JP3291758B2

JP3291758B2 - 非水溶媒二次電池およびその電極材料

Info

Publication number: JP3291758B2
Application number: JP14158392A
Authority: JP
Inventors: 光孝宮林; 環江唐沢; 均朝比奈
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH05335016A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池（以
下単に二次電池とする）に関し、特に高容量で充放電特
性にすぐれ、かつ信頼性の高い二次電池及びその電極材
料に関する。

【０００３】

【従来の技術】高容量の二次電池としてリチウム二次電
池の開発が注目されており、電極材料として種々の物質
が検討されている。しかし、電極容量と充放電特性の両
者を満足する物質は見つかっていない。たとえば、ポリ
アセチレンなどの導電性高分子は、特にリチウムイオン
のドープ能力と充放電サイクルの安定性に問題がある。

【０００４】またリチウム金属を負極電極に用いた場合
には、次の理由により充放電サイクル特性が極めて悪
い。すなわち、電池の放電時に負極体からイオンとなっ
て電解液中に移動したＬｉが充電時に負極体に電析する
とき、充放電サイクルの反復に伴ないデンドライト状と
なるからである。デンドライト状Ｌｉは極めて高活性な
ため、電解液を分解し、電池の充放電サイクル特性を劣
化させる。加えて、このデンドライド状Ｌｉが成長する
と、最後にはセパレータを貫通して正極体に達して短絡
を引き起すため、充放電サイクル寿命も短い。

【０００５】一方、有機化合物を焼成した炭素質物を担
持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ
金属を担持させた物質を負極電極として用いることも提
案されている。この構成では、リチウムイオンが炭素結
晶の層間あるいは非晶部の芳香環網の広がりに包含され
るため、リチウムが電析してもデンドライド状にならな
い。そのため、負極電極の充放電サイクル特性は飛躍的
に向上したが、満足のいく電極容量は得られていない。

【０００６】本発明の目的は、電極容量の大きい、充放
電サイクル特性にすぐれた負極電極材料を提供すること
にある。また、本発明の別の目的は、この負極電極材料
と特定の電解液との組み合わせにより、容量が大きく充
放電サイクル特性にすぐれ、また信頼性の高い二次電池
を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電極材料は、核
を形成する炭素質物と、この表面に形成される表層の炭
素質物との、少なくとも２相の多相構造を有する炭素質
物粒子であって、該炭素質物粒子は、Ｘ線広角回折によ
る（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が、核を形成する炭素質
物に対応する３．３５Å以上３．３７Å以下のピーク
と、表層の炭素質物に対応する３．３８Å以上３．７５
Å以下のピークとを有し、波長５１４５Åのアルゴンイ
オンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
て、下記Ｒ値が０．１１以上１．０以下であり、比表面
積（Ｓｍ²／ｇ）と真密度（ρｇ／ｃｍ³）とがＳ≦４１
−１５ρを満たす炭素質物である。Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A（ラマンスペクトルにおいて、１５８０〜
１６２０ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_Aを有し、１３５０〜
１３７０ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_B を有し、Ｐ_A の強度
をＩ_A , Ｐ_B の強度をＩ_B とする）

【０００９】また、本発明による二次電池は再充電可能
な正極と、再充電可能な負極と、電解質塩を溶解してな
る非水電解液とを兼ね備えた二次電池であって、該負極
が請上記の炭素質物を５０〜９８重量％含み、電解液が
下記（２）を満たす電解液であることを特徴とする。（２）エチレンカーボネートを５ｖｏｌ％以上、６０ｖ
ｏｌ％未満、環状エーテルないし鎖状エステル化合物を
３ｖｏｌ％以上８５％以下含有した混合溶媒に、アルカ
リ金属塩ないし４級アルキルアンモニウム塩を溶解して
なる電解液。

【００１０】

【実施例】本発明の電極材料は、核を形成する炭素質物
（Ｎ）と、この核の表面に形成される表層の炭素質物
（Ｓ）の少なくとも２相の多相構造を有する炭素質物で
ある。この多相炭素質物は、多相構造に対応して、Ｘ線
広角回折において少なくとも２つの回折ピークを有す
る。すなわち、核の炭素質物（Ｎ）に対応するＸ線広角
回折のピークとして、００２面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３
５Å以上３．３７Å以下、好ましくは３．３５Å以上
３．３７Å以下、より好ましくは３．３５Å以上３．３
６Å以下であるピークを有する。また、このピークに対
応するＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が好ましくは
２００Å以上、より好ましくは３００Å以上、さらに好
ましくは６００Å以上、とくに好ましくは７５０Å以
上、最も好ましくは８００Å以上１０００Å以下であ
る。

【００１１】また、表層の炭素質物（Ｓ）に対応するＸ
線広角回折のピークとしてｄ₀₀₂が３．３８Å以上３．
７５Å以下、より好ましくは３．３９Å以上３．７０Å
以下、さらに好ましくは３．４０Å以上３．６５Å以
下、とくに好ましくは３．４１Å以上３．６０Å以下、
最も好ましくは３．４５Å以上３．６０Å以下であるピ
ークを有する。またこのピークに対応するＬｃが、好ま
しくは３００Å以下、より好ましくは２５０Å以下、さ
らに好ましくは１２Å以上２２０Å以下、とくに好まし
くは１５Å以上２００Å未満、最も好ましくは１７Å以
上１５０Å以下である。

【００１２】なお、Ｘ線広角回折図のピークは、各ピー
クのプロファイルを非対称ピアソンＶＩＩ関数で近似
し、ガウス−ジョルダン法を適用した最小二乗法により
分離した。分離した２つのピークのピーク強度比Ｉ
_(3.43〜₎／Ｉ_(3.35〜_3.39)は０．００２以上、好ま
しくは０．００５以上０．０８０以下、より好ましくは
０．００８以上０．０５０以下、さらに好ましくは０．
０１０以上０．０３０未満、とくに好ましくは０．０１
５以上０．０２９以下である。ここでＩ_(3.43〜₎はｄ
₀₀₂が３．４３Å以上のピークのピーク強度であり、Ｉ
_(3.35〜_3.39)はｄ₀₀₂が３．３５Å以上３．３９Å以
下のピークのピーク強度である。

【００１３】また、２θ（回折角）＝２５．０°での回
折強度Ｉ₍₂θ₌₂₅°₎の、Ｉ_(3.35〜_3.38)に対する比
Ｉ₍₂θ₌₂₅°₎／Ｉ_(3.35〜_3.38)は、好ましくは０．
００２以上０．０８０以下、より好ましくは０．００５
以上０．０５０以下、さらに好ましくは０．００８以上
０．０３０未満、特に好ましくは０．０１０以上０．０
２９以下、最も好ましくは０．０１２以上０．０２８未
満である。

【００１４】また、核となる炭素質物（Ｎ）がさらに２
相以上からなる時は、Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂が
３．３５Å以上３．３７Å未満の領域に２つ以上のピー
クを有する。同様に、表層となる炭素質物がさらに２相
以上からなる時は、Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂が３．
３８Å以上の領域に２つ以上のピークを有する。この場
合ｄ₀₀₂が３．３８Å以上のピークのピーク強度の和を
ΣＩ_(3.38〜₎、ｄ₀₀₂が３．３５Å以上３．３７Å未
満のピークのピーク強度の和をΣＩ_(3.3 ₅〜_3.37)とす
ると、両者の強度比ΣＩ_(3.38〜₎／ΣＩ_(3.35〜
_3.37)は、前述の単層構造の場合と同じ値の範囲である
ことが好ましい。

【００１５】さらに、Ｉ_(3.38〜_,積分強度₎をｄ₀₀₂
が３．３８Å以上のピークの積分強度の総和、Ｉ_(3.35
〜_3.37，積分強度₎をｄ₀₀₂が３．３５Å以上３．３７
Å以下のピークの積分強度の総和とすると、両者の比Ｉ
_(3.38〜，積分強度₎／Ｉ₍₃ _.35〜_3.37，積分強度₎が
好ましくは０．００１以上０．８０以下、より好ましく
は０．００２以上０．６０以下、さらに好ましくは０．
００３以上０．５０以下、特に好ましくは０．００４以
上０．４０以下、最も好ましくは０．００５以上０．３
０以下である。

【００１６】さらに本発明の電極材料は、波長５１４５
Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクト
ル分析において、次の様なスペクトルの特徴を有する。
以下、とくに断らない限り、スペクトル及びピークは同
条件によるラマンスペクトルである。

【００１７】すなわち、式（１）で示されるＲ値が０．
１１以上１．０以下、好ましくは０．１５以上０．９０
以下、より好ましくは０．２０以上０．８０以下、さら
に好ましくは０．３０以上０．７５以下、とくに好まし
くは０．３５以上０．７０以下、最も好ましくは０．４
０以上０．６０以下である。Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A （１）ただし、Ｉ_Aはラマンスペクトルにおいて、１５８０〜
１６２０cm^-1の範囲に存在するピークＰ_Aの強度、Ｉ_B
は１３５０〜１３７０cm^-1の範囲に存在するピークＰ_B
の強度である。

【００１８】ラマンスペクトルには、表層を形成する炭
素質物（Ｓ）の微細構造が寄与する。すなわち、Ｐ_Aは
芳香環網面の広がりが積層して成長、形成される結晶構
造に対応して観察されるピークであり、Ｐ_Bは乱れた非
晶構造に対応したピークである。両者のピーク強度
Ｉ_B，Ｉ_Aの比Ｒ（＝Ｉ_B／Ｉ_A）は、炭素質物、すな
わち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層における非晶構
造部分の割合が大きいほど大きな値を示す。

【００１９】また、Ｐ_Aの位置は結晶部分の完全性の度
合によって変化する。本発明に用いる炭素物質のＰ_Aの
位置は、前述のように１５８０〜１６２０cm^-1である
が、好ましくは１５８０〜１６１０cm^-1、より好ましく
は１５９０〜１６００cm^-1の範囲である。

【００２０】ピークの半値半幅は、炭素質物の高次構造
が均一であるほど狭い。本発明に用れる炭素質物のＰ_A
の半値半幅は、好ましくは８cm^-1以上５５cm^-1以下、よ
り好ましくは１０cm^-1以上５０cm以下、さらに好ましく
は１１〜４０cm^-1、とくに好ましくは１２〜３０cm^-1で
ある。Ｐ_Bは通常、１３６０cm^-1にピークを有する。Ｐ
_Bの半値半幅は、好ましくは２０cm^-1以上、より好まし
くは２０〜１２０cm^-1、さらに好ましくは２５〜１１０
cm^-1、とくに好ましくは３０〜１００cm^-1、最も好まし
くは３０〜９０cm^-1である。

【００２１】また、本発明の電極材料は、式（２）で示
されるＧ値が０．１１以上、好ましくは０．２０以上
１．５０以下、より好ましくは０．２５以上１．３０以
下、さらに好ましくは０．３０以上１．１０以下、とく
に好ましくは０．３５以上０．８０以下、最も好ましく
は０．４０以上０．６０以下である。

【００２２】

【数１】

【００２３】本発明の電極材料の真密度は２．０５ｇ／
cc以上で、好ましくは２．０８ｇ／cc以上、より好まし
くは２．１０ｇ／cc以上２．２０ｇ／cc以下、さらに好
ましくは２．１２ｇ／cc以上２．２０ｇ／cc以下、とく
に好ましくは２．１３ｇ／cc以上２．１９ｇ／cc以下、
最も好ましくは２．１４ｇ／cc以上２．１８ｇ／cc以下
である。この炭素質物の真密度は、表層と核を包含する
多相構造に含まれる炭素質物全体の平均の真密度として
与えられる。

【００２４】また、本発明の電極材料は、比表面積Ｓ
（m²／ｇ）と真密度（ρ／cm³）とが、Ｓ≦４１−１５
ρを満たす。好ましくはＳ≦４０−１５ρ、より好まし
くはＳ≦３９−１５ρ、さらに好ましくはＳ≦３８−１
５ρ、特に好ましくはＳ≦３６−１５ρ、最も好ましく
はＳ≦３８−１５ρを満たす。

【００２５】また、本発明の電極材料は、体積平均粒径
が好ましくは２μｍ以上８０μｍ以下、好ましくは４μ
ｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０μ
ｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以上４０μｍ以下、と
くに好ましくは７μｍ以上３５μｍ以下である。

【００２６】さらに、本発明に用いられる炭素質物は、
ＥＳＣＡ等の分析において、表面の酸素／炭素原子比が
好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以
下、さらに好ましくは０．１５以下、とくに好ましくは
０．１０以下、最も好ましくは０．０７以下である。

【００２７】また、示差熱分析においても、上述の多相
構造に応じて、少なくとも２個の発熱ピークが重なっ
た、幅広い温度領域での発熱挙動を示す。好ましくは、
１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好
ましくは２００℃以上、とくに好ましくは２５０℃以上
５００℃以下、最も好ましくは２８０℃以上４００℃以
下の温度領域で発熱挙動を示す。

【００２８】発熱ピークの終了端温度が好ましくは８０
０℃以上、より好ましくは８１０℃以上、さらに好まし
くは８２０℃以上９８０℃以下、とくに好ましくは８３
０℃以上９７０℃以下、最も好ましくは８４０℃以上９
５０℃以下である。発熱ピークの開始端温度が、好まし
くは７００℃以下、より好ましくは６８０℃以下、さら
に好ましくは５５０℃以上６８０℃以下、とくに好まし
くは５７０℃以上６７０℃以下、最も好ましくは５８０
℃以上６５０℃以下である。

【００２９】また、発熱ピーク温度が好ましくは６５０
℃以上８４０℃以下、より好ましくは６６０℃以上８３
５℃以下、さらに好ましくは６７０℃以上８３０℃以
下、特に好ましくは６８０℃以上８２０℃以下、最も好
ましくは６９０℃以上８１０℃以下である。

【００３０】さらに、この炭素質物は、内部に細孔を有
することが好ましい。全細孔容積及び後述の平均細孔半
径は、定容法を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料へ
の吸着ガス量（ないしは脱離ガス量）を測定しながら、
試料に吸着しているガス量を測定することにより求め
る。全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されてい
ると仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ_O＝０．９９５で吸着したガスの全量から求め
る。Ｐ：吸着ガスの蒸気圧（mmＨｇ）Ｐ_O：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（mmＨｇ）

【００３１】吸着した窒素ガス量（Ｖ_ads）より、下記
（Ａ）式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量
（Ｖ_liq）に換算することで、全細孔容積を求める。Ｖ_liq＝（Ｐ_atm・Ｖ_ads・Ｖ_m）／ＲＴ（Ａ）ここで、Ｐ_atmとＴはそれぞれ大気圧力（Kgf ／cm²）
と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。Ｖ_mは
吸着したガスの分子容積（窒素では３４．７cm ³／mol
) である。

【００３２】本発明に用いる炭素質物は、上述のように
して求めた全細孔容積が好ましくは１．５×１０^-3ml／
ｇ以上、より好ましくは１．６×１０^-3ml／ｇ以上、１
０×１０^-2ml／ｇ以下、さらに好ましくは１．７×１０
^-3以上９×１０^-2ml／ｇ以下、とくに好ましくは１．８
×１０^-3以上９×１０^-2ml／ｇ以下、最も好ましくは
１．９×１０^-3以上７×１０^-2ml／ｇ以下である。特
に、細孔半径が１０Å〜３００Åの範囲において、上記
全細孔容積を有することが好ましい。

【００３３】平均細孔半径（γ_p）は、上述の（Ａ）式
より求めたＶ_liqと、ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓか
ら、下記（Ｂ）式を用いて計算することで求める。な
お、ここで細孔は円筒状であると仮定する。 γ_p＝２Ｖ_liq／Ｓ（Ｂ）このようにして、窒素ガスの吸着から求めた炭素質物の
平均細孔半径（γ_p）は、８〜１００Åであることが好
ましい。より好ましくは１０〜８０Å、さらに好ましく
は１２〜６０Å、とくに好ましくは１４〜４０Åであ
る。

【００３４】さらに、本発明に用いられる炭素質物は、
水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．
０２ml／ｇ以上５ml／ｇ以下、より好ましくは０．０３
ml／ｇ以上４ml／ｇ以下、さらに好ましくは０．０４ml
／ｇ以上３ml／ｇ以下、とくに好ましくは０．０５ml／
ｇ以上２ml／ｇ以下、最も好ましくは０．０６ml／ｇ以
上１．８ml／ｇ以下である。

【００３５】（電極材料の合成）前述したとおり、本発
明による電極材料は、核となる炭素質物（Ｎ）と、表層
を構成する炭素質物（Ｓ）とから構成される。

【００３６】炭素質物（Ｎ）は、粒子状ないし繊維状で
あり、好ましくは粒子状である。粒子状の場合、その体
積平均粒径が好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、より
好ましくは５μｍ以上２４μｍ以下、さらに好ましくは
６μｍ以上２２μｍ以下、とくに好ましくは８μｍ以上
２０μｍ未満、最も好ましくは１０μｍ以上１８μｍ以
下である。

【００３７】一方、繊維状の場合は、平均直径が２０μ
ｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５
μｍ以下、さらに好ましくは１４μｍ以下、とくに好ま
しくは０．１μｍ以上１２μｍ以下、最も好ましくは
０．２μｍ以上１０μｍ以下である。炭素質物（Ｎ）の
比表面積Ｕ（Ｎ）は、好ましくは７０m²／ｇ以下、より
好ましくは５０m²／ｇ以下、さらに好ましくは０．１m²
／ｇ以上３０m²／ｇ以下、とくに好ましくは１．０m²／
ｇ以上２０m²／ｇ以下、最も好ましくは１．２m²／ｇ以
上１５m²／ｇ以下である。

【００３８】炭素質物（Ｎ）は、（Ａ）有機化合物を、
不活性ガス流中又は真空中において、３００〜３０００
℃、好ましくは５００〜３０００℃の温度で加熱するこ
とによって分解し、炭素化と黒鉛化を行う方法、（Ｂ）
カーボンブラック、コークスなどの炭素質物をさらに加
熱して炭素化を適当に進める方法、（Ｃ）人造黒鉛、天
然黒鉛、気相成長黒鉛ウィスカーをそのまま用いる方法
により得ることができる。

【００３９】方法（Ａ）における有機化合物としては、
ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェ
ニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリ
レン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３員環以上
の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮
合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッ
チ；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノ
リン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アク
リジン、フェナジン、フェナントリジンのような、３員
環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結
合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素
化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記各化合物
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体；さらにベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族単環炭化水素、またそれらのカルボン酸、
カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、
例えば１，２，４，５−テトラカルボン酸、その二無水
物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げることができ
る。

【００４０】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油ピッチ、コールピッチ、アスファルト分解ピッ
チ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチなど
を例として挙げることができる。また、これらの各種の
ピッチをさらに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン
不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッ
チにして用いることができる。

【００４１】さらに、プロパン、プロピレンのような脂
肪族の飽和又は不飽和の炭化水素や、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル樹脂、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニト
リル）などのアクリル樹脂、ポリアセチレン、ポリフェ
ニレンビニレンなどの共役系樹脂のような有機高分子を
も用いることができる。

【００４２】この様にして合成した炭素質物（Ｎ）に表
層の炭素質物（Ｓ）を形成するには、たとえば（１）核
となる炭素質物（Ｎ）の表面上に、有機化合物を被覆し
た後炭素化し、表層の炭素質物（Ｓ）を形成する方法、
（２）炭素質物（Ｎ）の表面上に有機化合物を炭素化し
て炭素質物（Ｓ）を形成しそのまま炭素質物（Ｎ）の比
表面積Ｕ（Ｎ）の１／２以下の比表面積（Ｕ）を有する
炭素質物の粒子とする方法、（３）炭素質物（Ｎ）の表
面上に有機化合物を炭素化して炭素質物（Ｓ）を形成し
た後、粉砕工程を行う方法のいずれかを用いることがで
きる。この際、いずれの方法においても、多層構造炭素
質物の比表面積Ｕを、核の炭素質物（Ｎ）の比表面積Ｕ
（Ｎ）の１／２以下とする。すなわち、Ｕ（Ｎ）≧２
Ｕ、好ましくは、Ｕ（Ｎ）≧３Ｕである。

【００４３】また、方法（１）はさらに以下の３通りに
細分化することができる。（１−１）比較的低分子の有機化合物を有機溶媒に溶か
し、これと炭素質物（Ｎ）を混合する。加熱により、有
機溶媒を蒸発させ、炭素質物（Ｎ）の表面上に有機化合
物を被覆した後に加熱炭素化する。その後、加熱、分解
して表層の炭素質物を形成する。有機化合物としてはベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族単環炭化水素、ナフタレ
ン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、
ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような縮合多環式炭化水素の
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよ
うな誘導体、インドール、イソインドール、キノリンの
ような３員環以上の複素多環化合物のカルボン酸、カル
ボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体を用い
ることができる。

【００４４】（１−２）炭素質物（Ｎ）の表面を有機高
分子化合物で被覆し、その後固相で熱分解して炭素質物
を形成させる。有機高分子としては、セルロース；フェ
ノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲ
ン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポリア
ミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；などを用いることが
できる。（１−３）炭素質物（Ｎ）の表面を縮合多環式炭化水
素、複素多環化合物等で被覆する。その後加熱し、液相
で表層の炭素質物（Ｓ）を形成させる。縮合多環式炭化
水素としては、前述のピッチを用いることが好ましい。
特にこの方法では、メソフェーズと呼ばれる液晶状態を
経由して炭素化を進め、炭素質物（Ｓ）を形成すること
が好ましい。

【００４５】表層を形成するための、熱分解温度は、通
常は核となる炭素質物を合成する温度より低く、３００
〜２，０００℃が好ましい。なお、核となる炭素質物
（Ｎ）の表面に、有機化合物を被覆する時、核の炭素質
物（Ｎ）の比表面積Ｕ（Ｎ）の１／２以下の比表面積と
なる迄、被覆した後、炭素化するのが好ましい。より好
ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／４以下、と
くに好ましくは１／５以下、最も好ましくは１／６以下
である。

【００４６】また、核となる炭素質物（Ｎ）の合成で、
内核を合成し、その上に外核を合成して多段階で多相の
核となる炭素質物を合成することができる。同じよう
に、表層となる炭素質物の合成で、内表層を合成し、そ
の上に外表層を合成して多段階で多相の表層となる炭素
質物を合成することができる。

【００４７】こうして得られた多相構造の炭素質物にお
いて、核の部分と表層の部分との割合は、核が好ましく
は３５重量％以上９０重量％以下、より好ましくは４０
重量％以上８５重量％以下、さらに好ましくは４５重量
％以上８０重量％以下、とくに好ましくは５０重量％以
上７５重量％以下、最も好ましくは５５重量％以上７０
重量％以下である。

【００４８】また、表層が、好ましくは１０重量％以上
６５重量％以下、より好ましくは１５重量％以上６０重
量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上５５重量％
以下、とくに好ましくは２５重量％以上５０重量％以
下、最も好ましくは３０重量％以上４５重量％以下であ
る。

【００４９】また核を包む表層の厚みは、好ましくは１
００Å〜５μｍ、より好ましくは２００Å〜４μｍ、さ
らに好ましくは３００Å〜３μｍ、とくに好ましくは５
００Å〜２μｍ、最も好ましくは７００Å〜１．５μｍ
である。

【００５０】（二次電池の構成）次に、本発明の電極材
料を用いた二次電池の実施例を説明する。二次電池は、
再充電可能な正極と、再充電可能な負極を有し、両者の
間に電解液を保持するセパレーターが介在している。

【００５１】（負極電極の形成）負極電極は、本発明の
電極材料のみで形成することも、また、電極材料と、ア
ルカリ金属と合金可能な金属あるいはアルカリ金属の合
金との混合物で形成することもできる。

【００５２】アルカリ金属と合金可能な金属、好ましく
はリチウム金属と合金可能な金属としては、例えばアル
ミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ
（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マ
グネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム
（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素
（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられ、好ましくは
Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、ＢｉおよびＣｄであり、さらに好ま
しくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎであり、とくに好ましくはＡ
ｌ、Ｐｂであり最も好ましくはＡｌである。

【００５３】アルカリ金属の合金、好ましくはリチウム
金属の合金としては、合金の組成（モル組成）をＬｉ_x
Ｍ（ｘは金属Ｍに対するモル比）と表わすとすると、Ｍ
としては上述の金属が用いられる。また、ｘは０＜ｘ≦
９を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ
≦５であり、さらに好ましくは０．５≦ｘ≦３であり、
とくに好ましくは０．７≦ｘ≦２である。

【００５４】また、活物質の合金（Ｌｉ_xＭ）として、
一種又は二種以上の合金を用いることができる。活物質
と合金可能な金属としては、上記の金属Ｍの一種または
二種以上を用いることができる。アルカリ金属と合金可
能な金属ないしアルカリ金属の合金は、本発明の炭素質
物との混合物中、好ましくは３重量％以上６０重量％以
下、より好ましくは５重量％以上５０重量％以下、さら
に好ましくは７重量％以上４５重量％以下、とくに好ま
しくは１０重量％以上４０重量％以下、最も好ましくは
１２重量％以上３５重量％以下である。また、この混合
物の混合形態は、炭素質物中に、アルカリ金属と合金可
能な金属ないしアルカリ金属の合金と、炭素質物（Ｎ）
とが包含されている形態が最も好ましい。

【００５５】本発明に用いる炭素質物は、通常、高分子
結着剤と混合して電極材料とし、ついで電極の形状に成
形される。高分子結着剤としては、次のようなものが挙
げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリアミド、セルロースポリフッ化
ビニリデンなどの樹脂状高分子。スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィ
ン（炭素数２又は４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状
高分子。アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。

【００５６】上述ののイオン伝導性高分子組成物とし
ては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの高分子
化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属塩を複合させた系、あるいは、さらにこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトンなどの高い誘電率を有する有機化合物を配合
した系を用いることができる。ポリホスファゼンは、側
鎖にポリエーテル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有
するものが好ましい。

【００５７】このようなイオン伝導性高分子組成物の室
温におけるイオン伝導率は、好ましくは１０^-8Ｓ・cm^-1
以上、より好ましくは１０^-6Ｓ・cm^-1以上、さらに好ま
しくは１０^-4Ｓ・cm^-1以上、とくに好ましくは１０^-3Ｓ
・cm^-1以上である。本発明に用いる炭素質物と上述の高
分子結着剤との混合形態としては、各種の形態をとるこ
とができる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形
態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混
合した形態、又は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラス
トマー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結
着剤の層が炭素質物の粒子の表面に付着した形態などが
挙げられる。

【００５８】繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の
繊維の直径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましく
は５μｍ以下のフィブリル（極細繊維）であり、フィブ
リッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）
であることがとくに好ましい。炭素質物と結着剤との混
合割合は、炭素質物１００重量部に対して、結着剤が好
ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜
２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

【００５９】本発明に用いる炭素質物は、前述の結着剤
との混合物；あるいはさらに上述のような活物質と合金
を形成しうる金属又は活物質と該金属との合金を配合し
てなる混合物からなる電極材料とし、該電極材料をその
まま、ロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に
成形して、電極成形体を得ることができる。あるいは、
これらの成分を溶媒中に分散させて、金属製の集電体な
どに塗布してもよい。電極成形体の形状は、シート状、
ペレット状など、任意に設定できる。

【００６０】このようにして得られた電極成形体に、活
物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、
電池の組立に先立って、又は組立の際に担持させること
ができる。担持体に活物質を担持させる方法としては、
化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがある。
たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましく
はＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬し、か
つ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽極にし
て電解含浸する方法、電極成形体を得る過程でアルカリ
金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する方法な
どを適用することができる。

【００６１】あるいは、リチウム金属と電極成形体を電
気的に接触させる方法も用いられる。この場合、リチウ
ム金属と電極成形体中の炭素質材料とを、リチウムイオ
ン伝導性高分子組成物を介して接触させることが好まし
い。このようにしてあらかじめ電極成形体に担持される
リチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは
０．０３０〜０．２５０重量部、より好ましくは０．０
６０〜０．２００重量部、さらに好ましくは０．０７０
〜０．１５０重量部、とくに好ましくは０．０７５〜
０．１２０重量部、最も好ましくは０．０８０〜０．１
００重量部である。このような炭素質材料を用いた本発
明の電極は、通常、二次電池の負極として用い、セパレ
ーターを介して正極と対峙させる。

【００６２】（正極電極の形成）正極体の材料は、とく
に限定されないが、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカ
リ金属カチオンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得
する金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。そ
のような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの
酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モ
リブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化
物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合
酸化物、複合硫化物などが挙げられる。好ましくはＣｒ
₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、Ｍ
ｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈；ＴｉＳ₂、Ｖ
₂Ｓ₅、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75
Ｓ₂、Ｃｒ_0. ₅Ｖ_0.5Ｓ₂などである。また、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＷＯ₃などの酸化物；ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ
₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂などの硫化物；ＮｉＰＳ₃、Ｆｅ
ＰＳ₃などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ
₃などのセレン化合物などを用いることもできる。

【００６３】また、ポリアニリン、ポリピロールなどの
導電性ポリマーや、比表面積が１０m²／ｇ以上、好まし
くは１００m²／ｇ以上、さらに好ましくは５００m²／ｇ
以上、とくに好ましくは１０００m²／ｇ以上、最も好ま
しくは２０００m²／ｇ以上の炭素質物を正極に用いるこ
とができる。さらに、比表面積が１０m²／ｇ以上、好ま
しくは１００m²／ｇ以上、さらに好ましくは５００m²／
ｇ以上、特に好ましくは１０００m²／ｇ以上、最も好ま
しくは２０００m²／ｇ以上の炭素質物を正極に用いるこ
とができる。

【００６４】（電解液の調製）電解液を保持するセパレ
ーターは、一般に保液性に優れた材料、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの不織布を使
用することができる。

【００６５】電解液としては、エチレンカーボネートを
５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満、鎖状エーテルないし
環状エーテルないし鎖状エステル化合物を３ｖｏｌ％以
上８５ｖｏｌ％以下含有し、プロピレンカーボネートを
３０ｖｏｌ％以上含有しない混合溶媒に、アルカリ金属
塩ないし４級アンモニウム塩を溶解させてなる電解液を
用いる。

【００６６】電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ
₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃，Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、などのアルカリ金属塩、テト
ラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。ア
ルカリ金属塩が好ましい。濃度は、０．２モル／ｌ以下
が好ましく、０．３モル／ｌ以上１．９モル／ｌ以下が
より好ましい。

【００６７】電解質を溶解させる溶媒は、少なくとも２
種の溶媒からなる混合溶媒を用い、そのうちの１つは、
エチレンカーボネートであり、混合溶媒中のエチレンカ
ーボネートは、５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満、好ま
しくは７ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％未満、より好ましく
は１０ｖｏｌ％以上４５ｖｏｌ％以下、さらに好ましく
は１２ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは
１５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である。

【００６８】また、混合溶媒中にエーテル化合物、鎖状
エーテルないし環状エーテルないし鎖状エステル化合物
を含有することができ、混合溶媒中のこれら化合物は、
３ｖｏｌ％以上８５ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏ
ｌ％以上８５ｖｏｌ％以下、より好ましくは１５ｖｏｌ
％以上８０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１８ｖｏｌ
％以上７０ｖｏｌ％以下、とくに好ましくは２０ｖｏｌ
％以上６０ｖｏｌ％以下、最も好ましくは３０ｖｏｌ％
以上５０ｖｏｌ％以下である。

【００６９】鎖状エーテル化合物の例としては、１，２
−ジメトキシエタン、環状エーテル化合物の例としては
クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、１，
２，ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン等をあげることができる。鎖状エステル
化合物としては、ジエチルカーボネートなどをあげるこ
とができる。

【００７０】また、混合溶媒中に３０ｖｏｌ％未満のプ
ロピレンカーボネートを含有することができる。混合溶
媒中のプロピレンカーボネートは２５ｖｏｌ％未満が好
ましく、２０ｖｏｌ％未満がより好ましく、１０ｖｏｌ
％未満がさらに好ましく、５ｖｏｌ％未満が特に好まし
く、含有しないことが最も好ましい。さらに、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート以外の環状エス
テル化合物、たとえばγ−ブチロラクトン等を含有する
ことができる。この場合、混合溶媒中の割合は、７０ｖ
ｏｌ％以下が好ましく、５０ｖｏｌ％以下がより好まし
く、３０ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。

【００７１】このようにして構成された二次電池、たと
えば、正極に金属カルコゲン化合物を用い、負極に本発
明の炭素質物を用いた二次電池では、負極電極におい
て、充電時に活物質イオン（とくにリチウムイオンが好
ましい）がドープされ、放電時に活物質イオンが放出さ
れることによって充放電の電極反応が進行する。正極に
おいては充電時に正極体より活物質イオンが放出され、
放電時に活物質イオンがドープされて、充放電の電極反
応が進行する。

【００７２】また、正極に上述の導電性高分子ないしは
比表面積の大きな炭素質物を用い、負極に本発明の炭素
質物を用いた二次電池では、負極電極においては充電時
に、電解液中のカチオンがドープされ、放電時には負極
体中のカチオンが放出されて、充放電の電極反応が進行
する。一方、正極においては、充電時に、電解液中のア
ニオンがドープされ、放電時には、正極体中のアニオン
が放出されて、充放電の電極反応が進行する。

【００７３】本発明の炭素質物を負極に用いた二次二次
電池は、二次電池容量と長期の充放電サイクル特性のバ
ランスと安全性にすぐれた特性を発揮する。なお、本発
明において、Ｘ線広角回折、密度等の各測定は、下記方
法により実施した。

【００７４】Ｘ線広角回折（１）（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）及び（１１０）
面の面間隔（ｄ₁₁₀）炭素質物が粉末の場合はそのま
ま、微小片状の場合にはめのう乳鉢で粉末化し、炭素質
物に対して約１５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉
末を内部標準物質として混合して試料セルにつめる。グ
ラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を
線源とし、反射式ディフラクトメーター法によって広角
Ｘ線回折曲線を測定する。曲線の補正には、いわゆるロ
ーレンツ、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関す
る補正は行なわず次の簡便法を用いる。即ち（００
２）、及び（１１０）回析に相当する曲線のベースライ
ンを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし直
して（００２）面、及び（１１０）面の補正曲線を得
る。この曲線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角
度軸に平行な線が回析曲線と交わる線分の中点を求め、
中点の角度を内部標準で補正し、これを回析角の２倍と
し、ＣｕＫα線の波長λとから式（３）のブラッグ式に
よってｄ₀₀₂及びｄ ₁₁₀を求める。

【００７５】

【数２】 λ：１．５４１８Å θ、θ’：ｄ₀₀₂、ｄ₁₁₀に相当する回析角

【００７６】（２）ｃ軸及びａ軸方向の結晶子の大き
さ：Ｌｃ；Ｌａ前項で得た補正回析曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価巾βを用いてｃ軸及びａ軸方
向の結晶子の大きさを次式より求める。

【００７７】

【数３】形状因子Ｋには０．９０を用いた。λ、θ及びθ’につ
いては前項と同じ意味である。

【００７８】真密度湯浅アイオニクス社製マルチピクノメーターを用いヘリ
ウムガスでのガス置換法を用いて測定した。

【００７９】（実施例１）（１）負極電極の形成Ｘ線広角回折において、真密度が２．２５ｇ／cc、ｄ
₀₀₂が３．３６Å、平均粒径１７μｍ、比表面積が８．
７m²／ｇの炭素質物を、ピッチ（縮合多環炭化水素化合
物の混合物）をトルエン溶媒に溶解させた溶液中で攪拌
させながら加熱して、ピッチをこの炭素質物の粒子の表
面上に被覆した。

【００８０】次に、窒素流下、２０℃／min の昇温速度
で１４００℃迄昇温し、１４００℃で３０分保持して炭
素化し、多相構造の炭素質物粒子を形成した後、軽く粉
砕して平均粒径２４μｍの粒子とした。測定の結果、核
となる炭素質物１００重量部に対し、表層の炭素質物の
割合は４０重量部であった。また、アルゴンイオンレー
ザー光（５１４５Å）を用いたラマンスペクトル分析に
おいて、前記Ｒが０．４７であった。

【００８１】真密度は２．１７ｇ／cc、ＢＥＴ比表面積
は１．９m²／ｇであった。Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂
が３．３６Åと３．４８Åの２つのピークを有し、両者
のピーク強度比（Ｉ_3.49Å／Ｉ_3.36Å）は０．０１５で
あった。また、定容法を用いて測定した細孔径１０Å以
上３００Å以下の範囲における全細孔容積は２．０×１
０^-2ｍｌ／ｇであった。

【００８２】この炭素質物９４重量部にポリエチレン６
重量部を混合して、直径１６mmのペレット状に圧縮成形
した。これを真空中で１３０℃に加熱、乾燥して負極電
極を成形した。

【００８３】（２）正極電極の形成Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅５００mg、ポリテトラフルオロエチ
レン２５mg、カーボンブラック２５mgを混練しシート化
した後、直径１６mmのペレット電極を形成した。

【００８４】（３）二次電池セルの形成と二次電池性能
評価二次電池セルの組み立てに先立ち、１．０モル／リット
ルのＬｉＣｌＯ₄を含むエチレンカーボネート（４０ｖ
ｏｌ％）／ジエチルカーボネート（６０ｖｏｌ％）溶液
中において、リチウム金属を対極として正極電極を１．
２ｍＡで１５時間予備充電した。同様にして負極電極も
１．２ｍＡで７時間予備充電した。

【００８５】そして、ＬｉＣｌＯ₄をエチレンカーボネ
ート（４０ｖｏｌ％）とジエチルカーボネート（６０ｖ
ｏｌ％）の混合溶媒に１モル／リットル量溶解させた電
解液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターを両極
間に介在させ、二次電池セルを形成した。この二次電池
セルを１０℃の恒温槽中に置き、両極間を１．５ｍＡの
定電流で３．３Ｖ迄充電し１．８Ｖ迄放電する操作を繰
り返した。２サイクル目と２０サイクル目の特性を表１
に示した。

【００８６】（比較例１）（１）負極電極の形成Ｘ線広角回折において、真密度が２．２５ｇ／cc、ｄ
₀₀₂が３．３５Å、Ｌ_Cが１０００Å以上、ラマンスペ
クトル分離においてＲ値がほぼ０であり、平均粒径が１
７μｍの単相構造を有する黒鉛粒子を９４重量％、ポリ
エチレン６重量％と混合し、実施例１と同様に負極電極
を形成した。（２）正極電極の形成実施例１と同様にして正極電極を形成した。（３）二次電池セルの構成と評価実施例１と同様にして二次電池セルを構成し、その二次
電池特性を評価し、表１にまとめた。

【００８７】（比較例２）１モル／ｌのＬｉＣｌＯ₄を
エチレンカーボネート（３０ｖｏｌ％）とプロピレンカ
ーボネート（７０ｖｏｌ％）に溶解した電解液を用い、
他の構成は実施例１と同一の二次電池セルを構成した。
二次電池特性を評価し、表１にまとめた。

【００８８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−192167（ＪＰ，Ａ) 特開平５−121066（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）を満足する炭素質物からなる
電極材料。（１）核を形成する炭素質物と、この表面に形成される
表層の炭素質物との、少なくとも２相の多相構造を有す
る炭素質物粒子であって、該炭素質物粒子は、Ｘ線広角
回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が、核を形成す
る炭素質物に対応する３．３５Å以上３．３７Å以下の
ピークと、表層の炭素質物に対応する３．３８Å以上
３．７５Å以下のピークとを有し、波長５１４５Åのア
ルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析
において、下記Ｒ値が０．１１以上１．０以下であり、
比表面積（Ｓｍ²／ｇ）と真密度（ρｇ／ｃｍ³）とがＳ
≦４１−１５ρを満たす炭素質物。Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A（ラマンスペクトルにおいて、１５８０〜
１６２０ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_Aを有し、１３５０〜
１３７０ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_B を有し、Ｐ_A の強度
をＩ_A , Ｐ_B の強度をＩ_B とする）
【請求項２】再充電可能な正極と、再充電可能な負極
と、電解質塩を溶解してなる非水電解液とを兼ね備えた
二次電池であって、該負極が請求項１記載の炭素質物を
５０〜９８重量％含み、電解液が下記（２）を満たす電
解液であることを特徴とする二次電池（２）エチレンカーボネートを５ｖｏｌ％以上、６０ｖ
ｏｌ％未満、環状エーテルないし鎖状エステル化合物を
３ｖｏｌ％以上８５％以下含有した混合溶媒に、アルカ
リ金属塩ないし４級アルキルアンモニウム塩を溶解して
なる電解液。