KR101901675B1 - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

전해액과 부극 활물질과의 최적인 조합에 의해 전지 특성의 향상을 도모하는 것을 과제로 한다. 비수 전해질 2차 전지의 전해액으로서, 금속염과 헤테로 원자를 갖는 유기 용매를 포함하고 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우 Is＞Io인 것을 이용하고, 부극으로서 하기의 (1)∼(5)의 어느 것을 이용한다. (1) 라만 스펙트럼에 있어서 G-band와 D-band의 피크의 비인 G/D비가 3.5 이상의 흑연, (2) X선 회절법으로 측정되는 X선 회절 프로파일에 있어서 2θ＝20도∼30도에 나타나는 피크의 반값 폭으로부터 산출된 결정자 사이즈가 20㎚ 이하인 탄소 재료, (3) 규소 원소 및/또는 주석 원소, (4) 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 금속 산화물, (5) 장축과 단축의 비(장축/단축)가 1∼5인 흑연.

Description

비수 전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
예를 들면 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 용량이 높고, 고출력화가 가능한 2차 전지이다. 현재, 주로 휴대 전자기기, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차용의 전원으로서 이용되며, 보다 소형·경량의 2차 전지가 요구되고 있다. 특히 자동차 용도에 있어서는, 대전류에서의 충방전을 행할 필요가 있어, 고속 충방전 가능한 고레이트 특성을 갖는 2차 전지의 개발이 요구되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 리튬(Li)을 삽입 및 탈리할 수 있는 활물질을 정극 및 부극에 각각 갖는다. 그리고, 양극 간에 봉입된 전해액을 통하여 리튬 이온이 이동함으로써 동작한다. 고레이트화하려면, 정극 및/또는 부극에 이용되고 있는 활물질이나 바인더의 개량, 전해액의 개량 등이 필요해진다.
리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소 재료가 널리 이용되고 있다. 이러한 부극 활물질로의 가역적인 리튬 이온의 삽입·탈리를 가능하게 하기 위해, 전해액에는 환상(環狀) 에스테르나 쇄상 에스테르 등 비수계의 카보네이트계 용매가 이용되고 있다. 그러나 카보네이트계 용매를 이용하는 경우에는, 레이트 특성의 대폭의 개량은 곤란하게 되어 있었다. 즉 하기의 비특허문헌 1∼3에 기재되어 있는 바와 같이, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매에서는 전극 반응의 활성화 장벽이 커, 레이트 특성의 개량을 위해서는 발본적인 전해액의 용매 조성의 재검토가 필요하게 되어 있다.
T.Abe et al., J.Electrochem.Soc., 151, A1120-A1123(2004). T.Abe　et　al., J.Electrochem.Soc., 152, A2151-A2154(2005). Y.Yamada　et　al., Langmuir, 25, 12766-12770(2009).
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 전해액과 부극 활물질과의 최적인 조합에 의해, 전지 특성의 향상을 도모하는 것을 해결해야 하는 주된 과제로 한다.
이하, 필요에 따라서, 「알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하고, 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 전해액」을, 「본 발명의 전해액」이라고 하는 경우가 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(1)의 특징은, 상기한 본 발명의 전해액과, 라만 스펙트럼에 있어서 G-band와 D-band의 피크의 비인 G/D비가 3.5 이상의 흑연을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비하는 것에 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「G/D비가 3.5 이상」이란, 라만 스펙트럼에 있어서 G-band와 D-band의 피크의 면적비 혹은 높이비의 어느 것이 3.5 이상인 것을 가리키고, 특히 동(同) 피크의 높이비가 3.5 이상인 것을 가리킨다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(2)의 특징은, 상기한 본 발명의 전해액과, X선 회절법으로 측정되는 X선 회절 프로파일에 있어서 2θ＝20도∼30도에 나타나는 피크의 반값 폭으로부터 산출된 결정자 사이즈가 20㎚ 이하인 탄소 재료를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(3)의 특징은, 상기한 본 발명의 전해액과, 부극 활물질에 규소 원소 및/또는 주석 원소를 포함하는 부극을 구비하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(4)의 특징은, 상기한 본 발명의 전해액과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 금속 산화물을 부극 활물질로서 포함하는 부극을 구비하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(5)의 특징은, 상기한 본 발명의 전해액과, 장축과 단축의 비(장축/단축)가 1∼5인 흑연을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비하는 것에 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 의하면, 전지 특성이 향상된다.
도 1은 전해액 E3의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 전해액 E4의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 전해액 E7의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 전해액 E8의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 전해액 E10의 IR 스펙트럼이다.
고 6은 전해액 C2의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 전해액 C4의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 아세토니트릴의 IR 스펙트럼이다.
도 9는 (CF3SO2)2NLi의 IR 스펙트럼이다.
도 10은 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼이다(2100∼2400㎝-1).
도 11은 전해액 E11의 IR 스펙트럼이다.
도 12는 전해액 E12의 IR 스펙트럼이다.
도 13은 전해액 E13의 IR 스펙트럼이다.
도 14는 전해액 E14의 IR 스펙트럼이다.
도 15는 전해액 E15의 IR 스펙트럼이다.
도 16은 전해액 E16의 IR 스펙트럼이다.
도 17은 전해액 E17의 IR 스펙트럼이다.
도 18은 전해액 E18의 IR 스펙트럼이다.
도 19는 전해액 E19의 IR 스펙트럼이다.
도 20은 전해액 E20의 IR 스펙트럼이다.
도 21은 전해액 E21의 IR 스펙트럼이다.
도 22는 전해액 C6의 IR 스펙트럼이다.
도 23은 전해액 C7의 IR 스펙트럼이다.
도 24는 전해액 C8의 IR 스펙트럼이다.
도 25는 디메틸카보네이트의 IR 스펙트럼이다.
도 26은 에틸메틸카보네이트의 IR 스펙트럼이다.
도 27은 디에틸카보네이트의 IR 스펙트럼이다.
도 28은 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼이다(1900∼1600㎝-1).
도 29는 전해액 E8의 라만 스펙트럼이다.
도 30은 전해액 E9의 라만 스펙트럼이다.
도 31은 전해액 C4의 라만 스펙트럼이다.
도 32는 전해액 E11의 라만 스펙트럼이다.
도 33은 전해액 E13의 라만 스펙트럼이다.
도 34는 전해액 E15의 라만 스펙트럼이다.
도 35는 전해액 C6의 라만 스펙트럼이다.
도 36은 실시예 1-1의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 37은 실시예 1-2의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 38은 실시예 1-3의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 39는 비교예 1-1의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 40은 비교예 1-2의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 41은 비교예 1-3의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 42는 비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 43은 비교예 1-5의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 44는 비교예 1-6의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 45는 비교예 1-7의 비수 전해질 2차 전지의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 나타내는 그래프이다.
도 46은 실시예 1-5의 비수 전해질 2차 전지 및 비교예 1-8의 비수 전해질 2차 전지의 DSC 차트이다.
도 47은 실시예 1-6의 비수 전해질 2차 전지 및 비교예 1-8의 비수 전해질 2차 전지의 DSC 차트이다.
도 48은 실시예 1-1의 비수 전해질 2차 전지 및 비교예 1-1의 비수 전해질 2차 전지의 사이클수와 전류 용량비와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 49는 실시예 1-8의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 50은 실시예 1-9의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 51은 실시예 1-10의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 52는 실시예 1-11의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 53은 비교예 1-9의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 54는 실시예 1-12의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 전류 레이트와 전압 커브와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 55는 비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 전류 레이트와 전압 커브와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 56은 평가예 19의 사이클 특성의 결과이다.
도 57은 실시예 2-1의 비수 전해질 2차 전지 및 비교예 2-1의 비수 전해질 2차 전지의 초회(初回) 충방전 곡선을 나타낸다.
도 58은 실시예 2-1의 비수 전해질 2차 전지 및 비교예 2-1의 비수 전해질 2차 전지의 사이클수와 전류 용량비와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 59는 실시예 3-2 및 비교예 3-2의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 60은 실시예 3-3의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 61은 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 62는 비교예 4-1의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 63은 실시예 4-2의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 64는 실시예 4-3의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선이다.
도 65는 사이클 시험시에 있어서의 사이클수의 평방근과 방전 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 66은 평가예 26에 있어서의, EB1, EB2 및 CB1의 부극 S, O 함유 피막의 탄소 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 67은 평가예 26에 있어서의, EB1, EB2 및 CB1의 부극 S, O 함유 피막의 불소 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 68은 평가예 26에 있어서의, EB1, EB2 및 CB1의 부극 S, O 함유 피막의 질소 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 69는 평가예 26에 있어서의, EB1, EB2 및 CB1의 부극 S, O 함유 피막의 산소 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 70은 평가예 26에 있어서의, EB1, EB2 및 CB1의 부극 S, O 함유 피막의 황 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 71은 평가예 26에 있어서의 EB1의 부극 S, O 함유 피막의 XPS 분석 결과이다.
도 72는 평가예 26에 있어서의 EB2의 부극 S, O 함유 피막의 XPS 분석 결과이다.
도 73은 평가예 26에 있어서의 EB1의 부극 S, O 함유 피막의 BF-STEM상이다.
도 74는 평가예 26에 있어서의, EB1의 부극 S, O 함유 피막의 C에 대한 STEM 분석 결과이다.
도 75는 평가예 26에 있어서의, EB1의 부극 S, O 함유 피막의 O에 대한 STEM 분석 결과이다.
도 76은 평가예 26에 있어서의, EB1의 부극 S, O 함유 피막의 S에 대한 STEM 분석 결과이다.
도 77은 평가예 26에 있어서의, EB1의 정극 S, O 함유 피막의 O에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 78은 평가예 26에 있어서의, EB1의 정극 S, O 함유 피막의 S에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 79는 평가예 26에 있어서의, EB4의 정극 S, O 함유 피막의 S에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 80은 평가예 26에 있어서의, EB4의 정극 S, O 함유 피막의 O에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 81은 평가예 26에 있어서의, EB4, EB5 및 CB2의 정극 S, O 함유 피막의 S에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 82는 평가예 26에 있어서의, EB6, EB7 및 CB3의 정극 S, O 함유 피막의 S에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 83은 평가예 26에 있어서의, EB4, EB5 및 CB2의 정극 S, O 함유 피막의 O에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 84는 평가예 26에 있어서의, EB6, EB7 및 CB3의 정극 S, O 함유 피막의 O에 대한 분석 결과이다.
도 85는 평가예 26에 있어서의, EB4, EB5 및 CB2의 부극 S, O 함유 피막의 S에 대한 분석 결과이다.
도 86은 평가예 26에 있어서의, EB6, EB7 및 CB3의 부극 S, O 함유 피막의 S에 대한 분석 결과이다.
도 87은 평가예 26에 있어서의, EB4, EB5 및 CB2의 부극 S, O 함유 피막의 O에 대한 분석 결과이다.
도 88은 평가예 26에 있어서의, EB6, EB7 및 CB3의 부극 S, O 함유 피막의 O에 대한 분석 결과이다.
도 89는 EB8, EB9, EB10 및 CB4를 이용하여, 초회 충방전 후의 및 100사이클 경과 후의 교류 임피던스를 측정하여 얻어진, 전지의 복소 임피던스 평면 플롯이다.
도 90은 평가예 36에 있어서의 EB12의 전류와 전극 전위와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 91은 평가예 37에 있어서의 EB12에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 92는 평가예 37에 있어서의 EB12에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 93은 평가예 37에 있어서의 EB13에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 94는 평가예 37에 있어서의 EB13에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 95는 평가예 37에 있어서의 EB14에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 96은 평가예 37에 있어서의 EB14에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 97은 평가예 37에 있어서의 EB15에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 98은 평가예 37에 있어서의 EB15에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 99는 평가예 37에 있어서의 CB6에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 100은 평가예 37에 있어서의 EB13에 대한 전위(3.0∼4.5V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 100은 도 93의 종축의 축척을 바꾼 것이다.
도 101은 평가예 37에 있어서의 EB13에 대한 전위(3.0∼5.0V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 101은 도 94의 종축의 축척을 바꾼 것이다.
도 102는 평가예 37에 있어서의 EB16에 대한 전위(3.0∼4.5V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 103은 평가예 37에 있어서의 EB16에 대한 전위(3.0∼5.0V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 104는 평가예 37에 있어서의 CB7에 대한 전위(3.0∼4.5V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 105는 평가예 37에 있어서의 CB7에 대한 전위(3.0∼5.0V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 106은 평가예 39에 있어서의 EB19의 DSC 차트이다.
도 107은 평가예 39에 있어서의 CB10의 DSC 차트이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「a∼b」는, 하한 a 및 상한 b를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한치 및 하한치, 그리고 실시예 중에 열기한 수치도 포함하고 그들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다. 또한 수치 범위 내로부터 임의로 선택한 수치를 상한, 하한의 수치로 할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 전해액과 부극 활물질과의 최적인 조합에 의해 전지 특성의 향상을 도모하는 것이다. 따라서, 그 외의 전지 구성 요소, 예를 들면 정극 등에 관해서는 특별히 한정하지 않는다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 전하 담체도 또한 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 리튬을 전하 담체로 하는 비수 전해질 2차 전지(예를 들면, 리튬 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지)라도 좋고, 나트륨을 전하 담체로 하는 비수 전해질 2차 전지(예를 들면, 나트륨 2차 전지, 나트륨 이온 2차 전지)라도 좋다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 전해액과 부극 활물질과의 최적인 조합에 의해 레이트 용량 특성의 향상을 도모함과 함께, 사이클 특성도 개량하는 것을 해결해야 하는 주된 과제로 한 것이다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 본 발명의 전해액과, 라만 스펙트럼에 있어서 G-band와 D-band의 피크의 비인 G/D비가 3.5 이상의 흑연을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비한다. 이러한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 레이트 용량 특성 및 사이클 특성이 향상된 비수 전해질 2차 전지이다. 부극 활물질로서 G/D비가 3.5 미만의 흑연을 이용한 경우에는, 동일한 본 발명의 전해액을 이용해도 레이트 용량과 사이클 특성을 양립 하기 어려운 문제가 있다. 그러나, 부극 활물질로서, G/D비가 3.5 이상의 흑연을 이용함으로써 레이트 용량 특성이 향상되고, 또한, 사이클 특성도 향상된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지(2)는, 전해액과 부극 활물질과의 최적인 조합에 의해 레이트 용량 특성을 향상하는 것을 해결해야 하는 주된 과제로 한 것이다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(2)는, 본 발명의 전해액과, 결정자 사이즈가 20㎚ 이하인 탄소 재료를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비한다. 이러한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(2)는, 부극 활물질로서 2θ＝20도∼30도의 탄소 재료를 포함함으로써, 일반적인 전해액을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 비하여 고레이트화가 가능해진다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지(3)는, 비수 전해질 2차 전지용의 부극 활물질로서, 규소(Si)나 주석(Sn)을 이용하여, 비수 전해질 2차 전지의 전지 특성의 향상을 도모하는 것을 해결해야 하는 주된 과제로 한 것이다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(3)는, 본 발명의 전해액과, 부극 활물질에 규소 원소 및/또는 주석 원소를 포함하는 부극을 구비한다. 이러한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(3)는, 규소 및/또는 주석과 탄소를 포함하는 부극 활물질을 본 발명의 전해액과 병용함으로써, 부극 활물질에 유래하는 효과와 전해액에 유래하는 효과와의 협동에 의해, 우수한 전지 특성을 발휘한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지(4)는, 금속 산화물을 부극 활물질로 하여 에너지 밀도와 충방전 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 해결해야 하는 주된 과제로 한 것이다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2012-160345호 에 개시되어 있는 바와 같이, 비수 전해질 2차 전지용의 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 금속 산화물을 이용하는 기술이 알려져 있다. 이런 종류의 금속 산화물로서는, 예를 들면 티탄산 리튬이 알려져 있다. 티탄산 리튬을 부극으로 하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 리튬의 흡장 및 방출 반응이 안정적으로 행해진다고 생각되고 있고, 그 결과, 활물질의 열화도 억제된다고 생각되고 있다. 즉, 이런 종류의 금속 산화물을 부극 활물질로 하는 비수 전해질 2차 전지는 사이클 특성이 우수한 것이 알려져 있다. 한편, 이런 종류의 금속 산화물을 부극 활물질로 하는 비수 전해질 2차 전지는, 흑연 등의 탄소계 부극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 비하여, 부극에 있어서의 에너지 밀도가 작은 것이 알려져 있다. 따라서, 금속 산화물을 부극 활물질로 하고, 또한, 전지 특성이 더욱 향상된 비수 전해질 2차 전지의 개발이 요망되고 있었다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(4)는, 금속 산화물을 부극 활물질로 하고, 전지 특성이 우수한 것이다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지(5)는, 본 발명의 전해액과, 장축과 단축의 비(장축/단축)가 1∼5인 흑연을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비한다. 이러한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(5)는, 입출력 특성이 더욱 향상된 비수 전해질 2차 전지이다. 즉, 본 발명의 전해액을 이용하면 비수 전해질 2차 전지의 입출력 특성이 향상된다. 그리고, 본 발명의 전해액에 더하여, 부극 활물질로서, 장축과 단축의 비(장축/단축)가 1∼5인 흑연을 이용함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 입출력 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
＜전해액＞
본 발명의 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염(이하, 「금속염」 또는 단순히 「염」이라고 하는 경우가 있음)과 헤테로 원자를 갖는 유기 용매를 포함하고, 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 유기 용매 본래의 피크가 파수 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io이다.
또한, 종래의 전해액은, Is와 Io와의 관계가 Is＜Io이다.
[금속염]
금속염은, 통상, 전지의 전해액에 포함되는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiAlCl4, 등의 전해질로서 이용되는 화합물이면 좋다. 금속염의 양이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 및, 알루미늄을 들 수 있다. 금속염의 양이온은, 전해액을 사용하는 전지의 전하 담체와 동일한 금속 이온인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 전해액을 리튬 이온 2차 전지용의 전해액으로서 사용하는 것이면, 금속염의 양이온은 리튬이 바람직하다.
염의 음이온의 화학 구조는, 할로겐, 붕소, 질소, 산소, 황 또는 탄소로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하면 좋다. 할로겐 또는 붕소를 포함하는 음이온의 화학 구조를 구체적으로 예시하면, ClO4, PF6, AsF6, SbF6, TaF6, BF4, SiF6, B(C6H5)4, B(oxalate)2, Cl, Br, I를 들 수 있다.
질소, 산소, 황 또는 탄소를 포함하는 음이온의 화학 구조에 대해서, 이하, 구체적으로 설명한다.
염의 음이온의 화학 구조는, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타나는 화학 구조가 바람직하다.
(R1X1)(R2X2)N······ 일반식 (1)
(R1은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
R2는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X1은, SO2, C＝O, C＝S, RaP＝O, RbP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X2는, SO2, C＝O, C＝S, RcP＝O, RdP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Ra, Rb, Rc, Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Ra, Rb, Rc, Rd는, R1 또는 R2와 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
R3X3Y······ 일반식 (2)
(R3은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
X3은, SO2, C＝O, C＝S, ReP＝O, RfP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Re, Rf는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Re, Rf는, R3과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y는, O, S로부터 선택된다.)
(R4X4)(R5X5)(R6X6)C······ 일반식 (3)
(R4는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
R5는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
R6은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, R4, R5, R6 중, 어느 2개 또는 3개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X4는, SO2, C＝O, C＝S, RgP＝O, RhP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X5는, SO2, C＝O, C＝S, RiP＝O, RjP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X6은, SO2, C＝O, C＝S, RkP＝O, RlP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl은, R4, R5 또는 R6과 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
상기 일반식 (1)∼(3)으로 나타나는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 좋다」라는 문언에 대해서 설명한다. 예를 들면 「치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기」이면, 알킬기의 수소의 1개 또는 복수가 치환기로 치환되어 있는 알킬기, 또는, 특단의 치환기를 갖지 않는 알킬기를 의미한다.
「치환기로 치환되어 있어도 좋다」라는 문언에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 불포화 사이클로알킬기, 방향족기, 복소환기, 할로겐, OH, SH, CN, SCN, OCN, 니트로기, 알콕시기, 불포화 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아실옥시기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이드기, 인산 아미드기, 술포기, 카복실기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더욱 치환되어도 좋다. 또한 치환기가 2개 이상 있는 경우, 치환기는 동일해도 상이해 있어도 좋다.
염의 음이온의 화학 구조는, 하기 일반식 (4), 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타나는 화학 구조가 보다 바람직하다.
(R7X7)(R8X8)N······ 일반식 (4)
(R7, R8은, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
또한, R7과 R8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
X7은, SO2, C＝O, C＝S, RmP＝O, RnP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X8은, SO2, C＝O, C＝S, RoP＝O, RpP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rm, Rn, Ro, Rp는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rm, Rn, Ro, Rp는, R7 또는 R8과 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
R9X9Y······ 일반식 (5)
(R9는, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
X9는, SO2, C＝O, C＝S, RqP＝O, RrP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rq, Rr은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rq, Rr은, R9와 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y는, O, S로부터 선택된다.)
(R10X10)(R11X11)(R12X12)C······ 일반식 (6)
(R10, R11, R12는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
R10, R11, R12 중 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 환을 형성하는 기는 2n＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다. 또한, R10, R11, R12의 3개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 3개 중 2개의 기가 2n＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족하고, 1개의 기가 2n-1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
X10은, SO2, C＝O, C＝S, RsP＝O, RtP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X11은, SO2, C＝O, C＝S, RuP＝O, RvP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X12는, SO2, C＝O, C＝S, RwP＝O, RxP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx는, R10, R11 또는 R12와 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타나는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 좋다」라는 문언의 의미는, 상기 일반식 (1)∼(3)에서 설명한 것과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타나는 화학 구조에 있어서, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하고, 0∼2의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타나는 화학 구조의, R7과 R8이 결합, 또는, R10, R11, R12가 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수가 바람직하고, 1∼7의 정수가 보다 바람직하고, 1∼3의 정수가 특히 바람직하다.
염의 음이온의 화학 구조는, 하기 일반식 (7), 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 나타나는 것이 더욱 바람직하다.
(R13SO2)(R14SO2)N······ 일반식 (7)
(R13, R14는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다.
n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.
또한, R13과 R14는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.)
R15SO3······ 일반식 (8)
(R15는, CnHaFbClcBrdIe이다.
n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.)
(R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C····· 일반식 (9)
(R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다.
n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.
R16, R17, R18 중 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 환을 형성하는 기는 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다. 또한, R16, R17, R18의 3개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 3개 중 2개의 기가 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족하고, 1개의 기가 2n-1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.)
상기 일반식 (7)∼(9)로 나타나는 화학 구조에 있어서, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하고, 0∼2의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (7)∼(9)로 나타나는 화학 구조의, R13과 R14가 결합, 또는, R16, R17, R18이 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수가 바람직하고, 1∼7의 정수가 보다 바람직하고, 1∼3의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (7)∼(9)로 나타나는 화학 구조에 있어서, a, c, d, e가 0인 것이 바람직하다.
금속염은, (CF3SO2)2NLi(이하, 「LiTFSA」라고 하는 경우가 있음), (FSO2)2NLi(이하, 「LiFSA」라고 하는 경우가 있음), (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, 또는 FSO2(C2H5SO2)NLi가 특히 바람직하다.
금속염은, 이상에서 설명한 양이온과 음이온을 각각 적절한 수로 조합한 것을 채용하면 좋다. 금속염은 상기의 일 종류를 채용해도 좋고, 복수종을 병용해도 좋다.
[유기 용매]
헤테로 원소를 갖는 유기 용매로서는, 헤테로 원소가 질소, 산소, 황, 할로겐으로부터 선택되는 적어도 1개인 유기 용매가 바람직하고, 헤테로 원소가 질소 또는 산소로부터 선택되는 적어도 1개인 유기 용매가 보다 바람직하다. 또한, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매로서는, NH기, NH2기, OH기, SH기 등의 프로톤 공여기를 갖지 않는, 비프로톤성 용매가 바람직하다.
헤테로 원소를 갖는 유기 용매(이하, 단순히 「유기 용매」라고 하는 경우가 있음)를 구체적으로 예시하면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르 등의 에테르류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 클로로메틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 에스테르류, 글리시딜메틸에테르, 에폭시부탄, 2-에틸옥시란 등의 에폭시류, 옥사졸, 2-에틸옥사졸, 옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 산 무수물, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판 등의 니트로류, 푸란, 푸르푸랄 등의 푸란류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류, 티오펜, 피리딘 등의 방향족 복소환류, 테트라하이드로-4-피론, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린 등의 복소환류, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 에스테르류를 들 수 있다.
헤테로 원소를 갖는 유기 용매로서, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트를 들 수 있다.
R19OCOOR20······ 일반식 (10)
(R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 환상 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj의 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m－1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족한다.)
상기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트에 있어서, n은 1∼6의 정수가 바람직하고, 1∼4의 정수가 보다 바람직하고, 1∼2의 정수가 특히 바람직하다. m은 3∼8의 정수가 바람직하고, 4∼7의 정수가 보다 바람직하고, 5∼6의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트 중, 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고 하는 경우가 있음), 디에틸카보네이트(이하, 「DEC」라고 하는 경우가 있음), 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」라고 하는 경우가 있음)가 특히 바람직하다.
헤테로 원소를 갖는 유기 용매로서는, 비유전율이 20 이상 또는 도너성의 에테르 산소를 갖는 용매가 바람직하고, 그러한 유기 용매로서, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 술포란을 들 수 있고, 특히, 아세토니트릴(이하, 「AN」이라고 하는 경우가 있음), 1,2-디메톡시에탄(이하, 「DME」라고 하는 경우가 있음)이 바람직하다.
이들 유기 용매는 단독으로 전해액에 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.
본 발명의 전해액은, 그 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 본 발명의 전해액에 포함되는 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 유기 용매 본래의 피크가 시프트한 피크(이하, 「시프트 피크」라고 하는 경우가 있음)의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 전해액을 진동 분광 측정에 제공하여 얻어지는 진동 분광 스펙트럼 차트에 있어서, 상기 2개의 피크 강도의 관계는 Is＞Io가 된다.
여기에서, 「유기 용매 본래의 피크」란, 유기 용매만을 진동 분광 측정한 경우의 피크 위치(파수)에, 관찰되는 피크를 의미한다. 유기 용매 본래의 피크의 강도 Io의 값과, 시프트 피크의 강도 Is의 값은, 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 각 피크의 베이스 라인으로부터의 높이 또는 면적이다.
본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 유기 용매 본래의 피크가 시프트한 피크가 복수 존재하는 경우에는, 가장 Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운 피크에 기초하여 당해 관계를 판단하면 좋다. 또한, 본 발명의 전해액에 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 경우에는, 가장 Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운(가장 Is와 Io의 차이가 현저한) 유기 용매를 선택하고, 그 피크 강도에 기초하여 Is와 Io의 관계를 판단하면 좋다. 또한, 피크의 시프트량이 작아, 시프트 전후의 피크가 겹쳐 완만한 산과 같이 보이는 경우는, 기지(旣知)의 수단을 이용하여 피크 분리를 행하여, Is와 Io의 관계를 판단해도 좋다.
또한, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서는, 양이온과 가장 배위하기 쉬운 유기 용매(이하, 「우선 배위 용매」라고 하는 경우가 있음)의 피크가 다른 곳에 우선하여 시프트한다. 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 전해액에 있어서, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 전체에 대한 우선 배위 용매의 질량％는, 40％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하고, 80％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 전해액에 있어서, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 전체에 대한 우선 배위 용매의 체적％는, 40％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하고, 80％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 2개의 피크 강도의 관계는, Is＞2×Io의 조건을 충족하는 것이 바람직하고, Is＞3×Io의 조건을 충족하는 것이 더욱 바람직하고, Is＞5×Io의 조건을 충족하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 유기 용매 본래의 피크의 강도 Io가 관찰되지 않고, 시프트 피크의 강도 Is가 관찰되는 전해액이다. 당해 전해액에 있어서는, 전해액에 포함되는 유기 용매의 분자 전부가 금속염과 완전하게 용매화(溶媒和)되어 있는 것을 의미한다. 본 발명의 전해액은, 전해액에 포함되는 유기 용매의 분자 전부가 금속염과 완전하게 용매화되어 있는 상태(Io＝0 상태)가 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)가, 상호 작용을 미치고 있다고 추정된다. 구체적으로는, 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)의 헤테로 원소가, 배위 결합을 형성하여, 금속염과 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)로 이루어지는 안정적인 클러스터를 형성하고 있다고 추정된다. 이 클러스터는, 후술하는 실시예의 결과로부터 보아, 대체로, 금속염 1분자에 대하여, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매) 2분자가 배위함으로써 형성되어 있다고 추정된다. 이 점을 고려하면, 본 발명의 전해액에 있어서의, 금속염 1몰에 대한 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)의 몰 범위는, 1.4몰 이상 3.5몰 미만이 바람직하고, 1.5몰 이상 3.1몰 이하가 보다 바람직하고, 1.6몰 이상 3몰 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 전해액의 점도 η(mPa·s)는, 10＜η＜500의 범위가 바람직하고, 12＜η＜400의 범위가 보다 바람직하고, 15＜η＜300의 범위가 더욱 바람직하고, 18＜η＜150의 범위가 특히 바람직하고, 20＜η＜140의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 우수한 이온 전도도를 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 전지 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)는 1≤σ인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)는 높으면 높을수록, 적합하게 이온을 이동할 수 있어, 우수한 전지의 전해액이 될 수 있다. 본 발명의 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)에 대해, 굳이, 상한을 포함한 적합한 범위를 나타내면, 2＜σ＜200의 범위가 바람직하고, 3＜σ＜100의 범위가 보다 바람직하고, 4＜σ＜50의 범위가 더욱 바람직하고, 5＜σ＜35의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서의 밀도 d(g/㎤)는, 바람직하게는 d≥1.2 또는 d≤2.2이며, 1.2≤d≤2.2의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.24≤d≤2.0의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.26≤d≤1.8의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1.27≤d≤1.6의 범위 내가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서의 밀도 d(g/㎤)는, 20℃에서의 밀도를 의미한다. 이하에 설명하는 d/c는 상기 d를 염 농도 c(㏖/L)로 나눈 값이다.
　본 발명의 전해액에 있어서의 d/c는 0.15≤d/c≤0.71이며, 0.15≤d/c≤0.56의 범위 내가 바람직하고, 0.25≤d/c≤0.56의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.26≤d/c≤0.50의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0.27≤d/c≤0.47의 범위 내가 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서의 d/c는, 금속염과 유기 용매를 특정한 경우라도 규정할 수 있다. 예를 들면, 금속염으로서 LiTFSA, 유기 용매로서 DME를 선택한 경우에는, d/c는 0.42≤d/c≤0.56의 범위 내가 바람직하고, 0.44≤d/c≤0.52의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiTFSA, 유기 용매로서 AN을 선택한 경우에는, d/c는 0.35≤d/c≤0.41의 범위 내가 바람직하고, 0.36≤d/c≤0.39의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 DME를 선택한 경우에는, d/c는 0.32≤d/c≤0.46의 범위 내가 바람직하고, 0.34≤d/c≤0.42의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 AN을 선택한 경우에는, d/c는 0.25≤d/c≤0.48의 범위 내가 바람직하고, 0.25≤d/c≤0.38의 범위가 보다 바람직하고, 0.25≤d/c≤0.31의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0.26≤d/c≤0.29의 범위 내가 더욱 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 DMC를 선택한 경우에는, d/c는 0.32≤d/c≤0.46의 범위 내가 바람직하고, 0.34≤d/c≤0.42의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 EMC를 선택한 경우에는, d/c는 0.34≤d/c≤0.50의 범위 내가 바람직하고, 0.37≤d/c≤0.45의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 DEC를 선택한 경우에는, d/c는 0.36≤d/c≤0.54의 범위 내가 바람직하고, 0.39≤d/c≤0.48의 범위 내가 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교하여, 금속염과 유기 용매의 존재 환경이 상이하고, 밀도가 높기 때문에, 전해액 중의 금속 이온 수송 속도의 향상(특히, 금속이 리튬인 경우, 리튬 수율의 향상), 전극과 전해액 계면의 반응 속도의 향상, 전지의 하이레이트 충방전시에 일어나는 전해액의 염 농도의 편재의 완화, 전기 이중층 용량 증대 등을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서는, 밀도가 높은 점에서, 전해액에 포함되는 유기 용매의 증기압이 낮아진다. 그 결과로서, 본 발명의 전해액으로부터의 유기 용매의 휘발을 저감할 수 있다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 대체로, 금속염 1분자에 대하여, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매) 2분자가 배위함으로써 클러스터 형성되어 있다고 추정되기 때문에, 본 발명의 전해액의 농도(㏖/L)는, 금속염 및 유기 용매 각각의 분자량과, 용액으로 한 경우의 밀도에 의존한다. 그 때문에, 본 발명의 전해액의 농도를 일률적으로 규정하는 것은 적당하지 않다.
본 발명의 전해액의 농도(㏖/L)를 표 1에 개별적으로 예시한다.
Figure 112016038743512-pct00001
클러스터를 형성하고 있는 유기 용매와, 클러스터의 형성에 관여하고 있지 않은 유기 용매는, 각각의 존재 환경이 상이하다. 그 때문에, 진동 분광 측정에 있어서, 클러스터를 형성하고 있는 유기 용매 유래의 피크는, 클러스터의 형성에 관여하고 있지 않은 유기 용매 유래의 피크(유기 용매 본래의 피크)의 관찰되는 파수로부터, 고파수측 또는 저파수측으로 시프트하여 관찰된다. 즉, 시프트 피크는, 클러스터를 형성하고 있는 유기 용매의 피크에 상당한다.
진동 분광 스펙트럼으로서는, IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼을 들 수 있다. IR 측정의 측정 방법으로서는, 누졸법, 액막법 등의 투과 측정 방법, ATR법 등의 반사 측정 방법을 들 수 있다. IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼 중 어느 것을 선택할지에 대해서는, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운 스펙트럼의 쪽을 선택하면 좋다. 또한, 진동 분광 측정은, 대기 중의 수분의 영향을 경감 또는 무시할 수 있는 조건으로 행하는 것이 좋다. 예를 들면, 드라이 룸, 글로브 박스 등의 저습도 또는 무습도 조건하에서 IR 측정을 행하는 것, 또는, 본 발명의 전해액을 밀폐 용기에 넣은 채의 상태에서 라만 측정을 행하는 것이 좋다.
여기에서, 금속염으로서 LiTFSA, 유기 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 본 발명의 전해액에 있어서의 피크에 대해, 구체적으로 설명한다.
아세토니트릴만을 IR 측정한 경우, C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 피크가 통상 2100∼2400㎝-1 부근에 관찰된다.
여기에서, 종래의 기술 상식에 따라, 아세토니트릴 용매에 대하여 LiTFSA를 1㏖/L의 농도로 용해하여 전해액으로 한 경우를 상정한다. 아세토니트릴 1L는 약 19㏖에 해당하기 때문에, 종래의 전해액 1L에는, 1㏖의 LiTFSA와 19㏖의 아세토니트릴이 존재한다. 그러면, 종래의 전해액에 있어서는, LiTFSA와 용매화되어 있는(Li에 배위하고 있음) 아세토니트릴과 동시에, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 Li에 배위하지 않음) 아세토니트릴이 다수 존재한다. 그런데, LiTFSA와 용매화되어 있는 아세토니트릴 분자와, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴 분자는, 아세토니트릴 분자가 놓여져 있는 환경이 상이하기 때문에, IR 스펙트럼에 있어서는, 양자의 아세토니트릴 피크가 구별하여 관찰된다. 보다 구체적으로는, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴의 피크는, 아세토니트릴만을 IR 측정한 경우와 동일한 위치(파수)에 관찰되지만, 다른 한편, LiTFSA와 용매화되어 있는 아세토니트릴의 피크는, 피크 위치(파수)가 고파수측으로 시프트하여 관찰된다.
그리고, 종래의 전해액의 농도에 있어서는, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴이 다수 존재하는 것이기 때문에, 종래의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 아세토니트릴 본래의 피크의 강도 Io와, 아세토니트릴 본래의 피크가 시프트한 피크의 강도 Is와의 관계는, Is＜Io가 된다.
다른 한편, 본 발명의 전해액은 종래의 전해액과 비교하여 LiTFSA의 농도가 높고, 또한, 전해액에 있어서 LiTFSA와 용매화되어 있는(클러스터를 형성하고 있음) 아세토니트릴 분자의 수가, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴 분자의 수보다도 많다. 그러면, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의, 아세토니트릴 본래의 피크의 강도 Io와, 아세토니트릴 본래의 피크가 시프트한 피크의 강도 Is와의 관계는, Is＞Io가 된다.
표 2에, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, Io 및 Is의 산출에 유용하다고 생각되는 유기 용매의 파수와, 그 귀속을 예시한다. 또한, 진동 분광 스펙트럼의 측정 장치, 측정 환경, 측정 조건에 의해, 관찰되는 피크의 파수가 이하의 파수와 상이한 경우가 있는 것을 덧붙여 둔다.
Figure 112016038743512-pct00002
유기 용매의 파수와 그 귀속에 대해, 공지의 데이터를 참고로 해도 좋다. 참고 문헌으로서, 일본 분광학회 측정법 시리즈 17 라만 분광법, 하마구치 히로오, 히라카와 아키코, 학회 출판 센터, 231∼249페이지를 들 수 있다. 또한, 컴퓨터를 이용한 계산에서도, Io 및 Is의 산출에 유용하다고 생각되는 유기 용매의 파수와, 유기 용매와 금속염이 배위한 경우의 파수 시프트를 예측할 수 있다. 예를 들면, Gaussian09(등록상표, 가우시안사)를 이용하여, 밀도 범함수를 B3LYP, 기저 함수를 6-311G＋＋(d, p)로 하여 계산하면 좋다. 당업자는, 표 2의 기재, 공지의 데이터, 컴퓨터로의 계산 결과를 참고로 하여, 유기 용매의 피크를 선정하고, Io 및 Is를 산출할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교하여, 금속염과 유기 용매의 존재 환경이 상이하고, 또한, 금속염 농도가 높기 때문에, 전해액 중의 금속 이온 수송 속도의 향상(특히, 금속이 리튬인 경우, 리튬 수율의 향상), 전극과 전해액 계면의 반응 속도의 향상, 전지의 하이레이트 충방전시에 일어나는 전해액의 염 농도의 편재의 완화, 전기 이중층 용량의 증대 등을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서는, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매의 대부분이 금속염과 클러스터를 형성하고 있는 점에서, 전해액에 포함되는 유기 용매의 증기압이 낮아진다. 그 결과로서, 본 발명의 전해액으로부터의 유기 용매의 휘발을 저감할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 종래의 전지의 전해액과 비교하여, 점도가 높다. 예를 들면 본 발명의 전해액의 바람직한 Li 농도는, 일반적인 전해액의 Li 농도의 2∼5배 정도이다. 그 때문에, 본 발명의 전해액을 이용한 전지이면, 가령 전지가 파손되었다고 해도, 전해액 누출이 억제된다. 또한, 종래의 전해액을 이용한 2차 전지는, 고속 충방전 사이클시에 용량 감소가 현저했다. 그 이유로서는, 급속하게 충방전을 반복했을 때의 전해액 중에 발생한 Li 농도 불균일에 의해, 전극과의 반응 계면에 충분한 양의 Li를 전해액이 공급할 수 없게 된 것, 즉, 전해액의 Li 농도의 편재로 생각된다. 그러나, 본 발명의 전해액을 이용한 2차 전지는, 고속 충방전시에 용량이 적합하게 유지되는 것이 명백해졌다. 본 발명의 전해액의 고점도라는 물성에 의해, 전해액의 Li 농도의 편재를 억제할 수 있었던 것이 이유라고 생각된다. 또한, 본 발명의 전해액의 고점도와의 물성에 의해, 전극 계면에 있어서의 전해액의 보액성이 향상되어, 전극 계면에서 전해액이 부족한 상태(소위 액 마름 상태)를 억제할 수 있었던 것이 이유라고 생각된다.
그런데, 본 발명의 전해액은 금속염의 양이온을 고농도로 함유한다. 이 때문에, 본 발명의 전해액 중에 있어서, 서로 이웃하는 양이온 간의 거리는 매우 가깝다. 그리고, 비수 전해질 2차 전지의 충방전시에 리튬 이온 등의 양이온이 정극과 부극과의 사이를 이동할 때에는, 이동처의 전극에 가장 가까운 양이온이 먼저 당해 전극에 공급된다. 그리고, 공급된 당해 양이온이 있던 장소에는, 당해 양이온에 서로 이웃하는 다른 양이온이 이동한다. 즉, 본 발명의 전해액 중에 있어서는, 서로 이웃하는 양이온이 공급 대상이 되는 전극을 향하여 차례로 1개씩 위치를 바꾼다는, 도미노 쓰러뜨림과 같은 현상이 발생하고 있다고 예상된다. 이 때문에, 충방전시의 양이온의 이동 거리는 짧고, 그 분만큼 양이온의 이동 속도가 높다고 생각된다. 그리고, 이것에 기인하여, 본 발명의 전해액을 갖는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 반응 속도는 높다고 생각된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 전극(즉 부극 및/또는 정극)에 S, O 함유 피막을 갖고, 당해 S, O 함유 피막은 S＝O 구조를 가짐과 함께 많은 양이온을 포함한다고 생각된다. 이 S, O 함유 피막에 포함되는 양이온은 전극에 우선적으로 공급된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 전극 근방에 풍부한 양이온원(즉 S, O 함유 피막)을 가짐으로써도 양이온의 수송 속도가 더욱 향상된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 본 발명의 전해액과 S, O 함유 피막과의 협동에 의해, 우수한 전지 특성이 발휘된다고 생각된다.
본 발명의 전해액의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 전해액은 종래의 전해액과 비교하여 금속염의 함유량이 많기 때문에, 고체(분체)의 금속염에 유기 용매를 더하는 제조 방법에서는 응집체가 얻어져 버려, 용액 상태의 전해액을 제조하는 것이 곤란하다. 따라서, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 유기 용매에 대하여 금속염을 서서히 더하고, 또한, 전해액의 용액 상태를 유지하면서 제조하는 것이 바람직하다.
금속염과 유기 용매의 종류에 의해, 본 발명의 전해액은, 종래 생각되어 왔던 포화 용해도를 초과하여 금속염이 유기 용매에 용해하고 있는 액체를 포함한다. 그러한 본 발명의 전해액의 제조 방법은, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매와 금속염을 혼합하고, 금속염을 용해하여, 제1 전해액을 조제하는 제1 용해 공정과, 교반 및/또는 가온 조건하, 상기 제1 전해액에 상기 금속염을 더하고, 상기 금속염을 용해하여, 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하는 제2 용해 공정과, 교반 및/또는 가온 조건하, 상기 제2 전해액에 상기 금속염을 더하고, 상기 금속염을 용해하여, 제3 전해액을 조제하는 제3 용해 공정을 포함한다.
여기에서, 상기 「과포화 상태」란, 교반 및/또는 가온 조건을 해제한 경우, 또는, 진동 등의 결정핵 생성 에너지를 부여한 경우에, 전해액으로부터 금속염 결정이 석출되는 상태의 것을 의미한다. 제2 전해액은 「과포화 상태」이며, 제1 전해액 및 제3 전해액은 「과포화 상태」가 아니다.
환언하면, 본 발명의 전해액의 상기 제조 방법은, 열역학적으로 안정적인 액체 상태이며 종래의 금속염 농도를 포함하는 제1 전해액을 거쳐, 열역학적으로 불안정한 액체 상태의 제2 전해액을 경유하고, 그리고, 열역학적으로 안정적인 새로운 액체 상태의 제3 전해액, 즉 본 발명의 전해액이 된다.
안정적인 액체 상태의 제3 전해액은 통상의 조건으로 액체 상태를 유지하는 점에서, 제3 전해액에 있어서는, 예를 들면, 리튬염 1분자에 대하여 유기 용매 2분자로 구성되고 이들 분자 간의 강한 배위 결합에 의해 안정화된 클러스터가 리튬염의 결정화를 저해하고 있다고 추정된다.
제1 용해 공정은, 헤테로 원자를 갖는 유기 용매와 금속염을 혼합하고, 금속염을 용해하여, 제1 전해액을 조제하는 공정이다.
헤테로 원자를 갖는 유기 용매와 금속염을 혼합하기 위해서는, 헤테로 원자를 갖는 유기 용매에 대하여 금속염을 더해도 좋고, 금속염에 대하여 헤테로 원자를 갖는 유기 용매를 더해도 좋다.
제1 용해 공정은, 교반 및/또는 가온 조건하에서 행해지는 것이 바람직하다. 교반 속도에 대해서는 적절하게 설정하면 좋다. 가온 조건에 대해서는, 워터 버스 또는 오일 배스 등의 항온조에서 적절하게 제어하는 것이 바람직하다. 금속염의 용해시에는 용해열이 발생하기 때문에, 열에 불안정한 금속염을 이용하는 경우에는, 온도 조건을 엄밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 미리, 유기 용매를 냉각해 두어도 좋고, 제1 용해 공정을 냉각 조건하에서 행해도 좋다.
제1 용해 공정과 제2 용해 공정은 연속하여 실시해도 좋고, 제1 용해 공정에서 얻은 제1 전해액을 일단 보관(정치))해 두고, 일정 시간 경과한 후에, 제2 용해 공정을 실시해도 좋다.
제2 용해 공정은, 교반 및/또는 가온 조건하, 제1 전해액에 금속염을 더하고, 금속염을 용해하여, 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하는 공정이다.
제2 용해 공정은, 열역학적으로 불안정한 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하기 위해, 교반 및/또는 가온 조건하에서 행하는 것이 필수이다. 믹서 등의 교반기를 수반한 교반 장치로 제2 용해 공정을 행함으로써, 교반 조건하로 해도 좋고, 교반자와 교반자를 동작시키는 장치(스터러)를 이용하여 제2 용해 공정을 행함으로써, 교반 조건하로 해도 좋다. 가온 조건에 대해서는, 워터 버스 또는 오일 배스 등의 항온조에서 적절하게 제어하는 것이 바람직하다. 물론, 교반 기능과 가온 기능을 겸비하는 장치 또는 시스템을 이용하여 제2 용해 공정을 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 가온이란, 대상물을 상온(25℃) 이상의 온도로 따뜻하게 하는 것을 가리킨다. 가온 온도는 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가온 온도는, 유기 용매의 비점보다도 낮은 온도인 것이 좋다.
제2 용해 공정에 있어서, 더한 금속염이 충분히 용해되지 않는 경우에는, 교반 속도의 증가 및/또는 더 한층의 가온을 실시한다. 이 경우에는, 제2 용해 공정의 전해액에 헤테로 원자를 갖는 유기 용매를 소량 더해도 좋다.
제2 용해 공정에서 얻은 제2 전해액을 일단 정치하면 금속염의 결정이 석출되어 버리기 때문에, 제2 용해 공정과 제3 용해 공정은 연속하여 실시하는 것이 바람직하다.
제3 용해 공정은, 교반 및/또는 가온 조건하, 제2 전해액에 금속염을 더하고, 금속염을 용해하여, 제3 전해액을 조제하는 공정이다. 제3 용해 공정에서는, 과포화 상태의 제2 전해액에 금속염을 더하여, 용해할 필요가 있기 때문에, 제2 용해 공정과 동일하게 교반 및/또는 가온 조건하에서 행하는 것이 필수이다. 구체적인 교반 및/또는 가온 조건은, 제2 용해 공정의 조건과 동일하다.
제1 용해 공정, 제2 용해 공정 및 제3 용해 공정을 통하여 더한 유기 용매와 금속염과의 몰비가 대체로 2:1 정도가 되면, 제3 전해액(본 발명의 전해액)의 제조가 종료된다. 교반 및/또는 가온 조건을 해제해도, 본 발명의 전해액으로부터 금속염 결정은 석출되지 않는다. 이들 사정으로부터 보아, 본 발명의 전해액은, 예를 들면, 리튬염 1분자에 대하여 유기 용매 2분자로 이루어지고, 이들 분자간의 강한 배위 결합에 의해 안정화된 클러스터를 형성하고 있다고 추정된다.
또한, 본 발명의 전해액을 제조함에 있어서, 금속염과 유기 용매의 종류에 의해, 각 용해 공정에서의 처리 온도에 있어서, 상기 과포화 상태를 경유하지 않는 경우라도, 상기 제1∼제3 용해 공정에서 서술한 구체적인 용해 수단을 이용하여 본 발명의 전해액을 적절하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 제조 도중의 전해액을 진동 분광 측정하는 진동 분광 측정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 진동 분광 측정 공정으로서는, 예를 들면, 제조 도중의 각 전해액을 일부 샘플링하여 진동 분광 측정에 제공하는 방법이라도 좋고, 각 전해액을 in situ(그 자리)에서 진동 분광 측정하는 방법이라도 좋다. 전해액을 in situ에서 진동 분광 측정하는 방법으로서는, 투명한 플로우 셀에 제조 도중의 전해액을 도입하여 진동 분광 측정하는 방법, 또는, 투명한 제조 용기를 이용하여 당해 용기 밖으로부터 라만 측정하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전해액의 제조 방법에 진동 분광 측정 공정을 포함함으로써, 전해액에 있어서의 Is와 Io와의 관계를 제조 도중에 확인할 수 있기 때문에, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 전해액에 도달했는지 아닌지를 판단할 수 있고, 또한, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 전해액에 도달하고 있지 않은 경우에 어느 정도의 양의 금속염을 추가하면 본 발명의 전해액에 도달하는지를 파악할 수 있다.
본 발명의 전해액에는, 상기 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 이외에, 저극성(저유전율) 또는 저도너수이며, 금속염과 특단의 상호 작용을 나타내지 않는 용매, 즉, 본 발명의 전해액에 있어서의 상기 클러스터의 형성 및 유지에 영향을 주지 않는 용매를 더할 수 있다. 이러한 용매를 본 발명의 전해액에 더함으로써, 본 발명의 전해액의 상기 클러스터의 형성을 보존유지한 채로, 본 발명의 전해액의 점도를 낮게 하는 효과를 기대할 수 있다.
금속염과 특단의 상호 작용을 나타내지 않는 용매로서는, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1-메틸나프탈렌, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액에는, 상기 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 이외에, 난연성의 용매를 더할 수 있다. 난연성의 용매를 본 발명의 전해액에 더함으로써, 본 발명의 전해액의 안전도를 더욱 높일 수 있다. 난연성의 용매로서는, 4염화 탄소, 테트라클로로에탄, 하이드로플루오로에테르 등의 할로겐계 용매, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 유도체를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액을 폴리머나 무기 필러와 혼합하여 혼합물로 하면, 당해 혼합물이 전해액을 봉입하여, 의사(擬似) 고체 전해질이 된다. 의사 고체 전해질을 전지의 전해액으로서 이용함으로써, 전지에 있어서의 전해액의 액 누출을 억제할 수 있다.
상기 폴리머로서는, 리튬 이온 2차 전지 등의 전지에 사용되는 폴리머나 일반적인 화학 가교한 폴리머를 채용할 수 있다. 특히, 폴리불화 비닐리덴이나 폴리헥사플루오로프로필렌 등 전해액을 흡수하여 겔화할 수 있는 폴리머나, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리머에 이온 도전성기를 도입한 것이 적합하다.
구체적인 폴리머로서는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리글리시돌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리크로톤산, 폴리앙겔산, 카복시메틸셀룰로오스 등의 폴리카본산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 무수 말레산과 글리콜류를 공중합한 불포화 폴리에스테르, 치환기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 상기 폴리머로서, 상기 구체적인 폴리머를 구성하는 2종류 이상의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 선택해도 좋다.
상기 폴리머로서, 다당류도 적합하다. 구체적인 다당류로서, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 아밀로펙틴, 자일로글루칸, 아밀로오스를 예시할 수 있다. 또한, 이들 다당류를 포함하는 재료를 상기 폴리머로서 채용해도 좋고, 당해 재료로서, 아가로스 등의 다당류를 포함하는 한천을 예시할 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 산화물이나 질화물 등의 무기 세라믹스가 바람직하다.
무기 세라믹스는 그 표면에 친수성 및 소수성의 관능기를 갖고 있다. 그 때문에, 당해 관능기가 전해액을 끌어당김으로써, 무기 세라믹스 내에 도전성 통로가 형성될 수 있다. 또한, 전해액에서 분산된 무기 세라믹스는 상기 관능기에 의해 무기 세라믹스끼리의 네트워크를 형성하여, 전해액을 봉입하는 역할을 다할 수 있다. 무기 세라믹스의 이러한 기능에 의해, 전지에 있어서의 전해액의 액 누출을 더욱 적합하게 억제할 수 있다. 무기 세라믹스의 상기 기능을 적합하게 발휘하기 위해, 무기 세라믹스는 입자 형상의 것이 바람직하고, 특히 그 입자경이 나노 수준의 것이 바람직하다.
무기 세라믹스의 종류로서는, 일반적인 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 리튬 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 무기 세라믹스 자체에 리튬 전도성이 있는 것이라도 좋고, 구체적으로는, Li3N, LiI, LiI-Li3N-LiOH, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li2O-B2S3, Li2O-V2O3-SiO2, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5, LiTi2(PO4)3, Li-βAl2O3, LiTaO3을 예시할 수 있다.
무기 필러로서 유리 세라믹스를 채용해도 좋다. 유리 세라믹스는 이온성 액체를 봉입할 수 있기 때문에, 본 발명의 전해액에 대해서도 동일한 효과를 기대할 수 있다. 유리 세라믹스로서는, xLi2S-(1-x)P2S5로 나타나는 화합물, 그리고, 당해 화합물의 S의 일부를 다른 원소로 치환한 것 및, 당해 화합물의 P의 일부를 게르마늄으로 치환한 것을 예시할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 전해액은, 우수한 이온 전도도를 나타내기 때문에, 전지 등 축전 장치의 전해액으로서 적합하게 사용된다. 특히, 2차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 리튬 이온 2차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하다.
이하에, 상기 본 발명의 전해액을 이용한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지를 설명한다. 또한, 이하 특별히 언급이 없는 경우에는, 상기한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 (1)∼(5)의 전부에 대한 설명으로 간주한다.
비수 전해질 2차 전지는, 리튬 이온 등의 전하 담체를 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극과, 당해 전하 담체를 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 본 발명의 전해액을 구비한다. 본 발명의 전해액은 금속염으로서 리튬염을 채용했기 때문에, 리튬 이온 2차 전지용의 전해액으로서 특히 적합하다.
＜부극＞
부극은, 집전체와, 집전체 표면에 결착시킨 부극 활물질층을 갖는다.
[집전체]
집전체는, 비수 전해질 2차 전지의 방전 또는 충전의 동안, 전극에 전류를 계속 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체를 말한다. 집전체로서는, 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 집전체는 공지의 보호층으로 피복되어 있어도 좋다. 집전체의 표면을 공지의 방법으로 처리한 것을 집전체로서 이용해도 좋다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 막대 형상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들면, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박을 적합하게 이용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태의 경우는, 그 두께가 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질과 일반적으로 바인더를 포함한다. 또한, 필요에 따라서 도전조제를 포함해도 좋다.
＜비수 전해질 2차 전지(1)＞
비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서의 부극 활물질은, G/D비가 3.5 이상의 흑연을 포함한다. G/D비란, 전술한 바와 같이, 라만 스펙트럼에 있어서의 G-band와 D-band의 피크의 비이다. 흑연의 라만 스펙트럼에 있어서는, G-band(1590㎝-1 부근)와 D-band(1350㎝-1 부근)에 각각 피크가 나타나고, G-band는 그래파이트 구조에 유래하고, D-band는 결함에 유래한다. 따라서, G-band와 D-band의 비인 G/D비가 높을수록 결함이 적고 결정성이 높은 흑연인 것을 의미한다. 이하, G/D비가 3.5 이상의 흑연을 고결정성 흑연, G/D비가 3.5 미만의 흑연을 저결정성 흑연이라고 부르는 경우가 있다.
이러한 고결정성 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 모두 사용할 수 있다. 형상에 의한 분류법에서는, 인편(flake) 형상 흑연, 구 형상 흑연, 괴상(block-like) 흑연, 토상(earthy) 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한 흑연의 표면을 탄소 재료 등으로 피복한 코팅 부착 흑연도 사용할 수 있다.
부극 활물질은, G/D비가 3.5 이상의 고결정성 흑연을 주로 하면 좋고, 저결정성 흑연 혹은 비정질 탄소를 포함할 수도 있다.
＜비수 전해질 2차 전지(2)＞
비수 전해질 2차 전지(2)에 있어서의 부극 활물질은, 결정자 사이즈가 20㎚ 이하인 탄소 재료를 포함한다. 결정자 사이즈는, 전술한 바와 같이, X선 회절법으로 측정된 X선 회절 프로파일에 있어서 2θ＝20도∼30도에서 나타나는 피크의 반값 폭으로부터 산출된다. 결정자 사이즈가 클수록, 원자가 어떤 규칙에 따라 주기적이고 또한 정확하게 배열하고 있는 것을 의미한다. 한편, 결정자 사이즈가 20㎚ 이하인 탄소 재료는, 그 주기성, 정확성이 부족한 상태에 있다고 말할 수 있다. 예를 들면 탄소 재료가 흑연이면, 흑연 결정의 크기가 20㎚ 이하이거나, 왜곡, 결함, 불순물 등의 영향에 의해 흑연을 구성하는 원자의 배열의 규칙성이 부족한 상태가 됨으로써, 결정자 사이즈는 20㎚ 이하가 된다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(2)는, 결정자 사이즈가 5㎚ 이하인 탄소 재료를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
결정자 사이즈가 20㎚ 이하인 탄소 재료로서는, 하드 카본이나 소프트 카본이 대표적이지만, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(2)에 있어서의 「결정자 사이즈가 20㎚ 이하인 탄소 재료」는 이들로 한정되지 않는다.
탄소 재료의 결정자 사이즈를 측정하려면, CuKα선을 X선원으로 하는 X선 회절법을 이용하면 좋다. 당해 X선 회절법에 의해, 회절각 2θ＝20도∼30도에 검출되는 회절 피크의 반값 폭과 회절각을 기초로, 다음의 셰러의 식을 이용하여, 결정자 사이즈를 산출할 수 있다.
L＝0.94λ/(βcosθ)
여기에서,
L: 결정자의 크기
λ: 입사 X선 파장(1.54Å)
β: 피크의 반값 폭(라디안)
θ: 회절각
＜비수 전해질 2차 전지(3)＞
비수 전해질 2차 전지(3)에 있어서의 부극 활물질은, 규소 원소 및/또는 주석 원소를 포함한다. 규소 및 주석은, 비수 전해질 2차 전지의 용량을 크게 향상시킬 수 있는 부극 활물질인 것이 알려져 있다. 규소 및 주석은 14족 원소에 속한다. 이들 단체는 단위 체적(질량)당 다수의 전하 담체(리튬 이온 등)를 흡장 및 방출할 수 있기 때문에, 고용량의 부극 활물질이 된다. 그러나 그 한편으로, 이들을 부극 활물질로서 이용한 비수 전해질 2차 전지는 비교적 레이트 특성이 뒤떨어진다.
이에 대하여 탄소를 부극 활물질로서 이용한 비수 전해질 2차 전지는 레이트 특성이 우수하다. 따라서, 양자를 부극 활물질로서 병용함으로써, 비수 전해질 2차 전지를 고용량으로 할 수 있고, 또한 비수 전해질 2차 전지가 우수한 레이트 특성을 부여할 수 있다.
규소는 부극 활물질로서 이용한 경우의 이론 용량이 큰 반면, 충방전시의 체적 변화가 크다. 따라서, 규소 원소를 포함하는 부극 활물질로서는, Si상과 규소 산화물상과의 2상으로 불균화된 SiOx(0.3≤x≤1.6)를 이용하는 것이 특히 바람직하다. SiOx에 있어서의 Si상은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다. 이 Si상은, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하여 체적 변화(즉 팽창 및 수축)한다. 규소 산화물상은, SiO2 등으로 이루어지고, Si상에 비하여 충방전에 수반하는 체적 변화가 적다. 즉, 부극 활물질로서의 SiOx는, Si상에 의해 고용량을 실현함과 함께, 규소 산화물상을 가짐으로써 부극 활물질(혹은 부극) 전체의 체적 변화를 억제한다. 또한, x가 하한치 미만이면, Si의 비율이 과대하게 되기 때문에, 충방전시의 체적 변화가 지나치게 커져 사이클 특성이 저하된다. 한편, x가 상한치를 초과하면, Si 비율이 과소하게 되어 에너지 밀도가 저하된다. x의 범위는 0.5≤x≤1.5인 것이 보다 바람직하고, 0.7≤x≤1.2인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 SiOx에 있어서는, 비수 전해질 2차 전지의 충방전시에 리튬 원소와 Si상에 포함되는 규소 원소에 의한 합금화 반응이 발생한다고 생각되고 있다. 그리고, 이 합금화 반응이 비수 전해질 2차 전지(이 경우에는 리튬 이온 2차 전지)의 충방전에 기여한다고 생각되고 있다. 후술하는 주석 원소를 포함하는 부극 활물질에 대해서도, 마찬가지로, 주석 원소와 리튬 원소와의 합금화 반응에 의해 충방전 할 수 있다고 생각되고 있다.
주석 원소를 포함하는 부극 활물질로서는, Sn 단체, 주석 합금(Cu-Sn 합금, Co-Sn 합금), 어모퍼스 주석 산화물, 주석 규소 산화물 등을 들 수 있다. 이 중, 어모퍼스 주석 산화물로서는 SnB0.4P0.6O3.1이 예시된다. 주석 규소 산화물로서는 SnSiO3이 예시된다.
상기한 규소 원소를 포함하는 부극 활물질 및, 주석 원소를 포함하는 부극 활물질은, 탄소 원소를 포함하는 재료(탄소 재료)와 복합화하여 이용하는 것도 가능하다. 이들을 각각 단독으로 이용하는 것이 아닌 복합화하여 이용함으로써, 특히 규소 및/또는 주석의 구조가 안정화되어, 부극의 내구성이 향상된다. 구체적으로는, 흑연 등의 탄소 재료는, 규소 단체나 주석 단체와 비교하여 충방전시에 있어서의 체적 변화가 적은 재료이다. 따라서, 규소 원소를 포함하는 부극 활물질이나 주석 원소를 포함하는 부극 활물질을, 이러한 탄소 재료와 복합화함으로써, 충방전시에 있어서의 체적 변화에 기인하는 부극의 파손 등을 억제할 수 있어, 부극의 내구성이 향상된다. 그리고 그 결과, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 향상된다. 규소 원소를 포함하는 부극 활물질 및/또는 주석 원소를 포함하는 부극 활물질과, 탄소 재료의 복합화는, 기지의 방법으로 행하면 좋다.
규소 원소를 포함하는 부극 활물질 및/또는 주석 원소를 포함하는 부극 활물질과 복합화하는 탄소 재료로서는, 흑연, 하드 카본(난(難)흑연화성 탄소), 소프트 카본(이(易)흑연화성 탄소) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 흑연은, 천연, 인조를 불문하며, 그 입경도 또한 특별히 한정하지 않는다.
＜비수 전해질 2차 전지(4)＞
비수 전해질 2차 전지(4)에 있어서의 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 산화물을 포함한다. 예를 들면, TiO2 등의 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, WO3 등의 텅스텐 산화물, 어모퍼스 주석 산화물, 주석 규소 산화물 등이다.
구체적으로는, 리튬 티탄 산화물로서는, 스피넬 구조의 티탄산 리튬(예를 들면 Li4＋xTi5＋yO12(x는 -1≤x≤4, y는 -1≤y≤1)), 람스델라이트 구조의 티탄산 리튬(예를 들면 Li2Ti3O7)이 예시된다. 어모퍼스 주석 산화물로서는 SnB0.4P0.6O3.1이 예시된다. 주석 규소 산화물로서는 SnSiO3이 예시된다. 이 중, 스피넬 구조의 티탄산 리튬을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로는 Li4Ti5O12이다. 이러한, 티탄산 리튬을 부극으로 하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 리튬의 흡장 및 방출 반응이 안정적으로 행해진다고 생각되고 있고, 그 결과, 활물질의 열화도 억제된다고 생각된다. 즉, 이런 종류의 금속 화합물을 부극 활물질로 하는 리튬 이온 2차 전지는 사이클 특성이 우수한 것이 알려져 있다. 본 발명의 전해액을 이용한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 당해 금속 산화물을 병용함으로써, 본 발명의 전해액에 유래하는 우수한 전지 특성과 우수한 사이클 특성이 양립한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
＜비수 전해질 2차 전지(5)＞
비수 전해질 2차 전지(5)에 있어서의 부극 활물질은, 장축과 단축의 비(장축/단축)가 1∼5인 흑연을 포함한다. 장축과 단축의 비(장축/단축)가 1∼5인 대표적인 흑연으로서, 구 형상 흑연, MCMB(메소카본마이크로비즈) 등을 들 수 있다. 구 형상 흑연은, 인조 흑연, 천연 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료이며, 형상이 구 형상 또는 거의 구 형상인 것을 말한다.
구 형상 흑연 입자는, 원료 흑연을 비교적 파쇄력이 작은 충격식 분쇄기로 분쇄하면서, 이 박편을 모아, 압축 구 형상화하여 얻어진다. 충격식 분쇄기로서는, 예를 들면 해머 밀이나 핀 밀을 사용할 수 있다. 회전하는 해머나 핀의 외주선 속도는 50∼200m/초 정도가 바람직하다. 또한, 이들 분쇄기에 대한 흑연의 공급이나 배출은, 공기 등의 기류에 동반시켜 행하는 것이 바람직하다.
흑연 입자의 구 형상화의 정도는, 입자의 장축과 단축의 비(장축/단축: 이하, 애스펙트비라고 함)로 나타낼 수 있다. 즉, 흑연 입자의 임의의 단면에 있어서, 무게 중심에서 직교하는 축선 중 애스펙트비가 최대가 되는 것을 선택했을 때에, 이 애스펙트비가 1에 가까울수록, 진구(眞球)에 가깝게 된다. 상기의 구 형상화 처리에 의해, 애스펙트비를 용이하게 5 이하(1∼5)로 할 수 있다. 또한, 구 형상화 처리를 충분히 행하면, 애스펙트비를 3 이하(1∼3)로 할 수 있다. 본 발명에 이용되는 흑연은, 입자의 애스펙트비가 1∼5이다. 1∼3인 것이 바람직하다. 애스펙트비를 5 이하로 함으로써, 부극 활물질층 내에 있어서의 전해액의 확산 경로가 짧아지기 때문에, 전해액 기인의 저항 성분을 저감할 수 있기 때문에 입출력을 향상할 수 있다고 생각된다. 애스펙트비가 1이 되었을 때, 흑연은 가장 진구에 가까운 형상이 되어 전해액의 확산 경로를 가장 짧게 할 수 있다.
그런데 흑연은, 그 결정 구조에 유래하여 기저면에서 깨지기 쉬운 성질을 갖기 때문에 편평 형상이 되기 쉽다. 그 때문에, 부극 활물질층에 있어서 편평 형상의 흑연이 배열되면, 집전체 표면과 평행하게 흑연 결정의 기저면이 배향하는 비율이 많아지고, XRD 분석에 있어서의 기저면에 유래하는 I(002) 등의 회절 강도가 상대적으로 강해진다.
이 특징을 이용하여 I(110)와 같은 기저면과는 다른 결정면에 유래하는 회절 강도와의 비[I(110)/I(004)]를 조사함으로써, 편평 형상의 흑연을 어느 정도 포함하는지와 같은 정보를 간접적으로 조사할 수 있다. 따라서 본 발명에 이용되는 흑연은, I(110)/I(004)가 0.03∼1이 되는 범위인 것이 바람직하다. 이러한 흑연을 이용함으로써, 편평 형상 입자의 배열이 적게 되어, 부극 활물질층 내에 있어서의 전해액의 확산 경로가 짧아지기 때문에, 입출력 특성이 향상된다.
또한 흑연 입자는, BET 비표면적이 0.5∼15㎥/g의 범위의 것이 바람직하다. BET 비표면적이 15㎥/g을 초과하면 전해액과의 부반응이 가속하는 경향이 있고, 0.5㎥/g 미만에서는 반응 저항이 커져 입출력이 저하되는 경우가 있다.
부극 활물질은, 애스펙트비가 1∼5인 흑연을 주로 하면, 애스펙트비가 이 범위 외의 흑연 혹은 비정질 탄소 등을 포함할 수도 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지(1)∼비수 전해질 2차 전지(5)는, 상기한 각 비수 전해질 2차 전지에 이용할 수 있는 특징적인 부극 활물질에 더하여, 전하 담체를 흡장 및 방출할 수 있는 다른 부극 활물질을 포함할 수 있다. 이하, 필요에 따라서, 당해 다른 부극 활물질을 부(副)부극 활물질이라고 부른다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 각각에 있어서 특징적인 부극 활물질을, 주(主)부극 활물질이라고 부른다. 예를 들면 본 발명의 비수 전해질 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지이면, 부부극 활물질은, 전하 담체 즉 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하면 좋고, 원소 단체, 합금 또는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 부부극 활물질로서 사용 가능한 원소 단체로서는, 예를 들면, Li, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 14족 원소, 알루미늄, 인듐 등의 13족 원소, 아연, 카드뮴 등의 12족 원소, 안티몬, 비스무트 등의 15족 원소, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 은, 금 등의 11족 원소를 각각 단체로 채용하면 좋다.
또한, 규소 등을 부부극 활물질에 채용하면, 규소 1원자가 복수의 리튬과 반응하기 때문에, 고용량의 활물질이 되지만, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 체적의 팽창 및 수축이 현저해지는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 당해 우려의 경감을 위해, 규소 등의 단체에 전이 금속 등의 다른 원소를 조합한 합금 또는 화합물을 부부극 활물질로서 채용하는 것도 적합하다. 합금 또는 화합물의 구체예로서는, Ag-Sn 합금, Cu-Sn 합금, Co-Sn 합금 등의 주석계 재료, 각종 흑연 등의 탄소계 재료, 규소 단체와 이산화 규소에 불균화하는 SiOx(0.3≤x≤1.6) 등의 규소계 재료, 규소 단체 또는 규소계 재료와 탄소계 재료를 조합한 복합체를 들 수 있다. 또한, 부부극 활물질로서 Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2, FE2O3 등의 산화물, 또는, Li3-xMxN(M＝Co, Ni, Cu)으로 나타나는 질화물을 채용해도 좋다. 부부극 활물질로서, 이들의 것 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 각종의 부부극 활물질을 주부극 활물질과 병용함으로써, 비수 전해질 2차 전지에 더욱 우수한 전지 특성을 부여할 수 있다. 예를 들면 비수 전해질 2차 전지(4)에 있어서, 상기의 부부극 활물질의 어느 것을 주부극 활물질로서의 금속 산화물과 병용함으로써, 금속 산화물을 단독으로 이용하는 경우에 비하여, 비수 전해질 2차 전지를 더욱 고용량으로 할 수 있다. 주부극 활물질과 부부극 활물질을 병용하는 경우에도, 부극 활물질의 주된 구성 요소는 주부극 활물질인 것이 좋다. 구체적으로는, 부극 활물질 전체의 50질량％ 이상을 주부극 활물질이 차지하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상을 주부극 활물질이 차지하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 그 외의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 부극 활물질에 대해서도 동일하다.
또한, 비수 전해질 2차 전지(4)에 있어서, 전술한 금속 산화물계의 부극 활물질은, 티탄 산화물, 리튬티탄 산화물, 텅스텐 산화물, 어모퍼스 주석 산화물, 주석 규소 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 한다. 또한, 여기에서 말하는 주성분이란, 해당하는 성분이 기준이 되는 모집단의 50질량％ 이상 포함되는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 부극 활물질로서 기능할 수 있는 금속 산화물 전체를 100질량％로 했을 때에, 주성분(즉 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 텅스텐 산화물, 어모퍼스 주석 산화물, 주석 규소 산화물로부터 선택되는 적어도 1종)이 50질량％ 이상 포함된다. 또한, 부극은, 그 외의 불가피 함유물을 포함할 수 있다. 불가피 함유물로서, 예를 들면, Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La로부터 선택되는 적어도 1의 원소를 예시할 수 있다.
바인더는 활물질 및 도전조제를 집전체의 표면에 묶어 놓는 역할을 하는 것이다.
바인더로서는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 폴리아크릴산(PAA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 친수기를 갖는 폴리머 등을 예시할 수 있다. 부극 활물질층 중의 바인더의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질:바인더＝1:0.005∼1:0.3인 것이 바람직하다. 바인더가 지나치게 적으면 전극의 성형성이 저하되고, 또한, 바인더가 지나치게 많으면 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
부극 활물질층 중에 필요에 따라서 포함되는 도전조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해 첨가된다. 그 때문에, 도전조제는, 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 더하면 좋고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 더하지 않아도 좋다. 도전조제로서는, 화학적으로 불활성인 전자 고전도체이면 좋고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF)가 예시된다. 이들 도전조제를 단독 또는 2종이상 조합하여 활물질층에 첨가할 수 있다. 부극 활물질층 중의 도전조제의 배합 비율은, 특별히 한정적이지 않지만, 질량비로, 부극 활물질:도전조제＝1:0.01∼1:0.5인 것이 바람직하다. 도전조제가 지나치게 적으면 효율이 좋은 도전 패스를 형성할 수 없고, 또한, 도전조제가 지나치게 많으면 부극 활물질층의 성형성이 나빠짐과 함께 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
비수 전해질 2차 전지의 부극을 제작하려면, 부극 활물질 분말과, 탄소 분말 등의 도전조제와, 바인더와, 적량의 용제를 더하여 혼합하여 슬러리로 한 것을, 롤 코팅법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등의 방법으로 집전체 상에 도포하고, 바인더를 건조 혹은 경화시킴으로써 제작할 수 있다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 전극 밀도를 높이 위해, 건조 후의 것을 압축해도 좋다.
＜정극＞
비수 전해질 2차 전지에 이용되는 정극은, 전하 담체를 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는다. 정극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은 정극 활물질, 그리고 필요에 따라서 결착제 및/또는 도전조제를 포함한다. 정극의 집전체는, 사용하는 활물질에 적절한 전압에 견딜 수 있는 금속이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지이며, 정극의 전위를 리튬 기준으로 4V 이상으로 하는 경우에는, 알루미늄제의 집전체를 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은 알루미늄제의 집전체를 부식시키기 어렵다. 즉, 본 발명의 전해액을 사용함과 함께 정극에 알루미늄 집전체를 이용한 비수 전해질 2차 전지는, 고전위에서도 Al의 용출이 일어나기 어렵다고 생각된다. Al의 용출이 일어나기 어렵다고 여겨지는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과는 금속염과 유기 용매의 종류, 존재 환경 및 금속염 농도가 상이하다. 이 때문에, 종래의 전해액에 비하여, 본 발명의 전해액에 대한 Al의 용해성이 낮은 것이 아닌지 추측된다.
구체적으로는, 정극용 집전체로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서 알루미늄은, 순알루미늄을 가리키고, 순도 99.0％ 이상의 알루미늄을 순알루미늄이라고 칭한다. 순알루미늄에 여러 가지의 원소를 첨가하고 합금으로 한 것을 알루미늄 합금이라고 칭한다. 알루미늄 합금으로서는, Al-Cu계, Al-Mn계, Al-Fe계, Al-Si계, Al-Mg계, Al-Mg-Si계, Al-Zn-Mg계를 들 수 있다.
또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 구체적으로는, 예를 들면 JIS A1085, A1N30 등의 A1000계 합금(순알루미늄계), JIS A3003, A3004 등의 A3000계 합금(Al-Mn계), JIS A8079, A8021 등의 A8000계 합금(Al-Fe계)을 들 수 있다.
집전체는 공지의 보호층으로 피복되어 있어도 좋다. 집전체의 표면을 공지의 방법으로 처리한 것을 집전체로서 이용해도 좋다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 막대 형상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들면, 구리박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 적합하게 이용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태의 경우는, 그 두께가 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극의 결착제 및 도전조제는 부극에서 설명한 것과 동일하다.
정극 활물질로서는, 층상 화합물의 LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2, b＋c＋d＋e＝1, 0≤e＜1, D는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La로부터 선택되는 적어도 1의 원소, 1.7≤f≤2.1), Li2MnO3을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, LiMn2O4 등의 스피넬 및, 스피넬과 층상 화합물의 혼합물로 구성되는 고용체, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4(식 중의 M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종으로부터 선택됨) 등으로 나타나는 폴리 음이온계 화합물을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질로서, LiFePO4F 등의 LiMPO4F(M은 전이 금속)로 나타나는 타보라이트계 화합물, LiFeBO3 등의 LiMBO3(M은 전이 금속)으로 나타나는 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질로서 이용되는 어느 금속 산화물도 상기의 조성식을 기본 조성으로 하면 좋고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하다.
또한, 정극 활물질로서, 충방전에 기여하는 전하 담체를 포함하지 않는 정극 활물질을 이용할 수도 있다. 예를 들면 리튬 이온 2차 전지이면, 황 단체(S), 황과 탄소를 복합화한 화합물, TiS2 등의 금속 황화물, V2O5, MnO2 등의 산화물, 폴리아닐린 및 안트라퀴논 그리고 이들 방향족을 화학 구조에 포함하는 화합물, 공액 2아세트산계 유기물 등의 공액계 재료, 그 외 공지의 재료를 정극 활물질에 채용할 수도 있다. 또한, 니트록사이드, 니트로닐니트록사이드, 가르비녹실, 페녹실 등의 안정적인 라디칼을 갖는 화합물을 정극 활물질로서 채용해도 좋다.
리튬 등의 전하 담체를 포함하지 않는 정극 활물질 재료를 이용하는 경우에는, 정극 및/또는 부극에, 공지의 방법에 의해, 미리 전하 담체를 첨가시켜 둘 필요가 있다. 구체적으로는, 전하 담체는, 이온의 상태에서 첨가해도 좋고, 금속 혹은 화합물 등의 비이온 상태에서 첨가해도 좋다. 예를 들면, 리튬박 등을 정극 및/또는 부극에 접착하는 등 하여 일체화해도 좋다. 정극은, 부극과 동일하게, 도전조제 및 바인더 등을 함유해도 좋다. 도전조제 및 바인더는 특별히 한정되지 않고, 상기한 부극 동일하게, 비수 전해질 2차 전지에 사용 가능한 것이면 좋다.
집전체의 표면에 활물질층을 형성시키려면, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등의 종래부터 공지의 방법을 이용하여, 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 좋다. 구체적으로는, 활물질, 그리고 필요에 따라서 결착제 및 도전조제를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물에 적당한 용제를 더하여 페이스트 형상으로 하고 나서, 집전체의 표면에 도포 후, 건조한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 전극 밀도를 높이기 위해, 건조 후의 것을 압축해도 좋다.
비수 전해질 2차 전지에는 필요에 따라서 세퍼레이터가 이용된다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락(短絡)을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드(Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 수베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1종 또는 복수 이용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 좋다. 본 발명의 전해액은 점도가 약간 높고 극성이 높기 때문에, 물 등의 극성 용매가 침입하기 쉬운 막이 바람직하다. 구체적으로는, 존재하는 공극의 90％ 이상으로 물 등의 극성 용매가 침입하는 막이 더욱 바람직하다.
정극 및 부극에 필요에 따라서 세퍼레이터를 협장시켜 전극체로 한다. 전극체는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 겹친 적층형, 또는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 감은 권회형의 어느 형태로 해도 좋다. 정극의 집전체 및 부극의 집전체로부터 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속한 후에, 전극체에 본 발명의 전해액을 더하여 비수 전해질 2차 전지로 하면 좋다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 전극에 포함되는 활물질의 종류에 적절한 전압 범위에서 충방전이 실행되면 좋다.
본 발명의 전해액을 포함하는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 부극 표면 및/또는 정극 표면에는, 본 발명의 전해액에 유래하는 특수 구조의 SEI 피막이 생성된다. 후술하는 바와 같이, 당해 SEI 피막은 S 및 O를 포함하고, S＝O 구조를 갖는다. 따라서, 당해 SEI 피막을 생성하기 위한 본 발명의 전해액은, 특히, 염의 음이온의 화학 구조에 황 원소 및 산소 원소를 포함한다. 이하, 당해 특수 구조의 SEI 피막을 필요에 따라서 S, O 함유 피막이라고 부른다. S, O 함유 피막은, 본 발명의 전해액과의 협동에 의해, 비수 전해질 2차 전지의 전지 특성의 향상(전지 수명의 향상이나 입출력 특성의 향상 등)에 기여한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 원통형, 각형, 코인형, 래미네이트형 등, 여러 가지의 형상을 채용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 차량에 탑재해도 좋다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 비수 전해질 2차 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 좋고, 예를 들면, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 좋다. 차량에 비수 전해질 2차 전지를 탑재하는 경우에는, 비수 전해질 2차 전지를 복수 직렬로 접속하여 조(組)전지로 하면 좋다. 비수 전해질 2차 전지를 탑재하는 기기로서는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지로 구동되는 각종의 가전제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전 그 외 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보기류의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보기류의 전력 공급원, 전기를 동력원에 이용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식의 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 저장하는 축전 장치에 이용해도 좋다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 행한 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 등에 의해 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「부」란 질량부를 의미하고, 「％」란 질량％를 의미한다.
(본 발명의 전해액)
(전해액 E1)
본 발명의 전해액을 이하와 같이 제조했다.
유기 용매인 1,2-디메톡시에탄 약 5mL를, 교반자 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 1,2-디메톡시에탄에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 용액 온도가 40℃ 이하를 유지하도록 서서히 더하여, 용해시켰다. 약 13g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 일시 정체했기 때문에, 상기 플라스크를 항온조에 투입하고, 플라스크 내의 용액 온도가 50℃가 되도록 가온하여, (CF3SO2)2NLi를 용해시켰다. 약 15g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 재차 정체했기 때문에, 1,2-디메톡시에탄을 피펫으로 1방울 더한 결과, (CF3SO2)2NLi는 용해되었다. 또한 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하고, 소정의 (CF3SO2)2NLi를 전량 더했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 1,2-디메톡시에탄을 더했다. 이것을 전해액 E1로 했다. 얻어진 전해액은 용적 20mL이며, 이 전해액에 포함되는 (CF3SO2)2NLi는 18.38g이었다. 전해액 E1에 있어서의 (CF3SO2)2NLi의 농도는 3.2㏖/L였다. 전해액 E1에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1 분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 1.6분자가 포함되어 있다.
또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
(전해액 E2)
16.08g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하고, 전해액 E1과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 2.8㏖/L인 전해액 E2를 제조했다. 전해액 E2에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 2.1분자가 포함되어 있다.
(전해액 E3)
유기 용매인 아세토니트릴 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 아세토니트릴에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (CF3SO2)2NLi를 전량으로 19.52g 더한 후 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 아세토니트릴을 더했다. 이것을 전해액 E3으로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 E3에 있어서의 (CF3SO2)2NLi의 농도는 3.4㏖/L였다. 전해액 E3에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 3분자가 포함되어 있다.
(전해액 E4)
24.11g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하고, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 4.2㏖/L인 전해액 E4를 제조했다. 전해액 E4에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 1.9분자가 포함되어 있다.
(전해액 E5)
리튬염으로서 13.47g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용한 이외는, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 3.6㏖/L인 전해액 E5를 제조했다. 전해액 E5에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 1.9분자가 포함되어 있다.
(전해액 E6)
14.97g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 전해액 E5와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.0㏖/L인 전해액 E6을 제조했다. 전해액 E6에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 1.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E7)
리튬염으로서 15.72g의 (FSO2)2NLi를 이용한 이외는, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.2㏖/L인 전해액 E7을 제조했다. 전해액 E7에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 3분자가 포함되어 있다.
(전해액 E8)
16.83g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 전해액 E7과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.5㏖/L인 전해액 E8을 제조했다. 전해액 E8에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2.4분자가 포함되어 있다.
(전해액 E9)
18.71g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 전해액 E7과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 5.0㏖/L인 전해액 E9를 제조했다. 전해액 E9에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2.1분자가 포함되어 있다.
(전해액 E10)
20.21g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 전해액 E7과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 5.4㏖/L인 전해액 E10을 제조했다. 전해액 E10에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2분자가 포함되어 있다.
(전해액 E11)
유기 용매인 디메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 14.64g 더한 후 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디메틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 E11로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 E11에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.9㏖/L였다. 전해액 E11에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다.
(전해액 E12)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 3.4㏖/L의 전해액 E12로 했다. 전해액 E12에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 2.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E13)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.9㏖/L의 전해액 E13으로 했다. 전해액 E13에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 3분자가 포함되어 있다.
(전해액 E14)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.6㏖/L의 전해액 E14로 했다. 전해액 E14에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 3.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E15)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.0㏖/L의 전해액 E15로 했다. 전해액 E15에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E16)
유기 용매인 에틸메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 에틸메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 12.81g 더한 후 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 에틸메틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 E16으로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 E16에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.4㏖/L였다. 전해액 E16에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다.
(전해액 E17)
전해액 E16에 에틸메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.9㏖/L의 전해액 E17로 했다. 전해액 E17에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 2.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E18)
전해액 E16에 에틸메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.2㏖/L의 전해액 E18로 했다. 전해액 E18에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 3.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E19)
유기 용매인 디에틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디에틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 11.37g 더한 후 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디에틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 E19로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 E19에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.0㏖/L였다. 전해액 E19에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다.
(전해액 E20)
전해액 E19에 디에틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.6㏖/L의 전해액 E20으로 했다. 전해액 E20에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 2.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E21)
전해액 E19에 디에틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.0㏖/L의 전해액 E21로 했다. 전해액 E21에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 3.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 C1)
5.74g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하고, 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용한 이외는, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C1을 제조했다. 전해액 C1에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 8.3분자가 포함되어 있다.
(전해액 C2)
5.74g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하고, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C2를 제조했다. 전해액 C2에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 16분자가 포함되어 있다.
(전해액 C3)
3.74g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 전해액 E5와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C3을 제조했다. 전해액 C3에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 8.8분자가 포함되어 있다.
(전해액 C4)
3.74g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 전해액 E7과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C4를 제조했다. 전해액 C4에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 17분자가 포함되어 있다.
(전해액 C5)
유기 용매로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 3:7, 이하, 「EC/DEC」라고 하는 경우가 있음)를 이용하고, 리튬염으로서 3.04g의 LiPF6을 이용한 이외는, 전해액 E3과 동일한 방법으로, LiPF6의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C5를 제조했다.
(전해액 C6)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 1.1㏖/L의 전해액 C6으로 했다. 전해액 C6에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 10분자가 포함되어 있다.
(전해액 C7)
전해액 E16에 에틸메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 1.1㏖/L의 전해액 C7로 했다. 전해액 C7에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 8분자가 포함되어 있다.
(전해액 C8)
전해액 E19에 디에틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 1.1㏖/L의 전해액 C8로 했다. 전해액 C8에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 7분자가 포함되어 있다.
표 3에 전해액 E1∼E21 및 전해액 C1∼C8의 일람을 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00003
(평가예 1: IR 측정)
전해액 E3, 전해액 E4, 전해액 E7, 전해액 E8, 전해액 E10, 전해액 C2, 전해액 C4, 그리고, 아세토니트릴, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi에 대해, 이하의 조건으로 IR 측정을 행했다. 2100∼2400㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 각각 도 1∼도 10에 나타낸다. 또한, 전해액 E11∼E21, 전해액 C6∼C8, 그리고, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트에 대해, 하기의 조건으로 IR 측정을 행했다. 1900∼1600㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 각각 도 11∼도 27에 나타낸다. 또한, (FSO2)2NLi에 대해, 1900∼1600㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 도 28에 나타낸다. 도면의 횡축은 파수(㎝-1)이며, 종축은 흡광도(반사 흡광도)이다.
IR 측정 조건
장치: FT-IR(브루커옵틱스사 제조)
측정 조건: ATR법(다이아몬드 사용)
측정 분위기: 불활성 가스 분위기하
도 8에서 나타나는 아세토니트릴의 IR 스펙트럼의 2250㎝-1 부근에는, 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 또한, 도 9에서 나타나는 (CF3SO2)2NLi의 IR 스펙트럼 및 도 10에서 나타나는 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼의 2250㎝-1 부근에는, 특단의 피크가 관찰되지 않았다.
도 1에서 나타나는 전해액 E3의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.00699) 관찰되었다. 또한 도 1의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.05828에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝8×Io였다.
도 2에서 나타나는 전해액 E4의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴 유래의 피크가 관찰되지 않고, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.05234에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io였다.
도 3에서 나타나는 전해액 E7의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.00997) 관찰되었다. 또한 도 3의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.08288에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝8×Io였다. 도 4에서 나타나는 전해액 E8의 IR 스펙트럼에 대해서도, 도 3의 IR 차트와 동일한 강도의 피크가 동일한 파수로 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝11×Io였다.
도 5에서 나타나는 전해액 E10의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴 유래의 피크가 관찰되지 않고, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.07350에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io였다.
도 6에서 나타나는 전해액 C2의 IR 스펙트럼에는, 도 8과 동일하게, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Io＝0.04441에서 관찰되었다. 또한 도 6의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.03018에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 7에서 나타나는 전해액 C4의 IR 스펙트럼에는, 도 8과 동일하게, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Io＝0.04975에서 관찰되었다. 또한 도 7의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.03804에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 25에서 나타나는 디메틸카보네이트의 IR 스펙트럼의 1750㎝-1 부근에는, 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 또한, 도 28에서 나타나는 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼의 1750㎝-1 부근에는, 특단의 피크가 관찰되지 않았다.
도 11에서 나타나는 전해액 E11의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.16628) 관찰되었다. 또한 도 11의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.48032에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.89×Io였다.
도 12에서 나타나는 전해액 E12의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.18129) 관찰되었다. 또한 도 12의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.52005에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.87×Io였다.
도 13에서 나타나는 전해액 E13의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.20293) 관찰되었다. 또한 도 13의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.53091에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.62×Io였다.
도 14에서 나타나는 전해액 E14의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.23891) 관찰되었다. 또한 도 14의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.53098에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.22×Io였다.
도 15에서 나타나는 전해액 E15의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.30514) 관찰되었다. 또한 도 15의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.50223에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝1.65×Io였다.
도 22에서 나타나는 전해액 C6의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 (Io＝0.48204) 관찰되었다. 또한 도 22의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.39244에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 26에서 나타나는 에틸메틸카보네이트의 IR 스펙트럼의 1745㎝-1 부근에는, 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다.
도 16에서 나타나는 전해액 E16의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.13582) 관찰되었다. 또한 도 16의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.45888에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.38×Io였다.
도 17에서 나타나는 전해액 E17의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.15151) 관찰되었다. 또한 도 17의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.48779에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.22×Io였다.
도 18에서 나타나는 전해액 E18의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.20191) 관찰되었다. 또한 도 18의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.48407에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.40×Io였다.
도 23에서 나타나는 전해액 C7의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 (Io＝0.41907) 관찰되었다. 또한 도 23의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.33929에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 27에서 나타나는 디에틸카보네이트의 IR 스펙트럼의 1742㎝-1 부근에는, 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다.
도 19에서 나타나는 전해액 E19의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.11202) 관찰되었다. 또한 도 19의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1706㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.42925에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.83×Io였다.
도 20에서 나타나는 전해액 E20의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.15231) 관찰되었다. 또한 도 20의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1706㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.45679에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.00×Io였다.
도 21에서 나타나는 전해액 E21의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 겨우(Io＝0.20337) 관찰되었다. 또한 도 21의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1706㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.43841에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.16×Io였다.
도 24에서 나타나는 전해액 C8의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 (Io＝0.39636) 관찰되었다. 또한 도 24의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1709㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.31129에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
(평가예 2: 이온 전도도)
전해액 E1, E2, 전해액 E4∼E6, E8, E11, E16 및 E19의 이온 전도도를 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
이온 전도도 측정 조건
Ar 분위기하, 백금극을 구비한 셀 정수 기지의 유리제 셀에, 전해액을 봉입하고, 30℃, 1㎑에서의 임피던스를 측정했다. 임피던스의 측정 결과로부터, 이온 전도도를 산출했다. 측정 기기는 Solartron 147055 BEC(솔라트론사)를 사용했다.
Figure 112016038743512-pct00004
전해액 E1, E2, 전해액 E4∼E6, E8, E11, E16 및 E19는, 모두 이온 전도성을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 전해액은, 모두 각종의 전지의 전해액으로서 기능 할 수 있다고 이해할 수 있다.
(평가예 3: 점도)
전해액 E1, E2, 전해액 E4∼E6, E8, E11, E16 및 E19 그리고 전해액 C1∼C4, 전해액 C6∼C8의 점도를 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
점도 측정 조건
낙구식 점토계(AntonPaar GmbH(안톤파르사) 제조 Lovis 2000 M)를 이용하고, Ar 분위기하, 시험 셀에 전해액을 봉입하여, 30℃의 조건하에서 점도를 측정했다.
Figure 112016038743512-pct00005
전해액 E1, E2, E4∼E6, E8, E11, E16, E19의 점도는, 전해액 C1∼C4, 전해액 C6∼C8의 점도와 비교하여, 현저하게 높았다. 따라서, 본 발명의 전해액을 이용한 전지이면, 가령 전지가 파손되었다고 해도, 전해액 누출이 억제된다.
(평가예 4: 휘발성)
전해액 E2, E4, E8, E11, E13, C1, C2, C4 및 C6의 휘발성을 이하의 방법으로 측정했다.
약 10㎎의 전해액을 알루미늄제의 팬에 넣고, 열중량 측정 장치(TA 인스투르먼트사 제조, SDT600)에 배치하여, 실온에서의 전해액의 중량 변화를 측정했다. 중량 변화(질량％)를 시간으로 미분함으로써 휘발 속도를 산출했다. 휘발 속도 중 최대의 것을 선택하고, 표 6에 나타냈다.
Figure 112016038743512-pct00006
전해액 E2, E4, E8, E11, E13의 최대 휘발 속도는, 전해액 C1, C2, C4, C6의 최대 휘발 속도와 비교하여, 현저하게 작았다. 따라서, 본 발명의 전해액을 이용한 전지는, 가령 손상되었다고 해도, 전해액의 휘발 속도가 작기 때문에, 전지 외로의 유기 용매의 급속한 휘발이 억제된다.
(평가예 5: 연소성)
전해액 E4, 전해액 C2의 연소성을 이하의 방법으로 시험했다.
전해액을 유리 필터에 피펫으로 3방울 적하하고, 전해액을 유리 필터에 보존유지시켰다. 당해 유리 필터를 핀셋으로 파지하고, 그리고, 당해 유리 필터에 접염(接炎)시켰다.
전해액 E4는 15초간 접염시켜도 인화되지 않았다. 다른 한편, 전해액 C2는 5초 남짓으로 모두 불탔다. 본 발명의 전해액은 연소하기 어려운 것이 뒷받침되었다.
(평가예 6: 저온 시험)
전해액 E11, E13, E16, E19를 각각 용기에 넣고, 불활성 가스를 충전하여 밀폐했다. 이들을 -30℃의 냉동고에 2일간 보관했다. 보관 후에 각 전해액을 관찰했다. 어느 전해액도 고체화되지 않고 액체 상태를 유지하고 있어, 염의 석출도 관찰되지 않았다.
(평가예 7: 라만 스펙트럼 측정)
전해액 E8, E9, C4, 그리고, E11, E13, E15, C6에 대해, 이하의 조건으로 라만 스펙트럼 측정을 행했다. 각 전해액의 금속염의 음이온 부분에 유래하는 피크가 관찰된 라만 스펙트럼을 각각 도 29∼도 35에 나타낸다. 도면의 횡축은 파수(㎝-1)이며, 종축은 산란 강도이다.
라만 스펙트럼 측정 조건
장치: 레이저 라만 분광 광도계(일본분광 주식회사 NRS 시리즈)
레이저 파장: 532㎚
불활성 가스 분위기하에서 전해액을 석영 셀에 밀폐하고, 측정에 제공했다.
도 29∼도 31에서 나타나는 전해액 E8, E9, C4의 라만 스펙트럼의 700∼800㎝-1에는, 아세토니트릴에 용해한 LiFSA의 (FSO2)2N에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 여기에서, 도 29∼도 31으로부터, LiFSA의 농도의 증가에 수반하여, 상기 피크가 고파수측으로 시프트하는 것을 알 수 있다. 전해액이 고농도화됨에 따라, 염의 음이온에 해당하는 (FSO2)2N이 Li와 상호 작용하는 상태가 되는, 환언하면, 농도가 낮은 경우는 Li와 음이온은 SSIP(Solvent-separated ion pairs) 상태를 주로 형성하고 있고, 고농도화에 수반하여 CIP(Contact ion pairs) 상태나 AGG(aggregate) 상태를 주로 형성하고 있다고 추찰된다. 그리고, 이러한 상태가 라만 스펙트럼의 피크 시프트로서 관찰되었다고 고찰할 수 있다.
도 32∼도 35에서 나타나는 전해액 E11, E13, E15, C6의 라만 스펙트럼의 700∼800㎝-1에는, 디메틸카보네이트에 용해한 LiFSA의 (FSO2)2N에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 여기에서, 도 32∼도 35로부터, LiFSA의 농도의 증가에 수반하여, 상기 피크가 고파수측으로 시프트하는 것을 알 수 있다. 이 현상은, 전단락에서 고찰한 것과 동일하게, 전해액이 고농도화됨으로써, 염의 음이온에 해당하는 (FSO2)2N이 복수의 Li와 상호 작용하고 있는 상태가 스펙트럼에 반영된 결과라고 추찰된다.
(평가예 8: Li 수율)
전해액 E2, E8, C4 및 C5의 Li 수율을 이하의 조건으로 측정했다.
각 전해액을 넣은 NMR관을 PFG-NMR 장치(ECA-500, 일본 전자)에 제공하고, 500㎒, 자장 구배 1.26T/m의 조건으로, 7Li, 19F를 대상으로 하고, 스핀 에코법을 이용하여, 자장 펄스폭을 변화시키면서, 각 전해액 중의 Li 이온 및 음이온의 확산 계수를 측정했다. Li 수율은 이하의 식으로 산출했다.
Li 수율＝(Li 이온 확산 계수)/(Li 이온 확산 계수＋음이온 확산 계수)
Li 수율의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00007
전해액 E2, E8의 Li 수율은, 전해액 C4, C5의 Li 수율과 비교하여, 현저하게 높았다. 여기에서, 전해액의 Li 이온 전도도는, 전해액에 포함되는 이온 전도도(전체 이온 전도도)에 Li 수율을 곱하여 산출할 수 있다. 그러면, 본 발명의 전해액은 동(同) 정도의 이온 전도도를 나타내는 종래의 전해액과 비교하여, 리튬 이온(양이온)의 수송 속도가 높다고 말할 수 있다.
또한, 전해액 E8에 대해, 온도를 변화시킨 경우의 Li 수율을, 상기 Li 수율 측정 조건에 준하여 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00008
표 8의 결과로부터, 본 발명의 전해액은, 온도에 의하지 않고, 적합한 Li 수율을 유지하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 전해액은, 저온에서도 액체 상태를 유지하고 있다고 말할 수 있다.
본 발명의 전해액으로서, 이하의 전해액을 구체적으로 들 수 있다. 또한, 이하의 전해액에는, 이미 서술한 것도 포함되어 있다.
(전해액 A)
본 발명의 전해액을 이하와 같이 제조했다.
유기 용매인 1,2-디메톡시에탄 약 5mL를, 교반자 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 1,2-디메톡시에탄에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 용액 온도가 40℃ 이하를 유지하도록 서서히 더하여, 용해시켰다. 약 13g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 일시 정체했기 때문에, 상기 플라스크를 항온조에 투입하고, 플라스크 내의 용액 온도가 50℃가 되도록 가온하여, (CF3SO2)2NLi를 용해시켰다. 약 15g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 재차 정체했기 때문에, 1,2-디메톡시에탄을 피펫으로 1물방울 더한 결과, (CF3SO2)2NLi는 용해했다. 또한 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하고, 소정의 (CF3SO2)2NLi를 전량 더했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 1,2-디메톡시에탄을 더했다. 얻어진 전해액은 용적 20mL이며, 이 전해액에 포함되는 (CF3SO2)2NLi는 18.38g이었다. 이것을 전해액 A로 했다. 전해액 A에 있어서의 (CF3SO2)2NLi의 농도는 3.2㏖/L이며, 밀도는 1.39g/㎤였다. 밀도는 20℃에서 측정했다.
또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
(전해액 B)
전해액 A와 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 2.8㏖/L이며, 밀도가 1.36g/㎤인, 전해액 B를 제조했다.
(전해액 C)
유기 용매인 아세토니트릴 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 아세토니트릴에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. 소정의 (CF3SO2)2NLi를 더한 후 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 아세토니트릴을 더했다. 이것을 전해액 C로 했다. 또한 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 C는, (CF3SO2)2NLi의 농도가 4.2㏖/L이며, 밀도가 1.52g/㎤였다.
(전해액 D)
전해액 C와 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.0㏖/L이며, 밀도가 1.31g/㎤인, 전해액 D를 제조했다.
(전해액 E)
유기 용매로서 술포란을 이용한 이외는, 전해액 C와 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.0㏖/L이며, 밀도가 1.57g/㎤인, 전해액 E를 제조했다.
(전해액 F)
유기 용매로서 디메틸술폭사이드를 이용한 이외는, 전해액 C와 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.2㏖/L이며, 밀도가 1.49g/㎤인, 전해액 F를 제조했다.
(전해액 G)
리튬염으로서 (FSO2)2NLi를 이용하고, 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용한 이외는, 전해액 C와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.0㏖/L이며, 밀도가 1.33g/㎤인, 전해액 G를 제조했다.
(전해액 H)
전해액 G와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 3.6㏖/L이며, 밀도가 1.29g/㎤인, 전해액 H를 제조했다.
(전해액 I)
전해액 G와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 2.4㏖/L이며, 밀도가 1.18g/㎤인, 전해액 I를 제조했다.
(전해액 J)
유기 용매로서 아세토니트릴을 이용한 이외는, 전해액 G와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 5.0㏖/L이며, 밀도가 1.40g/㎤인, 전해액 J를 제조했다.
(전해액 K)
전해액 J와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.5㏖/L이며, 밀도가 1.34g/㎤인, 전해액 K를 제조했다.
(전해액 L)
유기 용매인 디메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 14.64g 더한 후 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디메틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 L로 했다. 또한 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 L에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.9㏖/L이며, 전해액 L의 밀도는 1.44g/㎤였다.
(전해액 M)
전해액 L과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 2.9㏖/L이며, 밀도가 1.36g/㎤인, 전해액 M을 제조했다.
(전해액 N)
유기 용매인 에틸메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 에틸메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 12.81g 더한 후 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 에틸메틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 N으로 했다. 또한 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 N에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.4㏖/L이며, 전해액 N의 밀도는 1.35g/㎤였다.
(전해액 O)
유기 용매인 디에틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디에틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 11.37g 더한 후 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디에틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 O로 했다. 또한 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 O에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.0㏖/L이며, 전해액 O의 밀도는 1.29g/㎤였다.
표 9에 상기 전해액의 일람을 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00009
(비수 전해질 2차 전지)
이하, 비수 전해질 2차 전지(1)∼비수 전해질 2차 전지(5)에 대해서 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 편의적으로 항목을 나누어 설명하고 있기 때문에, 중복되어 있는 경우가 있다. 또한, 이하의 실시예 및 후술하는 EB, CB는, 비수 전해질 2차 전지(1)∼비수 전해질 2차 전지(5)의 복수의 실시예에 해당하는 경우가 있다.
＜비수 전해질 2차 전지(1)＞
(실시예 1-1)
전해액 E8을 이용하여, 실시예 1-1의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
＜부극＞
SEC 카본 주식회사의 SNO 그레이드(grade)(평균 입경 15㎛)의 흑연(이하, 흑연 (A)라고 하는 경우가 있음)과, 폴리불화 비닐리덴(PVdF)과, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가 혼합하여, 슬러리 형상의 부극 합제를 조제했다. 슬러리 중의 각 성분(고형분)의 조성비는, 흑연:PVdF＝90:10(질량비)이다.
또한, 이용한 흑연 (A) 분말을 라만 스펙트럼 분석했다. 장치로서 나노포톤 주식회사 제조의 RAMAN-11(여기 파장 λ＝532㎚, 그레이팅: 600gr/㎜, 레이저 파워: 0.02mW)을 이용했다. 라만 스펙트럼에 있어서 G-band와 D-band의 피크의 강도비인 G/D비는 12.2였다.
이 슬러리를, 두께 20㎛의 전해 구리박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하여, 구리박 상에 부극 활물질층을 형성했다.
그 후, 80℃에서 20분간 건조하고, 부극 활물질층으로부터 유기 용매를 휘발시켜 제거했다. 건조 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 120℃에서 6시간 진공 건조하여, 부극 활물질층의 두께가 30㎛ 정도의 부극을 형성했다.
또한, 이 부극에 있어서, 부극 활물질층의 코팅량(weight per area)은 2.3㎎/㎠이며, 밀도는 0.86g/㎤였다.
＜비수 전해질 2차 전지＞
제작한 부극을 평가극으로서 이용하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 대극은, 금속 리튬박(두께 500㎛)으로 했다. 이 비수 전해질 2차 전지는 평가용의 비수 전해질 2차 전지, 소위 하프 셀이다.
대극을 φ13㎜, 평가극을 φ11㎜로 재단하고, 두께 400㎛의 세퍼레이터(Whatman 유리 섬유 여과지)를 양자 간에 협장하여 전극체 전지로 했다. 이 전극체 전지를 전지 케이스(호센 주식회사 제조 CR2032 코인 셀)에 수용했다. 그리고 전해액 E8을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여 실시예 1-1의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 실시예 1-1의 리튬 전지, 이하의 각 실시예 및 비교예의 비수 전해질 2차 전지의 상세를, 실시예의 란의 문말의 표 41에 나타낸다.
(실시예 1-2)
흑연 (A)를 대신하여 SEC 카본 주식회사의 SNO 그레이드(평균 입경 10㎛)의 흑연(이하, 흑연 (B)라고 하는 경우가 있음)을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 그 외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 1-2의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 또한 이용한 흑연(B)를 실시예 1-1과 동일하게 라만 스펙트럼 분석한 결과, G-band와 D-band의 피크의 강도비인 G/D비는 4.4였다.
(실시예 1-3)
흑연 (A)를 대신하여 평균 입경 10㎛의 흑연 (C)를 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 그 외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 1-3의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 또한 이용한 흑연 (C)를 실시예 1-1과 동일하게 라만 스펙트럼 분석한 결과, G-band와 D-band의 피크의 강도비인 G/D비는 16.0이었다.
(실시예 1-4)
전해액 E11을 이용한 것 이외는 실시예 1-3과 동일하게 하여, 실시예 1-4의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1-1)
흑연 (A)를 대신하여 이토흑연공업 주식회사의 품명 SG-BH(평균 입경 20㎛)의 흑연(이하, 흑연 (D)라고 하는 경우가 있음)을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 그 외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예 1-1의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 또한 이용한 흑연 (D)를 실시예 1-1과 동일하게 라만 스펙트럼 분석한 결과, G-band와 D-band의 피크의 강도비인 G/D비는 3.4였다.
(비교예 1-2)
흑연 (A)를 대신하여 이토흑연공업 주식회사의 품명 SG-BH8(평균 입경 8㎛)의 흑연(이하, 흑연 (E)라고 하는 경우가 있음)을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 그 외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예 1-2의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 또한 이용한 흑연 (E)를 실시예 1-1과 동일하게 라만 스펙트럼 분석한 결과, G-band와 D-band의 피크의 강도비인 G/D비는 3.2였다.
(비교예 1-3)
본 발명의 전해액을 대신하여, 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예 1-3의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1-4)
본 발명의 전해액을 대신하여, 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 1-2와 동일하게 하여 비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1-5)
본 발명의 전해액을 대신하여, 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 1-3과 동일하게 하여 비교예 1-5의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1-6)
본 발명의 전해액을 대신하여, 전해액 C5를 이용한 것 이외는 비교예 1-1과 동일하게 하여 비교예 1-6의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1-7)
본 발명의 전해액을 대신하여, 전해액 C5를 이용한 것 이외는 비교예 1-2와 동일하게 하여 비교예 1-7의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 1-1∼1-4 및 비교예 1-1∼1-7의 비수 전해질 2차 전지의 구성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00010
(평가예 9: 사이클릭 볼타메트리)
실시예 1-1∼1-4 및 비교예 1-1∼1-7의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 온도: 25℃, 소인 속도: 0.1㎷/sec., 전압 범위: 0.01V-2V, 1∼5사이클의 조건으로 사이클릭 볼타메트리(소위 CV) 측정을 행했다. 결과를 도 36∼도 45에 나타낸다. 실시예 1-1∼1-4의 비수 전해질 2차 전지에서는, 비교예 1-1∼1-7의 비수 전해질 2차 전지(즉 종래의 비수 전해질 2차 전지)와 동일하게, 가역적인 산화 환원 반응이 확인된다. 또한 비교예 1-1 및 1-2의 비수 전해질 2차 전지와 동일하게, G/D비가 3.5 미만의 흑연을 이용해도 가역적인 산화 환원 반응이 확인된다. 즉 본 발명의 전해액은, G/D비에 상관없이 흑연을 부극 활물질로 하면, 비수 전해질 2차 전지에 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 1-5)
실시예 1-5의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 실시예 1-1과 동일한 부극을 이용했다.
＜정극＞
정극 활물질로서 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2와, 아세틸렌 블랙(AB)과, PVdF와, NMP를 첨가 혼합하여, 슬러리 형상의 정극 합제를 조제했다. 슬러리 중의 각 성분(고형분)의 조성비는, 활물질:AB:PVdF＝94:3:3(질량비)이다. 이 슬러리를 알루미늄박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 건조시켜 약 25㎛의 두께의 정극 활물질층을 갖는 정극을 제작했다. 이하, 필요에 따라서, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2를 NCM523이라고 부른다.
＜비수 전해질 2차 전지＞
상기의 정극, 부극 및 전해액 E8을 이용하여, 비수 전해질 2차 전지의 1종인 래미네이트형 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 상세하게는, 정극 및 부극의 사이에, 세퍼레이터로서 두께 260㎛의 실험용 여과지를 협장하여 극판군으로 했다. 이 극판군을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상이 된 래미네이트 필름에 상기 본 발명의 전해액을 주입했다. 그 후, 나머지의 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 래미네이트형 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 또한, 정극 및 부극은 외부와 전기적으로 접속 가능한 탭을 구비하고, 이 탭의 일부는 래미네이트형 리튬 이온 2차 전지의 외측으로 연출되어 있다.
(실시예 1-6)
전해액 E4를 이용한 것 이외는 실시예 1-5와 동일하게 하여 실시예 1-6의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(비교예 1-8)
본 발명의 전해액을 대신하여 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 1-5와 동일하게 하여 비교예 1-8의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(평가예 10: 열안정성)
실시예 1-5, 1-6 및 비교예 1-8의 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 전위차 4.2V, 정전류 정전압 조건으로 만(滿)충전했다. 만충전 후의 비수 전해질 2차 전지를 해체하고, 부극을 취출했다. 당해 부극 2.8㎎ 및 전해액 1.68μL를 스테인리스제의 팬에 넣고, 당해 팬을 밀폐했다. 밀폐 팬을 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20℃/min.의 조건으로 시차 주사 열량 분석을 행하여, DSC 곡선을 관찰했다. 실시예 1-5와 비교예 1-8의 비수 전해질 2차 전지의 DSC 차트를 도 46에, 실시예 1-6과 비교예 1-8의 비수 전해질 2차 전지의 DSC 차트를 도 47에 각각 나타낸다.
흑연을 부극 활물질로서 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 일반적인 전해액을 이용하여 만충전 상태로 하여 가열하면, 비교예 1-8과 같이 300℃ 이하에서 복수의 발열 반응을 일으킨다. 그러나 본 발명의 전해액을 이용한 실시예 1-5, 1-6에서는, 도면의 화살표 위치에 발생하는 발열 피크가 소실되어 있고, 흑연 부극과 본 발명의 전해액과의 반응성이 낮아 열물성이 우수한 것을 알 수 있다.
(평가예 11: 레이트 특성)
실시예 1-1과 비교예 1-1의 비수 전해질 2차 전지를 이용하여, 하기의 조건하에서, 레이트 용량 특성을 각각 평가했다. 결과를 도 48에 나타낸다.
(1) 부극으로의 리튬 흡장이 진행되는 방향으로 전류를 흘린다.
(2) 전압 범위: 2V→0.01V(v.s.Li/Li＋)
(3) 레이트: 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C, 0.1C(0.01V 도달 후에 전류를 정지)
(4) 각 레이트 3회씩(합계 24사이클) 측정
또한 1C는, 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전, 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 나타낸다.
실시예 1-1의 비수 전해질 2차 전지는, 0.5C 내지 2C의 범위에서 비교예 1-1에 대하여 약 2배의 전류 용량이 얻어져, 고속 충전이 가능하다는 것을 알 수 있다.
(평가예 12: 레이트 특성, 사이클 내구성)
실시예 1-1∼1-3과 비교예 1-1∼1-3, 1-7의 비수 전해질 2차 전지를 이용하여, 레이트 용량 특성과 사이클 용량 유지율을 평가했다.
(1) 부극으로의 리튬 흡장이 진행되는 방향으로 전류를 흘린다.
(2) 전압 범위: 0.01V-2V(대 Li)
(3) 레이트: 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C, 0.1C(0.01V 도달 후에 전류를 정지)
(4) 각 레이트 3회씩(합계 24사이클) 측정
(5) 온도는 실온
상기의 조건으로 0.1C 레이트와 2C 레이트에 있어서의 전류 용량을 측정하여, 0.1C 레이트의 전류 용량에 대한 2C 레이트의 전류 용량의 비를 레이트 용량 특성으로 했다. 또한, 0.2C로 25사이클 충방전을 반복하여, 25번째 사이클과 초회의 전류 용량의 비를 사이클 용량 유지율로 했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00011
비교예 1-1, 1-2와 같이, G/D비가 4 미만의 흑연을 부극 활물질로 하는 부극과 본 발명의 전해액을 조합하는 것만으로는, 사이클 용량 유지율을 향상시키기 어렵다. 또한 비교예 1-3, 1-7과 같이, 종래의 전해액을 이용하면, 흑연의 G/D비에 상관없이 레이트 용량 특성을 향상시키기 어렵다. 그러나, 실시예 1-1∼1-3과 같이, 본 발명의 전해액과, G/D비가 3.5 이상의 흑연을 부극 활물질로 하는 부극을 조합함으로써, 레이트 용량 특성과 사이클 용량 유지율을 함께 향상시킬 수 있다. 또한 실시예끼리의 비교로부터, G/D비가 높을수록 레이트 용량 특성과 사이클 용량 유지율이 향상되는 경향이 인정되어, G/D비는 10 이상인 것이 보다 바람직하다고 생각된다. 또한, 이 결과로부터, 전해액용의 유기 용매로서 AN을 이용한 경우에도 DMC를 이용한 경우에도, 전해액이 본 발명의 전해액이고, 또한, G/D비가 3.5 이상의 흑연을 병용하면, 레이트 용량 특성 및 사이클 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 1-7)
＜부극＞
부극 활물질로서, SEC 카본 주식회사의 SNO 그레이드(평균 입경 15㎛)의 흑연(이하, 흑연 (A)라고 하는 경우가 있음)을 이용했다. 부극 활물질인 흑연 (A) 98질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1질량부 및 카복시메틸셀룰로오스 1질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리 형상의 부극 합제를 조제했다. 이하, 필요에 따라서, 스티렌부타디엔 고무를 SBR로 약기하고, 카복시메틸셀룰로오스를 CMC로 약기한다.
또한, 이용한 흑연 (A) 분말을 라만 스펙트럼 분석했다. 장치로서 나노포톤 주식회사 제조의 RAMAN-11(여기 파장 λ＝532㎚, 그레이팅: 1800gr/㎜, 레이저 파워 mW)을 이용했다. 라만 스펙트럼에 있어서 G-band와 D-band의 피크의 강도비인 G/D비는 12.2였다.
이 슬러리를, 두께 20㎛의 전해 구리박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하여, 구리박 상에 부극 활물질층을 형성했다.
그 후, 80℃에서 20분간 건조하여, 부극 활물질층으로부터 유기 용매를 휘발시켜 제거했다. 건조 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100℃에서 6시간 진공 건조하고, 부극 활물질층의 코팅이 8.5㎎/㎠ 정도의 부극을 형성했다.
＜정극＞
정극은, 정극 활물질층과, 정극 활물질층에서 피복된 집전체로 이루어진다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 결착제와, 도전조제를 갖는다. 정극 활물질은, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 이루어진다. 결착제는 PVDF로 이루어지고, 도전조제는 AB로 이루어진다. 집전체는, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진다. 정극 활물질층을 100질량부로 했을 때의, 정극 활물질과 결착제와 도전조제와의 함유 질량비는, 94:3:3이다.
정극을 제작하기 위해 NCM523, PVDF 및 AB를 상기의 질량비가 되도록 혼합하고, 용제로서의 NMP를 첨가하여 페이스트 형상의 정극재로 한다. 페이스트 형상의 정극재를, 집전체의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하여, 정극 활물질층을 형성했다. 정극 활물질층을, 80℃에서 20분간 건조함으로써, NMP를 휘발에 의해 제거했다. 표면에 정극 활물질층을 형성한 알루미늄박을, 롤 프레스기를 이용하여 압축하여, 알루미늄박과 정극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 접합물을 120℃에서 6시간, 진공 건조기로 가열하고, 소정의 형상으로 절출하여, 정극을 얻었다.
＜비수 전해질 2차 전지＞
상기의 정극, 부극 및 전해액 E8을 이용하여, 세퍼레이터로서 셀룰로오스 부직포(두께 20㎛)를 이용한 것 이외는 실시예 1-5와 동일하게 하여, 실시예 1-7의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1-9)
본 발명의 전해액을 대신하여 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 1-7과 동일하게 하여 비교예 1-9의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(평가예 13: 입력 특성)
실시예 1-7과 비교예 1-9의 리튬 이온 배터리를 이용하고, 이하의 조건으로 입력(충전) 특성을 평가했다.
(1) 사용 전압 범위: 3V-4.2V
(2) 용량: 13.5mAh
(3) SOC 80％
(4) 온도: 0℃, 25℃
(5) 측정 회수: 각 3회
평가 조건은, 충전 상태(SOC) 80％, 0℃, 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5mAh이다. SOC 80％, 0℃는, 예를 들면, 냉장실 등에서 사용하는 경우와 같이 입력 특성이 나오기 어려운 영역이다. 실시예 1-7과 비교예 1-9의 입력 특성의 평가는, 각각 2초 입력과 5초 입력에 대해서 3회 행했다. 입력 특성의 평가 결과를 표 12, 표 13에 나타냈다. 표 중의 「2초 입력」은, 충전 개시로부터 2초 후에서의 입력을 의미하고, 「5초 입력」은 충전 개시로부터 5초 후에서의 입력을 의미하고 있다.
또한 표 12 및 표 13에는, 실시예 1-7에 이용한 본 발명의 전해액을 「FSA」로 약기하고, 비교예 1-9에 이용한 전해액을 「ECPF」로 약기하고 있다.
Figure 112016038743512-pct00012
Figure 112016038743512-pct00013
0℃ 및 25℃의 양쪽에서, 실시예 1-7의 쪽이 비교예 1-9에 비하여 입력(충전) 특성이 향상되어 있다. 이것은 GD비가 3.5 이상의 흑연과 본 발명의 전해액을 이용한 것에 의한 효과이며, 특히 0℃에 있어서도 높은 입력(충전) 특성을 나타내는 점에서, 저온에 있어서도 전해액 중의 리튬 이온의 이동이 원활하게 진행되는 것이 나타나 있다.
(실시예 1-8)
전해액 E11을 이용한 실시예 1-8의 비수 전해질 2차 전지를 이하와 같이 제조했다.
＜부극＞
활물질인 평균 입경 10㎛의 천연 흑연 90질량부 및, 결착제인 PVdF 10질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 NMP에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 집전체로서 두께 20㎛의 구리박을 준비했다. 이 구리박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리 2.46㎎을 막 형상으로 도포했다. 또한 실시예 1-8에서 이용한 천연 흑연의 G/D비는 4.4였다.
슬러리가 도포된 구리박을 건조하여 NMP를 제거하고, 그 후, 구리박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120℃, 6시간 가열 건조하여, 활물질층이 형성된 구리박을 얻었다. 이것을 작용극으로 했다. 또한, 구리박 상의 활물질의 질량은 2.214㎎이며, 구리박 1㎝2당의 활물질의 질량은 1.48㎎였다. 또한, 프레스 전의 천연 흑연 및 PVdF의 밀도는 0.68g/㎤이며, 프레스 후의 활물질층의 밀도는 1.025g/㎤였다.
＜비수 전해질 2차 전지＞
대극은 금속 Li로 했다.
작용극, 대극 및, 전해액 E11을, 지름 13.82㎜의 전지 케이스(호센 주식회사 제조　CR2032형 코인 셀 케이스)에 수용하여, 실시예 1-8의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(실시예 1-9)
전해액 E11을 대신하여 전해액 E8을 이용한 이외는, 실시예 1-8과 동일한 방법으로, 실시예 1-9의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(실시예 1-10)
전해액 E11을 대신하여 전해액 E16을 이용한 이외는, 실시예 1-8과 동일한 방법으로, 실시예 1-10의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(실시예 1-11)
전해액 E11을 대신하여 전해액 E19를 이용한 이외는, 실시예 1-8과 동일한 방법으로, 실시예 1-11의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1-10)
전해액 E11을 대신하여 전해액 C5를 이용한 것 이외는, 실시예 1-8과 동일하게 하여 비교예 1-10의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(평가예 14: 반응의 가역성)
실시예 1-8∼1-11 및 비교예 1-10의 비수 전해질 2차 전지의 각각에 대하여, 표 14에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 3회 행했다. 그때의 충방전 곡선을 도 49∼53에 각각 나타낸다.
실시예 1-8∼1-11의 비수 전해질 2차 전지는, 비교예 1-10의 일반적인 비수 전해질 2차 전지와 동일하게, 가역적으로 충방전 반응하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112016038743512-pct00014
(평가예 15: 레이트 특성)
실시예 1-8∼1-11, 비교예 1-10의 비수 전해질 2차 전지의 레이트 특성을 이하의 방법으로 시험했다. 각 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 레이트로 충전을 행한 후에 방전을 행하고, 각각의 속도에 있어서의 작용극의 방전 용량을 측정했다. 또한, 1C란, 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 의미한다. 또한 여기에서의 기술은, 대극을 부극, 작용극을 정극으로 간주하고 있다. 0.1C 레이트에서의 작용극의 용량에 대한 다른 레이트에 있어서의 용량의 비율 즉 레이트 특성을 산출했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00015
실시예 1-8∼1-11의 비수 전해질 2차 전지는 0.2C, 0.5C, 1C의 레이트에 있어서, 비교예 1-10의 비수 전해질 2차 전지와 비교하여, 용량 저하가 억제되어 있다. 이 결과로부터, 각 실시예의 비수 전해질 2차 전지 즉 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 뒷받침되었다. 또한, 실시예 1-8, 1-9의 비수 전해질 2차 전지는, 2C의 레이트에 있어서도, 비교예 1-10의 비수 전해질 2차 전지와 비교하여 용량 저하가 억제되어 있다. 즉 실시예 1-8, 1-9의 비수 전해질 2차 전지는 특히 우수한 레이트 특성을 나타낸다.
(평가예 16: 용량 유지율)
실시예 1-8∼1-11, 비교예 1-10의 비수 전해질 2차 전지의 용량 유지율을 이하의 방법으로 시험했다.
각 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃, 전압 2.0V까지 CC 충전(정전류 충전)하고, 전압 0.01V까지 CC 방전(정전류 방전)을 행하는 2.0V-0.01V의 충방전 사이클을 행했다. 상세하게는, 우선 충방전 레이트 0.1C로 3사이클 충방전하고, 그 후, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C의 순서대로 각 충방전 레이트에 대해 3사이클씩 충방전을 행하고, 마지막으로 0.1C로 3사이클 충방전을 행했다. 각 비수 전해질 2차 전지의 용량 유지율(％)은 이하의 식으로 구했다.
용량 유지율(％)＝B/A×100
A: 맨 처음의 0.1C 충방전 사이클에 있어서의 2번째의 작용극의 방전 용량
B: 마지막의 0.1C의 충방전 사이클에 있어서의 2번째의 작용극의 방전 용량
결과를 표 16에 나타낸다. 또한 여기에서의 기술은, 대극을 부극, 작용극을 정극으로 간주하고 있다.
Figure 112016038743512-pct00016
어느 비수 전해질 2차 전지도 양호하게 충방전 반응을 행하여, 적합한 용량 유지율을 나타냈다. 특히, 실시예 1-9, 1-10, 1-11의 하프 셀의 용량 유지율은 현저하게 우수했다.
(실시예 1-12)
전해액 E9를 이용한 것 이외는 실시예 1-2와 동일하게 하여, 실시예 1-12의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(평가예 17: 저온에서의 레이트 특성)
실시예 1-12와 비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지를 이용하여 -20℃에서의 레이트 특성을 이하와 같이 평가했다. 결과를 도 54 및 도 55에 나타낸다.
(1) 부극(평가극)으로의 리튬 흡장이 진행되는 방향으로 전류를 흘린다.
(2) 전압 범위: 2V→0.01V(v.s.Li/Li＋)
(3) 레이트: 0.02C, 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.5C(0.01V 도달 후에 전류를 정지)
또한 1C는, 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전, 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 나타낸다.
도 54 및 도 55로부터, 각 전류 레이트에 있어서의 실시예 1-12의 비수 전해질 2차 전지의 전압 커브는, 비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지의 전압 커브와 비교하여, 높은 전압을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 저온 환경에 있어서도 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 뒷받침되었다.
(평가예 18: 레이트 특성)
실시예 1-2 및 비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지의 레이트 특성을 이하의 방법으로 시험했다.
각 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 레이트로 충전을 행한 후에 방전을 행하고, 각각의 속도에 있어서의 작용극의 용량(방전 용량)을 측정하여, 대극을 부극, 작용극을 정극으로 간주하고, 상기와 동일하게 레이트 특성을 산출했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00017
실시예 1-2의 비수 전해질 2차 전지는, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C의 어느 레이트에 있어서도, 비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지와 비교하여, 용량의 저하가 억제되어 있었다. 즉, 실시예 1-2의 비수 전해질 2차 전지는 우수한 레이트 특성을 나타냈다. 이 결과로부터도, 본 발명의 전해액을 사용한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지가 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 뒷받침되었다.
(평가예 19: 급속 충방전의 반복에 대한 응답성)
실시예 1-2 및 비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 1C 레이트로 충방전을 3회 반복했을 때의, 용량과 전압의 변화를 관찰했다. 결과를 도 56에 나타낸다.
비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지는 충방전을 반복하는 것에 수반하여, 1C 레이트로 전류를 흘린 경우의 분극이 커지는 경향이 있어, 2V 내지 0.01V에 도달하기까지 얻어지는 용량이 급속하게 저하되었다. 다른 한편, 실시예 1-2의 비수 전해질 2차 전지는, 충방전을 반복해도 분극의 증감이 거의 없어, 적합하게 용량을 유지했다. 이것은, 도 56에 있어서 3개의 곡선이 겹쳐 있는 모습으로부터도 확인할 수 있다.
비교예 1-4의 비수 전해질 2차 전지에 있어서 분극이 증가한 이유로서, 급속하게 충방전을 반복했을 때의 전해액 중에 발생한 Li 농도 불균일에 의해, 전극과의 반응 계면에 충분한 양의 Li을 전해액이 공급할 수 없게 된 것, 즉, 전해액의 Li 농도의 편재로 생각된다. 실시예 1-2의 비수 전해질 2차 전지에서는, Li 농도가 높은 본 발명의 전해액을 이용함으로써, 전해액의 Li 농도의 편재를 억제할 수 있던 것으로 생각된다. 이 결과로부터도, 본 발명의 전해액을 사용한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 급속 충방전에 대하여 우수한 응답성을 나타내는 것이 뒷받침되었다.
＜비수 전해질 2차 전지(2)＞
(실시예 2-1)
＜부극＞
결정자 사이즈(L)가 1.1㎚의 하드 카본과, 폴리불화 비닐리덴(PVdF)과, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가 혼합하여, 슬러리 형상의 부극 합제를 조제했다. 슬러리 중의 각 성분(고형분)의 조성비는, 하드 카본:PVdF＝9:1(질량비)이다.
결정자 사이즈의 측정은, CuKα선을 X선원으로 하는 X선 회절법에 의해, 회절각 2θ＝20도∼30도에 검출되는 회절 피크의 반값 폭과 회절각으로부터 셰러의 식을 이용하여 산출했다. 측정 장치는 리가쿠 제조[SmartLab], 광학계는 집중법을 사용했다.
이 슬러리를, 두께 20㎛의 전해 구리박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하여, 구리박 상에 부극 활물질층을 형성했다.
그 후, 80℃에서 20분간 건조하고, 부극 활물질층으로부터 유기 용매를 휘발시켜 제거했다. 건조 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 진공 분위기에서 120℃에서 6시간 가열, 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 30㎛ 정도의 부극을 형성했다.
＜비수 전해질 2차 전지＞
상기에서 제작한 부극을 평가극으로서 이용하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 대극은, 금속 리튬박(두께 500㎛)으로 했다.
대극을 φ13㎜, 평가극을 φ11㎜로 재단하고, 두께 400㎛의 세퍼레이터(Whatman 제조 유리 섬유 여과지)를 양자 간에 협장하여 전극체 전지로 했다. 이 전극체 전지를 전지 케이스(호센 주식회사 제조 CR2032 코인 셀)에 수용했다. 그리고 전해액 E8을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여 실시예 2-1의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 실시예 2-1의 비수 전해질 2차 전지, 이하의 각 실시예 및 비교예의 비수 전해질 2차 전지의 상세를, 실시예의 란의 문말의 표 42에 나타낸다.
(비교예 2-1)
전해액 E8을 대신하여 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 비교예 2-1의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(평가예 20: 충방전의 가역성)
실시예 2-1의 비수 전해질 2차 전지 및 비교예 2-1의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 하기의 조건하, 레이트 용량 특성을 각각 평가했다. 초회의 충방전 곡선을 도 57에, 레이트 용량 시험 결과를 도 58에 나타낸다.
(1) 부극으로의 리튬 흡장이 진행되는 방향으로 전류를 흘린다.
(2) 전압 범위: 2V→0.01V(v.s.Li/Li＋)
(3) 레이트: 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C, 0.1C(0.01V 도달 후에 전류를 정지)
(4) 각 레이트 3회씩(합계 24사이클) 측정
또한, 1C는, 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전, 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 나타낸다.
도 57로부터, 실시예 2-1의 비수 전해질 2차 전지는 충방전 가능하다는 것이 명백하다. 또한 도 58로부터, 실시예 2-1의 비수 전해질 2차 전지는 비교예 2-1의 비수 전해질 2차 전지에 대하여 레이트 용량 특성이 우수하여, 고속 충전이나 고입출력용의 전지로서 기능하는 것을 알 수 있다.
(실시예 2-2)
결정자 사이즈(L)가 4.2㎚의 소프트 카본을 선택하고, 이 소프트 카본을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극을 제작했다. 이 부극을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 2-2의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(실시예 2-3)
전해액 E11을 이용한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 실시예 2-3의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(실시예 2-4)
실시예 2-3과 동일한 전해액 E11을 이용한 것 이외는, 실시예 2-2와 동일하게 하여 실시예 2-4의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 2-2)
결정자 사이즈(L)가 28㎚인 흑연을 선택하고, 이 흑연을 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 부극을 제작했다. 이 부극을 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 비교예 2-2의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 2-3)
결정자 사이즈(L)가 42㎚인 흑연을 선택하고, 이 흑연을 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 부극을 제작했다. 이 부극을 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 비교예 2-3의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 2-4)
실시예 2-1과 동일한 하드 카본을 이용하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 부극을 제작했다. 이 부극을 이용하고, 본 발명의 전해액을 대신하여 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 비교예 2-4의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 2-5)
실시예 2-2와 동일한 소프트 카본을 이용하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 부극을 제작했다. 이 부극을 이용하고, 본 발명의 전해액을 대신하여 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 비교예 2-5의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 2-6)
비교예 2-2와 동일하게 하여 부극을 제작했다. 이 부극을 이용하고, 본 발명의 전해액을 대신하여 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 비교예 2-6의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 2-7)
비교예 2-3과 동일하게 하여 부극을 제작했다. 이 부극을 이용하고, 본 발명의 전해액을 대신하여 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 비교예 2-7의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(평가예 21: 레이트 특성)
실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 2-2∼비교예 2-7의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 상기한 것(평가예 20: 충방전의 가역성)과 동일 조건하, 레이트 용량 특성을 각각 평가했다. 0.1C 레이트의 전류 용량에 대한 5C 레이트의 전류 용량의 비를 레이트 용량 특성으로 했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00018
비교예 2-2 및 비교예 2-3과 같이, 결정자 사이즈(L)가 20㎚를 초과한 탄소 재료와 본 발명의 전해액과의 조합에서는, 충분히 큰 레이트 용량 특성이 얻어지지 않는다. 그에 대하여, 실시예 2-1 및 실시예 2-2와 같이 결정자 사이즈(L)가 20㎚미만의 탄소 재료를 이용함으로써, 본 발명의 전해액을 이용해도 비교예 2-4∼비교예 2-7과 동등 이상의 우수한 레이트 용량 특성이 발현되고 있다. 또한 결정자 사이즈(L)가 작아질수록 레이트 용량 특성이 향상되는 경향이 인정되어, 결정자 사이즈(L)는 5㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 실시예 2-3 및 실시예 2-4와 같이, 전해액용의 유기 용매로서 쇄상 카보네이트인 DMC를 이용하는 경우에도 동일하게, 비교예 2-2 및 비교예 2-3에 비하여 우수한 레이트 용량 특성이 발현된다.
＜비수 전해질 2차 전지(3)＞
(실시예 3-1)
상기한 전해액 E8과, 실리콘-탄소 복합체 분말로 이루어지는 부극 활물질을 이용하여, 실시예 3-1의 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
＜부극＞
실리콘-탄소 복합체 분말은, 입자경 50㎚의 Si 분말과 아세틸렌 블랙을 질량비 6:4로 혼합하고, 유성 볼 밀을 이용하여 복합화함으로써 얻어진 것이다.
부극 활물질로서의 실리콘-탄소 복합체 분말 90질량부와, 결착제로서의 폴리아미드이미드(PAI) 10질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 NMP에 분산시켜 슬러리 형상의 부극 합제를 조제했다. 닥터 블레이드를 이용하여, 이 슬러리를 부극 집전체에 막 형상으로 도포했다. 부극 집전체로서는, 두께 20㎛의 구리박을 이용했다. 슬러리 형상의 부극 합제를 도포한 부극 집전체를 80℃에서 20분간 건조 후, 롤러 프레스기를 이용하여 프레스했다. 프레스 후의 접합물을 진공 건조기 내에서 200℃, 2시간 가열하고, 소정의 형상으로 재단하여 부극을 얻었다.
대극으로서는 리튬박(금속 리튬)을 이용하고, 전해액으로서는 전해액 E8을 이용했다.
상기의 부극, 정극 및 전해액을 이용하여 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 상세하게는, 정극 및 부극의 사이에, 세퍼레이터로서 두께 400㎛의 Whatman 유리 섬유 여과지를 협장하여 극판군으로 했다. 이 극판군을 전지 케이스(호센 주식회사 제조 CR2032 코인 셀)에 수용했다. 전지 케이스에는, 추가로, 전해액을 주입했다. 전해액을 주입한 후에 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 3-1의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지 및 이하의 각 전지의 상세를, 실시예의 란의 문말의 표 43에 나타낸다.
(실시예 3-2)
실시예 3-2의 비수 전해질 2차 전지는, 부극 합제의 조성 이외는 실시예 3-1의 비수 전해질 2차 전지와 동일한 것이다. 실시예 3-2의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 부극 합제는, 부극 활물질로서의 실리콘-탄소 복합체 분말 75질량부와, 동일하게 부극 활물질로서의 흑연 15질량부와, 결착제로서의 폴리아미드이미드(PAI) 10질량부를 포함한다.
(실시예 3-3)
실시예 3-3의 비수 전해질 2차 전지는 전해액 E11을 이용한 이외는 실시예 3-2의 비수 전해질 2차 전지와 동일한 것이다.
(비교예 3-1)
비교예 3-1의 비수 전해질 2차 전지는, 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 3-1의 비수 전해질 2차 전지와 동일한 것이다.
(비교예 3-2)
비교예 3-2의 비수 전해질 2차 전지는, 비교예 3-1과 동일한 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 3-2의 비수 전해질 2차 전지와 동일한 것이다.
(평가예 22: 충방전 특성)
실시예 3-1∼실시예 3-3, 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 특성을 이하의 방법으로 평가했다.
각 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 정전류(CC) 충방전을 행했다. 전압 범위는 2V∼0.01V이며, C 레이트는 0.1C였다. 각 비수 전해질 2차 전지의 방전 용량을 표 19에 나타낸다. 실시예 3-2 및 비교예 3-2의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선을 도 59에 나타낸다. 실시예 3-3의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선을 도 60에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00019
표 19에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1과 비교예 3-1은 동일한 부극 합제를 이용하고 있고, 실시예 3-2와 비교예 3-2는 동일한 부극 합제를 이용하고 있다. 동일한 부극 합제를 이용한 실시예 3-1의 비수 전해질 2차 전지와 비교예 3-1의 비수 전해질 2차 전지를 비교함과 함께, 동일한 부극 합제를 이용한 실시예 3-2의 비수 전해질 2차 전지와 비교예 3-2의 비수 전해질 2차 전지를 비교하면, 전해액으로서 본 발명의 전해액을 병용함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 방전 용량이 향상되는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 규소와 탄소와의 복합 재료와 본 발명의 전해액을 조합함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 본 발명의 전해액에 있어서는 용매 및 음이온의 배위 환경이 일반적인 전해액과는 상이한 점에서, 전기 이중층 구조가 변화하는 것 등이 이유의 하나로 추측된다.
또한, 실시예 3-3의 비수 전해질 2차 전지와 같이, 전해액용의 유기 용매로서 DMC를 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서도, 실시예의 비수 전해질 2차 전지와 동일하게 충분히 충방전하는 것을 알 수 있다. 그리고 이 결과로부터, 유기 용매에 쇄상 카보네이트를 이용한 본 발명의 전해액도 또한, 규소와 탄소와의 복합 재료에 조합하는 것에 유용하다는 것을 알 수 있다.
＜비수 전해질 2차 전지(4)＞
(실시예 4-1)
상기한 전해액 E8을 이용하여 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지를 제조했다.
＜부극＞
실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 부극은, 부극 활물질, 바인더 및 도전조제를 포함한다. 부극 활물질로서 티탄산 리튬(Li4Ti5O12, 소위 LTO)을 90질량부, 바인더로서 SBR을 2질량부, 동일하게 바인더로서 CMC를 2질량부 및, 도전조제로서 케첸 블랙(KB)을 6질량부 취하고, 이들을 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜 슬러리 형상의 부극 합제를 조제했다. 닥터 블레이드를 이용하여, 이 부극 합제를 부극 집전체에 막 형상으로 도포했다. 부극 집전체로서는, 두께 20㎛의 구리박을 이용했다. 부극 합제와 부극 집전체와의 복합체를 건조 후, 롤러 프레스기를 이용하여 프레스하여, 접합물을 얻었다. 프레스 후의 접합물을, 진공 건조기 내에서 100℃, 6시간 가열하고, 소정의 형상으로 재단하여 부극을 얻었다.
실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 정극으로서는 리튬박(금속 리튬)을 이용했다. 즉, 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지는, 평가용의 하프 셀이다. 당해 하프 셀을 충방전시킴으로써, 부극 및 전해액이 비수 전해질 2차 전지의 전지 특성에 주는 효과를 평가할 수 있다.
상기의 부극, 정극 및 전해액 E8을 이용하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 상세하게는, 정극 및 부극의 사이에, 세퍼레이터로서 두께 400㎛의 Whatman 유리 섬유 여과지를 협장하여 극판군으로 했다. 이 극판군을 전지 케이스(호센 주식회사 제조 CR2032 코인 셀)에 수용했다. 전지 케이스에는, 추가로 전해액을 주입했다. 전해액을 주입한 후에 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지 및 이하의 각 전지의 상세를, 실시예의 란의 문말의 표 44에 나타낸다.
(실시예 4-2)
실시예 4-2의 비수 전해질 2차 전지는, 전해액 E8을 대신하여 전해액 E11을 이용한 것 이외는 실시예 4-1과 동일하게 제조했다.
(실시예 4-3)
실시예 4-3의 비수 전해질 2차 전지는, 전해액 E8을 대신하여 전해액 E13을 이용한 것 이외는 실시예 4-1과 동일하게 제조했다.
(비교예 4-1)
비교예 1의 비수 전해질 2차 전지는, 전해액의 성분이 실시예 4-1과 상위하다. 비교예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에서는 전해액 C5를 이용했다. 그 외의 구성은 실시예 4-1과 동일하다.
(평가예 23: 에너지 밀도 및 충방전 효율)
실시예 4-1 및 비교예 4-1의 비수 전해질 2차 전지의 에너지 밀도 및 충방전 효율을 이하의 방법으로 평가했다.
각 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 0.1C의 속도로 충전을 행한 후에 방전을 행하여, 작용극의 용량(충전 용량 및 방전 용량)을 측정했다. 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선(2번째 사이클)을 도 61에 나타내고, 비교예 4-1의 하프 셀의 충방전 곡선(2번째 사이클)을 도 62에 나타낸다. 도 61 및 도 62에 나타내는 충방전 곡선을 기초로, 대극으로서 평균 전압 4V의 정극을 이용한 것을 상정하여, 실시예 4-1 및 비교예 4-1의 비수 전해질 2차 전지의 방전시의 에너지 밀도(mWh/g) 및 충방전 효율(％)을 산출했다. 또한, 에너지 밀도는, 부극 활물질층(즉 LTO, 바인더 등의 고형분 질량) 1g당의 밀도이다. 또한, 충방전 효율에 대해서는, (방전시의 에너지 밀도/충전시의 에너지 밀도)×100(％)에 기초하여 산출했다.
실시예 4-1 및 비교예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 에너지 밀도 및 충방전 효율을 표 20에 나타낸다. 충방전 효율은 에너지 효율로 환언할 수도 있다.
Figure 112016038743512-pct00020
부극 활물질로서 리튬 티탄 산화물(LTO)을 이용한 실시예 4-1 및 비교예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는 전해액만이 상이하다. 그리고, 표 20에 나타내는 바와 같이, 전해액의 차이에 따라, 에너지 밀도 및 충방전 효율에 큰 차이가 발생한다. 구체적으로는, 본 발명의 전해액을 이용한 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지는, 통상의 전해액을 이용한 비교예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고, 충방전 효율이 우수하다. 도 61 및 도 62에 나타나는 바와 같이, 동일한 레이트로 전류를 흘렸을 때에, 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 분극의 크기는, 비교예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 분극의 크기보다도 작다. 이 때문에, 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지는 비교예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 비하여, 에너지 밀도 및 충방전 효율이 우수하다고 생각된다. 또한, 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 이용한 본 발명의 전해액에는 지지염의 양이온이 많이 포함되어 있고, 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는 당해 양이온이 부극에 충분히 공급되기 때문에 반응 저항이 저하되어 분극이 억제된다고 추측된다.
또한, 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지는, 부극 활물질로서 리튬 티탄 산화물을 이용하고 있다. 이 때문에, 실시예 4-1의 비수 전해질 2차 전지에는 리튬 티탄 산화물에 유래하는 우수한 사이클 특성이 부여되고 있다.
또한, 실시예 4-2의 비수 전해질 2차 전지 및 실시예 4-3의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 사용 전압 범위 1.3V-2.5V(Li 기준), C 레이트 0.1C로 CC 충방전을 3사이클 반복했다. 실시예 4-2의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선을 도 63에 나타내고, 실시예 4-3의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 곡선을 도 64에 나타낸다. 도 63 및 도 64에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질로서 LTO를 이용한 부극을, 쇄상 카보네이트 즉 DMC를 이용한 본 발명의 전해액에 조합한 경우에도, 가역적인 충방전 반응이 얻어졌다. 즉 이 결과로부터, 당해 부극 활물질과 전해액의 조합은, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 적용 가능하다는 것을 알 수 있다.
＜비수 전해질 2차 전지(5)＞
(실시예 5-1)
전해액 E8을 이용하여, 실시예 5-1의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
＜부극＞
이토흑연공업 주식회사 제품명 SG-BH8(평균 입경 8㎛) 98질량부, 그리고 결착제인 SBR 1질량부 및 CMC 1질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 또한, 이용한 흑연 입자의 애스펙트비는 2.1이며, X선 회절로 측정한 I(110)/I(004)가 0.035였다.
또한 애스펙트비는, 일본전자 제조 크로스 섹션 폴리셔(cross section polisher)를 이용하여 전극 단면 관찰 샘플을 제작한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 활물질 단면의 장축과 단축을 측장하여 산출했다. X선 회절은, 리가쿠 제조[SmartLab], 광학계에는 집중법을 이용하여 측정하고, I(110)/I(004)는 I(110) 및 I(004)의 적분 강도의 비로부터 산출했다.
이 슬러리를, 두께 20㎛의 전해 구리박(집전체)의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을 건조하여 물을 제거하고, 그 후, 구리박을 프레스하여, 접합물을 얻었다.
얻어진 접합물을 진공 건조기로 100℃, 6시간 가열 건조하여, 부극 활물질층이 형성된 구리박을 얻었다. 이것을 부극으로 했다. 이 부극에 있어서의 부극 활물질층의 코팅은 8.5㎎/㎠ 정도였다.
＜정극＞
정극은, 정극 활물질층과, 정극 활물질층으로 피복된 집전체로 이루어진다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 결착제와, 도전조제를 갖는다. 정극 활물질은 NCM523으로 이루어진다. 결착제는, PVdF로 이루어진다. 도전조제는, AB로 이루어진다. 집전체는, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진다. 정극 활물질층을 100질량부로 했을 때의, 정극 활물질과 결착제와 도전조제와의 함유 질량비는, 94:3:3이다.
정극을 제작하기 위해, NCM523, PVdF 및 AB를 상기의 질량비가 되도록 혼합하고, 용제로서의 NMP를 첨가하여 페이스트 형상의 정극재로 한다. 페이스트 형상의 정극재를, 집전체의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하여, 정극 활물질층을 형성했다. 정극 활물질층을, 80℃에서 20분간 건조함으로써, NMP를 휘발에 의해 제거했다. 표면에 정극 활물질층을 형성한 알루미늄박을, 롤 프레스기를 이용하여 압축하여, 알루미늄박과 정극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 접합물을 120℃에서 6시간, 진공 건조기로 가열하고, 소정의 형상으로 절출하여, 정극을 얻었다.
＜비수 전해질 2차 전지＞
상기의 정극, 부극 및 전해액 E8을 이용하여, 비수 전해질 2차 전지의 일종인 래미네이트형 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 상세하게는, 정극 및 부극의 사이에, 세퍼레이터로서 셀룰로오스 부직포(두께 20㎛)를 협장하여 극판군으로 했다. 이 극판군을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상이 된 래미네이트 필름에 상기 전해액을 주입했다. 그 후, 나머지의 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 래미네이트형 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 또한, 정극 및 부극은 외부와 전기적으로 접속 가능한 탭을 구비하고, 이 탭의 일부는 래미네이트형 리튬 이온 2차 전지의 외측으로 연출되어 있다. 이하, 편의상, 이 리튬 이온 2차 전지를 실시예 5-1의 비수 전해질 2차 전지로 한다. 실시예 5-1의 비수 전해질 2차 전지 및 이하의 각 전지의 상세를, 실시예의 란의 문말의 표 45에 나타낸다.
(비교예 5-1)
활물질에 애스펙트비가 6.5의 흑연(SEC 카본 주식회사의 SNO 그레이드(평균 입경 10㎛))을 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 부극 활물질층의 코팅이 실시예 5-1과 동 정도의 부극을 형성했다. 그 외는 실시예 5-1과 동일하게 하여 비교예 5-1의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. X선 회절로 측정한 I(110)/I(004)는 0.027이었다.
(비교예 5-2)
전해액 E8을 대신하여 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 동일하게 하여 비교예 5-2의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(평가예 24: 입력 특성)
실시예 5-1, 비교예 5-1 및, 비교예 5-2의 비수 전해질 2차 전지를 이용하여, 이하의 조건으로 입력(충전) 특성을 평가했다.
(1) 사용 전압 범위: 3V-4.2V
(2) 용량: 13.5mAh
(3)　SOC 80％
(4) 온도: 0℃, 25℃
(5) 측정 회수: 각 3회
평가 조건은, 충전 상태(SOC) 80％, 0℃, 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5mAh이다. SOC 80％, 0℃는, 예를 들면, 냉장실 등에서 사용하는 경우와 같이 입력 특성이 나오기 어려운 영역이다. 실시예 5-1과 비교예 5-1, 5-2의 입력 특성의 평가는, 각각 2초 입력과 5초 입력에 대해서 3회 행했다. 입력 특성의 평가 결과를 표 21, 표 22에 나타냈다. 표 중의 「2초 입력」은, 충전 개시로부터 2초 후에서의 입력을 의미하고, 「5초 입력」은 충전 개시로부터 5초 후에서의 입력을 의미하고 있다.
표 21 및 표 22에는, 실시예 5-1 및 비교예 5-1에 이용한 본 발명의 전해액을 「FSA」로 약기하고, 비교예 5-2에 이용한 전해액을 「ECPF」로 약기하고 있다.
Figure 112016038743512-pct00021
Figure 112016038743512-pct00022
0℃ 및 25℃의 양쪽에서, 실시예 5-1의 쪽이 비교예 5-1 및 비교예 5-2에 비하여 입출력 특성이 향상되어 있다. 이것은 소정의 애스펙트비를 갖는 흑연과 본 발명의 전해액을 이용한 것에 의한 효과이며, 특히 0℃에 있어서도 높은 입출력 특성을 나타내는 점에서, 저온에 있어서도 전해액 중의 리튬 이온의 이동이 원활하게 진행되는 것이 나타나 있다.
(실시예 5-2)
＜정극＞
정극은, 정극 활물질층과, 정극 활물질층으로 피복된 집전체로 이루어진다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 결착제와, 도전조제를 갖는다. 정극 활물질은, NCM523으로 이루어진다. 결착제는 PVdF로 이루어진다. 도전조제는 AB로 이루어진다. 집전체는, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진다. 정극 활물질층을 100질량부로 했을 때의, 정극 활물질과 결착제와 도전조제와의 함유 질량비는, 94:3:3이다.
정극을 제작하기 위해, NCM523, PVdF 및 AB를 상기의 질량비가 되도록 혼합하고, 용제로서의 NMP를 첨가하여 페이스트 형상의 정극 합제로 했다. 페이스트 형상의 정극 합제를, 집전체의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하여, 정극 활물질층을 형성했다. 정극 활물질층을, 80℃에서 20분간 건조함으로써, NMP를 휘발에 의해 제거했다. 표면에 정극 활물질층을 형성한 알루미늄박을, 롤 프레스기를 이용하여 압축하여, 알루미늄박과 정극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 접합물을 120℃에서 6시간, 진공 건조기로 가열하고, 소정의 형상으로 절출하여, 정극을 얻었다.
＜부극＞
부극은, 부극 활물질층과, 부극 활물질층으로 피복된 집전체로 이루어진다. 부극 활물질층은, 부극 활물질과, 결착제를 갖는다. 부극을 제작하기 위해, 부극 활물질로서의 흑연 98질량부와, 결착제로서 SBR 1질량부 및 CMC 1질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜 슬러리 형상의 부극 합제를 제작했다. 이 슬러리 형상의 부극 합제를 부극용 집전체인 두께 20㎛의 구리박에 닥터 블레이드를 이용하여 막 형상이 되도록 도포하여 부극 활물질층을 형성했다. 부극 활물질층과 집전체와의 복합재를 건조 후 프레스하고, 프레스 후의 접합물을 100℃에서 6시간, 진공 건조기로 가열하고, 소정의 형상으로 절출하여, 부극으로 했다.
또한, 이용한 흑연 입자의 애스펙트비는 2.1이었다.
＜비수 전해질 2차 전지＞
상기한 정극과 부극을 이용하고, 전해액으로서 전술한 전해액 E11을 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 동일하게 하여 실시예 5-2의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(비교예 5-3)
전해액 E11을 대신하여, 전해액 C5를 이용한 것 이외는 실시예 5-2와 동일하게 하여 비교예 5-3의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(평가예 25: 사이클 내구성)
실시예 5-2, 비교예 5-3의 비수 전해질 2차 전지를 이용하여, 각각 온도 25℃, 1C의 CC 충전의 조건하에 있어서 4.1V까지 충전하고, 1분간 휴지한 후, 1C의 CC 방전으로 3.0V까지 방전하고, 1분간 휴지하는 사이클을 500사이클 반복하는 사이클 시험을 행했다. 500번째 사이클에 있어서의 방전 용량 유지율을 측정하여, 결과를 표 23에 나타낸다. 방전 용량 유지율은, 500번째 사이클의 방전 용량을 초회의 방전 용량으로 나눈 값의 백분율((500번째 사이클의 방전 용량)/(초회의 방전 용량)×100)로 구해지는 값이다. 사이클 시험 중의 방전 용량 유지율의 변화를 도 65에 나타낸다.
또한, 초기 및 200번째 사이클에 있어서, 온도 25℃, 0.5C의 CCCV에서 전압 3.5V로 조정한 후, 3C로 10초의 CC 방전을 했을 때의 전압 변화량(방전 전 전압과 방전 10초 후 전압과의 차이) 및 전류값으로부터 옴의 법칙에 의해 직류 저항(방전)을 측정했다.
또한, 초기 및 200번째 사이클에 있어서, 온도 25℃, 0.5C의 CCCV에서 전압 3.5V로 조정한 후, 3C로 10초의 CC 충전을 했을 때의 전압 변화량(충전 전 전압과 충전 10초 후 전압과의 차이) 및 전류값으로부터 옴의 법칙에 의해 직류 저항(충전)을 측정했다. 각각의 결과를 표 23에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00023
실시예 5-2의 비수 전해질 2차 전지는, 사이클 후에 있어서도 저항이 작은 것을 알 수 있다. 또한 실시예 5-2의 비수 전해질 2차 전지는, 용량 유지율이 높아, 열화되기 어렵다고 말할 수 있다.
(그 외의 태양 I)
이하, 시험예 및 참고 시험예를 들어, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지가 채용할 수 있는 그 외의 태양을 더욱 상세하게 설명한다. 이하, 시험예의 비수 전해질 2차 전지를 EB로 하고, 참고 시험예의 비수 전해질 2차 전지를 CB로 한다. EB와 CB와의 차이는 전해액에 있고, EB는 본 발명의 전해액을 이용한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전해액을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 부극에는, 피막(S, O 함유 피막)이 형성된다. 참고로, S, O 함유 피막의 분석 결과를 이하에 들 수 있다. 또한, 이하의 비수 전해질 2차 전지에는, 이미 서술한 것도 포함되어 있다.
(EB1)
전해액 E8을 이용한 비수 전해질 2차 전지 EB1을 이하와 같이 제조했다. 정극은, 실시예 5-1의 비수 전해질 2차 전지의 정극과 동일하게 제조하고, 부극은 실시예 5-2의 비수 전해질 2차 전지의 부극과 동일하게 제조했다. 그 외, 세퍼레이터로서 실험용 여과지(동양여지 주식회사, 셀룰로오스제, 두께 260㎛)를 이용한 것 이외는, 실시예 5-1과 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지 EB1을 얻었다.
(EB2)
비수 전해질 2차 전지 EB2는, 전해액 E4를 이용한 것 이외는 EB1과 동일하다.
(EB3)
비수 전해질 2차 전지 EB3은, 전해액 E11을 이용한 것 이외는 EB1과 동일하다.
(EB4)
비수 전해질 2차 전지 EB4는 전해액 E11을 이용한 것, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 EB1과 동일하다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 정극에 있어서의 활물질층의 코팅량은 5.5㎎/㎠이며, 밀도는 2.5g/㎤였다. 이것은 이하의 EB5∼EB7 및 CB2, CB3에 대해서도 동일하다.
부극에 대해서는, 천연 흑연:SBR:CMC＝98:1:1로 했다. 부극에 있어서의 활물질층의 코팅량은 3.8㎎/㎠이며, 밀도는 1.1g/㎤였다. 이것은 이하의 EB5∼EB7 및 CB2, CB3에 대해서도 동일하다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
(EB5)
비수 전해질 2차 전지 EB5는, 전해액 E8을 이용한 것 이외는 EB4와 동일하다.
(EB6)
비수 전해질 2차 전지 EB6은, 부극용의 결착재의 종류 및, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비는 EB4와 동일하다. 부극에 대해서는, 천연 흑연:폴리아크릴산(PAA)＝90:10으로 했다.
(EB7)
비수 전해질 2차 전지 EB7은 전해액 E8을 이용한 것 이외는 EB6과 동일하다.
(CB1)
비수 전해질 2차 전지 CB1은, 전해액 C5를 이용한 것 이외는, EB1과 동일하다.
(CB2)
비수 전해질 2차 전지 CB2는, 전해액 C5를 이용한 것 이외는 EB4와 동일하다.
(CB3)
비수 전해질 2차 전지 CB3은 전해액 C5를 이용한 것 이외는 EB6과 동일하다.
(평가예 26: S, O 함유 피막의 분석)
이하, 필요에 따라서, EB1∼EB7에 있어서의 부극의 표면에 형성되어 있는 피막을 EB1∼EB7의 부극 S, O 함유 피막으로 약기하고, CB1∼CB3에 있어서의 부극의 표면에 형성되어 있는 피막을 CB1∼CB3의 부극 피막으로 약기한다. 또한, 마찬가지로 EB1∼EB7에 있어서의 정극의 표면에 형성되어 있는 피막을 EB1∼EB7의 정극 S, O 함유 피막으로 약기하고, CB1∼CB3에 있어서의 정극의 표면에 형성되어 있는 피막을 CB1∼CB3의 정극 피막으로 약기한다.
(부극 S, O 함유 피막 및 부극 피막의 분석)
EB1, EB2 및 CB1에 대해서, 100사이클 충방전을 반복한 후에, 전압 3.0V의 방전 상태에서 X선 광전자 분광 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의해 S, O 함유 피막 또는 피막 표면의 분석을 행했다. 전 처리로서는 이하의 처리를 행했다. 우선, 각 비수 전해질 2차 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 이 부극을 세정 및 건조하여, 분석 대상이 되는 부극을 얻었다. 세정은, DMC(디메틸카보네이트)를 이용하여 3회 행했다. 또한, 셀의 해체로부터 분석 대상으로서의 부극을 분석 장치에 반송할 때까지의 모든 공정을, Ar 가스 분위기하에서, 부극을 대기에 접촉시키는 일 없이 행했다. 이하의 전 처리를 EB1, EB2 및 CB1의 각각에 대해서 행하고, 얻어진 부극 검체를 XPS 분석했다. 장치로서는, 알박파이사 PHI5000 VersaProbeⅡ를 이용했다. X선원은 단색 AlKα선(15㎸, 10㎃)이었다. XPS에 의해 측정된 EB1, EB2의 부극 S, O 함유 피막 및 CB1의 부극 피막의 분석 결과를 도 66∼도 70에 나타낸다. 구체적으로는, 도 66은 탄소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 67은 불소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 68은 질소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 69는 산소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 70은 황 원소에 대한 분석 결과이다.
EB1에 있어서의 전해액 및, EB2에 있어서의 전해액은, 염에 황 원소(S), 산소 원소 및 질소 원소(N)를 포함한다. 이에 대하여 CB1에 있어서의 전해액은, 염에 이들을 포함하지 않는다. 또한, EB1, EB2 및 CB1에 있어서의 전해액은, 모두, 염에 불소 원소(F), 탄소 원소(C) 및 산소 원소(O)를 포함한다.
도 66∼도 70에 나타내는 바와 같이, EB1의 부극 S, O 함유 피막 및 EB2의 부극 S, O 함유 피막을 분석한 결과, S의 존재를 나타내는 피크(도 70) 및 N의 존재를 나타내는 피크(도 68)가 관찰되었다. 즉, EB1의 부극 S, O 함유 피막 및 EB2의 부극 S, O 함유 피막은 S 및 N을 포함하고 있었다. 그러나, CB1의 부극 피막의 분석 결과에 있어서는 이들 피크는 확인되지 않았다. 즉, CB1의 부극 피막은 S 및 N의 어느 것에 대해서도, 검출 한계 이상의 양을 포함하고 있지 않았다. 또한, F, C 및, O의 존재를 나타내는 피크는, EB1, EB2의 부극 S, O 함유 피막 및 CB1의 부극 피막의 분석 결과 전부에 있어서 관찰되었다. 즉, EB1, EB2의 부극 S, O 함유 피막 및 CB1의 부극 피막은 모두 F, C 및, O를 포함하고 있었다.
이들 원소는 모두 전해액에 유래하는 성분이다. 특히 S, O 및 F는 전해액의 금속염에 포함되는 성분이며, 구체적으로는 금속염의 음이온의 화학 구조에 포함되는 성분이다. 따라서, 이들 결과로부터, 각 부극 S, O 함유 피막 및 부극 피막에는 금속염(즉 지지염)의 음이온의 화학 구조에 유래하는 성분이 포함되는 것을 알 수 있다.
도 70에 나타낸 황 원소(S)의 분석 결과에 대해서, 더욱 상세하게 해석했다. EB1 및 EB2의 분석 결과에 대해서, 가우스/로렌츠 혼합 함수를 이용하여 피크 분리를 행했다. EB1의 해석 결과를 도 71에 나타내고, EB2의 해석 결과를 도 72에 나타낸다.
도 71 및 도 72에 나타내는 바와 같이, EB1 및 EB2의 부극 S, O 함유 피막을 분석한 결과, 165∼175eV 부근에 비교적 큰 피크(파형)가 관찰되었다. 그리고, 도 71 및 도 72에 나타내는 바와 같이, 이 170eV 부근의 피크(파형)는, 4개의 피크로 분리되었다. 그 중의 1개는 SO2(S＝O 구조)의 존재를 나타내는 170eV 부근의 피크이다. 이 결과로부터, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서 부극 표면에 형성되어 있는 S, O 함유 피막은 S＝O 구조를 갖는다고 말할 수 있다. 그리고, 이 결과와 상기의 XPS 분석 결과를 고려하면, S, O 함유 피막의 S＝O 구조에 포함되는 S는 금속염 즉 지지염의 음이온의 화학 구조에 포함되는 S라고 추측된다.
(부극 S, O 함유 피막의 S 원소 비율)
상기한 부극 S, O 함유 피막의 XPS 분석 결과를 기초로, EB1 및 EB2의 부극 S, O 함유 피막 및 CB1의 부극 피막에 있어서의 방전시의 S 원소의 비율을 산출했다. 구체적으로는, 각각의 부극 S, O 함유 피막 및 부극 피막에 대해, S, N, F, C, O의 피크 강도의 총합을 100％로 했을 때의 S의 원소비를 산출했다. 결과를 표 24에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00024
상기한 바와 같이 CB1의 부극 피막은 검출 한계 이상의 S를 포함하고 있지 않았지만, EB1의 부극 S, O 함유 피막 및 EB2의 부극 S, O 함유 피막으로부터는 S가 검출되었다. 또한, EB1의 부극 S, O 함유 피막은 EB2의 부극 S, O 함유 피막에 비하여 많은 S를 포함하고 있었다. 또한, CB1의 부극 S, O 함유 피막으로부터 S가 검출되지 않았던 점에서, 각 시험예의 부극 S, O 함유 피막에 포함되는 S는 정극 활물질에 포함되는 불가피 불순물이나 그 외의 첨가물에 유래하는 것이 아니며, 전해액 중의 금속염에 유래하는 것이라고 말할 수 있다.
또한, EB1의 부극 S, O 함유 피막에 있어서의 S 원소 비율이 10.4원자％이며, EB2의 부극 S, O 함유 피막에 있어서의 S 원소 비율이 3.7원자％인 점에서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 부극 S, O 함유 피막에 있어서의 S 원소 비율은 2.0원자％ 이상이며, 바람직하게는 2.5원자％ 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0원자％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.5원자％ 이상이다. 또한, S의 원소 비율(원자％)이란, 전술한 바와 같이 S, N, F, C, O의 피크 강도의 총합을 100％로 했을 때의 S의 피크 강도비를 가리킨다. S의 원소 비율의 상한값은 특별히 정하지 않지만, 굳이 말한다면, 25원자％ 이하인 것이 좋다.
(부극 S, O 함유 피막의 두께)
EB1에 대해서, 100사이클 충방전을 반복한 후에 전압 3.0V의 방전 상태로 한 것 및, 100사이클 충방전을 반복한 후에 전압 4.1V의 충전 상태로 한 것을 준비하고, 상기의 XPS 분석의 전 처리와 동일한 방법으로 분석 대상이 되는 부극 검체를 얻었다. 얻어진 부극 검체를 FIB(집속 이온 빔: Focused Ion Beam) 가공함으로써, 두께 100㎚ 정도의 STEM 분석용 검체를 얻었다. 또한 FIB 가공의 전 처리로서, 부극에는 Pt를 증착했다. 이상의 공정은 부극을 대기에 접촉시키는 일 없이 행했다.
각 STEM 분석용 검체를 EDX(에너지 분산형 X선 분석: Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 장치가 부속된 STEM(주사 투과 전자 현미경: Scanning Transmission Electron Microscope)에 의해 분석했다. 결과를 도 73∼도 76에 나타낸다. 이 중 도 73은 BF(명시야: Bright-field)-STEM상이며, 도 74∼도 76은, 도 73과 동일한 관찰 영역의 STEM-EDX에 의한 원소 분포상이다. 또한, 도 74는 C에 대한 분석 결과이며, 도 75는 O에 대한 분석 결과이며, 도 76은 S에 대한 분석 결과이다. 또한 도 74∼도 76은, 방전 상태의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 부극의 분석 결과이다.
도 73에 나타내는 바와 같이, STEM상의 좌상부에는 흑색의 부분이 존재한다. 이 흑색의 부분은, FIB 가공의 전 처리에서 증착된 Pt에 유래한다. 각 STEM상에 있어서, 이 Pt 유래의 부분(Pt부라고 함)보다도 상측에 있는 부분은, Pt 증착 후에 오염된 부분으로 간주할 수 있다. 따라서, 도 74∼도 76에 있어서는, Pt부보다도 하측에 있는 부분에 대해서만 검토했다.
도 74에 나타내는 바와 같이, Pt부보다도 하측에 있어서, C는 층상을 이루고 있었다. 이것은, 부극 활물질인 흑연의 층상 구조라고 생각된다. 도 75에 있어서, O는 흑연의 외주 및 층간에 상당하는 부분에 있다. 도 76에 있어서도 또한, S는 흑연의 외주 및 층간에 상당하는 부분에 있다. 이들 결과로부터, S＝O 구조 등의 S 및 O를 함유하는 부극 S, O 함유 피막은, 흑연의 표면 및 층간에 형성되어 있다고 추측된다.
흑연의 표면에 형성되어 있는 부극 S, O 함유 피막을 무작위로 10개소 선택하고, 부극 S, O 함유 피막의 두께를 측정하여, 측정값의 평균값을 산출했다. 충전 상태의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 부극에 대해서도 동일하게 분석하고, 각 분석 결과를 기초로, 흑연의 표면에 형성되어 있는 부극 S, O 함유 피막의 두께의 평균값을 산출했다. 결과를 표 25에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00025
표 25에 나타내는 바와 같이, 부극 S, O 함유 피막의 두께는 충전 후에 증가하고 있다. 이 결과로부터, 부극 S, O 함유 피막에는 충방전에 대하여 안정적으로 존재하는 정착부와, 충방전에 수반하여 증감하는 흡착부가 존재한다고 추측된다. 그리고, 흡착부가 존재함으로써, 부극 S, O 함유 피막은 충방전시에 있어서 두께가 증감했다고 추측된다.
(정극 피막의 분석)
EB1에 대해서, 3사이클 충방전을 반복한 후에 전압 3.0V의 방전 상태로 한 것, 3사이클 충방전을 반복한 후에 전압 4.1V의 충전 상태로 한 것, 100사이클 충방전을 반복한 후에 전압 3.0V의 방전 상태로 한 것, 100사이클 충방전을 반복한 후에 전압 4.1V의 충전 상태로 한 것의 4개를 준비했다. 4개의 EB1에 대해서, 각각 전술한 것과 동일한 방법을 이용하여, 분석 대상이 되는 정극을 얻었다. 그리고 얻어진 각 정극을 XPS 분석했다. 결과를 도 77 및 도 78에 나타낸다. 또한, 도 77은 산소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 78은 황 원소에 대한 분석 결과이다.
도 77 및 도 78에 나타내는 바와 같이, EB1의 정극 S, O 함유 피막도 또한, S 및 O를 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 78에는 170eV 부근의 피크가 인정되기 때문에, EB1의 정극 S, O 함유 피막도 또한 EB1의 부극 S, O 함유 피막과 동일하게 본 발명의 전해액에 유래하는 S＝O 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
그런데, 도 77에 나타내는 바와 같이, 529eV 부근에 존재하는 피크의 높이는 사이클 경과 후에 감소하고 있다. 이 피크는 정극 활물질에 유래하는 O의 존재를 나타내는 것으로 생각되고, 구체적으로는, XPS 분석에 있어서 정극 활물질 중의 O 원자로 여기된 광전자가 S, O 함유 피막을 통과하여 검출된 것으로 생각된다. 이 피크가 사이클 경과 후에 감소한 점에서, 정극 표면에 형성된 S, O 함유 피막의 두께는 사이클 경과에 수반하여 증대했다고 생각된다.
또한, 도 77 및 도 78에 나타내는 바와 같이, 정극 S, O 함유 피막 중의 O 및 S는 방전시에 증가하고 충전시에 감소했다. 이 결과로부터, O 및 S는 충방전에 수반하여 정극 S, O 함유 피막을 출입한다고 생각된다. 그리고 이 점에서, 충방전시에 있어서 정극 S, O 함유 피막 중의 S나 O의 농도가 증감하고 있거나, 또는, 부극 S, O 함유 피막과 동일하게 정극 S, O 함유 피막에 있어서도 흡착부의 존재에 의해 두께가 증감한다고 추측된다.
또한, EB4에 대해서도 정극 S, O 함유 피막 및 부극 S, O 함유 피막을 XPS 분석했다.
EB4를, 25℃, 사용 전압 범위 3.0V∼4.1V로 하고, 레이트 1C로 CC 충방전을 500사이클 반복했다. 500사이클 후, 3.0V의 방전 상태 및, 4.0V의 충전 상태에서 정극 S, O 함유 피막의 XPS 스펙트럼을 측정했다. 또한, 사이클 시험 전(즉 초회 충방전 후)에 있어서의 3.0V의 방전 상태의 부극 S, O 함유 피막 및, 500사이클 후에 있어서의 3.0V의 방전 상태의 부극 S, O 함유 피막에 대해서, XPS에 의한 원소 분석을 행하고, 당해 부극 S, O 함유 피막에 포함되는 S 원소 비율을 산출했다. XPS에 의해 측정된 EB4의 정극 S, O 함유 피막의 분석 결과를 도 79 및 도 80에 나타낸다. 구체적으로는, 도 79는 황 원소에 대한 분석 결과이며, 도 80은 산소 원소에 대한 분석 결과이다. 또한, 부극 S, O 함유 피막의 S 원소 비율(원자％)을 표 26에 나타낸다. 또한, S 원소 비율은, 상기의 「부극 S, O 함유 피막의 S 원소 비율」의 항과 동일하게 산출했다.
도 79 및 도 80에 나타내는 바와 같이, EB4에 있어서의 정극 S, O 함유 피막으로부터도 또한, S의 존재를 나타내는 피크 및 O의 존재를 나타내는 피크가 검출되었다. 또한, S의 피크 및 O의 피크가 모두 방전시에 증대하고 충전시에 감소하고 있었다. 이 결과로부터도, 정극 S, O 함유 피막이 S＝O 구조를 갖고, 정극 S, O 함유 피막 중의 O 및 S는 충방전에 수반하여 정극 S, O 함유 피막을 출입하는 것이 뒷받침된다.
Figure 112016038743512-pct00026
또한, 표 26에 나타내는 바와 같이, EB4의 부극 S, O 함유 피막은, 초회 충방전 후에도, 500사이클 경과 후에도, 2.0원자％ 이상의 S를 포함하고 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 부극 S, O 함유 피막은, 사이클 경과 전이라도 사이클 경과 후라도 2.0원자％ 이상의 S를 포함하는 것을 알 수 있다.
EB4∼EB7 및 CB2, CB3에 대해서, 60℃에서 1주간 저장하는 고온 저장 시험을 행하고, 당해 고온 저장 시험 후의 EB4∼EB7의 정극 S, O 함유 피막 및 부극 S, O 함유 피막, 그리고 CB2, CB3의 정극 피막 및 부극 피막을 분석했다. 고온 저장 시험 개시 전에, 3.0V∼4.1V에까지 레이트 0.33C로 CC-CV 충전했다. 이때의 충전 용량을 기준(SOC 100)으로 하고, 당해 기준에 대하여 20％분을 CC 방전하여 SOC 80으로 조정한 후, 고온 저장 시험을 개시했다. 고온 저장 시험 후에 1C로 3.0V까지 CC-CV 방전했다. 그리고, 방전 후의 정극 S, O 함유 피막 및 부극 S, O 함유 피막 그리고 정극 피막 및 부극 피막의 XPS 스펙트럼을 측정했다. XPS에 의해 측정된 EB4∼EB7의 정극 S, O 함유 피막, 그리고 CB2 및 CB3의 정극 피막의 분석 결과를 도 81∼도 84에 나타낸다. 또한, XPS에 의해 측정된 EB4∼EB7 부극 S, O 함유 피막, 그리고 CB2 및 CB3의 부극 피막의 분석 결과를 도 85∼도 88에 나타낸다.
구체적으로는, 도 81은 EB4, EB5의 정극 S, O 함유 피막 및 CB2의 정극 피막의 황 원소에 대한 분석 결과이다. 도 82는 EB6, EB7의 정극 S, O 함유 피막 및 CB3의 정극 피막의 황 원소에 대한 분석 결과이다. 도 83은 EB4, EB5의 정극 S, O 함유 피막 및 CB2의 정극 피막의 산소 원소에 대한 분석 결과이다. 도 84는 EB6, EB7의 정극 S, O 함유 피막 및 CB3의 정극 피막의 산소 원소에 대한 분석 결과이다. 또한, 도 85는 EB4, EB5의 부극 S, O 함유 피막 및 CB2의 부극 피막의 황 원소에 대한 분석 결과이다. 도 86은 EB6, EB7의 부극 S, O 함유 피막 및 CB3의 부극 피막의 황 원소에 대한 분석 결과이다. 도 87은 EB4, EB5의 부극 S, O 함유 피막 및 CB2의 부극 피막의 산소 원소에 대한 분석 결과이다. 도 88은 EB6, EB7의 부극 S, O 함유 피막 및 CB3의 부극 피막의 산소 원소에 대한 분석 결과이다.
도 81 및 도 82에 나타내는 바와 같이, 종래의 전해액을 이용한 CB2 및 CB3은 정극 피막에 S를 포함하지 않는 것에 대하여, 본 발명의 전해액을 이용한 EB4∼EB7은 정극 S, O 함유 피막에 S를 포함하고 있었다. 또한, 도 83 및 도 84에 나타내는 바와 같이, EB4∼EB7은 모두 정극 S, O 함유 피막에 O를 포함하고 있었다. 또한, 도 81 및 도 82에 나타내는 바와 같이, EB4∼EB7에 있어서의 정극 S, O 함유 피막에서는, 모두, SO2(S＝O 구조)의 존재를 나타내는 170eV 부근의 피크가 검출되었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 전해액용의 유기 용매로서 AN을 이용한 경우에도, DMC를 이용한 경우에도, S와 O를 포함하는 안정적인 정극 S, O 함유 피막이 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 이 정극 S, O 함유 피막은 부극 바인더의 종류에 영향을 받지 않는 점에서, 정극 S, O 함유 피막 중의 O는 CMC에 유래하는 것은 아니라고 생각된다. 또한, 도 83 및 도 84에 나타내는 바와 같이, 전해액용의 유기 용매로서 DMC를 이용하는 경우에는, 530eV 부근에, 정극 활물질 유래의 O 피크가 검출되었다. 이 때문에, 전해액용의 유기 용매로서 DMC를 이용하는 경우에는, AN을 이용하는 경우에 비하여 정극 S, O 함유 피막의 두께가 얇아진다고 생각된다.
마찬가지로, 도 85∼도 88에 나타내는 바와 같이, 종래의 전해액을 이용한 CB2 및 CB3은 부극 피막에 S를 포함하지 않는 것에 대하여, 본 발명의 전해액을 이용한 EB4∼EB7은 부극 S, O 함유 피막에 S 및 O를 포함하고 있었다. 또한, 도 85 및 도 86에 나타내는 바와 같이, EB4∼EB7에 있어서의 부극 S, O 함유 피막으로부터는, 모두, SO2(S＝O 구조)의 존재를 나타내는 170eV 부근의 피크가 검출되었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 전해액용의 유기 용매로서 AN을 이용한 경우에도, DMC를 이용한 경우에도, S와 O를 포함하는 안정적인 부극 S, O 함유 피막이 형성되는 것을 알 수 있다.
EB4, EB5 및 CB2에 대해서, 상기의 고온 저장 시험 및 방전 후의 각 부극 S, O 함유 피막 그리고 부극 피막의 XPS 스펙트럼을 측정하여, EB4, EB5의 부극 S, O 함유 피막 및 CB2의 부극 피막에 있어서의 방전시의 S 원소의 비율을 산출했다. 구체적으로는, 각각의 부극 S, O 함유 피막 또는 부극 피막에 대해, S, N, F, C, O의 피크 강도의 총합을 100％로 했을 때의 S의 원소비를 산출했다. 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00027
표 27에 나타내는 바와 같이, CB2의 부극 피막은 검출 한계 이상의 S를 포함하고 있지 않았지만, EB4 및 EB5의 부극 S, O 함유 피막으로부터는 S가 검출되었다. 또한, EB5의 부극 S, O 함유 피막은 EB4의 부극 S, O 함유 피막에 비하여 많은 S를 포함하고 있었다. 또한, 이 결과로부터, 고온 저장 후에 있어서도 부극 S, O 함유 피막에 있어서의 S 원소 비율은 2.0원자％ 이상인 것을 알 수 있다.
(EB8)
EB8은, 전해액 E11을 이용한 것이다. EB8은, 부극 합제의 조성, 부극 활물질과 도전조제의 혼합비, 세퍼레이터 및 전해액 이외는 실시예 5-1의 비수 전해질 2차 전지와 동일하다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다.
(EB9)
EB9는 전해액 E13을 이용한 것이다. EB9는, 전해액 이외는 EB8과 동일하다.
(EB10)
EB10은 전해액 E8을 이용한 것 이외는 EB8과 동일하다.
(CB4)
CB4는 전해액 C5를 이용한 것 이외는 EB8과 동일하다.
(평가예 27: 전지의 내부 저항)
EB8, EB9, EB10 및 CB4를 이용하여, 전지의 내부 저항을 평가했다.
각 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 실온, 3.0V∼4.1V(vs.Li 기준)의 범위에서 CC 충방전(즉 정전류 충방전)을 반복했다. 그리고, 초회 충방전 후의 교류 임피던스 및, 100사이클 경과 후의 교류 임피던스를 측정했다. 얻어진 복소 임피던스 평면 플롯을 기초로, 전해액, 부극 및 정극의 반응 저항을 각각 해석했다. 도 89에 나타내는 바와 같이, 복소 임피던스 평면 플롯에는, 2개의 원호가 보였다. 도면 중 좌측(즉 복소 임피던스의 실부가 작은 측)의 원호를 제1 원호라고 부른다. 도면 중 우측의 원호를 제2 원호라고 부른다. 제1 원호의 크기를 기초로 부극의 반응 저항을 해석하고, 제2 원호의 크기를 기초로 정극의 반응 저항을 해석했다. 제1 원호에 연속하는 도 89 중 최좌측의 플롯을 기초로 전해액의 저항을 해석했다. 해석 결과를 표 28 및 표 29에 나타낸다. 또한, 표 28은, 초회 충방전 후의 전해액의 저항(소위 용액 저항), 부극의 반응 저항, 정극의 반응 저항을 나타내고, 표 29는 100사이클 경과 후의 각 저항을 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00028
Figure 112016038743512-pct00029
표 28 및 표 29에 나타내는 바와 같이, 각 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 100사이클 경과 후의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항은, 초회 충방전 후의 각 저항에 비하여 저하되는 경향이 있다.
또한, 각 비수 전해질 2차 전지는, 부극용의 바인더로서 친수기를 갖는 동일한 폴리머(CMC-SBR)를 이용하고 있음에도 불구하고, 그 내구성에는 차이가 있다. 즉, 표 29에 나타내는 100사이클 경과 후에서는, EB8, EB9, EB10의 비수 전해질 2차 전지의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항은, CB4의 비수 전해질 2차 전지의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항에 비하여 낮다. 이것은, CB4의 비수 전해질 2차 전지에서는 본 발명의 전해액을 이용하지 않았던 것에 대하여, EB8, EB9, EB10의 비수 전해질 2차 전지에서는 본 발명의 전해액을 이용하고 있었던 것에 기인한다고 생각된다. 즉, 본 발명의 전해액을 이용한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 사이클 경과 후에 반응 저항이 저감하기 때문에, 내구성이 우수하다고 말할 수 있다.
또한, EB8, EB9, EB10은 본 발명의 전해액을 이용한 것이며, 부극 및 정극의 표면에는 본 발명의 전해액에 유래하는 S, O 함유 피막이 형성되어 있다. 이에 대하여, 본 발명의 전해액을 이용하고 있지 않은 CB4에 있어서는, 부극 및 정극의 표면에는 당해 S, O 함유 피막은 형성되어 있지 않다. 그리고, 표 29에 나타내는 바와 같이, EB8, EB9, EB10의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항은 CB4보다도 낮다. 이점에서, 각 시험예에 있어서는, 본 발명의 전해액에 유래하는 S, O 함유 피막의 존재에 의해 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항이 저감했다고 추찰된다.
또한, EB10 및 CB4에 있어서의 전해액의 용액 저항은 거의 동일하고, EB8 및 EB9에 있어서의 전해액의 용액 저항은, EB10 및 CB4에 비하여 높다. 또한, 각 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 각 전해액의 용액 저항은 초회 충방전 후도 100사이클 경과 후도 거의 동일하다. 이 때문에, 각 전해액의 내구 열화는 발생하고 있지 않다고 생각되고, 상기한 참고 시험예 및 시험예에 있어서 발생한 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항의 차이는, 전해액의 내구 열화에 관계하는 것이 아니며 전극 자체에 발생하고 있는 것이라고 생각된다.
비수 전해질 2차 전지의 내부 저항은, 전해액의 용액 저항, 부극의 반응 저항 및 정극의 반응 저항으로부터 종합적으로 판단할 수 있다. 표 28 및 표 29의 결과를 기초로 하면, 비수 전해질 2차 전지의 내부 저항 증대를 억제하는 관점에서는, EB8 및 EB9가 특히 내구성이 우수하고, 이어서 EB10을 내구성이 우수하다고 말할 수 있다.
(평가예 28: 전지의 사이클 내구성)
EB8, EB9, EB10 및 CB4에 대해서, 실온, 3.0V∼4.1V(vs.Li 기준)의 범위에서 CC 충방전을 반복하여, 초회 충방전시의 방전 용량, 100사이클시의 방전 용량 및, 500사이클시의 방전 용량을 측정했다. 그리고, 초회 충방전시의 각 비수 전해질 2차 전지의 용량을 100％로 하여, 100사이클시 및 500사이클시의 각 비수 전해질 2차 전지의 용량 유지율(％)을 산출했다. 결과를 표 30에 나타낸다.
Figure 112016038743512-pct00030
표 30에 나타내는 바와 같이, EB8, EB9, EB10은, 100사이클 경과 후에도, CB4와 동등한 용량 유지율을 나타냈다. 즉, 각 시험예의 비수 전해질 2차 전지는 CB4와 동일하게 사이클 내구성이 우수했다.
사이클 내구성의 향상에는, 전극 표면의 SEI 피막이 관여한다고 생각되고 있다. 전해액 중의 EC는 SEI 피막의 재료가 된다고 생각되고 있고, 일반적으로는, SEI 피막을 형성하여 사이클 내구성을 향상시키기 위해, 전해액에 EC를 배합하고 있다.
그러나, EB8, EB9, EB10은, SEI의 재료가 되는 EC를 포함하지 않음에도 불구하고, EC를 포함하는 CB4와 동등한 용량 유지율을 나타냈다. 이것은, 각 시험예의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 정극 및 부극에는, 본 발명의 전해액에 유래하는 S, O 함유 피막이 존재하기 때문이라고 생각된다. 그리고, EB8에 대해서는, 특히 500사이클 경과시에도 매우 높은 용량 유지율을 나타내고, 특히 내구성이 우수했기 때문에, 유기 용매로서 DMC를 선택하는 경우에는, AN을 선택하는 경우에 비하여, 보다 내구성이 향상된다고 말할 수 있다.
(평가예 29: 전지의 고온 저장 내성)
EB8, EB10 및 CB4에 대해서, 60℃에서 1주간 저장하는 고온 저장 시험을 행했다. 고온 저장 시험 개시 전에, 3.0V에서 4.1V에까지 CC-CV(정전류 정전압) 충전했다. 이때의 충전 용량을 기준(SOC 100)으로 하고, 당해 기준에 대하여 20％분을 CC 방전하여 SOC 80로 조정한 후, 고온 저장 시험을 개시했다. 고온 저장 시험 후에 1C로 3.0V까지 CC-CV 방전했다. 이때의 방전 용량과 저장 전의 SOC 80용량과의 비로부터, 다음식과 같이 잔존 용량을 산출했다. 결과를 표 31에 나타낸다.
잔존 용량＝100×(저장 후의 CC-CV 방전 용량)/(저장 전의 SOC 80 용량)
Figure 112016038743512-pct00031
EB8 및 EB10의 잔존 용량은, CB4의 잔존 용량에 비하여 크다. 이 결과로부터, 본 발명의 전해액에 유래하여 정극 및 부극에 형성된 S, O 함유 피막이, 잔존 용량 증대에도 기여한다고 말할 수 있다.
(EB11)
비수 전해질 2차 전지 EB11은, 정극 및 부극의 코팅량 이외는 EB1과 동일하게 제조했다. 정극에 있어서의 활물질층의 코팅량은 5.5㎎/㎠이며, 부극에 있어서의 활물질층의 코팅량은 4.0㎎/㎠였다. 여기에서 말하는 활물질층의 코팅량이란, 롤 프레스 및 건조 후의 코팅량을 가리킨다. 또한, EB1에 있어서, 정극에 있어서의 활물질층의 코팅량은 11.0㎎/㎠이며, 부극에 있어서의 활물질층의 코팅량은 8.0㎎/㎠였다.
(CB5)
비수 전해질 2차 전지 CB5는, 정극 및 부극의 코팅량 이외는 CB1과 동일하게 제조했다. 정극에 있어서의 활물질층의 코팅량은 EB11과 동일하게 5.5㎎/㎠이며, 부극에 있어서의 활물질층의 코팅량도 또한 EB11과 동일하게 4.0㎎/㎠였다. 또한, EB11 및 CB5의 정극에 있어서의 활물질층의 코팅량 및 부극에 있어서의 활물질층의 코팅량은, EB1 및 CB1의 절반이었다. 또한, 비교예 5-2의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 정극 및 부극의 코팅량은, 실시예 5-1의 비수 전해질 2차 전지와 동일했다.
(평가예 30: 전지의 입출력 특성)
상기의 EB11 및 CB5의 출력 특성을 평가했다.
평가시의 사용 전압 범위는 3V-4.2V, 용량은 13.5㎃h이며, 각 전지에 대해서 충전 상태(SOC) 30％이며 -30℃, SOC 30％이며 -10℃, SOC 80％이며 25℃의 3수준으로 평가했다. 또한, 평가는 2초 출력과 5초 출력에 대해서 각각 3회 행했다. 출력 특성의 평가 결과를 표 32에 나타냈다. 이하, 「2초 출력」은, 방전 개시부터 2초 후에서의 출력을 의미하고, 「5초 입력」은 방전 개시부터 5초 후에서의 입력을 의미한다.
Figure 112016038743512-pct00032
표 32에 나타내는 바와 같이, EB1에 비하여 코팅량을 약 절반으로 한 경우에도, 본 발명의 전해액을 이용한 EB11은, 본 발명의 전해액을 이용하고 있지 않은 CB5에 비하여 입출력 특성이 우수하다.
(평가예 31: 레이트 용량 특성)
EB1 및 CB1의 레이트 용량 특성을 이하의 방법으로 평가했다. 각 전지의 용량은 160㎃h/g가 되도록 조정했다. 평가 조건은, 각 비수 전해질 2차 전지에 대해, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C의 속도로 충전을 행한 후에 방전을 행하고, 각각의 속도에 있어서의 작용극의 용량(방전 용량)을 측정했다. 0.1C 방전 후 및 1C 방전 후의 방전 용량을 표 33에 나타낸다. 또한 표 33에 나타낸 방전 용량은, 정극 활물질의 질량(g)당의 용량을 산출한 것이다.
Figure 112016038743512-pct00033
표 33에 나타내는 바와 같이, 방전 속도가 늦은 경우(0.1C)에는, EB1과 CB1과의 사이에 방전 용량의 차이는 거의 없다. 그러나, 방전 속도가 빠른 경우(1.0 C)에는, EB1의 방전 용량은, CB1의 방전 용량에 비하여 크다. 이 결과로부터, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지가 레이트 용량 특성이 우수한 것이 뒷받침된다. 이것은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 전해액이 종래의 것과는 상이하고, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 부극 및/또는 정극에 형성되는 S, O 함유 피막도 또한, 종래의 것과 상이하기 때문이라고 생각된다.
(평가예 32: 0°, SOC 20％에서의 출력 특성 평가)
상기의 EB1 및 CB1의 출력 특성을 평가했다. 평가 조건은, 충전 상태(SOC) 20％, 0℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5㎃h이다. SOC 20％, 0℃는, 예를 들면, 냉장실 등에서 사용하는 경우와 같이 출력 특성이 나오기 어려운 영역이다. EB1 및 CB1의 출력 특성의 평가는, 2초 출력과 5초 출력에 대해서 각각 3회 행했다. 출력 특성의 평가 결과를 표 34에 나타냈다.
Figure 112016038743512-pct00034
표 34에 나타내는 바와 같이, EB1의 0℃, SOC 20％의 출력은, CB1의 출력에 비하여, 1.2배∼1.3배 높았다.
(평가예 33: 25℃, SOC 20％에서의 출력 특성 평가)
EB1 및 CB1의 출력 특성을, 충전 상태(SOC) 20％, 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5㎃h의 조건으로 평가했다. EB1 및 CB1의 출력 특성의 평가는, 2초 출력과 5초 출력에 대해서 각각 3회 행했다. 평가 결과를 표 35에 나타냈다.
Figure 112016038743512-pct00035
표 35에 나타내는 바와 같이, EB1의 25℃, SOC 20％의 출력은, CB1의 출력에 비하여, 1.2배∼1.3배 높았다.
(평가예 34: 출력 특성에 대한 온도의 영향)
또한, 상기의 EB1 및 CB1의 출력 특성에 대한, 측정시의 온도의 영향을 조사했다. 0℃와 25℃에서 측정하고, 어느 온도하에서의 측정에 있어서도, 평가 조건은, 충전 상태(SOC) 20％, 사용 전압 범위 3V∼4.2V, 용량 13.5㎃h로 했다. 25℃에서의 출력에 대한 0℃에서의 출력의 비율(0℃ 출력/25℃ 출력)을 구했다. 그 결과를 표 36에 나타냈다.
Figure 112016038743512-pct00036
표 36에 나타내는 바와 같이, EB1은, 2초 출력 및 5초 출력에 있어서의 25℃에서의 출력에 대한 0℃에서의 출력의 비율(0℃ 출력/25℃ 출력)이, CB1과 동 정도이며, EB1은 CB1과 동 정도로는 저온에서의 출력 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(평가예 35: 정극 S, O 함유 피막 분석)
TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)를 이용하여, EB4의 정극 S, O 함유 피막에 포함되는 각 분자의 구조 정보를 분석했다.
EB4를 25℃에서 3사이클 충방전한 후, 3V 방전 상태에서 해체하여 정극을 취출했다. 이것과는 별도로, EB4를 25℃에서 500사이클 충방전한 후, 3V 방전 상태에서 해체하여 정극을 취출했다. 또한 이것과는 별도로, EB4를 25℃에서 3사이클 충방전한 후, 60℃에서 1개월 동안 방치하고, 3V 방전 상태에서 해체하여 정극을 취출했다. 각 정극을 DMC로 3회 세정하여, 분석용의 정극을 얻었다. 또한, 당해 정극에는 정극 S, O 함유 피막이 형성되어, 이하의 분석으로는 정극 S, O 함유 피막에 포함되는 분자의 구조 정보가 분석되었다.
분석용의 각 정극을, TOF-SIMS에 의해 분석했다. 질량 분석계로서는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계를 이용하여, 정2차 이온 및 부2차 이온을 측정했다. 1차 이온원으로서는 Bi를 이용하고, 1차 가속 전압은 25㎸였다. 스퍼터 이온원으로서는 Ar-GCIB(Ar 1500)를 이용했다. 측정 결과를 표 37∼표 39에 나타낸다. 또한, 표 38에 있어서의 각 프래그먼트(fragment)의 정이온 강도(상대값)란, 검출된 모든 프래그먼트의 정이온 강도의 총합을 100％로 한 상대값이다. 마찬가지로, 표 39에 기재한 각 프래그먼트의 부이온 강도(상대값)란, 검출된 모든 프래그먼트의 부이온 강도의 총합을 100％로 한 상대값이다.
Figure 112016038743512-pct00037
Figure 112016038743512-pct00038
Figure 112016038743512-pct00039
표 37에 나타내는 바와 같이 전해액의 용매 유래로 추정되는 프래그먼트는, 정2차 이온으로서 검출된 C3H3 및 C4H3뿐이었다. 또한, 전해액의 염 유래로 추정되는 프래그먼트는, 주로 부2차 이온으로서 검출되고, 상기한 용매 유래의 프래그먼트에 비하여 이온 강도가 크다. 또한, Li를 포함하는 프래그먼트는 주로 정2차 이온으로서 검출되고, Li를 포함하는 프래그먼트의 이온 강도는, 정2차 이온 및 부2차 이온 중에서도 큰 비율을 차지한다.
이상의 점에서, S, O 함유 피막의 주성분은 전해액에 포함되는 금속염 유래의 성분이며, 또한, S, O 함유 피막에는 많은 Li가 포함된다고 추측된다.
또한, 표 37에 나타내는 바와 같이, 염 유래로 추정되는 프래그먼트로서는 SNO2, SFO2, S2F2NO4 등도 검출되어 있다. 이들은 모두 S＝O 구조를 갖고, 또한 S에 대하여 N이나 F가 결합한 구조이다. 즉, S, O 함유 피막에 있어서, S는 O와 이중 결합하고 있을 뿐만 아니라, SNO2, SFO2, S2F2NO4 등과 같이, 다른 원소와 결합한 구조도 취할 수 있다. 따라서, S, O 함유 피막은 적어도 S＝O 구조를 갖고 있으면 좋고, S＝O 구조에 포함되는 S가 다른 원소와 결합하고 있어도 좋다고 말할 수 있다. 또한, 당연히, S, O 함유 피막은 S＝O 구조를 취하지 않는 S 및 O를 포함하고 있어도 좋다.
그런데, 예를 들면 일본공개특허공보 2013-145732에 소개되고 있는 바와 같은 종래형의 전해액, 즉, 유기 용매로서의 EC와 금속염으로서의 LiPF6과 첨가제로서 LiFSA를 함유하는 종래의 전해액에서는, S는 유기 용매의 분해물에 취입된다. 이 때문에 S는, 부극 피막 및/또는 정극 피막 중에 있어서 CpHqS(p, q는 각각 독립한 정수) 등의 이온으로서 존재한다고 생각된다. 이에 대하여, 표 37∼표 39에 나타내는 바와 같이, S, O 함유 피막으로부터 검출된 S를 함유하는 프래그먼트는, CpHqS 프래그먼트가 아닌 음이온 구조를 반영한 프래그먼트가 주체이다. 이 점에서도, S, O 함유 피막이 종래의 비수 전해질 2차 전지에 형성되는 피막과는 근본적으로 상이한 것이 명백해진다.
(EB12)
전해액 E8을 이용한 비수 전해질 2차 전지를 이하와 같이 제조했다.
지름 13.82㎜, 면적 1.5㎠, 두께 20㎛의 알루미늄박(JIS A1000번계)을 작용극으로 하고, 대극은 금속 Li로 했다. 세퍼레이터는 두께 400㎛의 Whatman 유리 섬유 여과지: 품번 1825-055를 이용했다.
작용극, 대극, 세퍼레이터 및 E8의 전해액을 전지 케이스(호센 주식회사 제조 CR2032형 코인 셀 케이스)에 수용하여 비수 전해질 2차 전지 EB12로 했다.
(평가예 36: Al의 용출 확인)
EB12에 대하여, 1㎷/s의 속도로 3.1V∼4.6V(vs.Li 기준)의 범위에서 리니어 스위프 볼타메트리 측정(소위 LSV)을 10회 반복했을 때의, 전류와 전극 전위의 변화를 관찰했다. EB12의 충방전 1회째, 2회째, 3회째의 전류와 전극 전위와의 관계를 나타내는 그래프를 도 90에 나타낸다.
도 90으로부터, 작용극을 Al로 한 EB12에서는, 4.0V에서는 전류가 거의 확인되지 않고,
4.3V에서 일단 근소하게 전류가 증대하지만, 그 후 4.6V까지 대폭적인 증대는 보이지 않았다. 또한, 충방전의 반복에 의해 전류량은 감소하여 정상화를 향했다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 전해액을 사용함과 함께 정극에 알루미늄 집전체를 이용한 비수 전해질 2차 전지는, 고전위에서도 Al의 용출이 일어나기 어렵다고 생각된다. Al의 용출이 일어나기 어렵다고 여겨지는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과는 금속염과 유기 용매의 종류, 존재 환경 및 금속염 농도가 상이하여, 종래의 전해액에 비하여, 본 발명의 전해액에 대한 Al의 용해성이 낮은 것이 아닌지 추측한다.
(EB13)
전해액 E8을 대신하여 전해액 E11을 이용한 이외는, EB12와 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지 EB13을 얻었다.
(EB14)
전해액 E8을 대신하여 전해액 E16을 이용한 이외는, EB12와 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지 EB14를 얻었다.
(EB15)
전해액 E8을 대신하여 전해액 E19를 이용한 이외는, EB12와 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지 EB15를 얻었다.
(EB16)
전해액 E8을 대신하여 전해액 E13을 이용한 이외는, EB12와 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지 EB16을 얻었다.
(CB6)
전해액 E8을 대신하여 전해액 C5를 이용한 이외는, EB12와 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지 CB6을 얻었다.
(CB7)
전해액 E8을 대신하여 전해액 C6을 이용한 이외는, EB12와 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지 CB7을 얻었다.
(평가예 37: 작용극 Al에서의 사이클릭 볼타메트리 평가)
EB12∼EB15 및 CB6에 대하여, 3.1V∼4.6V, 1㎷/s의 조건으로 5사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행하고, 그 후, 3.1V∼5.1V, 1㎷/s의 조건으로 5사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행했다.
또한, EB13, EB16 및 CB7에 대하여, 3.0V∼4.5V, 1㎷/s의 조건으로, 10사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행하고, 그 후, 3.0V∼5.0V, 1㎷/s의 조건으로, 10사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행했다.
EB12∼EB15 및 CB6에 대한 전위와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프를 도 91∼도 99에 나타낸다. 또한, EB13, EB16 및 CB7에 대한 전위와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프를 도 100∼도 105에 나타낸다.
도 99로부터, CB6에서는, 2사이클 이후도 3.1V 내지 4.6V에 걸쳐 전류가 흘러, 고전위가 됨에 따라 전류가 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 104 및 도 105로부터, CB7에 있어서도 동일하게, 2사이클 이후도 3.0V 내지 4.5V에 걸쳐 전류가 흘러, 고전위가 됨에 따라 전류가 증대하고 있다. 이 전류는, 작용극의 알루미늄이 부식한 것에 의한 Al의 산화 전류로 추정된다.
다른 한편, 도 91∼도 98로부터, EB12∼EB15에서는 2사이클 이후는 3.1V 내지 4.6V에 걸쳐 거의 전류가 흐르고 있지 않은 것을 알 수 있다. 4.3V 이상에서는 전위 상승에 수반하여 근소하게 전류의 증대가 관찰되기는 하지만, 사이클을 반복함에 따라, 전류의 양은 감소하여, 정상 상태를 향했다. 특히, EB13∼EB15는, 고전위인 5.1V까지 전류의 현저한 증대가 관찰되지 않고, 게다가, 사이클의 반복에 수반하여 전류량의 감소가 관찰되었다.
또한, 도 100∼도 103으로부터, EB13 및 EB16에 있어서도 동일하게, 2사이클 이후는 3.0V 내지 4.5V에 걸쳐 거의 전류가 흐르고 있지 않은 것을 알 수 있다. 특히 3번째 사이클 이후에서는 4.5V에 이르기까지 전류의 증대는 거의 없다. 그리고, EB16에서는 고전위가 되는 4.5V 이후에 전류의 증대가 보이지만, 이것은 CB7에 있어서의 4.5V 이후의 전류값에 비하면 훨씬 작은 값이다. EB13에 대해서는, 4.5V 이후도 5.0V에 이르기까지 전류의 증대는 거의 없고, EB13∼EB15와 동일하게, 사이클의 반복에 수반하여 전류량의 감소가 관찰되었다.
사이클릭 볼타메트리 평가의 결과로부터, 5V를 초과하는 고전위 조건에서도, 전해액 E8, E11, E16 및, E19의 알루미늄에 대한 부식성은 낮다고 말할 수 있다. 즉, 전해액 E8, E11, E16 및, E19는, 집전체 등에 알루미늄을 이용한 전지에 대하여, 적합한 전해액이라고 말할 수 있다.
(EB17)
전해액 E8을 이용한 비수 전해질 2차 전지 EB17을 이하와 같이 제조했다.
정극 활물질인 NCM523을 94질량부, 도전조제인 AB를 3질량부 및, 결착제인 PVdF를 3질량부 취하고, 이들을 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 NMP에 분산시켜, 슬러리 형상의 정극 합제를 얻었다. 정극 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄박(JIS A1000번계)을 준비했다. 이 정극 집전체의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 정극 합제가 막 형상이 되도록 도포했다. 정극 합제가 도포된 정극 집전체를 80℃에서 20분간 건조함으로써 NMP를 휘발에 의해 제거했다. 그 후, 이 정극 합제와 정극 집전체와의 복합체를 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120℃, 6시간 가열 건조하여, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 형성된 정극을 얻었다.
부극 활물질인 천연 흑연을 98질량부, 결착제인 SBR 및 CMC를 각각 1질량부 취하고, 이들을 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리 형상의 부극 합제를 얻었다. 부극 집전체로서 두께 20㎛의 구리박을 준비했다. 이 부극 집전체의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 부극 합제를 막 형상으로 도포했다. 부극 합제가 도포된 부극 집전체를 건조하여 물을 제거하고, 그 후, 부극 합제와 부극 집전체와의 복합체를 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100℃, 6시간 가열 건조하여, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻었다.
세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 준비했다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여, 극판군으로 했다. 이 극판군을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상이 된 래미네이트 필름에 전해액 E8을 주입했다. 그 후, 나머지의 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 비수 전해질 2차 전지 EB17을 얻었다.
(EB18)
전해액 E8을 이용한 비수 전해질 2차 전지 EB18을 이하와 같이 제조했다.
정극은 EB17의 정극과 동일하게 제조했다.
부극 활물질인 천연 흑연 90질량부 및, 결착제인 PVdF 10질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리 형상의 부극 합제를 얻었다. 부극 집전체로서 두께 20㎛의 구리박을 준비했다. 이 구리박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 부극 합제를 막 형상으로 도포했다. 부극 합제와 부극 집전체와의 복합체를 건조하여 물을 제거하고, 그 후 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120℃, 6시간 가열 건조하여, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻었다. 이 부극을 이용하고, EB17과 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지 EB18을 얻었다.
(CB8)
전해액 C5를 이용한 이외는, EB17과 동일하게, 비수 전해질 2차 전지 CB8을 얻었다.
(CB9)
전해액 C5를 이용한 이외는, EB18과 동일하게, 비수 전해질 2차 전지 CB9를 얻었다.
(평가예 38: 비수 전해질 2차 전지의 입출력 특성)
EB17, EB18, CB8, CB9의 출력 특성을 이하의 조건으로 평가했다.
(1) 0℃ 또는 25℃, SOC 80％에서의 입력 특성 평가
평가 조건은, 충전 상태(SOC) 80％, 0℃ 또는 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5㎃h로 했다. 입력 특성의 평가는, 2초 입력과 5초 입력에 대해서 전지마다 각각 3회 행했다.
또한, 각 전지의 체적에 기초하여, 25℃, 2초 입력에 있어서의 전지 출력 밀도(W/L)를 산출했다.
입력 특성의 평가 결과를 표 40에 나타낸다. 표 40 중의 「2초 입력」은, 충전 개시부터 2초 후에서의 입력을 의미하고, 「5초 입력」은 충전 개시부터 5초 후에서의 입력을 의미하고 있다.
표 40에 나타내는 바와 같이, 온도의 차이에 상관없이, EB17의 입력은 CB8의 입력에 비하여 현저하게 높았다. 마찬가지로, EB18의 입력은 CB9의 입력에 비하여 현저하게 높았다.
또한 EB17의 전지 입력 밀도는 CB8의 전지 입력 밀도에 비하여 현저하게 높았다. 마찬가지로 EB18의 전지 입력 밀도는 CB9의 전지 입력 밀도에 비하여 현저하게 높았다.
(2) 0℃ 또는 25℃, SOC 20％에서의 출력 특성 평가
평가 조건은, 충전 상태(SOC) 20％, 0℃ 또는 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5㎃h로 했다. SOC 20％, 0℃는, 예를 들면, 냉장실 등에서 사용하는 경우와 같이 출력 특성이 나오기 어려운 영역이다. 출력 특성의 평가는, 2초 출력과 5초 출력에 대해서 전지마다 각각 3회 행했다.
또한, 각 전지의 체적에 기초하여, 25℃, 2초 출력에 있어서의 전지 출력 밀도(W/L)를 산출했다.
출력 특성의 평가 결과를 표 40에 나타낸다. 표 40 중의 「2초 출력」은, 방전 개시부터 2초 후에서의 출력을 의미하고, 「5초 출력」은 방전 개시부터 5초 후에서의 출력을 의미하고 있다.
표 40에 나타내는 바와 같이, 온도의 차이에 상관없이 EB17의 출력은 CB8의 출력에 비하여 현저하게 높았다. 마찬가지로 EB18의 출력은 CB9의 출력에 비하여 현저하게 높았다.
또한, EB17의 전지 출력 밀도는 CB8의 전지 출력 밀도에 비하여 현저하게 높았다. 마찬가지로, EB18의 전지 출력 밀도는 CB9의 전지 출력 밀도에 비하여 현저하게 높았다.
Figure 112016038743512-pct00040
(EB19)
전해액 E8을 이용한 비수 전해질 2차 전지 EB19를 이하와 같이 제조했다. 정극은 EB17의 정극과 동일하게 제조했다.
부극 활물질인 천연 흑연 98질량부, 그리고 결착제인 SBR 1질량부 및 CMC 1질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리 형상의 부극 합제를 얻었다. 이 부극 합제를 이용하고, EB17과 동일하게 하여 부극을 얻었다. 세퍼레이터로서, 실험용 여과지(동양여지 주식회사, 셀룰로오스제, 두께 260㎛)를 준비했다. 상기의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 이용하고, EB17과 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지 EB19를 얻었다.
(CB10)
전해액 C5를 이용한 것 이외는, EB19와 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지 CB10을 얻었다.
(평가예 39: 전지의 열안정성)
EB19 및 CB10의 충전 상태의 정극에 대한 전해액의 열안정성을 이하의 방법으로 평가했다.
각 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 충전 종지 전압 4.2V, 정전류 정전압 조건으로 만충전했다. 만충전 후의 비수 전해질 2차 전지를 해체하여, 정극을 취출했다. 당해 정극으로부터 얻어진 정극 활물질층 3㎎ 및 전해액 1.8μL를 스테인리스제의 팬에 넣고, 당해 팬을 밀폐했다. 밀폐 팬을 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20℃/min.의 조건으로 시차 주사 열량 분석을 행하여, DSC 곡선을 관찰했다. 시차 주사 열량 측정 장치로서 Rigaku DSC8230을 사용했다. EB19의 충전 상태의 정극 활물질층과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 차트를 도 106에 나타낸다. 또한, CB10의 충전 상태의 정극 활물질층과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 차트를 도 107에 각각 나타낸다.
도 106 및 도 107의 결과로부터 분명한 바와 같이, EB19에 있어서의 충전 상태의 정극과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 곡선은 거의 흡발열 피크가 관찰되지 않았던 것에 대하여, CB10의 충전 상태의 정극과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 곡선에 있어서는 300℃ 부근에 발열 피크가 관찰되었다. 이 발열 피크는, 정극 활물질과 전해액이 반응한 결과, 발생한 것으로 추정된다.
이들 결과로부터, 본 발명의 전해액을 이용한 비수 전해질 2차 전지는, 종래의 전해액을 이용한 비수 전해질 2차 전지와 비교하여, 정극 활물질과 전해액과의 반응성이 낮고, 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 　
Figure 112016038743512-pct00041
Figure 112016038743512-pct00042
Figure 112016038743512-pct00043
Figure 112016038743512-pct00044
Figure 112016038743512-pct00045
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 2차 전지, 전기 이중층 콘덴서, 리튬 이온 캐패시터 등에 이용할 수 있다. 또한 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용, PC, 휴대 통신 기기, 가전제품, 오피스 기기, 산업 기기 등에 이용되는 비수 전해질 2차 전지로서 유용하고, 특히, 대용량, 대출력이 필요한 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용에 최적으로 이용할 수 있다.

Claims (33)

  1. 부극과 전해액을 포함하고,
    상기 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하고,
    상기 염의 음이온의 화학 구조가 하기 일반식 (7)로 나타나고,
    (R13SO2)(R14SO2)N······ 일반식 (7)
    (R13, R14는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다. n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다. 또한, R13과 R14는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다. n은 0∼6의 정수. 상기 R13과 R14이 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수.)
    상기 유기 용매가, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 옥사졸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 술포란, 디메틸술폭사이드, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 푸란, 푸르푸랄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 티오펜, 피리딘, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 또는, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트로부터 선택되고,
    R19OCOOR20　　　　　　　　　　　　　　　 일반식 (10)
    (R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 환상 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m－1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족시킨다.)
    상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io이고,
    또한, 이하의 조건 1∼5의 적어도 1개를 만족하는 비수 전해질 2차 전지.
    조건 1: 상기 부극은, 부극 활물질에, 라만 스펙트럼에 있어서 G-band와 D-band의 피크의 비인 G/D비가 3.5 이상의 흑연을 포함하는 것.
    조건 2: 상기 부극은, 부극 활물질에, X선 회절법으로 측정되는 X선 회절 프로파일에 있어서 2θ＝20도∼30도에 나타나는 피크의 반값 폭으로부터 산출된 결정자 사이즈가 20㎚ 이하의 탄소 재료를 포함하는 것.
    조건 3: 상기 부극은, 부극 활물질에, 규소 원소 및/또는 주석 원소를 포함하는 것.
    조건 4: 상기 부극은, 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 금속 산화물을 포함하는 것.
    조건 5: 상기 부극은, 부극 활물질에, 장축과 단축의 비(장축/단축)가 1∼5인 흑연을 포함하는 것.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조건 1을 만족하고,
    상기 G/D비는 10 이상인 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조건 2를 만족하고,
    상기 결정자 사이즈는 5㎚ 이하인 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조건 3을 만족하고,
    상기 부극 활물질은, 규소 원소를 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조건 3을 만족하고,
    상기 부극 활물질은, 규소 원소와, 산소 원소 및/또는 탄소 원소를 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조건 4를 만족하고,
    상기 금속 산화물은, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 텅스텐 산화물, 어모퍼스 주석 산화물, 주석 규소 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조건 4를 만족하고,
    상기 금속 산화물은, Li4＋xTi5＋yO12(x는 -1≤x≤4, y는 -1≤y≤1)로 나타나는 리튬 티탄 산화물을 주성분으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조건 5를 만족하고,
    상기 흑연의 입자는 X선 회절로 측정한 I(110)/I(004)가 0.03∼1의 범위에 있는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 상기 염의 양이온이 리튬인 비수 전해질 2차 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 상기 염이 (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, 또는 FSO2(C2H5SO2)NLi인 비수 전해질 2차 전지.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트로부터 선택되는 비수 전해질 2차 전지.
    R19OCOOR20······ 일반식 (10)
    (R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 환상(環狀) 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj의 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m－1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족시킨다.)
  19. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트로부터 선택되는 비수 전해질 2차 전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 Io와 상기 Is의 관계가, Is＞2×Io인 비수 전해질 2차 전지.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 밀도 d(g/㎤)가 1.2≤d≤2.2인 비수 전해질 2차 전지.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제1항에 있어서,
    상기 염의 음이온의 화학 구조가 하기 일반식 (7)로 나타나는 비수 전해질 2차 전지.
    (R13SO2)(R14SO2)N······ 일반식 (7)
    (R13은 F이며, R14는 CnHaFbClcBrdIe이다.
    n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.)
  32. 제1항에 있어서,
    상기 염은 (FSO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, 또는 FSO2(C2H5SO2)NLi인 비수 전해질 2차 전지.
  33. 제1항에 있어서,
    상기 염은 (FSO2)2NLi인 비수 전해질 2차 전지.
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