CN101223670A - 非水电解液以及使用该非水电解液的电化学能量储存装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水电解液以及使用该非水电解液的电化学能量储存装置。本发明的非水电解液含有：锂盐(A)；含有碳原子数为4以下的直链状烷基的季铵盐(B)；以及溶剂(C)，该溶剂(C)由选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ－丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷以及二乙氧基乙烷之中的至少1种构成。溶剂(C)与锂盐(A)的摩尔比C/A、或溶剂(C)与铵盐(B)的摩尔比C/B为6以下，且非水电解液由单一的相构成。由此可得到具有优异的耐氧化性及耐还原性的高离子浓度的非水电解液。

Description

非水电解液以及使用该非水电解液的电化学能量储存装置
技术领域
本发明涉及用于电化学能量储存装置的非水电解液。
背景技术
在双电层电容器中，正极和负极采用极化性电极，在充电过程中，通过使非水电解液中的阳离子及阴离子吸附在电极表面来储存电化学能量。在充电过程中，由于非水电解液中的离子浓度降低，所以双电层电容器内部的电阻增加。此外，如果使用低离子浓度的非水电解液，则由于能够吸附的离子数减少，因而储存在双电层电容器中的电容量降低。
为了增加双电层电容器的能量密度，需要提高非水电解液中的离子浓度。此外，由于使用非水溶剂作为溶解支持盐的溶剂，所以能够较高地设定双电层电容器的充电电压，电容器的能量密度进一步提高。
另一方面，在以锂作为活性物质的非水电解液电池中，锂离子在正极和负极之间的非水电解液中移动。其中，在一次电池的放电过程中和在二次电池的充放电过程中，非水电解液中的离子浓度不发生变化。为了增加非水电解液电池的能量密度，可以增加正极及负极的活性物质的量，减小非水电解液的量。此外，由于需要一边减小非水电解液的量，一边保持可沿着正负极间移动的离子量，因此需要提高非水电解液中的离子浓度。
非水电解液包含支持盐及溶解支持盐的非水溶剂。
作为具有代表性的非水溶剂，可列举出：作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(以下简称为EC)、碳酸亚丙酯(以下简称为PC)、碳酸亚丁酯(以下简称为BC)等；作为环状酯的γ-丁内酯(以下简称为γ-BL)等；作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(以下简称为DMC)、碳酸甲乙酯(以下简称为EMC)、碳酸二乙酯(以下简称为DEC)等。
作为支持盐，可以列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双[三氟甲磺酰]亚胺锂(以下简称为LiTFSI)等锂盐，或四氟硼酸四乙基铵(以下简称为TEA·BF4)、四氟硼酸三乙基甲基铵(以下简称为TEMA·BF4)等铵盐。
作为溶解于非水溶剂中的盐的浓度，例如，非水溶剂中的锂盐的浓度通常为0.8摩尔/kg左右。作为高离子浓度的非水电解液，其界限例如是按摩尔比1∶4混合LiBF4和EC(相对于每1kg非水电解液含有2.2摩尔的LiBF4)的情况，或按摩尔比1∶3混合TEMA·BF4和EC(相对于每1kg非水电解液含有2.1摩尔的TEMA·BF4)的情况。
要得到比这更高的高离子浓度的电解液，需要使用常温下是液体盐的离子性液体。例如，在专利文献1中，公开了采用四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓(以下简称为EMI·BF4)作为离子性液体，通过将其与LiBF4及EC混合，调制成非水电解液。EMI·BF4本身是5.1摩尔/kg的高离子浓度液体。
此外，在专利文献2中，公开了采用N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵·双[三氟甲磺酰]亚胺(以下简称为DEME·TFSI)作为离子性液体，通过将其与LiTFSI及EC混合，调制成非水电解液。DEME·TFSI本身是相对于每1kg非水电解液含有2.3摩尔的高离子浓度液体。
另一方面，在专利文献3中提出了，将含有活性炭的正极、和含有嵌入/脱嵌活性炭及锂的碳材料的负极组合而成的电化学能量储存装置。另外，在该装置中采用含有锂盐及铵盐的非水电解液。
在专利文献3的装置中，在充电时，在负极中的活性炭上吸附锂离子和铵离子，在碳材料中嵌入锂离子。因此，可以提高在大电流下的充放电特性，可储存高的电容量。作为电解液，公开了含有0.5～2.5摩尔/L的季鎓盐(由以N、P及S原子等为核的阳离子构成的盐)，并且含有0.5～2.0摩尔/L的锂盐的电解液。具体只列举出了：分别以1摩尔/L的浓度将LiBF4和TEMA·BF4溶解于PC而得到的非水电解液。另外，1摩尔/L的浓度如果换算成摩尔比，则大致相当于PC/LiBF4＝11/1、PC/TEMA·BF4＝10/1。
专利文献1：特开平11-260400号公报
专利文献2：特开2004-146346号公报
专利文献3：特开2000-228222号公报
专利文献1及2的离子性液体不具有双电层电容器或非水电解液二次电池所要求的耐氧化性或耐还原性。此外，由于锂盐的溶解度低，不能提高锂离子的浓度，所以在以锂作为活性物质的非水电解液二次电池中电解液量不能减小。
此外，本发明人们详细研究了专利文献3，结果判明：在所例示的电解液的组成中，在充电时锂离子不嵌入到碳材料中。这从专利文献3的实施例中所提出的电化学电容器的充电电压停留在3.2V也可以推测出来。实际上，如果装置的充电电压增大，在嵌入/脱嵌锂离子的碳材料中嵌入三乙基甲基铵离子(以下简称为TEMA离子)的同时，作为溶剂的PC分解，显著地产生气体。
在专利文献3中，记载了溶解了0.5～2.5摩尔/L的季鎓盐及0.5～2.0摩尔/L的锂盐的非水电解液。在采用EC作为溶剂时，TEMA·BF4能够单独地相对于每1kg电解液溶解2.1摩尔(计算值是：电解液中的TEMA·BF4的浓度大致为2.5摩尔/L)。此外，在采用EC作为溶剂时，LiBF4能够单独相对于每1kg电解液溶解2.2摩尔(计算值是：电解液中的TEMA·BF4的浓度大致为2.6摩尔/L)。但是，在专利文献3中，并未示出能同时以高离子浓度溶解季鎓盐及锂盐。此外，还不知道，如后述的本发明的实施例那样，可制备超过溶剂的溶解度的高离子浓度的电解液。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述以往的问题而完成的，其目的在于提供一种耐氧化性和耐还原性优异且高离子浓度的非水电解液。
本发明涉及一种非水电解液，其包含：锂盐(A)；含有碳原子数为4以下的直链状烷基的季铵盐(B)；以及溶剂(C)，该溶剂(C)由选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷之中的至少1种构成，其特征在于：所述溶剂(C)与所述锂盐(A)的摩尔比C/A、或所述溶剂(C)与所述铵盐(B)的摩尔比C/B为6以下。
此外，本发明涉及一种电化学能量储存装置，其具有上述非水电解液、正极和负极。
根据本发明，通过按特定的组成混合锂盐和铵盐，可得到由单一的相构成的高离子浓度的非水电解液。此外，通过将铵盐中的铵离子形成含有直链状烷基的结构，可得到耐氧化性及耐还原性优异的非水电解液。
因此，能够减小双电层电容器和非水电解液二次电池等电化学能量储存装置中的电解液量，能够提高能量密度。此外，由于耐氧化性及耐还原性优异，因此可得到高电压的电化学能量储存装置。
附图说明
图1是表示本发明的实施例11及比较例1中的负极的充电曲线的图示。
图2是表示本发明的实施例12中的负极的充放电曲线的图示。
图3是表示本发明的实施例13及比较例2中的负极的充电曲线的图示。
图4是表示本发明的实施例17中的锂二次电池的充放电曲线的图示。
图5是表示比较例3的锂二次电池的充放电曲线的图示。
图6是表示本发明的实施例14中的负极的充放电曲线的图示。
图7是表示本发明的实施例15中的负极的充放电曲线的图示。
图8是表示本发明的实施例16中的负极的充放电曲线的图示。
具体实施方式
本发明涉及一种非水电解液，其包含：锂盐(A)；含有碳原子数为4以下的直链状烷基的季铵盐(B)；以及溶剂(C)，该溶剂(C)由选自碳酸亚乙酯(以下简称为EC)、碳酸亚丙酯(以下简称为PC)、碳酸亚丁酯(以下简称为BC)、γ-丁内酯(以下简称为γ-BL)、碳酸二甲酯(以下简称为DMC)、碳酸甲乙酯(以下简称为EMC)、碳酸二乙酯(以下简称为DEC)、二甲氧基乙烷(以下简称为DME)、乙氧基甲氧基乙烷(以下简称为EME)及二乙氧基乙烷(以下简称为DEE)之中的至少1种构成，其中所述溶剂(C)与所述锂盐(A)的摩尔比(以下简称为C/A)、或所述溶剂(C)与所述铵盐(B)的摩尔比(以下简称为C/B)为6以下；且所述非水电解液由单一的相构成。
按如上所述组合锂盐、铵盐和溶剂，可得到由单一的相构成的高离子浓度的非水电解液。此外，通过包含含有碳原子数为4以下的直链状烷基的季铵盐，可得到耐氧化性及耐还原性优异的非水电解液。如果直链状烷基的碳原子数超过4，则容易在负极中的石墨层间嵌入铵离子，石墨的层状结构被破坏，负极的充放电循环寿命缩短。此外，在烷基不是直链状、而是具有2级或3级分枝的结构时，铵离子容易被氧化。
经常用作双电层电容器用电解液的盐的TEA·BF4，在EC/TEA·BF4＝7/1的摩尔比时，都溶解于EC，但在6/1的摩尔比时，TEA·BF4未溶解完，上浮在电解液的上表面。但是，如果使锂盐共存，则TEA·BF4溶解，即使是6/1的摩尔比，也能够调制成由单一的相构成的高离子浓度的电解液。
由于对电化学氧化还原的耐受性优异，所以即使在上述溶剂中，也特别优选EC等环状碳酸酯。
优选C/A或C/B为4以下。铵盐如果侵入用作负极材料的石墨的层间，则有时层状结构被破坏，从而减少锂离子的嵌入/脱嵌的量。但是，通过采用上述那样的成分的电解液，即使存在铵盐，石墨中的锂离子的电化学嵌入/脱嵌特性也不降低。据认为，这是因为铵盐的解离率降低，从而聚集成束，游离的铵离子量减少。
具体地可列举出按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝4/1/1的摩尔比混合EC、LiTFSI、三乙基甲基铵·双[三氟甲磺酰]亚胺(以下简称为TEMA·TFSI)而成的电解液。
在锂盐和溶剂的摩尔比C/A为6以下的组合中，或在铵盐和溶剂的摩尔比C/B为6以下的组合中，不能得到单一的相，但通过将C/A或C/B的摩尔比规定为6以下，使锂盐和铵盐共存于溶剂中，可得到由单一的相构成的高离子浓度的电解液。
此外，在锂盐和溶剂的摩尔比C/A为4以下的组合中，或在铵盐和溶剂的摩尔比C/B为4以下的组合中，不能得到单一的相，但在将C/A或C/B的摩尔比规定为4以下，使锂盐和铵盐共存于溶剂中而成为单一的相时，可得到更高离子浓度的电解液。
具体可列举出按DME/LiTFSI/TEMA·TFSI＝1/1/1的摩尔比混合DME、LiTFSI和TEMA·TFSI而成的电解液。另外，如果按DME/LiTFSI＝1/1的摩尔比混合DME和LiTFSI，则在常温下电解液是固体。
上述锂盐(A)的阴离子优选是选自由BF4 -、双[三氟甲磺酰]亚胺离子(以下简称为TFSI离子)及ClO4 -之中的至少1种。以BF4 -、TFSI离子或ClO4 -作为阴离子的锂盐，与以PF6 -作为阴离子的锂盐相比，对非水溶剂的溶解度高。
作为本发明的非水电解液所含的锂盐(A)，主要可列举出LiBF4、LiTFSI及LiClO4。除此以外，也可以采用LiPF6、双[五氟乙磺酰]亚胺锂(以下简称为LiBETI)、[三氟甲磺酰][九氟丁磺酰]亚胺锂(以下简称为LiMBSI)、环六氟丙烷-1，3-双[磺酰]亚胺锂(以下简称为LiCHSI)、双[乙二酸(2-)]硼酸锂(以下简称为LiBOB)、三氟甲基三氟硼酸锂(LiCF3BF3)、五氟乙基三氟硼酸锂(LiC2F5BF3)、七氟丙基三氟硼酸锂(LiC3F7BF3)、三[五氟乙基]三氟磷酸锂(Li(C2F5)3PF3)等锂盐。非水电解液中的锂盐的浓度以非水电解液稳定存在的方式确定即可。
即使在上述锂盐(A)中，也特别优选LiPF6、LiBETI、LiMBSI、LiCHSI、LiBOB、LiCF3BF3、LiC2F5BF3。
本发明的非水电解液所含的含有碳原子数为4以下的直链状烷基的季铵盐(B)的与N结合的4个基分别独立地具有作为甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种的结构。即，上述铵盐(B)具有用通式：[R4N]+X-表示的结构。式中[R4N]+是阳离子，4个R分别独立地是用CnH2n+1(n＝1～4)表示的直链状烷基，X-是阴离子。
上述铵盐(B)的阴离子(X-)优选是选自BF4 -、TFSI离子及ClO4 -之中的至少1种。以BF4 -、TFSI离子或者ClO4 -为阴离子的铵盐与以PF6 -为阴离子的铵盐相比，对非水溶剂的溶解度高。
上述铵盐(B)的阳离子([R4N]+)特别优选是三甲基丙基铵离子。
上述铵盐(B)可列举出例如四氟硼酸三甲基乙基铵(以下简称为TMEA·BF4)、四氟硼酸三甲基丙基铵(以下简称为TMPA·BF4)、TEA·BF4、TMEA·BF4、四氟硼酸四丁基铵(以下简称为TEA·BF4)、TEMA·TFSI、三甲基丙基铵·双[三氟甲磺酰]亚胺(以下简称为TMPA·TFSI)、高氯酸三甲基丙基铵(以下简称为TMPA·ClO4)等。非水电解液中的铵盐的浓度以使非水电解液稳定存在的方式确定即可。
非水电解液也可以还含有具有C＝C不饱和键的环状或链状碳酸酯作为添加剂。由此，可提高电化学能量储存装置的充放电循环特性。从维持高离子浓度的观点出发，在混合了这些添加剂和上述溶剂的混合溶剂(C)中，优选以摩尔比C/A或C/B达到6以下的方式调整添加剂的量。
作为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，可以列举出例如碳酸亚乙烯酯(以下简称为VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(以下简称为Vec)、碳酸二乙烯基亚乙酯(以下简称为DVec)、碳酸苯基亚乙酯(以下简称为Pec)、碳酸二苯基亚乙酯(以下简称为DPec)等，特别优选的是Vec以及Pec。
另外，作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯，可以列举出例如碳酸甲基乙烯酯(以下简称为MVC)、碳酸乙基乙烯酯(以下简称为EVC)、碳酸二乙烯酯(以下简称为DVC)、碳酸烯丙基甲酯(以下简称为AMC)、碳酸烯丙基乙酯(以下简称为AEC)、碳酸二烯丙酯(以下简称为DAC)、碳酸烯丙基苯酯(以下简称为APC)、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)等，特别优选的是DAC、APC以及DPC。
本发明的电化学能量储存装置具有正极、负极和上述非水电解液。关于上述装置，可列举出锂一次电池、锂二次电池、双电层电容器等。
在锂一次电池中，正极材料可采用MnO2、CFx(x＝0.9～1.1)等，负极材料可采用锂金属等。
在锂二次电池中，正极材料可采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有锂的过渡金属氧化物等，负极材料可采用石墨、Li4Ti5O12等。
在双电层电容器中，正极材料可采用活性炭、以在充放电时嵌入/脱嵌阴离子的聚吡咯、聚噻吩、石墨为代表的导电性化合物等，负极材料可采用活性炭、聚乙炔之类的导电性高分子等。此外，它们的混合物和复合物也可以用作正极材料。
上述的正极材料和负极材料可以单独地使用，也可以混合多种材料来使用。
另外，作为负极材料的石墨可根据非水电解液的组成来进行锂离子及铵离子的嵌入/脱嵌。
实施例
下面，详细说明本发明的实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。
以下显示出了通过使锂盐和铵盐共存来调制高离子浓度的电解液的实施例。
《实施例1》
按EC/LiBF4/TEA·BF4＝6/1/1的摩尔比混合EC、LiBF4和TEA·BF4。结果，能够调制成总盐浓度为2.4摩尔/kg的在常温下为单一相的电解液。另外，通过用目视来确认未溶解完的盐不浮游、不浑浊，而是透明的，因此确认电解液是单一的相。
在按EC/TEA·BF4＝6/1的摩尔比混合EC和TEA·BF4时，TEA·BF4未溶解完，浮游在溶液的上表面。此处，若假设TEA·BF4全部溶解，则可得到盐浓度为1.3摩尔/kg的电解液。由此得知，通过存在LiBF4而使得TEA·BF4变得容易溶解，同时电解液中的盐浓度至少达到1.8倍。
《实施例2》
在按γ-BL/LiBF4/TEA·BF4＝4/1/1的摩尔比混合了γ-BL、LiBF4和TEA·BF4后，在60℃下保持。结果，能够调制成总盐浓度为3.1摩尔/kg的单一相的电解液。另外，在按γ-BL/TEA·BF4＝4/1的摩尔比混合了γ-BL和TEA·BF4时，TEA·BF4在60℃未溶解完，浮游在溶液的上表面。此处，若假设TEA·BF4全部溶解，则可得到盐浓度为1.8摩尔/kg的电解液。由此得知，通过存在LiBF4而使得TEA·BF4变得容易溶解，同时电解液中的盐浓度至少达到1.7倍。
《实施例3》
按表1所示的各种比例混合了EC、LiBF4和TEMA·BF4。表1示出此时调制成的电解液的状态。另外，组成1-1、1-2、1-8及1-9是比较例。
表1
组成编号   组成EC/LiBF4/TEMA·BF4(摩尔比) 混合后的状态
  1-1   2/1/0.2   LiBF4沉淀
  1-2   2/1/0.4   LiBF4沉淀
  1-3   2/1/0.6   单一的相
  1-4   2/1/0.8   单一的相
  1-5   2/1/1   单一的相
  1-6   2/0.8/1   单一的相
  1-7   2/0.6/1   单一的相
  1-8   2/0.4/1   TEMA·BF4浮游
  1-9   2/0.2/1   TEMA·BF4浮游
在组成1-3～1-7的混合条件下，能够调制成在常温下由单一的相构成的高离子浓度的电解液。此处，在摩尔比为EC/LiBF4/TEMA·BF4＝2/1/1的电解液中，总盐浓度为4.2摩尔/kg。另一方面，在组成1-1、1-2、1-8及1-9下，不能调制成在常温下为单一相的电解液。此外，在按EC/LiBF4＝2/1的摩尔比混合了EC和LiBF4时，及在按EC/TEMA·BF4＝2/1的摩尔比混合了EC和TEMA·BF4时，不能使盐全部溶解于EC。
《实施例4》
按表2所示的比例混合了作为溶剂的EC、作为锂盐的LiBF4、作为铵盐的TMA(四甲基铵)·BF4。表2示出了此时调制成的电解液的状态。
表2
组成编号   组成EC/LiBF4/TMA·BF4(摩尔比) 混合后的状态
  2-1   6/1/0.1   单一的相
TMA·BF4在EC中的溶解度非常低，按EC/TMA·BF4＝6/1的摩尔比，不能溶解TMA·BF4，但通过使LiBF4共存，能够调制成在常温下由单一的相构成的高离子浓度的电解液。但是，该电解液为亚稳定的，在室温下不久就析出针状或鳞片状的结晶物，浮游在电解液的上表面。
《实施例5》
采用表3所示的非水溶剂，按非水溶剂/LiBF4/TEMA·BF4＝2/1/1的摩尔比混合了LiBF4和TEMA·BF4。表3示出了混合后的状态。
表3
  组成编号   非水溶剂   混合后的状态
  3-1   EC   单一的相
  3-2   PC   单一的相
  3-3   BC   单一的相
  3-4   γ-BL   单一的相
  3-5   EC/DMC＝1/1(摩尔比)   单一的相
  3-6   EC/EMC＝1/1(摩尔比)   单一的相
  3-7   EC/DEC＝1/1(摩尔比)   单一的相
结果，如表3所示，在所有的情况下都能够调制成由单一的相构成的高离子浓度的电解液。
此外，在按非水溶剂/LiBF4＝2/1的摩尔比混合了非水溶剂和LiBF4时，及在按非水溶剂/TEMA·BF4＝2/1的摩尔比混合了非水溶剂和TEMA·BF4时，都不能使盐全部溶解于溶剂中。
《实施例6》
按EC/LiBF4/TBA·BF4＝3/1/1的摩尔比混合了EC、LiBF4和TBA·BF4。结果，能够调制成总盐浓度为2.9摩尔/kg的单一相的电解液。另外可知，在按EC/LiBF4＝3/1的摩尔比混合了EC和LiBF4时，LiBF4因未溶解完而沉淀，所以通过TBA·BF4的存在，LiBF4变得容易溶解。
《实施例7》
按EC/LiBF4/TMEA·BF4＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiBF4和TMEA·BF4。结果，能够调制成总盐浓度为4.5摩尔/kg的单一相的电解液。另外可知，在按EC/LiBF4＝2/1的摩尔比混合了EC和LiBF4时，LiBF4因未溶解完而沉淀，所以通过TMEA·BF4的存在，LiBF4变得容易溶解。
《实施例8》
按EC/LiBF4/TMPA·BF4＝1/1/1的摩尔比混合了EC、LiBF4和TMPA·BF4。结果，能够调制成总盐浓度为5.4摩尔/kg的单一相的电解液。另外可知，在按EC/TMPA·BF4＝1/1的摩尔比混合了EC和TMPA·BF4时，TMPA·BF4因未溶解完而沉淀，所以通过共存LiBF4和TMPA·BF4，LiBF4和TMPA·BF4变得容易溶解。
《实施例9》
采用EC、DME、EME或DEE作为非水溶剂，采用LiTFSI作为锂盐，采用TEMA·TFSI或TMPA·TFSI作为铵盐，如表4所示，按非水溶剂/LiTFSI/铵盐＝1/1/1的摩尔比混合了非水溶剂、LiTFSI和铵盐。表4示出了混合后的状态。
                     表4
  组成编号   组成   混合后的状态
  4-1   EC/LiTFSI/TEMA·TFSI   单一的相
  4-2   DME/LiTFSI/TEMA·TFSI   单一的相
  4-3   EME/LiTFSI/TEMA·TFSI   单一的相
  4-4   DEE/LiTFSI/TEMA·TFSI   单一的相
  4-5   DME/LiTFSI/TMPA·TFSI   单一的相
结果，在所有的组成中，都能够调制成在常温下由单一的相构成的高离子浓度的电解液。
另外，在按EC/LiTFSI＝1/1的摩尔比混合了EC和LiTFSI时，不能使LiTFSI全部溶解于EC。此外，在按DME/LiTFSI＝1/1的摩尔比混合了DME和LiTFSI时，以及在按EME/LiTFSI＝1/1的摩尔比混合了EME和LiTFSI时，混合物成为固体状。
《实施例10》
按EC/LiClO4/TMPA·ClO4＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiClO4和TMPA·ClO4。结果，能够调制成总盐浓度为4.1摩尔/kg的单一相的电解液。另外可知，在按EC/LiClO4＝3/1的摩尔比混合了EC和LiClO4时，LiClO4因未溶解完而沉淀，但通过存在TMPA·ClO4，LiClO4变得容易溶解。
接着，示出通过使用本发明的电解液，锂离子可以向石墨电化学嵌入/脱嵌的例子。
《实施例11》
在充放电时嵌入/脱嵌锂离子的负极材料使用人造石墨粉末，按照如下的方法制作了负极。
将75重量份的人造石墨粉末、20重量份的作为导电剂的乙炔黑、5重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯树脂在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中进行混合。其次，在厚度为20μm的铜箔集电体的单面上涂布上述混合物，然后进行干燥，从而形成厚度为80μm的活性物质层。然后，将形成有活性物质层的铜箔集电体裁切成35mm×35mm的尺寸，并超声波焊接在带有引线的厚度为0.5mm的铜制集电板上。
作为非水电解液，采用按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝4/1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的非水电解液。
将按上述制作的负极板用作试验极，对电极以及参比电极使用锂金属箔，试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学嵌入(插入)。嵌入条件设定为气氛温度为20℃、电流值为0.03mA/cm2。
《比较例1》
作为非水电解液，采用按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝6.7/1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的非水电解液。
采用上述的非水电解液，用与实施例11相同的方法，试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学嵌入。
图1表示在人造石墨粉末中流过60mAh/g的阴极电量时的电位变化。在图1中，a表示比较例1的充电曲线，b表示实施例11的充电曲线。在实施例11中，通电结束后的电位约为0.2V，锂离子侵入石墨层间，开始形成第3阶结构(third stage structure)。所谓该第3阶结构，指的是3个石墨层和1个锂离子层交替地层叠而成的结构。
另一方面，在比较例1中，通电结束后的电位未下降到显示第3阶结构形成的电位，不能嵌入锂离子。
据认为，这是因为在比较例1中电解液中游离的TEMA离子的量大。由于TEMA离子小于被EC溶剂化的锂离子，所以容易嵌入到石墨层间。因此，据推测通过在石墨层间不嵌入锂离子而嵌入TEMA离子，则石墨的层状结构被破坏。
因而，通过采用本发明的高离子浓度的非水电解液，在锂二次电池等采用石墨材料作为负极的电化学能量储存装置中，铵阳离子难嵌入在石墨层间，可进行锂离子的嵌入/脱嵌。
《实施例12》
作为非水电解液，采用按DME/LiTFSI/TMPA·TFSI＝1/1/1的摩尔比混合了DME、LiTFSI、TMPA·TFSI而得到的非水电解液。
采用上述的非水电解液，试验极采用实施例11的负极，对电极以及参比电极使用锂金属箔，试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学嵌入和脱嵌。将嵌入条件设定为气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2，将对人造石墨粉末流过的阴极电量规定为60mAh/g。此外，将脱嵌条件设定为气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2。
图2表示在人造石墨粉末中流过阴极电流及阳极电流时的负极的电位变化。在图2中，c表示充电曲线，d表示放电曲线。由图2的充电曲线c得知，阴极电流通电结束后的电位约为0.2V，锂离子侵入石墨层间，形成第3阶结构。此外，由图2中的放电曲线d得知，通过阳极电流的通电，锂离子从人造石墨粉末脱嵌。
《实施例13》
作为非水电解液，采用按EC/LiBF4/TEMA·BF4＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiBF4、TEMA·BF4而得到的非水电解液。
采用上述的非水电解液，试验极采用实施例11的负极，对电极以及参比电极使用锂金属箔，试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学嵌入。将嵌入条件设定为气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2。
《比较例2》
作为非水电解液，采用按EC/LiBF4/TEMA·BF4＝6.7/1/1的摩尔比混合了EC、LiBF4、TEMA·BF4而得到的非水电解液。
采用上述的非水电解液，用与实施例13相同的方法试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学嵌入。
图3表示在对人造石墨粉末流过60mAh/g的阴极电量时的负极的电位变化。在图3中，e表示比较例2的充电曲线，f表示实施例13的充电曲线。在实施例13中，阴极电流的通电开始后6小时电位也不下降，发生被认为是TEMA离子嵌入到石墨层间的反应，但其后电位下降，产生了锂离子侵入石墨层间的反应。
另一方面，在比较例2中，即使继续通电，电位也不下降，不发生锂离子的嵌入。据推测这是因为TEMA离子嵌入石墨层间，石墨的层状结构被破坏，同时引起EC的分解。
《实施例14》
作为非水电解液，采用按EC/LiBF4/TMPA·BF4＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiBF4、TMPA·BF4而得到的非水电解液。
采用上述的非水电解液，试验极采用实施例11的负极，对电极以及参比电极使用锂金属箔，试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学嵌入。将嵌入条件设定为气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2，将对人造石墨粉末流过的阴极电量规定为60mAh/g。此外，将脱嵌条件设定为气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2。
图6表示对人造石墨粉末流过阴极电流及阳极电流时的负极的电位变化。在图6中，k表示充电曲线，l表示放电曲线。由图6的充电曲线k得知，阴极电流通电结束后的电位约为0.2V，锂离子侵入石墨层间，形成第3阶结构。此外，由图6中的放电曲线l得知，通过阳极电流的通电，锂离子从人造石墨粉末脱嵌。
《实施例15》
作为非水电解液，采用按EC/LiBF4/TMEA·BF4＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiBF4、TMEA·BF4而得到的非水电解液。
采用上述的非水电解液，试验极采用实施例11的负极，对电极以及参比电极使用锂金属箔，试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学嵌入。将嵌入条件设定为气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2，将对人造石墨粉末流过的阴极电量规定为60mAh/g。此外，将脱嵌条件设定为气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2。
图7表示在对人造石墨粉末流过阴极电流及阳极电流时的负极的电位变化。在图7中，m表示充电曲线，n表示放电曲线。由图7的充电曲线m得知，阴极电流通电结束后的电位约为0.2V，锂离子侵入石墨层间，形成第3阶结构。此外，由图7的放电曲线n得知，通过阳极电流的通电，锂离子从人造石墨粉末脱嵌。
另外，从图3的充电曲线f、图6的充电曲线k、及图7的充电曲线m的比较得知，与在电解液中含有TEMA·BF4相比，在电解液中含有TMPA·BF4或TMEA·BF4时抑制了被认为在充电开始后引起的在0.8V附近的铵离子向石墨层间嵌入的反应。
《实施例16》
作为非水电解液，采用按EC/LiClO4/TMPA·ClO4＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiClO4、TMPA·ClO4而得到的非水电解液。
采用上述的非水电解液，试验极采用实施例11的负极，对电极以及参比电极使用锂金属箔，试验了锂离子向人造石墨粉末中的电化学嵌入。将嵌入条件设定为气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2，将对人造石墨粉末流过的阴极电量规定为60mAh/g。此外，将脱嵌条件设定为气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2。
图8表示在对人造石墨粉末流过的阴极电流及阳极电流时的负极的电位变化。在图8中，o表示充电曲线，p表示放电曲线。由图8的充电曲线o得知，阴极电流通电结束后的电位约为0.2V，锂离子侵入石墨层间，形成第3阶结构。此外，由图8的放电曲线p得知，通过阳极电流的通电，锂离子从人造石墨粉末脱嵌。
接着，示出组装锂二次电池并确认了电池特性的例子。
《实施例17》
采用LiCoO2作为在充放电时嵌入/脱嵌锂离子的正极材料，采用如下的方法制作了正极。
首先，混合85重量份的LiCoO2粉末、10重量份的作为导电剂的乙炔黑、5重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯树脂，将它们分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制成了浆料状的正极合剂。
将该正极合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体上，在干燥后进行压延，由此在正极集电体上形成了活性物质层。然后，将表面上形成有活性物质层的正极集电体裁切成35mm×35mm的尺寸，并将其超声波焊接在带有引线的厚度为0.5mm的铝制集电板上，从而得到正极。
负极是通过采用人造石墨粉末，与实施例11同样地制作。
作为非水电解液，采用按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的非水电解液。
隔着聚丙烯制的无纺布，使由上述得到的正极和实施例11的负极相对置，并用带固定正极及负极，使它们一体化。将该一体化物收纳在筒状的铝层叠体内，在两极的引线部分，将一方的开口部熔敷。然后，从另一方的开口部滴加由上述得到的非水电解液。然后，在10mmHg下，在脱气5秒钟后，将另一方的开口部熔敷并密封，从而得到锂二次电池。
对锂二次电池，在气氛温度为20℃、充电时及放电时的电流值为0.03mA/cm2、上限电压为4.2V、及下限电压为1.0V的条件下进行了充放电。图4表示第2个循环的充放电时的电池电压的变化。另外，在图4中，g表示充电曲线，h表示放电曲线。
《比较例3》
与实施例17同样地组装了锂二次电池。
作为非水电解液，采用按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝6.7/1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的非水电解液。
除采用了上述的非水电解液以外，用与实施例17同样的方法，制作了锂二次电池，进行了充放电。图5表示第2个循环的充放电时的电池电压的变化。另外，在图5中，i表示充电曲线，j表示放电曲线。
在比较例3的电池中，即使充电开始后经过120小时，电池电压也达不到4.2V，在电池内产生大量的乙烯气体。据认为，这是因为TEMA离子嵌入负极材料即人造石墨粉末的层间，石墨结构被破坏，从而使EC的分解继续。
与此相对，可以知道，在本发明的实施例17的电池中，在充电开始后110小时内电池电压就达到4.2V，且放电容量大于比较例3的电池的放电容量。
因此，通过采用本发明的实施例17的非水电解液，得到了高能量密度的锂二次电池。
接着，示出在非水电解液中添加具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、并提高了锂二次电池的特性的例子。
《实施例18》
制作了以下所示的2种电池。
1种电池是，电解液采用按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的电解液。除使用了该非水电解液以外，用与实施例17同样的方法制作了锂二次电池18A。
另1种电池是，电解液采用按EC/Vec/LiTFSI/TEMA·TFSI＝1.9/0.1/1/1的摩尔比混合了EC、Vec、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的电解液。除使用了该非水电解液以外，用与实施例11同样的方法制作了锂二次电池18B。
对锂二次电池18A及18B，按与实施例17同样的条件重复进行了充放电。然后，以用第10个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量所得的值作为容量维持率来进行了评价。
就容量维持率而言，电池18A的容量维持率为0.93，电池18B的容量维持率为0.97。由此可知，通过在非水电解液中添加Vec，容量维持率提高。另外，在本实施例中，具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯采用Vec，但在采用其它的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯或链状碳酸酯的情况下，也能得到同样的结果。
接着，在电解液中添加LiPF6，研究了锂二次电池的特性。
《实施例19》
制作了以下所示的2种锂二次电池。
1种是，非水电解液采用按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝4/1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的非水电解液，除使用了该非水电解液以外，用与实施例17同样的方法制作了锂二次电池19A。
另1种是，非水电解液采用按EC/LiTFSI/LiPF6/TEMA·TFSI＝4/0.9/0.1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、LiPF6、TEMA·TFSI而得到的非水电解液，除使用了该非水电解液以外，用与实施例11同样的方法制作了锂二次电池19B。
对电池19A及19B，用与实施例18同样的方法求出了容量维持率。
对于电池19A而言，当经过5个循环时，作为集电体的铝被腐蚀，不能充放电。另一方面，电池19B的容量维持率为0.94。
因此可知，通过在非水电解液中添加LiPF6，容量维持率提高。另外，在本实施例中采用了在非水电解液中添加LiPF6的情况，但在添加其它锂盐时也能得到同样的结果。
接着，构成锂一次电池，进行了保存特性的评价。
《实施例20》
按以下所示的步骤组装了锂一次电池。
除采用了γ/β-MnO2作为正极材料以外，用与实施例17同样的方法制作了正极。
在将锂金属箔裁切成35mm×35mm的尺寸后，压接在带有引线的厚度为0.5mm的铜集电板上，从而制作成了负极。
作为非水电解液，采用按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的非水电解液。
隔着聚乙烯制的多孔性薄膜使正极和负极相对置，用带固定正极及负极，使它们一体化。将该一体化物收纳在筒状的铝层叠体内，在两极的引线部分，将一方的开口部熔敷。然后，从另一方的开口部滴加由上述得到的非水电解液。然后，在10mmHg下，在脱气5秒钟后，将另一方的开口部通过熔敷来密封，制作成锂一次电池。
对该锂一次电池，在气氛温度为20℃及电流值为0.03mA/cm2的条件下，进行预放电直到达到Li/Mn＝0.05/1的摩尔比。然后，将电池在60℃下保存1个月，研究了保存前后的内部阻抗的变化。测定了10kHz时的电阻，结果是：保存前的内部阻抗为2.6Ω，但保存后的内部阻抗为2.9Ω。
《比较例4》
作为非水电解液，采用按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝6.7/1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的非水电解液。另外，除采用了该非水电解液以外，用与实施例20同样的方法，制作了锂一次电池，研究了保存前后的内部阻抗的变化。
测定了10kHz时的电阻，结果是：保存前的内部阻抗为2.2Ω，但保存后的内部阻抗为5.6Ω。比较例4的电池的内部阻抗与实施例20的电池相比，增加到1.9倍。据认为，这是因为在比较例4中通过存在于电解液中的大量EC使MnO2溶解，在负极的锂金属上形成了高电阻的皮膜。
接着，对正极采用了在电容器中使用的极化性电极、以及负极采用了在锂二次电池中所使用的石墨电极的混合电容器进行了评价。
《实施例21》
按以下所示的步骤制作了极化性电极。
将比表面积为1700m2/g的采用酚醛树脂来得到的活性碳粉末、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐、作为分散溶剂的水以及甲醇按以重量比计为10∶2∶1∶100∶40的比例混合。在厚度为20μm的铝箔制集电体的单面上涂布上述混合物，然后进行干燥，从而形成厚度为80μm的活性物质层。将其裁切成35mm×35mm的尺寸，然后超声波焊接在带有引线的厚度为0.5mm的铝集电板上。
使按上述那样制作的极化性电极作为正极、和实施例11的负极，隔着由聚丙烯制的无纺布构成的隔膜相对置，然后将其收纳在铝层叠体管内，制成为混合电容器。
作为非水电解液，采用按EC/LiTFSI/TEMA·TFSI＝4/1/1的摩尔比混合了EC、LiTFSI、TEMA·TFSI而得到的非水电解液。
采用组装好的混合电容器，在气氛温度为20℃及电流值为0.3mA/cm2下，于2.0～3.8V的电压范围反复进行充放电，研究了放电容量伴随充放电循环所发生的变化。此时，用1000个循环后的容量除以第10个循环的容量而得到的容量维持率为0.91。
《比较例5》
作为非水电解液，采用按EC/LiBF4/DEME·BF4＝4/1/1的摩尔比混合了N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵·双[三氟甲磺酰]亚胺(以下简称为DEME·BF4)而得到的非水电解液。除采用该非水电解液以外，用与实施例21同样的方法来组装混合电容器，并研究了容量的变化。
结果，在200个循环后，电容器的容量大致为0。据推测，这是因为由于充电时负极的电位达不到低位，因而作为极化性电极的正极的电位成为过充电状态，电解液被氧化分解。
因此，通过采用本发明的电解液，能够得到循环寿命长的混合电容器。
接着，对正极及负极采用极化性电极的双电层电容器进行了评价。
《实施例22》
极化性电极按与实施例21相同的步骤进行了制作。
使2个极化性电极隔着由聚丙烯制无纺布构成的隔膜而相对置，然后将其收纳在铝层叠体管内，制成为双电层电容器。
作为非水电解液，采用按EC/LiClO4/TMPA·ClO4＝2/1/1的摩尔比混合了EC、LiClO4、TMPA·ClO4而得到的非水电解液。
采用组装好的双电层电容器，在气氛温度为20℃及电流值为0.3mA/cm2下，于2.0～3.2V的电压范围反复进行充放电。20个循环后的电容器的充放电效率大致为96％。另外，充放电效率是第20个循环的放电容量与充电容量的比例。
《比较例6》
作为非水电解液，采用按EC/LiBF4/DEME·BF4＝4/1/1的摩尔比混合了EC、LiBF4、DEME·BF4而得到的非水电解液。除采用该非水电解液以外，用与实施例22同样的方法，组装双电层电容器，并测定了充放电效率。
结果，200个循环后的充放电效率为67％。据推测，这是因为与比较例5相同的理由，作为极化性电极的正极的电位成为过充电状态，电解液被氧化分解的缘故。
因此，通过采用本发明的电解液，即使以高电压进行充放电循环，也能够得到充放电效率高的双电层电容器。
本发明的非水电解液非常适合用于锂二次电池、锂一次电池、混合电容器、以及双电层电容器等电化学能量储存装置。

Claims (6)

1.一种非水电解液，其包含：锂盐(A)；含有碳原子数为4以下的直链状烷基的季铵盐(B)；以及溶剂(C)，该溶剂(C)由选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷以及二乙氧基乙烷之中的至少1种构成，其特征在于，所述溶剂(C)与所述锂盐(A)的摩尔比C/A、或所述溶剂(C)与所述铵盐(B)的摩尔比C/B为6以下；且所述非水电解液由单一的相构成。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述溶剂(C)与所述锂盐(A)的摩尔比C/A、或所述溶剂(C)与所述铵盐(B)的摩尔比C/B为4以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述锂盐(A)的阴离子是选自BF4 -、双[三氟甲磺酰]亚胺离子及ClO4 -之中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述铵盐(B)的阴离子是选自BF4 -、双[三氟甲磺酰]亚胺离子及ClO4 -之中的至少1种。
5.根据权利要求1～4的任何一项所述的非水电解液，其中，所述铵盐(B)的阳离子是三甲基丙基铵离子。
6.一种电化学能量储存装置，其特征在于，其具有：权利要求1～5的任何一项所述的非水电解液、正极和负极。
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