WO2004051784A1

WO2004051784A1 - 非水電解質及び非水電解質電池

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Publication number: WO2004051784A1
Application number: PCT/JP2003/014896
Authority: WO
Inventors: Hiroe Nakagawa; Toshiyuki Nukada; Yuki Fujimoto
Original assignee: Yuasa Corporation
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2004-06-17
Also published as: CN100397698C; US7754388B2; CN1717834A; US20100159338A1; JPWO2004051784A1; JP4951855B2; US20060068296A1; AU2003284626A1

Abstract

充放電効率が高く、ハイレート性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。リチウム塩が有機溶媒に溶解してなる非水電解質が、四級アンモニウム塩を0.06mol/l以上0.5mol/l以下含有していることを特徴とする非水電解質を用いることにより、上記課題を解決できる。この効果は、初充電工程における比較的早い段階(負極電位の比較的貴な段階)で四級アンモニウム塩の作用により負極に良好な保護被膜が形成されるため、非水電解質に用いられている有機溶媒の分解が抑制されることによると考えられる。

Description

明細書非水電解質及び非水電解質電池技術分野

本発明は非水電解質及び非水電解質電池に関し、特に、非水電解質の改良に関する。背景技術

近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話， P H S

(簡易携帯電話），小型コンピュータ一等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。リチウムニ次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極材料を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成され、前記正極及び負極を少なくとも有する発電要素を外装体で覆って作製される。リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては、炭素質材料が主に用いられている。なかでも、ダラファイトは電位特性が平坦であるため、高エネルギー密度の電池とするために好適な材料である。非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（L i P F ₆ ) 等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする有機溶媒に溶解されたものが広く知られている。

ここで、エチレンカーボネートは融点が高く、低温で電解質が凝固し易いため、低温特性等の諸特性を向上させるため、誘電率が高く、より融点の低い有機溶媒（プロピレンカーボネート等）を用いる方法が知られている力、特に負極にグラフアイトを用いた場合には、プロピレンカーポネート等の有機溶媒がグラフアイト負極上で分解するため、充放電を高い効率で行うことができない、という問題があった。

この問題を解決する手段として、非水電解質中にビニレンカーボネート等を添加して有機溶媒の上記分解を抑制する技術が開示されている (例えば特許文献 1参照）。すなわち、電池組み立て後最初に行う充電

(以下「初充電」という）時にビエレンカーボネート等をグラフアイト負極上で選択的に分解させることにより、グラフアイト負極表面にリチゥムイオン透過性の保護被膜が形成され、プロピレンカーボネート等の有機溶媒の分解が抑制されるとされている。しかしながら、この方法によっても、初充電時における有機溶媒の分解を抑制する効果は充分ではなかった。さらに、ビニレンカーボネートは耐酸化性に劣り、正極側で分解するため、多量に添加すると電池性能を低下させるという問題があつた。

一方、四級アンモニゥム塩は、電気二重層キャパシタ用の電解質材料として古くから多用されているが、電池の用途としては、導電性高分子 (ポリアセン）を電極材料とし、リチウムイオンが電極反応に関与しない非水電解質電池に用いることが報告されている（特許文献 2， 3参照）のみであり、リチウムイオンが電極反応に関与する非水電解質電池用の電解質に用いることによる利点は見いだされていない。他方、四級アンモ-ゥム塩の一種であるィミダゾリゥム塩などに、常温で液状を呈する常温溶融塩としての性質を有するものがあることから、一般の非水電解質電池に用いられるような有機溶媒を不要とした電解質に主要構成成分として用いることが提案されている。（特許文献 4参照）。

〔特許文献 1〕特開平 1 1一 6 7 2 6 6号公報

〔特許文献 2〕特開昭 6 2— 3 1 9 5 8号公報

〔特許文献 3〕特開平 2— 1 7 7 2 7 1号公報

〔特許文献 4〕特開 2 0 0 2— 1 1 0 2 3 0号公報

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電効率が高く、高率放電特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質を特定のものとすることにより、驚くべきことに、充放電効率が高く、高率放電特性に優れた非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実験例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。本発明者らは、四級アンモニゥム塩を主構成成分として用いる上記従来技術のアプローチとは逆に、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質中に、四級アンモニゥム塩を少量添加した系を用い、非水電解質電池の挙動に与える影響について詳細に検討を進めたところ、実に驚くべきことに、四級アンモニゥム塩の特定の濃度範囲において、非水電解質電池の充放電挙動に顕著な効果が現れることを見いだした。

即ち、本発明によれば、非水電解質電池の負極にグラフアイトを用いる場合においても、また、非水電解質の有機溶媒にプロピレンカーボネート等が含まれている場合においても、電池の組み立て後最初に行う充放電に係る効率（以下「初期効率」という）が飛躍的に向上することを見いだした。さらに、本発明に係る非水電解質電池は、従来の電池に比べ、高率放電特性においても、飛躍的に向上することが明らかになった。即ち、本発明の非水電解質は、リチウム塩を溶解してなる非水電解質であって、四級アンモニゥム塩を 0 . 0 6 m o l / l以上 0 . 5 m o l

/ 1以下含有していることを特徴とするものである。又、本発明の非水電解質電池は、該非水電解質を適用して電池を組み立てることにより、得られる。このような構成により、本発明の非水電解質電池に上記した顕著な効果が現れる作用機構については必ずしも明らかではないが、本発明の非水電解質を用いることで、主に初充電時に、負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜が形成されるため、非水電解質を構成する有機溶媒の分解が確実に抑制されるものと考えられ、従って、充放電を高い効率で行うことができるものと考えられる。

また、四級アンモニゥム塩の還元電位は、ビニレンカーボネートの還元電位よりも貴である場合が多いため、本発明に係る非水電解質電池においては、ビュレンカーボネートを用いた従来技術に係る非水電解質電池に比べ、初充電のより早い段階で、確実に保護被膜が形成されると考えられる。さらに、四級アンモニゥム塩の分解により負極表面に形成される保護被膜は、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなる。これらのことから、四級アンモニゥム塩をごく少量添加するだけで非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制できる。従って、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。ところで、四級アンモニゥム塩は、塩であるためそれ自身の揮発性が実質的になく、熱安定性も高いため、添加することによって何ら電池の安全性を損ねることはない。

即ち、本発明の非水電解質は、請求の範 ffl第 1項に記載したように、リチウム塩が有機溶媒に溶解してなる非水電解質が、四級ァンモニゥム塩を 0 . 0 6 m o l Z l以上 0 . 5 m o l Z l以下含有していることを特徴としている。このような構成によれば、充放電効率が高く、高率放電特性に優れた電池とすることのできる非水電解質を提供できる。また、本発明の非水電解質は、請求の範囲第 2項に記載したように、前記四級アンモニゥム塩は、（化学式 1 ) 、（化学式 2 ) または（化学式 3 ) のいずれかで示される構造を有することを特徴としている。 X (化学式

(ただし、 R l、 R 2、 R 3、 R 4は、炭素数 1〜 6のアルキル基、または少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基のいずれかであり、かつ、 X は、含フッ素ァニオンである。）

(化学式 2 )

(ただし、 Rは、主鎖が炭素、酸素、窒素、硫黄、リンの少なくともいずれかからなる主鎖原子数 4〜 5の 2価の有機結合基であり、 R l、 R 2は、炭素数 1〜 6のアルキル基、または少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基のいずれかである。また、 X は、含フッ素ァニオンである。）

X (化学式 3

(ただし、 Rは、主鎖が炭素、酸素、窒素、硫黄、リンの少なくともいずれかからなる主鎖原子数 4〜 5の単結合の末端を 1つと二重結合の末端を 1つ有する有機結合基または芳香族性環を形成する有機結合基であり、 R 1は、〜6のアルキル基、または少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。また、 X—は、含フッ素ァニオンである。）このような構成によれば、これを適用した電池において、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜を、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性の点でより優れたものとし、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制し、 2サイクル目以降の充放電を充分に行わせ、充放電効率を向上させることのできる非水電解質を提供できる。

また、本発明の非水電解質は、請求の範囲第 3項に記載したように、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 Ύ一プチ口ラクトン及び γ—パレロラクトンからなる群から選ばれる 1種以上の有機溶媒を含有していることを特徴としている。

このような構成によれば、これを適用した電池において、これらの有機溶媒を用いながらも初期効率を飛躍的に向上させることができるため、沸点および引火点が高く、高誘電率を有し、耐酸化性に優れたこれらの溶媒の特性を充分に引き出した非水電解質電池用の非水電解質を提供できる。

また、本発明の非水電解質は、請求の範囲第 4項に記載したように、前記非水電解質が含有しているァユオン種が、 B F₄—、 P F₆—、 C F₃

S O" N (C F₃S 0₂) ₂—、 N (C₂F₅S 0₂) ₂-、 N ( C F₃ S 0₂) ( C

₄F₉S 0₂) -、 C (C F₃S 0₂) ₃—及び C (C₂F₅ S 0₂) ₃—からなる群の中から選択された 1種以上であることを特徴としている。

このような構成によれば、リチウム塩ゃ四級アンモュゥム塩のァ-ォン種をフッ素原子を含有したものとすることにより、非水電解質中に容易に溶解するため、上記効果が効果的に得られる。なかでも、ァニオン種を上記群から選択することにより、これらの含フッ素ァニオンが広電位領域に亘つて安定であるため、高性能と優れた安全性とを兼ね備えた非水電解質電池を得ることができる。なお、これらのァニオン種は単独で含有していてもよく、 2種以上を同時に含有していてもよい。

また、本発明の非水電解質電池は、請求の範囲第 5項に記載したように、正極、負極及び非水電解質を具備し、前記非水電解質を適用して組み立てたことを特徴としている。このような構成によれば、上記した本発明の効果を発揮させた非水電解質電池を提供することができる。また、本発明の非水電解質電池は、請求の範囲第 6項に記載したように、前記負極は、グラフアイトが用いられていることを特徴としている。このような構成によれば、負極材料にグラフアイトを用いる場合においても、非水電解質を構成する有機溶媒の分解を効果的に抑えながら初充電を行うことが可能となり、高率放電特性についても向上するので、グラフアイトを負極に用いることにより、電位変化が平坦で、エネルギー密度を高いものとできるグラフアイト負極材料の特性を充分に引き出した非水電解質電池を提供できる。

また、本発明の非水電解質電池は、請求の範囲第 7項に記載したように、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴としている。このような構成によれば、本発明の電池系は上記した作用により充電時に非水電解質の分解を効果的に抑えることができ充電時のガス発生がほとんどないので、外装体に柔軟な材料を用いても電池の膨れを生じる虞がない。従って、外装体に軽量な金属樹脂複合材料を用いることが可能となり、これにより、エネルギー密度がさらに向上した非水電解質電池を提供でさる。

なお、本発明に係る非水電解質電池においては、初充電工程中に四級アンモニゥム塩の一部が保護被膜の形成反応によって消費されると考えられることから、初充電工程後の本発明に係る非水電解質電池内の非水電解質に含まれる四級アンモニゥム塩の濃度は、該電池に用いた本発明の非水電解質に含まれる四級アンモニゥム塩の濃度を下回ることがある。以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。

本発明に用いる四級アンモニゥム塩は、（化学式 1 ) 、（化学式 2 ) 、 (化学式 3 )のいずれかで示される構造を有することが、より好ましい。 (化学式 1 ) で示される四級アンモニゥム塩としては、例えば、（C H 3) ₄NB F₄, (CH₃) ₄NB r , (C H₃) ₄N (C F₃ S 0₂) ₂N， (C H₃) ₄N (C₂F₅ S 0₂) ₂N, (C₂H₅) ₄NB F₄， (C₂H₅) ₄N C 1 O 4, (C₂H₅) ₄N I , (C₂H₅) ₄N (C F₃S 0₂) ₂N, (C₂H₅) ₄N (C ₂F₅S 0₂) ₂N， (C₃H_V) ₄NB r , (n— C₄H₉) ₄N B F₄, (n— C₄H₉) ₄N (C F₃S 0₂) ₂N, (n— C₄H₉) ₄N (C₂F₅S 0₂) ₂N,

( n _ C₄H₉) ₄N C 1 0₄， ( n - C₄H_g) ₄N I , (C₂H₅) ₄N— m a 1 e a t e， ( C ₂ H₅) ₄N— b e n z o a t e , ( C ₂H₅) ₄N— p h t a 1 a t eなどの四級アンモニゥム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、（化学式 2) で示される四級アンモェゥム塩としては、ピロリジニゥムカチオン、ピペリジニゥムカチオン、ピロリウムカチオンなどとァニオンとの組み合わせからなる四級アンモニゥム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、ピロリジユウムカチオンとしては、 1， 1 —ジメチルピロリジユウムイオン、 1—ェチノレ一 1—メチノレピロリジェゥムイオン、 1ーメチルー 1一プロピルピロリジニゥムィオン、 1 ーブチルー 1—メチルピ口リジ -ゥムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ピペリジニゥムカチオンとしては、 1 , 1一ジメチルビペリジニゥムイオン、 1—ェチルー 1—メチルビペリジニゥムイオン、 1ーメチルー 1一プロピゾレピぺリジニゥムイオン、 1ーブチノレ一 1—メチノレピぺリジニゥムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ピロリゥムカチオンとしては、 1 , 1ージメチルピロリゥムイオン、 1—ェチルー 1 ーメチルピロリゥムイオン、 1 ーメチルー 1一プロピルピロリウムイオン、 1ーブチルー i—メチルピ口リゥムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、（化学式 3) で示される四級アンモニゥム塩としては、イミダゾリゥムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリュウムカチオン、ピリジニゥムカチオンなどとァニオンとの組み合わせからなる四級アンモ -ゥム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記イミダゾリウムカチオンとしては、 1， 3—ジメチルイミダゾリゥムイオン、 1一ェチル _ 3—メチルイミダゾリゥムイオン、 1 —プチルー 3—メチルイミダゾリゥムイオン、 1， 2， 3— トリメチルイミダゾリゥムイオン、 1， 2—ジメチルー 3—ェチルイミダゾリゥムイオン、 1 , 2—ジメチル一 3—プロピルィミダゾリゥムイオン、 1― プチル一 2， 3—ジメチルイミダゾリゥムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビラゾリゥムカチオンとしては、 1， 2ージメチノレピラゾリゥムィオン、 1—ェチルー 2—メチルビラゾリウムイオン、 1一プロピル一 2 _メチルビラゾリゥムイオン、 1 一ブチル一 2—メチルピラゾリゥムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ピロリニゥムカチオンとしては、 1 , 2—ジメチルピロリニゥムイオン、 1—ェチノレー 2—メチノレピロリニゥムイオン、 1 一プロピル一 2—メチルピロリニゥムイオン、 1—プチル一 2—メチルピロリニゥムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ピリジニゥムカチオンとしては、例えば、 N—メチルピリジニゥムイオン、 N—ェチルピリジニゥムイオン、 N—プロピルピリジユウムイオン、 N—プチノレピリジユウムィオン、 1—ェチノレー 2—メチノレピリジニゥム、 1 一プチノレ— 4—メチノレビリジニゥム、 1一プチルー 2， 4 —ジメチルピリジニゥムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、前記ァ-オンとしては、 C 1 ァニオン、 B rァニオン、 C 1 O ₄ァ二オン、 B F₄ァニオン、 P F₆ァニオン、 C F₃S 0₃ァユオン、 N

( C F a S 0₂) ₂ァニオン、 N (C₂F₅S 0₂) 2ァニオン、 N (C F₃S 0₂) (C₄F₉S 0₂) ァニオン、 C (C F₃ S 0₂) ₃ァユオン、 C (C₂ F₅ S 0₂) ₃ァニオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの四級アンモニゥム塩は、単独、あるいは 2種類以上混合して用いることが可能である。

本発明の非水電解質中に含有させる四級アンモニゥム塩の量は、非水電解質の全重量に対して 0. O 6 m o l Z l以上 0. 5 m o 1 1以下であり、好ましくは 0. 1〜0. S S m o l Z lである。四級アンモニゥム塩の含有量が、非水電解質の全重量に対して 0. 0 6 m o 1 / 1未満であると、初充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を充分に抑制することができないので、充電を確実に行うことが困難となる。また、四級アンモニゥム塩の含有量が 0. 5 m o 1 Z 1 を超えると、充電効率や高率放電特性を充分に高いものとすることができない。この原因については推定を含むが、非水電解質の粘度が上昇することや、保護被膜の抵抗が上昇することが原因ではないかと考えられる。非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プチレンカーボネート、クロロエチレンカーポネート、ビニレンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート等の環状カーボネート； γ—ブチロラクトン、 γ—バレロラタトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジフエニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、 1 , 3—ジォキサン、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、メトキシェトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；ァセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類；ジォキソラン又はその誘導体；スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら 2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

なお、本発明においては、非水電解質中に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プチレンカーボネート、 γ—プチ口ラタトン、 y—バレロラクトンから選ばれる少なくとも 1種を含有すること力、本発明の効果が充分に発揮できるため特に好ましい。

電解質塩としては、例えば、 L i C 1 0₄， L i B F₄, L i A s F₆,

L i P F ₆, L i S C N, L i B r , L i I , L i ₂ S 0₄, L i ₂B ₁₀C 1 ,ο, N a C 1 0₄, N a I , N a S C N, N a B r , K C 1 0₄, K S CN等のリチウム（L i ) 、ナトリウム（N a ) 又はカリウム（K) の 1種を含む無機イオン塩、 L i C F₃S〇₃， L i N (C F₃ S 0₂) 2 , L i N (C₂F₅S O₂) ₂, L i N (C F₃S 0₂) (C₄F₉ S 0₂) , L i C

(C F₃S 0₂) ₃, L i C (C₂F₅ S 0₂) s, ステアリルスルホン酸リチゥム、ォクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチゥム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは 2種類以上混合して用いることが可能である。

なお、本発明においては、電解質塩として、 L i B F₄、 L i P F₆、 L i C F₃S〇₃、 L i N (C F₃S 0₂) ₂、 L i N (C₂F₅S 0₂) ₂、 L i N (C F₃S 0₂) (C₄F₉S 0₂) 、 L i C (C F₃S 0₂) ₃または L i C (C₂F₅S O₂) ₃のいずれかから選択されるリチウム塩を含有することが特に好ましい。なかでも、 L i P F₆及び L i B F₄からなる群から選ばれる一種以上の塩と、 L i N (C F₃S 0₂) ₂や L i N (C₂F 5 S 0₂) 2のようなパーフルォロアルキル基を有するリチウム塩類からなる群から選ばれる一種以上の塩とを混合して用いると、非水電解質電池の保存特性を向上させる効果がある点で好ましい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、 0. l m o l / l〜5 m o l / l が好ましく、さらに好ましくは、 l m o l _ l〜2. 5 m o l Z l である。また、電解質塩と四級アンモニゥム塩の混合比は、モル比で電解質塩：四級アンモ-ゥム塩 = 5 0 ： 5 0以上であることが好ましく、さらに好ましくは 7 0 ： 3 0以上であることが好ましい。

正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、 L i 一 C o系複合酸化物や L i 一 Mn系複合酸化物等が挙げられる。ここで、前記 C oや Mnの一部が周期律表 I族〜稷族の金属（例えば、 L i， C a， C r , N i， Mn, F e及び C oからなる群から選ばれる 1種類以上の元素が好ましい）で置換されたものも好適に使用できる。前記 L i —Mn系複合酸化物としては、スピネル型結晶構造を有するものやひ一 N a F e O₂型結晶構造を有するものがあり、いずれも好適に用いられる。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、電池設計に応じて適宜選択し、又は混合して用いることができる。

また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、 C u O, C u₂0, A g₂0, C u S , C u S 0₄等の I族金属化合物、 T i S₂, S i 0₂， S n O等の IV族金属化合物、 V₂0₅, V₆0₁₂, VO_x, N b ₂0₅, B i ₂0₃₎ S b₂〇₃等の V族金属化合物、 C r 0₃， C r ₂〇₃, Mo 0₃, M o S ₂, WO_s, S e 0₂等の VI族金属化合物、 Mn 0₂， Mn ₂0₃等の W族金属化合物、 F e ₂0₃, F e O, F e ₃0₄， N i ₂0₃, N i O, C o 0₃， C o O等の族金属化合物、又は、一般式 L i _XMX₂, L i _xMN_yX₂ (M、 Nは Iから族の金属、 Xは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウムーコバルト系複合酸化物やリチウムーマンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフイド，ポリピロール，ポリア二リン，ポリパラフエ二レン，ポリアセチレン，ポリァセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラフアイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

負極の主要構成成分である負極材料としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンゃホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラフアイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。さらに本発明においては、四級アンモユウム塩を含有する非水電解質が使用されるので、充電時にグラフアイトを主成分とする負極上で非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制でき、グラフアイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。

以下に、好適に用いることのできるグラフアイトの X線回折等による分析結果を示す；

格子面間隔（ d 0 0 2 ) 0. 333— 0. 350ナノメ卜ノレ a軸方向の結晶子の大きさ L a 2 0ナノメートル以上

c軸方向の結晶子の大きさ L c 2 0ナノメートル以上

真密度 2 . 0 0〜 2 . 2 5 g , c nT

また、グラフアイトに、スズ酸化物，ケィ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラフアイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラフアイトに対して、リチウム金属、リチウム一アルミウム，リチウム一鉛，リチウム一スズ，リチウム一アルミニウムースズ，リチウム一ガリウム，及びゥッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチゥムが揷入されたグラフアイト等も負極材料として使用可能である。また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，二ッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメツキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。 '

正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ 1 O O m 以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で 1 Ο μ πι以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ポールミル、サンドミル、振動ポールミル、遊星ポールミル、ジェットミル、力ゥンタージェトミル、旋回気流型ジエツトミルゃ篩等が用いられる。粉碎時には水、あるいはへキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極活物質及び負極材料について詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンゥイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，ァルミ二ゥム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を 1種又はそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりァセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して 1重量％〜 5 0重量％が好ましく、特に 2重量％~ 3 0重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、 V型混合機、 S型混合機、擂かい機、ポールミル、遊星ポールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルォロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン —プロピレンジエンターポリマー（E P D M ) ，スルホン化 E P D M , スチレンブタジエンゴム（S B R ) 、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を 1種又は 2種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して 1〜 5 0重量％が好ましく、特に 2〜 3 0重量％が好ましい。フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のォレフィン系ポリマー、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は 3 0重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤を N—メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコ一ター等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない

集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニゥム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミェゥムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、二ッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、 A 1 — C d合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、エッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。

集電体の形状については、フオイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、 1〜 5 0 0〃 mのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及ぴそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが 0 . 2 μ m R a以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よつて、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。

非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜ゃ不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリォレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビ二リデン、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ二リデン一パーフルォロビエルエーテ/レ共重合体、フッ化ビエリデンーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビユリデンートリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ二リデンーフルォ口エチレン共重合体、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロアセトン共重合体、フッ化ビ-リデン一エチレン共重合体、フッ化ビニリデン一プロピレン共重合体、フッ化ビ-リデンートリフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデンーテトラフノレォロエチレン一へキサフノレオ口プロピレン共重合体、フッ化ビニリデンーエチレン一テトラフルォロエチレン共重合体等を挙げることができる。

非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から 9 8体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は 2 0体積％以上が好ましい。

また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、ェチレンォキシド、プロピレンォキシド、メチノレメタタリレート、ビニノレァセテ一ト、ビエルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと W 電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。

さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜ゃ不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数 a m以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビユリデンの他、エチレンォキシド基ゃエステル基等を有するァクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシァネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（U V ) や電子線（E B ) 等の活性光線等を用いることができる。

該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類（酸化ケィ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩 } 、ポリマー類 {ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビユリデン /へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等 } 等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常 5 0重量％以下、好ましくは 2 0重量％以下である。前記ァクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、 2官能（メタ）アタリレート {エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、アジピン酸 · ジネオペンチルグリコールェステルジ（メタ）アタリレート、重合度 2以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、重合度 2以上のポリプロピレンダリコールジ（メタ）アタリレート、ポリォキシエチレンノポリオキシプロピレン共重合体のジ (メタ）アタリレート、ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、へキサメチレンダリコールジ（メタ）アタリレート等 } 、 3官能（メタ）アタリレート { トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、グリセリンのエチレンォキシド付加物のトリ（メタ）アタリレート、グリセリンのプロピレンォキシド付加物のトリ（メタ）アタリレート、グリセリンのエチレン才キシド、プロピレンォキシド付加物のトリ（メタ）アタリレート等 } 、 4官能以上の多官能（メタ）アタリレート（ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジグリセリンへキサ（メタ）アタリレート等 } が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。

前記ァクリレートモノマーには、物性調整等の目的で 1官能モノマーを添加することもできる。該ー官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸 {アタリル酸、メタタリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマ口ン酸、アコニット酸等 } 、不飽和スルホン酸 {スチレンスルホン酸、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等 } 又はそれらの塩（L i塩、 N a塩、 K塩、ァンモ-ゥム塩、テトラアルキルアンモニゥム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸を C 1〜C 1

8の脂肪族又は脂環式アルコール、アルキレン（C 2〜C 4 ) グリコール、ポリアルキレン（C 2〜C 4 ) ダリコール等で部分的にエステル化したもの（メチノレマレート、モノヒドロキシェチノレマレート、など）、及びァンモニァ、 1級又は 2級ァミンで部分的にァミド化したもの（マレイン酸モノアミド、 N—メチノレマレイン酸モノアミド、 N， N—ジェチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アタリル酸エステル [ C 1

〜C 1 8の脂肪族（メチル、ェチル、プロピル、ブチル、 2—ェチルへキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アタリル酸とのエステル、又はアルキレン ( C 2〜 C 4 ) グリコール (エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4ープタンジオール等)及ぴポリアルキレン（ C

2〜 C 4 ) グリコーノレ（ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル] ； (メタ）アクリルアミド又は N—置換（メタ）アタリルァミド [ (メタ）アタリルァミド、 N 一メチル（メタ）ァクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルァミド等] ；ビニルエステル又はァリルエステル [酢酸ビュル、酢酸ァリル等] ；ビエルエーテル又はァリルエーテル [ブチルビュルエーテル、ドデシルァリルエーテル等] ；不飽和エトリル化合物 [ (メタ）アタリロニトリル、クロトン二トリル等] ；不飽和アルコール [ (メタ）ァリルアルコール等] ；不飽和ァミン [ (メタ）ァリルァミン、ジメチルァミノェチル（メタ）アクリルレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァタリレート等] ；複素環含有モノマー [ N—ビュルピロリドン、ビュルピリジン等] ；ォレフイン系脂肪族炭化水素 [エチレン、プロピレン、ブチレン、ィソブチレン、ペンテン、 ( C 6〜 C 5 0 ) α—ォレフイン等] ；ォレフィン系脂環式炭化水素 [シク口ペンテン、シクロへキセン、シク口ヘプテン、ノルポルネン等] ；ォレフィン系芳香族炭化水素 [スチレン、 a一メチルスチレン、スチルベン等] ；不飽和ィミド [マレイミド等] ；ハロゲン含有モノマー [塩化ビュル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、へキサフルォロプロピレン等] 等が挙げられる。

前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類 {ビスフエノ一ノレ Aジグリシジノレエーテル、ビスフエノール Fジグリシジノレエーテノレ、臭素化ビスフエノ一ノレ Aジグリシジルエーテル、フエノ一ノレノポラックグリシジ /レエーテノレ、クレゾーノレノボラックグリシジノレエ一テル等 } 、グリシジルェステル類 {へキサヒドロフタル酸グリシジルェステル、ダイマー酸グリシジルエステル等 } 、グリシジルァミン類 { トリグリシジルイソシァヌレート、テトラグリシジルジァミノフエニルメタン等 } 、線状脂肪族ェポキサイド類（エポキシ化ポリブタジエン、ェポキシ化大豆油等 } 、脂環族ェポキサイド類 { 3， 4エポキシ一 6メチノレシクロへキシノレメチノレ力ノレボキシレート、 3 , 4エポキシシクロへキシルメチルカルボキシレート等 } 等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。該硬化剤の例としては、脂肪族ポリァミン類 {ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、 3， 9 ― ( 3 —ァミノプロピル) ― 2， 4 , 8 , 1 0 —テトロォキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン等 } 、芳香族ポリァミン類 {メタキシレンジァミン、ジァミノフエ-ルメタン等 } 、ポリァミド類 {ダイマー酸ポリアミド等 } 、酸無水物類 {無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸 } 、フエノール類 {フエノールノポラック等 } 、ポリメルカブタン {ポリサルフアイド等 } 、第三アミン類

{ トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール等 } 、ルイス酸錯体 {三フッ化ホウ素 ·ェチルァミン錯体等 } 等が挙げられる。

前記ィソシァネート基を有するモノマーについて例示すると、トルェンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 6 —へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2， 4 ( 2 , 2， 4 ) 一トリメチノレ一へキサメチレンジイソシァネート、 p 一フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、 3， 3 ' 一ジメチルジフエ- /レ 4， 4 ' —ジイソシァネート、ジァニシジンジイソシァネート、 m—キシレンジイソシァネート、トリメチルキシレンジィソシァネート、イソフォロンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、 t r a n s — 1， 4ーシクロへキシノレジイソシァネート、リジンジイソシァネート等が挙げられる。

前記ィソシァネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類 [ 2官能化合物 {水、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ジェチレングリコ一ル、ジプロピレングリコ一ル等 } 、 3官能化合物 {グリセリン、トリメチロールプロパン、 1 , 2，

6—へキサントリオール、トリエタノールアミン等 }、 4官能化合物 {ぺンタエリスリト一 Λ^、エチレンジァミン、トリレンジァミン、ジフエェノレメタンジァミン、テトラメチロー/レシク口へキサン、メチノレグノレコシド等 } 、 5官能化合物 { 2， 2， 6， 6 —テトラキス（ヒドロキシメチル）シク口へキサノール、ジエチレントリアミンなど } 、 6官能化合物 {ソルビトール、マン- トール、ズルシトール等 }、 8官能化合物 {ス一クロース等 } ] 、及ぴポリエーテルポリオール類 {前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンォキサイド及び Z又はエチレンォキサイド付加物 } 、ポリエステルポリオール [前記ポリオールと多塩基酸 {アジピン酸、 0， m， p—フタノレ酸、コハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸 } との縮合物、ポリ力プロラクトンポリオール {ポリ ε —力プロラタトン等 } 、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等] 等、活性水素を有する化合物を併用することができる。

該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、ァミン類 [モノアミン類 {Ν, Ν—ジメチルシク口へキシルァミン、トリェチルァミン等 }、環状モノァミン類 {ピリジン、 Ν—メチルモルホリン等 }、ジァミン類 {Ν, Ν, Ν' , Ν' ーテトラメチルエチレンジァミン、 Ν， Ν, Ν' , N' —テトラメチル 1 , 3—ブタンジァミン等 } 、トリアミン類 {Ν， Ν, N' ， N' 一ペンタメチルジェチレントリアミン等）、へキサミン類 {Ν， Ν, N' N' —テトラ（ 3—ジメチルァミノプロピル）ーメタンジァミン等 } 、環状ポリアミン類 {ジァザビシク口才クタン（DAB C O) 、 Ν , N' ージメチルピペラジン、 1， 2—ジメチルイミダゾール、 1， 8—ジァザビシクロ（ 5 , 4 , 0 ) ゥンデセン一 7 (D B U) 等 } 等、及ぴそれらの塩類等が挙げられる。

電池の組み立て工程において本発明の非水電解質を適用する方法や手順については限定されるものではなく、正極、負極及ぴセパレータからなる発電要素をまず組み立て、液状の非水電解質を注液して含浸させ、場合によっては含浸後ゲル化させる方法であってもよく、正極または負極に非水電解質を含浸（場合によっては含浸後ゲル化）後発電要素を組み立てても良い。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。あるいは、非水電解質材料を電極材料と共に混練し、塗布することによって正極又は負極を形成させてもよい。この方法は、非水電解質が特に高分子固体電解質である場合等に用いることができる。

外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミ -ゥム、鉄、エツケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミ二ゥム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイ口ンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。図面の簡単な説明

第 1図は、本実施例に係る非水電解質電池の断面図であり、第 2図は、本発明電池及び比較電池の性能を示した図であり、符号の 1は正極、 1 1は正極合剤、 1 2は正極集電体、 2は負極合剤、 2 1は負極合剤、 2 2は負極集電体、 3はセパレータ、 4は発電要素、 5は金属樹脂複合フィノレムである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。

(実施例 1 )

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジェチノレカーポネートを体積比 6 ： 2 ： 2の割合で混合した混合溶媒 1 リットルに、 1 モルの L i P F ₆を溶解させ、さらにテトラエチルアンモニゥムテトラフルォロボラート（（C ₂ H ₅) ₄ N B F ₄ ) を 0 . 0 6 m o 1 / 1混合し、非水電解質を得た。 (実施例 2)

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及ぴジェチルカーポネートを体積比 6 ： 2 ： 2の割合で混合した混合溶媒 1 リットルに、 1 モルの L i P F ₆を溶解させ、さらにトリメチルー n―プチ/レアンモニゥムビス（トリフルォロメチルスルフォ -ル）イミド（（C H₃) 3 ( n 一 C₄H₉) N (C F₃S 0₂) ₂N) を 0. l m o 1 / 1混合し、非水電解質を得た。

(実施例 3 )

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジェチノレカーボネートを体積比 6 ： 2 ： 2の割合で混合した混合溶媒 1 リットルに、 1 モルの L i P F ₆を溶解させ、さらに 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリウムビス (パーフルォロェチルスルフォニル) ィミドを 0. 3 m o 1 Z l混合し、非水電解質を得た。

(実施例 4)

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及ぴジェチノレカーボネートを体積比 6 ： 2 ： 2の割合で混合した混合溶媒 1 リットルに、 1 モルの L i P F₆を溶解させ、さらに 1—ブチルピリジニゥムへキサフルォロフォスファートを 0. 5 m o 1 Z 1混合し、非水電解質を得た。

(比較例 1 )

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジェチノレカーボネートを体積比 6 ： 2 ： 2の割合で混合した混合溶媒 1 リットルに、 1 モルの L i P F₆を溶解させ、さらに（C₂H₅) ₄NB F₄を 0. 7 m o l Z l混合し、非水電解質を得た。

(比較例 2)

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジェチノレカーボネートを体積比 6 : 2 : 2の割合で混合した混合溶媒 1 リツトルに、 1 モルの L i P F₆を溶解させ、非水電解質を得た。

(本発明電池及び比較電池）

上記した実施例 1〜 4及び比較例 1， 2の非水電解質を用いて、非水 W 電解質電池としてリチウム電池を作製した。

本実施例に係るリチウム電池は、正極 1、負極 2及びセパレータ 3からなる発電要素 4と、非水電解質と、外装体である金属樹脂複合フィルム 5から構成されている。正極 1は、正極合剤 1 1が正極集電体 1 2上に塗布されてなる。また、負極 2は、負極合剤 2 1が負極集電体 2 2上に塗布されてなる。非水電解質は発電要素 4に含浸されている。金属樹脂複合フィルム 5は、発電要素 4を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。本実施例に係るリチウム電池の断面図を図 1に示す。上記構成の電池の製造方法を次に説明する。

正極 1は次のようにして得た。まず、正極活物質である L i C o 0 ₂ と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリブッ化ビユリデンの N—メチルー 2—ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体 1 2の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤 1 1の厚みが 0 . 1 m mとなるようにプレスした。以上の工程により正極 1を得た。

負極 2は、次のようにして得た。まず、負極材料であるグラフアイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンの N—メチルー 2—ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体 2 2の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤 2 1厚みが 0 . 1 m mとなるようにプレスした。以上の工程により負極 2を得た。

セパレータ 3にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ 2 5 m、開孔率 5 0 % ) を用いた。

発電要素 4は、正極合剤 1 1 と負極合剤 2 1 とを対向ざせ、その間にセパレータ 3を配し、正極 1、セパレータ 3、負極 2の順に積層することにより、構成した。

次に、非水電解質中に発電要素 4を浸漬させることにより、発電要素 4に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム 5で発電要素 4を覆い、その四方を熱溶着により封止することにより、外装体とした。ここで、非水電解質として実施例 1〜 4及び比較例 1， 2の非水電解質をそれぞれ用い、それぞれ本発明電池 1〜4及び比較電池 1， 2とした。なお、これら本実施例に係るリチウム電池の設計容量は、全て 1 0 m A hである。

(初期充放電試験）

次に、これらの本発明電池 1〜4及び比較電池 1 , 2について、初充電容量及び初放電容量を測定した。初充電として、 20°Cにおいて、電流 2mA、終止電圧 4. 2 Vの定電流定電圧充電を行い、得られた充電容量を初充電容量とした。続いて初放電として、前記初充電後、 20°C において、電流 2mA、終止電圧 2. 7 Vの定電流放電を行い、得られた放電容量を初放電容量とした。そして、各々の電池について初充電容量に対する初放電容量の比を百分率で求め、初期効率とした。

(高率放電試験）

続いて、本発明電池 1〜4及び比較電池 1 , 2について、高率放電試験を行った。

試験温度は 20°Cとし、充電は、電流 2mA、終止電圧 4. 2 Vの定電流定電圧充電とした。放電は、電流 5 mA、終止電圧 2. 7 Vで、定電流放電とした。得られた電池容量を、高率放電容量とした。

以上の結果を表 1及び図 2に示す。

四級アンモニ

初充電容量初放電容量初期効率高率放電容量ゥム塩濃度

mAh mAh % mAh 1 mol/l

太 B 4π日雷 / ¾1b11 n U. OURO 11 o κ

厶，ひ 0.0 太 ·¾Β日雷；ib ゥ Π υ.1 I 1111 q Q o / . fi υ , Πυ 太曰 fl雷 3 η q q on 8 5 ft 本発明電池 4 0.5 11.0 9.3 84.5 4.4 比較電池 1 0.7 11.3 8.5 75.2 2.5 比較電池 2 0 21.1 1.7 7.9 0.8

表 1及び図 2から明らかなように、四級アンモニゥム塩を添加しなかつた比較電池 2は、初充電容量が設計容量の約 2倍と非常に大きくなり、かつ、初放電容量は非常に小さいものであった。すなわち、初期効率が非常に低くなった。これは、初充電中に非水電解質中のプロピレンカーポネートがグラフアイト負極上で分解したため、可逆容量が低.くなったものであると考えられる。

これに対し、四級アンモニゥム塩を 0. 0 6〜 0. 5 m o l Z l添加した本発明電池 1〜 4は、初充電容量及び初放電容量がともに優れ、初期効率に顕著な向上が見られるだけでなく、高率放電特性についても顕著な向上が見られた。これは、初充電中に四級アンモニゥム塩がグラフアイト負極上で分解し、グラフアイト負極表面に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたリチウムイオン透過性の保護被膜が形成されるため、非水電解質に用いた有機溶媒の分解を確実に抑制できたためと考えられる。

一方、四級アンモニゥム塩を 0. 7 m o 1 Z 1添加した比較電池 1は、

26 差眷'え用絨'（規則 26) 初充電容量及び初放電容量は比較的良好である力 S、高率放電容量が初放電容量の約 3 0 %と非常に小さいものであった。この理由については、必ずしも明らかではないが、非水電解質の粘度の上昇や、保護被膜の抵抗の上昇によるためと考えられる。

上記した実施例では、エチレンカーボネート及ぴプロピレンカーボネートを用いた非水電解質について述べたが、ブチレンカーボネートゃ γ 一プチロラクトンゃ _γ—バレロラタトンを用いた非水電解質についても、本発明の効果が同様に確認された。

特に、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートのいずれかを用いている非水電解質においては、それぞれの系において四級アンモニゥム塩を添加しない場合と比較した本発明の効果は、上記実施例と同様、とりわけ顕著に観察された。

なお、図 2からも示唆されるように、四級アンモユウム塩の含有量が初期効率や高率放電特性に与える効果は、四級アンモニゥム塩の種類によらず、同様に確認された。産業上の利用可能性

以上、説明したように、本発明によれば、安全性に優れ、且つ、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を容易に提供することができるため、その工業的価値は大である。

Claims

請求の範囲

1. リチウム塩が有機溶媒に溶解してなる非水電解質が、四級アンモニゥム塩を 0. 0 6 m o l / l以上 0. 5 m o l Z l以下含有していることを特徴とする非水電解質。

2. 前記四級アンモニゥム塩は、（化学式 1 ) 、（化学式 2) 、（化学式 3 )のいずれかで示される構造を有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の非水電解質。

X (化学式

(ただし、 R l、 R 2、 R 3、 R4は、炭素数 1〜 6のアルキル基、または少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基のいずれかであり、かつ、 X一は、含フッ素ァ二オンである。 )

^X (化学式 2 )

(ただし、 Rは、主鎖が炭素、酸素、窒素、硫黄、リンの少なくともいずれかからなる主鎖原子数 4〜 5の 2価の有機結合基であり、 R l、 R 2は、炭素数 1〜 6のアルキル基、または少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基のいずれかである。また、 X は、含フッ素ァユオンである。） X

(化学式 3 )

(ただし、 Rは、主鎖が炭素、酸素、窒素、硫黄、リンの少なくともいずれかからなる主鎖原子数 4〜 5の単結合の末端を 1つと二重結合の末端を 1つ有する有機結合基または芳香族性環を形成する有機結合基であり、 R 1は、炭素数 1 ~ 6のアルキル基、または少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。また、 X—は、含フッ素ァニオンである。） 3. 前記非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プチレンカーボネート、 _Ί一プチ口ラクトン及び y—バレロラタトンからなる群から選ばれる 1種以上の有機溶媒を含有していることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の非水電解質。

4. 前記非水電解質が含有しているァニオン種が、 B F₄—、 P F₆—、 C F₃S 0₃-、 N (C F₃S O_z) N (C₂F₅S 0₂) ₂ -、 N (C F₃S 0₂)

(C₄F₉S 0₂) ―、 C (C F₃S 0₂) ₃—及び C (C₂F₅S 0₂) ₃—からなる群の中から選択された 1種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれかに記載の非水電解質。

5. 正極、負極及び非水電解質を具備し、請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の非水電解質を適用して組み立てた非水電解質電池。

6. 前記負極は、グラフアイトが用いられていることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の非水電解質電池。

7.外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする請求の範囲第 5項または第 6項に記載の非水電解質電池。