JP3139790B2 - 二次電池 - Google Patents
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- JP3139790B2 JP3139790B2 JP03280328A JP28032891A JP3139790B2 JP 3139790 B2 JP3139790 B2 JP 3139790B2 JP 03280328 A JP03280328 A JP 03280328A JP 28032891 A JP28032891 A JP 28032891A JP 3139790 B2 JP3139790 B2 JP 3139790B2
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- carbonaceous material
- less
- negative electrode
- secondary battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高容量で充放電特性に
優れた二次電池に関する。さらに詳しくは、活物質がア
ルカリ金属、好ましくはリチウム金属である二次電池に
関する。
優れた二次電池に関する。さらに詳しくは、活物質がア
ルカリ金属、好ましくはリチウム金属である二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池用電極として、ポリア
セチレンなどの導電性高分子を用いることが提案されて
いる。しかし、導電性高分子はＬｉイオンのドープ量、
すなわち電極容量及び安定な充放電特性に欠ける。
セチレンなどの導電性高分子を用いることが提案されて
いる。しかし、導電性高分子はＬｉイオンのドープ量、
すなわち電極容量及び安定な充放電特性に欠ける。
【０００３】また、リチウム金属をリチウム二次電池の
負極電極に用いることも試みられているが、この場合に
は充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。
負極電極に用いることも試みられているが、この場合に
は充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。
【０００４】すなわち、電池の放電時には負極体からリ
チウムがＬｉイオンとなって電解液中に移動し、充電時
にはこのＬｉイオンが金属リチウムとなって再び負極体
に電析するが、この充放電サイクルを反復させると、そ
れに伴って電析する金属リチウムはデンドライト状とな
る。このデンドライト状の金属リチウムは極めて活性な
物質であるため、電解液を分解せしめ、その結果、電池
の充放電サイクル特性が劣化するという不都合が生ず
る。さらにこれが成長していくと、最後には、このデン
ドライト状の金属リチウム電析物がセパレーターを貫通
して正極体に達し、短絡現象を起こすという問題を生ず
る。換言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題
が生ずる。
チウムがＬｉイオンとなって電解液中に移動し、充電時
にはこのＬｉイオンが金属リチウムとなって再び負極体
に電析するが、この充放電サイクルを反復させると、そ
れに伴って電析する金属リチウムはデンドライト状とな
る。このデンドライト状の金属リチウムは極めて活性な
物質であるため、電解液を分解せしめ、その結果、電池
の充放電サイクル特性が劣化するという不都合が生ず
る。さらにこれが成長していくと、最後には、このデン
ドライト状の金属リチウム電析物がセパレーターを貫通
して正極体に達し、短絡現象を起こすという問題を生ず
る。換言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題
が生ずる。
【０００５】このような問題を回避するために、負極電
極として有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、
これにリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属
を活物質として担持せしめて構成することが試みられて
いる。このような負極体を用いることにより、負極の充
放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、しかし一方
で、この負極電極の電極容量は、まだ満足しうる程に大
きなものではなかった。
極として有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、
これにリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属
を活物質として担持せしめて構成することが試みられて
いる。このような負極体を用いることにより、負極の充
放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、しかし一方
で、この負極電極の電極容量は、まだ満足しうる程に大
きなものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる技術
的背景の下に、電極容量が大きく、充放電サイクル特性
が優れた二次電池用負極電極を提供することを目的とす
る。
的背景の下に、電極容量が大きく、充放電サイクル特性
が優れた二次電池用負極電極を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決すべく、負極電極及びこれと組み合わせる正極電
極に関して鋭意研究を重ねた結果、後述する炭素質物を
含む負極と、特定の正極との組合せによる二次電池が、
上記の目的のために極めて有効であることを見出して、
本発明をなすに至った。
を解決すべく、負極電極及びこれと組み合わせる正極電
極に関して鋭意研究を重ねた結果、後述する炭素質物を
含む負極と、特定の正極との組合せによる二次電池が、
上記の目的のために極めて有効であることを見出して、
本発明をなすに至った。
【０００８】すなわち、本発明の二次電池は、再充電可
能な正極と、再充電可能な負極とを備えた二次電池であ
って、該正極が金属カルコゲン化合物を含み、該負極
が、下記（Ａ）の要件を満たす炭素質物の粒子状ないし
繊維状の核の表面に、下記（Ｂ）の要件を満たす炭素質
物の表層を形成させた複層構造の炭素質材料を主成分と
して構成されていることを特徴とする二次電池である。 （Ａ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が
３．４５Å未満である。 （Ｂ）波数５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用
いたラマンスペクトル分析において、式（Ｉ）で定義さ
れるＧ値が２．０未満である。 Ｇ＝ＩA ／ＩB （Ｉ） ただし、ＩA は１５８０±１００cm-1、ＩB は１３６０
±１００cm-1のそれぞれ波数域におけるスペクトル強度
の積分値である。
能な正極と、再充電可能な負極とを備えた二次電池であ
って、該正極が金属カルコゲン化合物を含み、該負極
が、下記（Ａ）の要件を満たす炭素質物の粒子状ないし
繊維状の核の表面に、下記（Ｂ）の要件を満たす炭素質
物の表層を形成させた複層構造の炭素質材料を主成分と
して構成されていることを特徴とする二次電池である。 （Ａ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が
３．４５Å未満である。 （Ｂ）波数５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用
いたラマンスペクトル分析において、式（Ｉ）で定義さ
れるＧ値が２．０未満である。 Ｇ＝ＩA ／ＩB （Ｉ） ただし、ＩA は１５８０±１００cm-1、ＩB は１３６０
±１００cm-1のそれぞれ波数域におけるスペクトル強度
の積分値である。
【０００９】本発明の二次電池は、再充電可能な正極
と、再充電可能な負極を有し、両者の間に電解液を保持
するセパレータ又はアルカリ金属イオン、とくにリチウ
ムイオンの導電体である固体電解質を介在させたもので
ある。
と、再充電可能な負極を有し、両者の間に電解液を保持
するセパレータ又はアルカリ金属イオン、とくにリチウ
ムイオンの導電体である固体電解質を介在させたもので
ある。
【００１０】本発明に用いられる再充電可能な正極は、
主成分として金属カルコゲン化合物を含む。金属カルコ
ゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウム
の硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、
マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、
チタンの硫化物、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物
及びこれらの複合酸化物、複合硫化物などが挙げられ
る。好ましくはＶ6 Ｏ13、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5
−Ｐ2 Ｏ5 、ＭｏＶ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｃｒ2 Ｏ5 、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＴｉＯ2 、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＷＯ3 などの酸化物；ＶＳ
2 、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2 、Ｃｒ0.5 Ｖ0.5 Ｓ2 、Ｆｅ
0.25Ｖ0.75Ｓ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、Ｎａ
0.1 ＣｒＳ2 、ＣｕＳなどの硫化物；ＮｉＰＳ3 、Ｆｅ
ＰＳ3 などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3
などのセレン化合物などが挙げられる。
主成分として金属カルコゲン化合物を含む。金属カルコ
ゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウム
の硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、
マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、
チタンの硫化物、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物
及びこれらの複合酸化物、複合硫化物などが挙げられ
る。好ましくはＶ6 Ｏ13、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5
−Ｐ2 Ｏ5 、ＭｏＶ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｃｒ2 Ｏ5 、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＴｉＯ2 、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＷＯ3 などの酸化物；ＶＳ
2 、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2 、Ｃｒ0.5 Ｖ0.5 Ｓ2 、Ｆｅ
0.25Ｖ0.75Ｓ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、Ｎａ
0.1 ＣｒＳ2 、ＣｕＳなどの硫化物；ＮｉＰＳ3 、Ｆｅ
ＰＳ3 などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3
などのセレン化合物などが挙げられる。
【００１１】本発明で用いられる再充電可能な負極は、
下記のような複層構造の炭素質材料を主成分として構成
されている。すなわち、Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔ｄ002 が３．４５Å未満である炭素質物
の粒子ないし繊維を核として、その表面上で、波長５１
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトル分析における、さきに定義されたＧ値が２．０未
満である炭素質物の表層を形成させることにより、本発
明で負極に用いられる複層構造の炭素質材料を得ること
ができる。
下記のような複層構造の炭素質材料を主成分として構成
されている。すなわち、Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔ｄ002 が３．４５Å未満である炭素質物
の粒子ないし繊維を核として、その表面上で、波長５１
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトル分析における、さきに定義されたＧ値が２．０未
満である炭素質物の表層を形成させることにより、本発
明で負極に用いられる複層構造の炭素質材料を得ること
ができる。
【００１２】核となる炭素質物の粒子ないし繊維は、Ｘ
線広角回折法による（００２）面の回折線の面間隔ｄ
002 が、前述のように３．４５Å未満であり、好ましく
は３．３５Å以上、３．４５Å未満、より好ましくは
３．３５〜３．４３Å、さらに好ましくは３．３６〜
３．４２Å、とくに好ましくは３．３７〜３．４１Åで
ある。
線広角回折法による（００２）面の回折線の面間隔ｄ
002 が、前述のように３．４５Å未満であり、好ましく
は３．３５Å以上、３．４５Å未満、より好ましくは
３．３５〜３．４３Å、さらに好ましくは３．３６〜
３．４２Å、とくに好ましくは３．３７〜３．４１Åで
ある。
【００１３】また該炭素質物のｃ軸方向の結晶子の大き
さＬC は、好ましくは１００Å以上、より好ましくは１
４０Å以上、さらに好ましくは１５０〜５，０００Å、
とくに好ましくは１８０〜３，０００Å、最も好ましく
は２００〜１，０００Åである。
さＬC は、好ましくは１００Å以上、より好ましくは１
４０Å以上、さらに好ましくは１５０〜５，０００Å、
とくに好ましくは１８０〜３，０００Å、最も好ましく
は２００〜１，０００Åである。
【００１４】核となる炭素質物の真密度は、好ましくは
２．００ｇ／cm3 以上、より好ましくは２．０５ｇ／cm
3 以上、さらに好ましくは２．１０〜２．２５ｇ／cm
3 、とくに好ましくは２．１５〜２．２５ｇ／cm3 、最
も好ましくは２．１８〜２．２３ｇ／cm3 である。
２．００ｇ／cm3 以上、より好ましくは２．０５ｇ／cm
3 以上、さらに好ましくは２．１０〜２．２５ｇ／cm
3 、とくに好ましくは２．１５〜２．２５ｇ／cm3 、最
も好ましくは２．１８〜２．２３ｇ／cm3 である。
【００１５】核となる炭素質物の形状は、粒子状でも繊
維状でも差支えない。粒子の場合、その体積平均粒径
は、好ましくは１〜５０μm 、より好ましくは２〜３０
μm 、さらに好ましくは３〜１５μm 、とくに好ましく
は４〜１０μm である。また繊維の場合、その平均直径
は、好ましくは０．５〜２０μm 、より好ましくは１〜
１０μm 、さらに好ましくは２〜８μm である。
維状でも差支えない。粒子の場合、その体積平均粒径
は、好ましくは１〜５０μm 、より好ましくは２〜３０
μm 、さらに好ましくは３〜１５μm 、とくに好ましく
は４〜１０μm である。また繊維の場合、その平均直径
は、好ましくは０．５〜２０μm 、より好ましくは１〜
１０μm 、さらに好ましくは２〜８μm である。
【００１６】このような炭素質物を核として用い、その
表面において有機化合物を分解・炭素化させて、下記の
性質を有する炭素質物からなる表層を形成させる。
表面において有機化合物を分解・炭素化させて、下記の
性質を有する炭素質物からなる表層を形成させる。
【００１７】すなわち、波長５１４５Åのアルゴンイオ
ンレーザーを用いたラマンスペクトルの式（Ｉ）で定義
されるＧ値が、前述のように２．０未満であり、好まし
くは１．５未満、より好ましくは１．３未満、さらに好
ましくは０．３以上、１．１未満、最も好ましくは０．
４以上、１．１未満である。
ンレーザーを用いたラマンスペクトルの式（Ｉ）で定義
されるＧ値が、前述のように２．０未満であり、好まし
くは１．５未満、より好ましくは１．３未満、さらに好
ましくは０．３以上、１．１未満、最も好ましくは０．
４以上、１．１未満である。
【００１８】表層の炭素物質の真密度は、前述の核の炭
素質物の真密度よりも低いことが好ましい。すなわち、
表層の炭素物質の真密度は、２．１０ｇ／ml未満、より
好ましくは２．０５ｇ／ml以下、さらに好ましくは１．
３０〜２．０５ｇ／ml、とくに好ましくは１．４０〜
２．０５ｇ／ml、最も好ましくは１．８０〜２．０３ｇ
／mlであって、核の真密度よりも、好ましくは０．１０
〜０．７０ｇ／ml、より好ましくは０．１５〜０．５０
ｇ／ml、さらに好ましくは０．１８〜０．４０ｇ／ml、
とくに好ましくは０．１９〜０．３５ｇ／ml、最も好ま
しくと０．２０〜０．３０ｇ／mlだけ小さい値になるよ
うに制御する。
素質物の真密度よりも低いことが好ましい。すなわち、
表層の炭素物質の真密度は、２．１０ｇ／ml未満、より
好ましくは２．０５ｇ／ml以下、さらに好ましくは１．
３０〜２．０５ｇ／ml、とくに好ましくは１．４０〜
２．０５ｇ／ml、最も好ましくは１．８０〜２．０３ｇ
／mlであって、核の真密度よりも、好ましくは０．１０
〜０．７０ｇ／ml、より好ましくは０．１５〜０．５０
ｇ／ml、さらに好ましくは０．１８〜０．４０ｇ／ml、
とくに好ましくは０．１９〜０．３５ｇ／ml、最も好ま
しくと０．２０〜０．３０ｇ／mlだけ小さい値になるよ
うに制御する。
【００１９】また、表層として形成する炭素質物は、Ｘ
線広角回折において、（００２）面の面間隔ｄ002 が、
好ましくは３．４５Å以上、より好ましくは３．４７〜
３．７５Å、さらに好ましくは３．４９〜３．７０Å。
とくに好ましくは３．５０〜３．６５Å、最も好ましく
は３．５６〜３．６０Åに制御する。
線広角回折において、（００２）面の面間隔ｄ002 が、
好ましくは３．４５Å以上、より好ましくは３．４７〜
３．７５Å、さらに好ましくは３．４９〜３．７０Å。
とくに好ましくは３．５０〜３．６５Å、最も好ましく
は３．５６〜３．６０Åに制御する。
【００２０】さらに、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬC
は、好ましくは１００Å以下、より好ましくは７０Å、
さらに好ましくは５０Å以下、とくに好ましくは１０〜
３０Å、最も好ましくは１５〜３０Åに制御する。
は、好ましくは１００Å以下、より好ましくは７０Å、
さらに好ましくは５０Å以下、とくに好ましくは１０〜
３０Å、最も好ましくは１５〜３０Åに制御する。
【００２１】表層の厚みは、好ましくは１００Å〜５μ
m 、より好ましくは２００Å〜４μm 、さらに好ましく
は３００Å〜３μm 、とくに好ましくは５００Å〜２μ
m 、最も好ましくは８００Å〜１μm である。
m 、より好ましくは２００Å〜４μm 、さらに好ましく
は３００Å〜３μm 、とくに好ましくは５００Å〜２μ
m 、最も好ましくは８００Å〜１μm である。
【００２２】このような表層を形成した結果、全体の炭
素質材料中に占める表層部分の割合は、好ましくは２〜
８０重量％、より好ましくは５〜６５重量％、さらに好
ましくは５〜５０重量％、とくに好ましくは６〜４０重
量％、最も好ましくは７〜３０重量％である。
素質材料中に占める表層部分の割合は、好ましくは２〜
８０重量％、より好ましくは５〜６５重量％、さらに好
ましくは５〜５０重量％、とくに好ましくは６〜４０重
量％、最も好ましくは７〜３０重量％である。
【００２３】このような炭素質材料は、１個ないし複数
個の粒状又は繊維状の炭素質物からなる核が、別の結晶
構造を有する粒状又は繊維状の炭素質物からなる表層に
内包される構造をとる。その形状の模式図の例を図１に
示す。なお、核及び表層は、それぞれ、複数の層から構
成されていてもよい。
個の粒状又は繊維状の炭素質物からなる核が、別の結晶
構造を有する粒状又は繊維状の炭素質物からなる表層に
内包される構造をとる。その形状の模式図の例を図１に
示す。なお、核及び表層は、それぞれ、複数の層から構
成されていてもよい。
【００２４】この炭素質材料は、全体として、粒状、繊
維状などの任意の形状をとりうるが、粒状または繊維状
が好ましく、粒状であることがとくに好ましい。
維状などの任意の形状をとりうるが、粒状または繊維状
が好ましく、粒状であることがとくに好ましい。
【００２５】粒状の場合、体積平均粒径が、好ましくは
１〜１００μm 、より好ましくは２〜５０μm 、さらに
好ましくは３〜３０μm 、とくに好ましくは４〜２０μ
m 、最も好ましくは５〜１５μm である。繊維状の場
合、直径が好ましくは０．５〜２５μm 、より好ましく
は１〜２０μm 、さらに好ましくは２〜１０μm 、最も
好ましくは３〜５μm であり；長さが好ましくは１０mm
以下、より好ましくは５mm以下、さらに好ましくは３mm
以下である。
１〜１００μm 、より好ましくは２〜５０μm 、さらに
好ましくは３〜３０μm 、とくに好ましくは４〜２０μ
m 、最も好ましくは５〜１５μm である。繊維状の場
合、直径が好ましくは０．５〜２５μm 、より好ましく
は１〜２０μm 、さらに好ましくは２〜１０μm 、最も
好ましくは３〜５μm であり；長さが好ましくは１０mm
以下、より好ましくは５mm以下、さらに好ましくは３mm
以下である。
【００２６】また、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積
が、好ましくは０．５〜１００m2／ｇ、より好ましくは
１〜５０m2／ｇ、さらに好ましくは２〜２５m2／ｇであ
る。
が、好ましくは０．５〜１００m2／ｇ、より好ましくは
１〜５０m2／ｇ、さらに好ましくは２〜２５m2／ｇであ
る。
【００２７】さらに、この炭素質材料は、内部に細孔を
有することが好ましい。全細孔容積及び後述の平均細孔
半径は、定容法を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料
への吸着ガス量（ないしは脱離ガス量）を測定しなが
ら、試料に吸着しているガス量を測定することにより求
める。
有することが好ましい。全細孔容積及び後述の平均細孔
半径は、定容法を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料
への吸着ガス量（ないしは脱離ガス量）を測定しなが
ら、試料に吸着しているガス量を測定することにより求
める。
【００２８】全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填
されていると仮定して、相対圧力Ｐ／ＰO ＝０．９９５
で吸着したガスの全量から求める。 Ｐ ：吸着ガスの蒸気圧(mmHg) ＰO ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧(mmHg)
されていると仮定して、相対圧力Ｐ／ＰO ＝０．９９５
で吸着したガスの全量から求める。 Ｐ ：吸着ガスの蒸気圧(mmHg) ＰO ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧(mmHg)
【００２９】吸着した窒素ガス量（Ｖads ）より、下記
（II）式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量
（Ｖliq ）に換算することで、全細孔容積を求める。 Ｖliq ＝（Ｐa ・Ｖads ・Ｖm ）／ＲＴ （II）
（II）式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量
（Ｖliq ）に換算することで、全細孔容積を求める。 Ｖliq ＝（Ｐa ・Ｖads ・Ｖm ）／ＲＴ （II）
【００３０】ここで、Ｐa とＴはそれぞれ大気圧力(kgf
／cm2)と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。
Ｖm は吸着したガスの分子容積（窒素では３４．７cm3/
mol）である。
／cm2)と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。
Ｖm は吸着したガスの分子容積（窒素では３４．７cm3/
mol）である。
【００３１】本発明に用いる炭素質材料は、上述のよう
にして求めた全細孔容積が１．５×１０-3ml／ｇ以上で
あることが好ましい。より好ましくは全細孔容積は２．
０×１０-3ml／ｇ以上、さらに好ましくは３．０×１０
-3〜８×１０-2ml／ｇ、とくに好ましくは４．０×１０
-3〜３×１０-2ml／ｇである。
にして求めた全細孔容積が１．５×１０-3ml／ｇ以上で
あることが好ましい。より好ましくは全細孔容積は２．
０×１０-3ml／ｇ以上、さらに好ましくは３．０×１０
-3〜８×１０-2ml／ｇ、とくに好ましくは４．０×１０
-3〜３×１０-2ml／ｇである。
【００３２】平均細孔半径（γP ）は、上述の（II）式
より求めたＶliq と、ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓか
ら、下記（III ）式を用いて計算して求める。なお、こ
こで細孔は円筒状であると仮定する。 γP ＝２Ｖliq ／Ｓ （III)
より求めたＶliq と、ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓか
ら、下記（III ）式を用いて計算して求める。なお、こ
こで細孔は円筒状であると仮定する。 γP ＝２Ｖliq ／Ｓ （III)
【００３３】このようにして、窒素ガスの吸着から求め
た炭素質材料の平均細孔半径（γP）は、８〜１００Å
であることが好ましい。より好ましくは１０〜８０Å、
さらに好ましくは１２〜６０Å、とくに好ましくは１４
〜４０Åである。
た炭素質材料の平均細孔半径（γP）は、８〜１００Å
であることが好ましい。より好ましくは１０〜８０Å、
さらに好ましくは１２〜６０Å、とくに好ましくは１４
〜４０Åである。
【００３４】さらに、本発明に用いられる炭素質材料
は、水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは
０．０５ml／ｇ以上、より好ましくは０．１０ml／ｇ以
上、さらに好ましくは０．１５〜２ml／ｇ、とくに好ま
しくは０．２０〜１．５ml／ｇである。
は、水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは
０．０５ml／ｇ以上、より好ましくは０．１０ml／ｇ以
上、さらに好ましくは０．１５〜２ml／ｇ、とくに好ま
しくは０．２０〜１．５ml／ｇである。
【００３５】本発明に用いる炭素質材料は、たとえば下
記の方法で合成することができる。すなわち、まず有機
化合物を、不活性ガス流中又は真空中において、３００
〜３，０００℃の温度で加熱することによって分解し、
炭素化と黒鉛化を行い、Ｘ線広角回折図においてｄ002
が３．４５Å未満の炭素質物を得て核とする。この炭素
質物は、粒子状、繊維状のいずれの形状をとってもよ
い。
記の方法で合成することができる。すなわち、まず有機
化合物を、不活性ガス流中又は真空中において、３００
〜３，０００℃の温度で加熱することによって分解し、
炭素化と黒鉛化を行い、Ｘ線広角回折図においてｄ002
が３．４５Å未満の炭素質物を得て核とする。この炭素
質物は、粒子状、繊維状のいずれの形状をとってもよ
い。
【００３６】ついで、上記のようにして得られた炭素質
物を核として、有機化合物を不活性ガス流下に加熱して
分解し、炭素化して、上記の核の表面上に新しい炭素質
物の表層を形成させる。あるいは、天然黒鉛又は人造黒
鉛の粒子を核として用い、同様の方法で表層を形成させ
てもよい。
物を核として、有機化合物を不活性ガス流下に加熱して
分解し、炭素化して、上記の核の表面上に新しい炭素質
物の表層を形成させる。あるいは、天然黒鉛又は人造黒
鉛の粒子を核として用い、同様の方法で表層を形成させ
てもよい。
【００３７】加熱温度は、有機化合物の種類によっても
異なるが、核の炭素質物の真密度及び結晶構造が変化し
ない温度が用いられ、通常、５００〜２，５００℃の範
囲から選択される。
異なるが、核の炭素質物の真密度及び結晶構造が変化し
ない温度が用いられ、通常、５００〜２，５００℃の範
囲から選択される。
【００３８】核となる炭素質物の表面に、表層を形成さ
せる方法としては、次のような方法があり、任意に選択
することができる。
せる方法としては、次のような方法があり、任意に選択
することができる。
【００３９】第１の方法は、核となる炭素質物の表面
に、有機化合物を気相で熱分解させて、表層の炭素質物
を形成させる方法である。この方法に用いられる有機化
合物としては、プロパンなどの脂肪族飽和炭化水素、プ
ロピレンなどの脂肪族飽和炭化水素、べンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレン、ペリレンなどの芳香族炭化
水素が挙げられる。さらに、これらの芳香族炭化水素か
ら誘導されるカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン
酸イミドなども用いることができる。
に、有機化合物を気相で熱分解させて、表層の炭素質物
を形成させる方法である。この方法に用いられる有機化
合物としては、プロパンなどの脂肪族飽和炭化水素、プ
ロピレンなどの脂肪族飽和炭化水素、べンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレン、ペリレンなどの芳香族炭化
水素が挙げられる。さらに、これらの芳香族炭化水素か
ら誘導されるカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン
酸イミドなども用いることができる。
【００４０】第２の方法は、核となる炭素質物の表面
で、有機化合物を液相から炭素化させて、表層の炭素質
物を形成させる方法である。この方法に用いられる有機
化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、アセナ
フチレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ク
リセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセンのような、３員環以上の単環炭化水素化
合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環式炭化水素
化合物；又は上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミドのような誘導体；ならびに上記各
化合物の混合物を主成分とするピッチが挙げられる。ピ
ッチとしては、原油ピッチ、ナフサピッチ、アスファル
トピッチ、コールタールピッチのほか、ポリ塩化ビニル
やポリ塩化ビニリデンの分解によって得られる分解ピッ
チが挙げられる。
で、有機化合物を液相から炭素化させて、表層の炭素質
物を形成させる方法である。この方法に用いられる有機
化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、アセナ
フチレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ク
リセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセンのような、３員環以上の単環炭化水素化
合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環式炭化水素
化合物；又は上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミドのような誘導体；ならびに上記各
化合物の混合物を主成分とするピッチが挙げられる。ピ
ッチとしては、原油ピッチ、ナフサピッチ、アスファル
トピッチ、コールタールピッチのほか、ポリ塩化ビニル
やポリ塩化ビニリデンの分解によって得られる分解ピッ
チが挙げられる。
【００４１】また、出発物質として用いられる有機化合
物として、インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのよう
な、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２
個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環
炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物も同様
に挙げられる。
物として、インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのよう
な、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２
個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環
炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物も同様
に挙げられる。
【００４２】第３の方法は、核となる炭素質物の表面
を、高分子物質で被覆して、これを加熱・分解すること
により、固相で炭素化させて、表層の炭素質物を形成さ
せる方法である。この方法に用いる高分子物質として
は、フェノール樹脂、フラン樹脂のような熱硬化性樹
脂；セルロース；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹
脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物を挙げることができる。
を、高分子物質で被覆して、これを加熱・分解すること
により、固相で炭素化させて、表層の炭素質物を形成さ
せる方法である。この方法に用いる高分子物質として
は、フェノール樹脂、フラン樹脂のような熱硬化性樹
脂；セルロース；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹
脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物を挙げることができる。
【００４３】さらに、上述の炭素質材料は、活物質であ
るアルカリ金属、とりわけリチウムと合金を形成しうる
金属、たとえばアルミニウムを混合して用いることがで
きる。あるいはそのような金属とアルカリ金属、とりわ
けリチウムとからなる合金、たとえばリチウムアルミニ
ウム合金を混合して用いることもできる。
るアルカリ金属、とりわけリチウムと合金を形成しうる
金属、たとえばアルミニウムを混合して用いることがで
きる。あるいはそのような金属とアルカリ金属、とりわ
けリチウムとからなる合金、たとえばリチウムアルミニ
ウム合金を混合して用いることもできる。
【００４４】このような金属ないし合金は、粒子状で
も、炭素質材料の表面をコーティングした薄層の形態で
も、あるいは炭素質材料の内部に包含される形態であっ
ても差し支えない。上記の活性質と合金を形成しうる金
属又はその合金の粒子は、体積平均粒径が好ましくしは
１〜５０μm 、より好ましくは２〜２０μm 、さらに好
ましくは３〜１０μm である。
も、炭素質材料の表面をコーティングした薄層の形態で
も、あるいは炭素質材料の内部に包含される形態であっ
ても差し支えない。上記の活性質と合金を形成しうる金
属又はその合金の粒子は、体積平均粒径が好ましくしは
１〜５０μm 、より好ましくは２〜２０μm 、さらに好
ましくは３〜１０μm である。
【００４５】このような金属ないし合金の配合割合は、
炭素質材料１００重量部に対して、金属ないし合金が好
ましくは７０重量部以下、より好ましくは５〜６０重量
部、さらに好ましくは１０〜５０重量部、とくに好まし
くは１５〜４０重量部、最も好ましくは２０〜３０重量
部である。
炭素質材料１００重量部に対して、金属ないし合金が好
ましくは７０重量部以下、より好ましくは５〜６０重量
部、さらに好ましくは１０〜５０重量部、とくに好まし
くは１５〜４０重量部、最も好ましくは２０〜３０重量
部である。
【００４６】本発明に用いる炭素質材料は、通常、高分
子結着剤と混合して電極材料とし、ついで電極の形状に
成形される。高分子結着剤としては、次のようなものが
挙げられる。
子結着剤と混合して電極材料とし、ついで電極の形状に
成形される。高分子結着剤としては、次のようなものが
挙げられる。
【００４７】 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロー
スなどの樹脂状高分子。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。 シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィ
ン（炭素数２又は４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状
高分子。 アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。
エチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロー
スなどの樹脂状高分子。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。 シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィ
ン（炭素数２又は４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状
高分子。 アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。
【００４８】上述ののイオン伝導性高分子組成物とし
ては、室温におけるイオン伝導率が、好ましくは１０-8
Ｓ・cm-1以上、より好ましくは１０-6Ｓ・cm-1以上、さ
らに好ましくは１０-5Ｓ・cm-1以上、とくに好ましくは
１０-4Ｓ・cm-1以上、最も好ましくは１０-3Ｓ・cm-1以
上のものが用いられる。具体的には、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリ
ン、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩又は
リチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、
あるいは、さらにこれにプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの高い誘電
率を有する有機化合物を配合した系を用いることができ
る。ポリホスファゼンは、側鎖にポリエーテル鎖、とく
にポリオキシエチレン鎖を有するものが好ましい。
ては、室温におけるイオン伝導率が、好ましくは１０-8
Ｓ・cm-1以上、より好ましくは１０-6Ｓ・cm-1以上、さ
らに好ましくは１０-5Ｓ・cm-1以上、とくに好ましくは
１０-4Ｓ・cm-1以上、最も好ましくは１０-3Ｓ・cm-1以
上のものが用いられる。具体的には、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリ
ン、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩又は
リチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、
あるいは、さらにこれにプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの高い誘電
率を有する有機化合物を配合した系を用いることができ
る。ポリホスファゼンは、側鎖にポリエーテル鎖、とく
にポリオキシエチレン鎖を有するものが好ましい。
【００４９】本発明に用いる炭素質材料と上述の高分子
結着剤との混合形態としては、各種の形態をとることが
できる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊
維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した
形態、又は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマ
ー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤
の層が炭素質材料の粒子の表面に付着した形態などが挙
げられる。
結着剤との混合形態としては、各種の形態をとることが
できる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊
維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した
形態、又は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマ
ー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤
の層が炭素質材料の粒子の表面に付着した形態などが挙
げられる。
【００５０】繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の
繊維の直径は、好ましくは１０μm以下、より好ましく
は５μm 以下のフィブリル（極細繊維）であり、フィブ
リッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）
であることがとくに好ましい。
繊維の直径は、好ましくは１０μm以下、より好ましく
は５μm 以下のフィブリル（極細繊維）であり、フィブ
リッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）
であることがとくに好ましい。
【００５１】炭素質材料と結着剤との混合割合は、炭素
質材料１００重量部に対して、結着剤が好ましくは０．
１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、
さらに好ましくは１〜１０重量部、とくに好ましくは２
〜７重量部である。
質材料１００重量部に対して、結着剤が好ましくは０．
１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、
さらに好ましくは１〜１０重量部、とくに好ましくは２
〜７重量部である。
【００５２】前述のようにして得られた炭素質材料を、
前述の結着剤との混合物；あるいはさらに上述のような
活物質と合金を形成しうる金属又は活物質と該金属との
合金を配合してなる混合物からなる電極材料とし、該電
極材料をそのまま、ロール成形、圧縮成形などの方法で
電極の形状に成形して、電極成形体を得ることができ
る。あるいは、これらの成分を溶媒中に分散させて、金
属製の集電体などに塗布するなどの方法により、ペレッ
ト状、シート状などの各種形状の電極に成形される。金
属集電体としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス鋼などの金
属の薄層、金網などが用いられる。
前述の結着剤との混合物；あるいはさらに上述のような
活物質と合金を形成しうる金属又は活物質と該金属との
合金を配合してなる混合物からなる電極材料とし、該電
極材料をそのまま、ロール成形、圧縮成形などの方法で
電極の形状に成形して、電極成形体を得ることができ
る。あるいは、これらの成分を溶媒中に分散させて、金
属製の集電体などに塗布するなどの方法により、ペレッ
ト状、シート状などの各種形状の電極に成形される。金
属集電体としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス鋼などの金
属の薄層、金網などが用いられる。
【００５３】このようにして得られた電極成形体に、活
物質であるアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉイオン
を、電池の組立に先立って、又は組立の際に正極体又は
負極体、あるいはその双方に担持させることができる。
物質であるアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉイオン
を、電池の組立に先立って、又は組立の際に正極体又は
負極体、あるいはその双方に担持させることができる。
【００５４】担持体に活物質を担持させる方法として
は、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがあ
る。たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ま
しくはＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬
し、かつ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽
極にして電解含浸する方法、電極成形体を得る過程でア
ルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する
方法などを適用することができる。
は、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがあ
る。たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ま
しくはＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬
し、かつ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽
極にして電解含浸する方法、電極成形体を得る過程でア
ルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する
方法などを適用することができる。
【００５５】あるいは、リチウム金属と電極成形体を電
気的に接触させる方法も用いられる。この場合、リチウ
ム金属と電極成形体中の炭素質材料とを、リチウムイオ
ン伝導性高分子組成物を介して接触させることが好まし
い。
気的に接触させる方法も用いられる。この場合、リチウ
ム金属と電極成形体中の炭素質材料とを、リチウムイオ
ン伝導性高分子組成物を介して接触させることが好まし
い。
【００５６】このようにしてあらかじめ電極成形体に担
持されるリチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ま
しくは０．０３０〜０．２５０重量部、より好ましくは
０．０６０〜０．２００重量部、さらに好ましくは０．
０７０〜０．１５０重量部、とくに好ましくは０．０７
５〜０．１２０重量部、最も好ましくは０．０８０〜
０．１００重量部である。
持されるリチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ま
しくは０．０３０〜０．２５０重量部、より好ましくは
０．０６０〜０．２００重量部、さらに好ましくは０．
０７０〜０．１５０重量部、とくに好ましくは０．０７
５〜０．１２０重量部、最も好ましくは０．０８０〜
０．１００重量部である。
【００５７】このような電極材料を用いた本発明の電極
は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを
介して正極と対峙させる。
は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを
介して正極と対峙させる。
【００５８】電解液を保持するセパレーターとしては、
一般に、保液性に優れた材料、たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂の不
織布などを使用することができる。これに含浸させる電
解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフランなどの非プロト
ン性有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 などの電解質を溶解させた所定濃度の非水電
解液を用いる。
一般に、保液性に優れた材料、たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂の不
織布などを使用することができる。これに含浸させる電
解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフランなどの非プロト
ン性有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 などの電解質を溶解させた所定濃度の非水電
解液を用いる。
【００５９】
【作用】このようにして構成された二次電池では、負極
電極においては充電時に担持体に活物質イオンが担持さ
れ、放電時には担持体中の活物質イオンが放出されるこ
とによって、充放電の電極反応が進行する。
電極においては充電時に担持体に活物質イオンが担持さ
れ、放電時には担持体中の活物質イオンが放出されるこ
とによって、充放電の電極反応が進行する。
【００６０】一方、正極においては、金属カルコゲン化
合物を用いた場合、充電時に正極体に活物質イオンが放
出され、放電時に活物質イオンが担持されることで、充
放電の電極反応が進行する。
合物を用いた場合、充電時に正極体に活物質イオンが放
出され、放電時に活物質イオンが担持されることで、充
放電の電極反応が進行する。
【００６１】
【発明の効果】本発明の二次電池は、正極に金属カルコ
ゲン化合物を含み、前述のような炭素質材料を負極とし
て用いることにより、電池容量が大きく、充放電サイク
ル特性が優れている。
ゲン化合物を含み、前述のような炭素質材料を負極とし
て用いることにより、電池容量が大きく、充放電サイク
ル特性が優れている。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。これらの例中、部はすべて重量部を表わす。
明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。これらの例中、部はすべて重量部を表わす。
【００６３】なお、以下の実施例において行ったＸ線広
角回折及び真密度の測定は、次のようにして行った。
角回折及び真密度の測定は、次のようにして行った。
【００６４】「Ｘ線広角回析」 （１）（００２）面の面間隔（ｄ002) 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
えて混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメ
ーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し
た。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、
吸収因子、原子散乱因子などに関する補正は行なわず、
次の簡便法を用いた。すなわち（００２）回折に相当す
る曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質
強度をプロットし直して（００２）面の補正曲線を得
た。この曲線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角
度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を求め、
中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍と
し、ＣｕＫα線の波長λから次式のブラッグ式によって
ｄ002 を求めた。 ｄ002 ＝λ／２ｓｉｎθ ［Å］ ただし λ：１．５４１８Å θ：ｄ002 に相当する回折角
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
えて混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメ
ーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し
た。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、
吸収因子、原子散乱因子などに関する補正は行なわず、
次の簡便法を用いた。すなわち（００２）回折に相当す
る曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質
強度をプロットし直して（００２）面の補正曲線を得
た。この曲線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角
度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を求め、
中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍と
し、ＣｕＫα線の波長λから次式のブラッグ式によって
ｄ002 を求めた。 ｄ002 ＝λ／２ｓｉｎθ ［Å］ ただし λ：１．５４１８Å θ：ｄ002 に相当する回折角
【００６５】（２）ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc ） 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値幅βを用いて、ｃ軸方向の結
晶子の大きさを次式より求めた。 Ｌc ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ［Å］ 形状因子Ｋには０．９０を用いた。λ及びθは前項と同
じ意味である。
位置におけるいわゆる半値幅βを用いて、ｃ軸方向の結
晶子の大きさを次式より求めた。 Ｌc ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ［Å］ 形状因子Ｋには０．９０を用いた。λ及びθは前項と同
じ意味である。
【００６６】「真密度」湯浅アイオニクス（株）製のマ
ルチピクノメーターを用い、ヘリウムガスによるガス置
換法によって測定した。
ルチピクノメーターを用い、ヘリウムガスによるガス置
換法によって測定した。
【００６７】実施例１ （１）炭素質材料の合成 ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物の粉末約１００部を、窒素気流中において、１０℃／
min の昇温速度で３８０℃まで昇温し、その温度に３０
分間保持した。これをさらに２０℃／min の昇温速度で
２，２００℃まで昇温し、その温度に１時間保持して、
炭素質物の粒子を形成した。
物の粉末約１００部を、窒素気流中において、１０℃／
min の昇温速度で３８０℃まで昇温し、その温度に３０
分間保持した。これをさらに２０℃／min の昇温速度で
２，２００℃まで昇温し、その温度に１時間保持して、
炭素質物の粒子を形成した。
【００６８】この炭素質物粒子は、Ｘ線広角回折におい
て、ｄ002 が３．４０２Å、ＬC が２１０Åであった。
また真密度は２．２０ｇ／cm3 、平均粒径は６μm であ
った。
て、ｄ002 が３．４０２Å、ＬC が２１０Åであった。
また真密度は２．２０ｇ／cm3 、平均粒径は６μm であ
った。
【００６９】縮合多環炭化水素化合物の混合物であるピ
ッチ３００部をトルエン８６７部（（ピッチ３００gを
トルエン１，０００ml、すなわちトルエンの密度ｄ 20 を
用いて換算すると８６７g）に溶解させて得た溶液に、
上記の炭素質物粒子を浸漬し、混合しつつ５００℃に加
熱して、ピッチを該炭素質物粒子の表面にコーティング
した。これを窒素気流中、２０℃／min の昇温速度で
１，０００℃まで昇温し、その温度に３０分間保持した
後、軽く粉砕した。このようにして、上記の炭素質物粒
子を核とし、その表面に炭素質物からなる表層が形成さ
れた複層構造を有し、平均粒径が７．１μm の粒子状の
炭素質材料が得られた。
ッチ３００部をトルエン８６７部（（ピッチ３００gを
トルエン１，０００ml、すなわちトルエンの密度ｄ 20 を
用いて換算すると８６７g）に溶解させて得た溶液に、
上記の炭素質物粒子を浸漬し、混合しつつ５００℃に加
熱して、ピッチを該炭素質物粒子の表面にコーティング
した。これを窒素気流中、２０℃／min の昇温速度で
１，０００℃まで昇温し、その温度に３０分間保持した
後、軽く粉砕した。このようにして、上記の炭素質物粒
子を核とし、その表面に炭素質物からなる表層が形成さ
れた複層構造を有し、平均粒径が７．１μm の粒子状の
炭素質材料が得られた。
【００７０】このようにして得られた炭素質材料は、核
１００部に対して表層が３５部という割合であり、真密
度が２．１２ｇ／cm3 であった。また、アルゴンイオン
レーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、前
述のＧ値が０．６０であった。
１００部に対して表層が３５部という割合であり、真密
度が２．１２ｇ／cm3 であった。また、アルゴンイオン
レーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、前
述のＧ値が０．６０であった。
【００７１】（２）負極の作成 （１）によって得られた複層構造の炭素質材料の粒子９
６部に、ポリエチレン粉末４部を混合し、混合物をニッ
ケル金網上に圧着して、直径１６mmのペレット電極を作
成した。これを真空中で１３０℃に加熱することによっ
て乾燥して、負極を得た。負極中の炭素質材料の量は５
２mgであった。
６部に、ポリエチレン粉末４部を混合し、混合物をニッ
ケル金網上に圧着して、直径１６mmのペレット電極を作
成した。これを真空中で１３０℃に加熱することによっ
て乾燥して、負極を得た。負極中の炭素質材料の量は５
２mgであった。
【００７２】（３）正極の作成 Ｖ2 Ｏ5 ５００部、ポリテトラフルオロエチレン粉末２
５部及びカーボンブラック２５部を混練し、チタン金網
上に圧着し、直径１６mmのペレット電極を作成して、正
極とした。
５部及びカーボンブラック２５部を混練し、チタン金網
上に圧着し、直径１６mmのペレット電極を作成して、正
極とした。
【００７３】（４）電池セルの組立てと電池性能の評価 電池セルの組立てに先立って、１．５モル／リットルの
ＬｉＣＩＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液中に正
極を置き、リチウム金属を対極として、１mAの電流で１
２時間の予備放電を行った。また負極も同様に１mAで５
時間の予備充電を行った。
ＬｉＣＩＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液中に正
極を置き、リチウム金属を対極として、１mAの電流で１
２時間の予備放電を行った。また負極も同様に１mAで５
時間の予備充電を行った。
【００７４】この両極を、１モル／リットルのＬｉＣＩ
Ｏ4 のプロピレンカーボネート溶液の入ったガラスセル
中に対向させて、電池セルとした。
Ｏ4 のプロピレンカーボネート溶液の入ったガラスセル
中に対向させて、電池セルとした。
【００７５】両方の電極の間に、１mAの定電流で３Ｖま
で充電し、１．８Ｖまで放電する操作を繰返した。放電
容量とサイクルの関係を図２に示す。
で充電し、１．８Ｖまで放電する操作を繰返した。放電
容量とサイクルの関係を図２に示す。
【００７６】比較例１ ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物の粉末約１００部を、窒素気流中において、１０℃／
min の昇温速度で３８０℃まで昇温し、その温度に３０
分間保持した。これをさらに２０℃／min の昇温速度で
２，２００℃まで昇温し、その温度に１時間保持して、
炭素質物を得た。このようにして形成された炭素質物
は、Ｘ線広角回折によるｄ002 が３．４０２Å、Ｌc が
２１０Å、真密度が２．２０ｇ／cm3 であった。
物の粉末約１００部を、窒素気流中において、１０℃／
min の昇温速度で３８０℃まで昇温し、その温度に３０
分間保持した。これをさらに２０℃／min の昇温速度で
２，２００℃まで昇温し、その温度に１時間保持して、
炭素質物を得た。このようにして形成された炭素質物
は、Ｘ線広角回折によるｄ002 が３．４０２Å、Ｌc が
２１０Å、真密度が２．２０ｇ／cm3 であった。
【００７７】このようにして得られた炭素質物を用い
て、実施例１と同様にして負極を作成した。この負極
と、実施例１と同様に作成した正極とを用いて、実施例
１と同様に電池セルを構成して、電池性能の評価を行っ
た。その結果を図２に示す。
て、実施例１と同様にして負極を作成した。この負極
と、実施例１と同様に作成した正極とを用いて、実施例
１と同様に電池セルを構成して、電池性能の評価を行っ
た。その結果を図２に示す。
【００７８】比較例２ ピッチを、窒素気流中で、２０℃／min の昇温速度で
１，０００℃まで昇温し、その温度に３０分間保持して
炭素化し、これを粉砕して、平均粒径７μm の粒子状の
炭素質物を得た。このようにして得られた炭素質物は、
Ｘ線広角回折によるｄ002 が３．５６Å、Ｌc が１８
Å、真密度が１．９０ｇ／cm3 であった。
１，０００℃まで昇温し、その温度に３０分間保持して
炭素化し、これを粉砕して、平均粒径７μm の粒子状の
炭素質物を得た。このようにして得られた炭素質物は、
Ｘ線広角回折によるｄ002 が３．５６Å、Ｌc が１８
Å、真密度が１．９０ｇ／cm3 であった。
【００７９】この炭素質物を用いて、実施例１と同様に
して負極を作成し、以下、実施例１と同様に、正極の作
成、電池セルの構成、及び電池性能の評価を行った。そ
の結果を図２に示す。
して負極を作成し、以下、実施例１と同様に、正極の作
成、電池セルの構成、及び電池性能の評価を行った。そ
の結果を図２に示す。
【００８０】比較例３ 比較例１で合成した炭素質物１００部と、比較例２で合
成した炭素質物３５部を混合した。この混合物を用い
て、実施例１と同様にして負極を作成し、以下、実施例
１と同様に、正極の作成、電池セルの構成、及び電池性
能の評価を行った。その結果を図２に示す。
成した炭素質物３５部を混合した。この混合物を用い
て、実施例１と同様にして負極を作成し、以下、実施例
１と同様に、正極の作成、電池セルの構成、及び電池性
能の評価を行った。その結果を図２に示す。
【図１】本発明に用いられる炭素質材料の多相構造の例
を示す概念図である。
を示す概念図である。
【図２】実施例及び比較例における電池性能の評価結果
として、充放電サイクルごとの電池容量を示すグラフで
ある。
として、充放電サイクルごとの電池容量を示すグラフで
ある。
１ 核 ２ 表層 Ａ 実施例１ Ｂ 比較例１ Ｃ 比較例２ Ｄ 比較例３
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−368778（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−171677（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237971（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−155776（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／13924（ＷＯ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58
Claims (5)
- 【請求項１】 再充電可能な正極と、再充電可能な負極
とを備えた二次電池であって、該正極が金属カルコゲン
化合物を含み、該負極が、下記（Ａ）の要件を満たす炭
素質物の粒子状ないし繊維状の核の表面に、下記（Ｂ）
の要件を満たす炭素質物の表層を形成させた複層構造の
炭素質材料を主成分として構成されていることを特徴と
する二次電池。 （Ａ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が
３．４５Å未満である。 （Ｂ）波数５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用
いたラマンスペクトル分析において、式（Ｉ）で定義さ
れるＧ値が２．０未満である。ただし、アルゴンイオン
レーザー光を用いたラマンスペクトルにおける１５８０
cm-1に対する１３６０cm-1のピーク強度比が１．０以下
であるものを除く。 Ｇ＝ＩA ／ＩB （Ｉ） ただし、ＩAは１５８０±１００cm-1、ＩBは１３６０±
１００cm-1のそれぞれ波数域におけるスペクトル強度の
積分値である。 - 【請求項２】 上記（Ｂ）の要件を満たす炭素質物が、
有機化合物を液相から炭素化させて形成する、請求項１
記載の二次電池。 - 【請求項３】 前記有機化合物がピッチである請求項２
記載の二次電池。 - 【請求項４】 下記（Ａ）の要件を満たす炭素質物の粒
子状ないし繊維状の核の表面に、下記（Ｂ）の要件を満
たす炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質材料
を主成分として構成されていることを特徴とする二次電
池用炭素負極。 （Ａ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が
３．４５Å未満である。 （Ｂ）波数５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用
いたラマンスペクトル分析において、式（Ｉ）で定義さ
れるＧ値が２．０未満である。ただし、アルゴンイオン
レーザー光を用いたラマンスペクトルにおける１５８０
cm-1に対する１３６０cm-1のピーク強度比が１．０以下
であるものを除く。 Ｇ＝ＩA ／ＩB （Ｉ） ただし、ＩAは１５８０±１００cm-1、ＩBは１３６０±
１００cm-1のそれぞれ波数域におけるスペクトル強度の
積分値である。 - 【請求項５】 下記（Ａ）の要件を満たす炭素質物の粒
子状ないし繊維状の核の表面に、下記（Ｂ）の要件を満
たす炭素質物の表層を形成させたことを特徴とする複層
構造の炭素質負極材料。 （Ａ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が
３．４５Å未満である。 （Ｂ）波数５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用
いたラマンスペクトル分析において、式（Ｉ）で定義さ
れるＧ値が２．０未満である。ただし、アルゴンイオン
レーザー光を用いたラマンスペクトルにおける１５８０
cm-1に対する１３６０cm-1のピーク強度比が１．０以下
であるものを除く。 Ｇ＝ＩA ／ＩB （Ｉ） ただし、ＩAは１５８０±１００cm-1、ＩBは１３６０±
１００cm-1のそれぞれ波数域におけるスペクトル強度の
積分値である。
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03280328A JP3139790B2 (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 二次電池 |
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|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03280328A Expired - Fee Related JP3139790B2 (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 二次電池 |
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| EP0861804A4 (en) * | 1995-11-14 | 2000-07-19 | Osaka Gas Co Ltd | CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM ACCUMULATOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ACCUMULATOR USING THE SAME |
| JP3304267B2 (ja) * | 1996-05-23 | 2002-07-22 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
| EP0903795B1 (en) * | 1996-11-26 | 2007-03-28 | Kao Corporation | Negative electrode material for nonaqueous secondary battery |
| JP3722318B2 (ja) * | 1996-12-12 | 2005-11-30 | 株式会社デンソー | 二次電池用電極およびその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| WO1998034291A1 (fr) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Accumulateur secondaire a ions lithium |
| US6632569B1 (en) * | 1998-11-27 | 2003-10-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material |
| JP4195179B2 (ja) * | 2000-11-06 | 2008-12-10 | 関西熱化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造法、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP5078047B2 (ja) * | 2001-09-25 | 2012-11-21 | 昭和電工株式会社 | 炭素材料及びその製造方法並びにその用途 |
| WO2003063274A1 (en) | 2002-01-25 | 2003-07-31 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Negative electrode material for lithium ion secondary battery |
| JP2003257793A (ja) | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層コンデンサにおける電解液の調製方法、電解液および電気二重層コンデンサ |
| CN101641285B (zh) | 2007-01-31 | 2012-10-10 | 中央电气工业株式会社 | 碳材料及其制造方法 |
| JP5636149B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2014-12-03 | 日立化成株式会社 | 非水系電解液二次電池用負極材、その製造方法、非水系電解液二次電池用負極、及び非水系電解液二次電池。 |
| JP5516929B2 (ja) * | 2008-11-25 | 2014-06-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池 |
| KR101155913B1 (ko) * | 2010-02-02 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
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- 1991-10-02 JP JP03280328A patent/JP3139790B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0594838A (ja) | 1993-04-16 |
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