレン
オキシドを送入し、反応を完結させて、ポリマーＢを得
た。ポリマーＢは、原料として用いたポリグリセリンの
水酸基１モルに対して平均２０モルのエチレンオキシド
が付加したグラフト共重合体であった。

【００８６】（３）シート状電極の調製（１）で得られた炭素質物２２０g に、（２）で合成し
たポリマーＡ１０g 、過塩素酸リチウム０．４５g 及び
トリレンジイソシアナート（以下、ＴＤＩという）１．
７３g を加え、さらにトルエン３００g を加えて混練
し、均一なスラリー状にした。これを箔上に塗布し、
２４時間放置してトルエンを揮発させるとともにポリマ
ーＡを架橋硬化させ、さらに減圧で乾燥して、厚さ１８
０μm のシート状電極を得た。

【００８７】このシート状電極は柔軟性と曲げ強度の優
れたものであった。

【００８８】（４）電極の性能評価（３）で得られたシート状電極を直径２cmの円盤状に打
ち抜き、円形の電極成形体を得た。直径２cmの円柱状ガ
ラスセルの底に、上述の電極成形体をセットして負極と
した。濃度１モル／リットルの過塩素酸リチウムのプロ
ピレンカーボネート溶液を含浸させたポリプロピレン製
セパレーターをこの上に置き、さらにその上にリチウム
金属シートを置いて正極とし、その上からガラス棒で押
さえて簡易セルを形成した。

【００８９】この簡易セルの両極間に、２mAの定電流に
より、電位１．５〜０V の間で充放電を繰返して、各サ
イクルの充電量、放電量及びクーロン効率を測定した。

【００９０】実施例２実施例１の（３）において、実施例１の（１）で得られ
た炭素質物２２０g に、実施例１の（２）で合成したポ
リマーＢ１０g 、過塩素酸リチウム０．４５g及びＴＤ
Ｉ０．９３g を用いた以外は実施例１と同様にして、シ
ート状電極を調製した。このようにして得られた電極成
形体を、実施例１と同様の方法で評価を行った。

【００９１】実施例３実施例１の（２）と同一の反応条件で、同じポリグリセ
リンを用い、その水酸基１モルに対して平均１００モル
のエチレンオキシドを付加させて、ポリマーＣを得た。

【００９２】実施例１の（１）で得られた炭素質物２１
０g を用い、これに上記のポリマーＣ１０g 、過塩素酸
リチウム０．４５g 及びＴＤＩ０．２０g を用いた以外
は実施例１と同様にして、シート状電極の調製と評価を
行った。

【００９３】実施例４実施例１の（２）と同一の反応条件で、同じポリグリセ
リンを用い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを
同時にオートクレーブに送入することにより、該ポリグ
リセリンの水酸基１モルに対して平均９７モルのエチレ
ンオキシドと平均３モルのプロピレンオキシドをランダ
ムに付加させて、ポリマーＤを得た。

【００９４】ポリマーＣの代わりに１０g のポリマーＤ
を用いた以外は実施例３と同じ配合比により、実施例１
と同様にして、シート状電極の調製と評価を行った。

【００９５】実施例５実施例１の（２）と同一の反応条件で、ポリマーＡを用
い、さらにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを逐
次送入して段階的にポリエーテル鎖を形成させた。すな
わち、まず、ポリグリセリンの水酸基１モルに対して平
均１モルのプロピレンオキシドを付加し、ついで平均９
モルのエチレンオキシドを付加し、さらに同様に交互に
付加反応を８回繰返して、ポリマーＥを得た。

【００９６】実施例１の（１）で得られた炭素質物２１
０g を用い、これに上記のポリマーＥ１０g 、過塩素酸
リチウム０．４５g 及びトリエチルアルミニウム０．０
７gを用いた以外は実施例１と同様にして、シート状電
極の調製と評価を行った。

【００９７】実施例６実施例５のポリエーテル鎖含有ポリグリセリンの合成に
おいて、プロピレンオキシドの代わりにメチルグリシジ
ルエーテルを用いた以外は実施例５と同様にして、ポリ
グリセリンにエチレンオキシドとメチルグリシジルエー
テルを交互に付加して、ポリマーＦを得た。

【００９８】ポリマーＣの代わりに１０g のポリマーＦ
を用いた以外は実施例３と同じ配合比により、実施例１
と同様にして、シート状電極の調製と評価を行った。

【００９９】実施例７５０℃における動粘度が２，０００cSt 、平均重合度３
のポリグリセリンを用い、実施例１の（２）と同じ反応
条件を用いて、該ポリグリセリンの水酸基１モルに対し
て平均２０モルのエチレンオキシドを付加して、ポリマ
ーＧを得た。

【０１００】実施例１の（１）で得られた炭素質物２２
５g を用い、これに上記のポリマーＦ１０g 、過塩素酸
リチウム０．４５g 及びＴＤＩ０．９４g を用いた以外
は実施例１と同様にして、シート状電極の調製と評価を
行った。

【０１０１】実施例８平均重合度１５のポリグリセリンを用い、実施例１の
（２）と同じ反応条件を用いて、該ポリグリセリンの水
酸基１モルに対して平均２０モルのエチレンオキシドを
付加して、ポリマーＨを得た。

【０１０２】実施例１の（１）で得られた炭素質物２２
０g を用い、これに上記のポリマーＨ１０g 、過塩素酸
リチウム０．４５g 及びＴＤＩ０．９２g を用いた以外
は実施例１と同様にして、シート状電極の調製と評価を
行った。

【０１０３】比較例１実施例１の（１）で得られた炭素質物２２０g を用い、
本発明によるイオン伝導性固体電解質の代わりにスチレ
ンブタジエンゴム１２．１８g を用いたほかは実施例１
と同様にして、シート状電極の調製と評価を行った。

【０１０４】比較例２電気加熱炉を用い、フェノール樹脂を窒素気流中に５０
０℃／h の昇温速度で１，０００℃まで昇温し、その温
度に３０分保持した。得られた炭素質物を元素分析にか
けたところ、水素／炭素（原子比）は０．２５であっ
た。

【０１０５】この炭素質物１００g にスチレンブタジエ
ンゴム５g を加えて混練し、以下、実施例１と同様にし
て、シート状電極の調製と評価を行った。

【０１０６】以上の実施例及び比較例で得られた電極成
形体の反覆充放電における、６サイクル目と１５サイク
ル目の充電量、放電量及びクーロン効率は、表１のとお
りであった。

【０１０７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川浩二三重県四日市市宮東町２丁目１番地四日市合成株式会社内 (56)参考文献特開平４−141953（ＪＰ，Ａ) 特開平３−53450（ＪＰ，Ａ) 特開平３−53451（ＪＰ，Ａ) 特開平３−25866（ＪＰ，Ａ) 特開平３−176963（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 - 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）と（Ｂ）との混合物からな
る二次電池用電極。（Ａ）水素／炭素の原子比が０．１５未満で、Ｘ線広角
回析法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．３７Å
以上の炭素質物；及び（Ｂ）主として高分子マトリックスとリチウムイオン化
合物とからなるイオン伝導性固体電解質であって、該高
分子マトリックスが、平均重合度が３以上のポリグリセ
リンを主鎖とし、オキシアルキレン単位の数が５以上の
ポリエーテル鎖を有する三次元架橋体。
【請求項２】ポリエーテル鎖が、オキシエチレン単位
からなる単独重合体又はオキシエチレン単位と一般式【化１】（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化ア
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表す）で示される
オキシアルキレン単位との共重合体であり、該オキシエ
チレン単位の数が５〜２，０００である請求項１記載の
二次電池用電極。
【請求項３】式（Ｉ）のオキシアルキレン単位がオキ
シプロピレン単位であり、該オキシプロピレン単位の数
が１〜１，０００である請求項３記載の二次電池用電
極。