KR20180087386A - 전해액 - Google Patents

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고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
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Abstract

리튬염과, 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매인 디메틸카보네이트, 그리고 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매인 에틸메틸카보네이트 및/또는 디에틸카보네이트와 포함하고, 상기 리튬염에 대한 상기 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 상기 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계 몰비 Y 가 5 ≤ Y ≤ 8 을 만족하고, 상기 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 상기 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계 몰에 대한 상기 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 몰비를 X 로 했을 때에, 당해 몰비 X 와 상기 몰비 Y 가 하기 부등식을 만족하는 것을 특징으로 하는 전해액.
Y ≤ AX ＋ B (단, 1.8 ≤ A ≤ 3.4, 3.5 ≤ B ≤ 4.9)

Description

전해액
본 발명은, 2 차 전지 등의 축전 장치에 사용되는 전해액에 관한 것이다.
일반적으로, 2 차 전지 등의 축전 장치는, 주된 구성 요소로서 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 그리고, 전해액에는, 적절한 전해질이 적절한 농도 범위에서 첨가되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지의 전해액에는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 등의 리튬염이 전해질로서 첨가되는 것이 일반적이고, 여기서 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 대체로 1 mol/L 로 되는 것이 일반적이다.
전해액에 사용되는 유기 용매에는, 전해질을 바람직하게 용해시키기 위해서, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트를 약 30 체적％ 이상으로 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
실제로, 특허문헌 1 에는, 에틸렌카보네이트를 33 체적％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한 LiPF6 를 1 mol/L 의 농도로 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 66 체적％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한 (CF3SO2)2NLi 를 1 mol/L 의 농도로 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다.
또, 2 차 전지의 성능을 향상시킬 목적으로, 리튬염을 포함하는 전해액에 여러 가지 첨가제를 첨가하는 연구가 활발히 실시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 3 에는, 에틸렌카보네이트를 30 체적％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한 LiPF6 를 1 mol/L 의 농도로 포함하는 전해액에 대해, 특정 첨가제를 소량 첨가한 전해액이 기재되어 있고, 이 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에도, 에틸렌카보네이트를 30 체적％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한 LiPF6 를 1 mol/L 의 농도로 포함하는 용액에 대해, 페닐글리시딜에테르를 소량 첨가한 전해액이 기재되어 있고, 이 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같이, 종래 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전해액에 있어서는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 비유전율 및 쌍극자 모멘트가 높은 유기 용매를 약 30 체적％ 이상으로 함유하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한 리튬염을 대체로 1 mol/L 의 농도로 포함하는 것이 기술 상식으로 되어 있었다. 그리고, 특허문헌 3 ∼ 4 에 기재된 바와 같이, 전해액의 개선 검토에 있어서는, 리튬염과는 별개의 첨가제에 주목하여 실시되는 것이 일반적이었다.
종래의 당업자의 주목점과는 달리, 본 발명자들은, 금속염을 고농도로 포함하고, 금속염과 유기 용매가 새로운 상태로 존재하는 전해액에 주목하여 검토하고, 그 결과를 특허문헌 5 에 보고하였다.
또한, 본 발명자들은, 특정 유기 용매가 특정 금속염에 대해 몰비 3 ∼ 5 로 포함되는 전해액이 바람직한 것을 발견하고, 그리고 그 결과를 특허문헌 6 에 보고하였다.
일본 공개특허공보 2013-149477호 일본 공개특허공보 2013-134922호 일본 공개특허공보 2013-145724호 일본 공개특허공보 2013-137873호 국제 공개 제2015/045389호 국제 공개 제2016/063468호
그런데, 산업계로부터는, 다양한 환경하에서 사용할 수 있는 고성능의 리튬 이온 2 차 전지가 요구되고 있다. 그리고, 고성능의 리튬 이온 2 차 전지를 제공하기 위하여, 그 구성 요소의 연구가 활발히 실시되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 이온 전도도를 나타내는 전해액을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또, 저온 환경하에서도 바람직하게 동작할 수 있는 전해액을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 우수한 입출력 및 내구 특성을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명자가 수많은 시행 착오를 거듭하면서 예의 검토를 실시한 바, 특허문헌 6 에서 보고한 몰비 3 ∼ 5 의 전해액의 이온 전도도와 동일한 정도 또는 그 이상의 이온 전도도를 나타내는 전해액을 발견하였다. 또한, 본 발명자가 복수종의 유기 용매를 사용한 전해액의 연구를 추진한 바, 당해 전해액의 저온에서의 성질에 관해서, 전해질에 대한 유기 용매의 몰비와, 복수종의 유기 용매의 혼합 몰비가, 선형의 관계를 나타내는 것을, 본 발명자는 발견하였다. 이들 발견에 근거하여, 본 발명자는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 전해액은, 리튬염과 헤테로 원소 함유 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 상기 리튬염에 대한 상기 헤테로 원소 함유 유기 용매의 몰비 Y 가 5 ≤ Y ≤ 8 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전해액의 바람직한 일 양태는, 리튬염과 헤테로 원소 함유 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 상기 리튬염에 대한 상기 헤테로 원소 함유 유기 용매의 몰비 Y 가 5 ≤ Y ≤ 8 을 만족하고,
상기 헤테로 원소 함유 유기 용매가, 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매를 포함하고,
제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계 몰에 대한 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 몰비를 X 로 했을 때에, 당해 몰비 X 와 상기 몰비 Y 가 하기 부등식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Y ≤ AX ＋ B (단, 1.8 ≤ A ≤ 3.4, 3.5 ≤ B ≤ 4.9)
본 발명의 전해액은 바람직한 이온 전도도를 나타낸다. 또, 본 발명의 전해액의 바람직한 일 양태는, 저온이어도 응고하기 어려워, 리튬 이온 2 차 전지의 전해액으로서 바람직하게 기능할 수 있다.
도 1 은 평가예 1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 표 6-10 및 표 6-11 의 결과를 플롯한 그래프이다.
도 3 은 표 6-14 의 결과를 플롯한 그래프이다.
도 4 는 표 6-16 및 표 6-17 의 결과를 플롯한 그래프이다.
도 5 는 표 6-20 의 결과를 플롯한 그래프이다.
도 6 은 실시예 A-1 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.2 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 A-1 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.6 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예 A-2 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.2 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 A-2 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.6 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예 B-1 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.2 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 실시예 B-1 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.6 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는 실시예 B-2 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.2 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 실시예 B-2 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.6 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14 는 실시예 C-1 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.2 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15 는 실시예 C-1 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.6 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16 은 실시예 C-2 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.2 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17 은 실시예 C-2 의 하프 셀에 대한 전위 (3.1 V ∼ 4.6 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 본 명세서에 기재된 수치 범위 「a ∼ b」는, 하한 a 및 상한 b 를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한값 및 하한값, 그리고 실시예 중에 열기한 수치도 포함하여 그것들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다. 또한 수치 범위 내에서 임의로 선택한 수치를 상한, 하한의 수치로 할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 리튬염과 헤테로 원소 함유 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 상기 리튬염에 대한 상기 유기 용매의 몰비 Y 가 5 ≤ Y ≤ 8 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
리튬염으로는, 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「이미드염」이라고 하는 경우가 있다.), LiXO4, LiAsX6, LiPX6, LiBX4, LiB(C2O4)2 를 예시할 수 있다. 여기서, X 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 CN 을 의미한다. X 는, F, Cl, Br, I 또는 CN 에서 적절히 선택되면 된다. LiXO4, LiAsX6, LiPX6, LiBX4 의 바람직한 일 양태로서, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiBFy(CN)z (단, y 는 0 ∼ 3 의 정수, z 는 1 ∼ 4 의 정수이고, y ＋ z = 4 를 만족한다.) 를 각각 예시할 수 있다.
(R1X1)(R2SO2)NLi 일반식 (1)
(R1 은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
R2 는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, R1 과 R2 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
X1 은, SO2, C=O, C=S, RaP=O, RbP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
Ra, Rb 는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, Ra, Rb 는, R1 또는 R2 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 된다」라는 문언에 대해 설명한다. 예를 들어 「치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기」이면, 알킬기의 수소의 하나 혹은 복수가 치환기로 치환되어 있는 알킬기, 또는 특별한 치환기를 갖지 않는 알킬기를 의미한다.
「치환기로 치환되어 있어도 된다」라는 문언에 있어서의 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 불포화 시클로알킬기, 방향족 기, 복소 고리기, 할로겐, OH, SH, CN, SCN, OCN, 니트로기, 알콕시기, 불포화 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이드기, 인산아미드기, 술포기, 카르복실기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또 치환기가 2 개 이상 있는 경우, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
리튬염 중, 이미드염이 바람직하다. 그 이유는, 이하와 같다.
LiXO4, LiAsX6, LiPX6, LiBX4, LiB(C2O4)2 의 아니온은, X, As, P 혹은 B 를 중심으로 하고 다른 원소를 정점으로 하는 정사면체 구조 혹은 정팔면체 구조, 또는 B 가 2 개의 2 자리 배위자로 킬레이트된 구조이다. 이들 아니온의 구조는, 중심 원소에 대해 4 또는 6 개의 결합으로 안정화되어 있고, 또한 높은 대칭성을 나타낸다. 그 때문에, 이들 리튬염은, 규칙적인 결정 구조를 형성하기 쉽다. 즉, 이들 리튬염을 사용한 전해액은, 고농도의 조건하나, 저온의 조건하에서, 나아가서는 유전율이 비교적 작고, Li 염의 해리성이 낮은 유기 용매를 전해액 용매로서 사용한 경우에는 결정화하기 쉽다고 할 수 있다.
한편, 이미드염의 아니온은, N 을 중심으로 한 2 개의 결합을 갖는 것이고, 상기 서술한 LiPX6 등의 아니온과 비교해, 변형하기 쉽고, 대칭성이 낮다. 또한, 이미드염의 아니온은, 분자 사이즈가 크고, 표면의 전하 밀도가 비교적 작기 때문에, 카티온의 사이즈가 작고 전하 밀도가 높은 리튬 카티온과는, 염 및 결정을 형성하는 데에 있어서 불리한 조합이라고 생각된다. 그 때문에, 이미드염은, 결정화 시에 비교적 많은 결정화 에너지를 필요로 하기 때문에, 리튬염으로서 이미드염을 사용한 전해액은, 고농도의 조건하나, 저온의 조건하여도, 나아가서는 유전율이 비교적 작고, Li 염의 해리성이 낮은 유기 용매를 전해액 용매로서 사용한 경우에 있어서도 결정화하기 어렵다고 할 수 있다.
본 발명의 전해액에 있어서의 리튬염은 1 종류를 채용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
본 발명의 전해액에는, 리튬염 전체에 대해, 이미드염이 50 질량％ 이상 또는 50 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 또는 70 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상 또는 90 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상 또는 95 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 특히 바람직하며, 리튬염 전부가 이미드염인 것이 가장 바람직하다.
이미드염은, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
(R3X2)(R4SO2)NLi 일반식 (1-1)
(R3, R4 는, 각각 독립적으로 CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h 이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f ＋ g ＋ h 를 만족한다.
또, R3 과 R4 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우에는 2n = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f ＋ g ＋ h 를 만족한다.
X2 는, SO2, C=O, C=S, RcP=O, RdP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
Rc, Rd 는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, Rc, Rd 는, R3 또는 R4 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 된다」라는 문언의 의미는, 상기 일반식 (1) 에서 설명한 것과 동의이다.
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조에 있어서, n 은 0 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하며, 0 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조의, R3 과 R4 가 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우에는, n 은 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다.
이미드염은, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
(R5SO2)(R6SO2)NLi 일반식 (1-2)
(R5, R6 은, 각각 독립적으로 CnHaFbClcBrdIe 이다.
n, a, b, c, d, e 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e 를 만족한다.
또, R5 와 R6 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우에는 2n = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e 를 만족한다.)
상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화학 구조에 있어서, n 은 0 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하며, 0 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화학 구조의, R5 와 R6 이 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우에는, n 은 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화학 구조에 있어서, a, c, d, e 가 0 인 것이 바람직하다.
이미드염은, (CF3SO2)2NLi (이하, 「LiTFSA」라고 하는 경우가 있다.), (FSO2)2NLi (이하, 「LiFSA」라고 하는 경우가 있다.), (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, 또는 FSO2(C2H5SO2)NLi 가 특히 바람직하다.
헤테로 원소 함유 유기 용매로는, 헤테로 원소가 질소, 산소, 황, 할로겐에서 선택되는 적어도 1 개인 유기 용매가 바람직하고, 헤테로 원소가 산소인 유기 용매가 보다 바람직하다. 또, 헤테로 원소 함유 유기 용매로는, NH 기, NH2 기, OH 기, SH 기 등의 프로톤 공여기를 갖지 않는, 비프로톤성 용매가 바람직하다.
헤테로 원소 함유 유기 용매를 구체적으로 예시하면, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트 (이하, 간단히 「사슬형 카보네이트」라고 하는 경우가 있다.), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르 등의 에테르류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 클로로메틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 에스테르류, 글리시딜메틸에테르, 에폭시부탄, 2-에틸옥시란 등의 에폭시류, 옥사졸, 2-에틸옥사졸, 옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 산 무수물, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판 등의 니트로류, 푸란, 푸르푸랄 등의 푸란류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류, 티오펜, 피리딘 등의 방향족 복소 고리류, 테트라하이드로-4-피론, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린 등의 복소 고리류, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산에스테르류를 들 수 있다.
R20OCOOR21 일반식 (2)
(R20, R21 은, 각각 독립적으로 사슬형 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것에서 선택된다. n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e, 2m - 1 = f ＋ g ＋ h ＋ i＋ j 를 만족한다.)
상기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트에 있어서, n 은 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. m 은 3 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 4 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하며, 5 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트 중, 하기 일반식 (2-1) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R22OCOOR23 일반식 (2-1)
(R22, R23 은, 각각 독립적으로 사슬형 알킬인 CnHaFb, 또는 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFg 중 어느 것에서 선택된다. n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, f, g 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n ＋ 1 = a ＋ b, 2m - 1 = f ＋ g 를 만족한다.)
상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트에 있어서, n 은 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. m 은 3 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 4 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하며, 5 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트 중, 디메틸카보네이트 (이하, 「DMC」라고 하는 경우가 있다.), 디에틸카보네이트 (이하, 「DEC」라고 하는 경우가 있다.), 에틸메틸카보네이트 (이하, 「EMC」라고 하는 경우가 있다.), 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 펜타플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트가 특히 바람직하다.
바람직한 헤테로 원소 함유 유기 용매로서, 비유전율이 10 이하인 헤테로 원소 함유 유기 용매를 예시할 수 있다 (이하, 「저유전율 용매」라고 하는 경우가 있다.). 저유전율 용매와 금속 이온의 친화성은, 비유전율이 10 을 초과하는 헤테로 원소 함유 유기 용매와 금속 이온의 친화성과 비교해, 열등하다고 생각된다. 그렇다면, 2 차 전지의 전극을 구성하는 알루미늄이나 천이 금속은, 저유전율 용매에 이온으로서 용해하는 것이 곤란하다고 할 수 있다.
본 발명의 전해액에는, 헤테로 원소 함유 유기 용매 전체에 대해, 저유전율 용매가 90 체적％ 이상 또는 90 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 95체적％ 이상 또는 95 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 헤테로 원소 함유 유기 용매 전부가 저유전율 용매인 것이 가장 바람직하다.
저유전율 용매의 비유전율은 10 이하이면 바람직하지만, 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 저유전율 용매의 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 굳이 서술하면 1 이상, 2 이상, 2.5 이상을 예시할 수 있다.
참고로, 각종 유기 용매의 비유전율을 표 1 에 열거한다.
[표 1]
Figure pct00001
이상에서 설명한 헤테로 원소 함유 유기 용매는 단독으로 전해액에 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 특히 바람직한 헤테로 원소 함유 유기 용매로서 DMC, DEC 및 EMC 에서 선택되는 1 종, 2 종 및 3 종을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액에는, 헤테로 원소 함유 유기 용매 전체에 대해, 사슬형 카보네이트가 90 체적％ 이상, 90 질량％ 이상 또는 90 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 95 체적％ 이상, 95 질량％ 이상 또는 95 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 헤테로 원소 함유 유기 용매 전부가 사슬형 카보네이트인 것이 가장 바람직하다.
사슬형 카보네이트는, 이것 이외의 헤테로 원소 함유 유기 용매보다 극성이 낮은 것이 많다. 그러므로, 사슬형 카보네이트와 금속 이온의 친화성은, 비교적 낮다고 생각된다. 그렇다면, 사슬형 카보네이트를 많이 함유하는 바람직한 본 발명의 전해액이 2 차 전지의 전해액으로서 사용되었을 때에는, 2 차 전지의 전극을 구성하는 알루미늄이나 천이 금속은, 전해액에 이온으로서 용해하는 것이 곤란하다고 할 수 있다.
여기서, 일반적인 전해액을 사용한 2 차 전지에 있어서는, 정극을 구성하는 알루미늄이나 천이 금속은, 특히 고전압 충전 환경하에 있어서 고산화 상태가 되고, 양이온인 금속 이온으로서 전해액에 용해하고 (애노드 용출), 그리고 전해액 중에 용출한 금속 이온은 정전기적 인력으로 인해 전자 리치한 부극으로 끌어당겨지고, 부극 상에서 전자와 결합함으로써 환원되어, 금속으로서 석출되는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이와 같은 반응이 일어나면, 정극의 용량 저하나 부극 상에서의 전해액 분해 등이 발생할 수 있기 때문에, 전지 성능이 저하하는 것이 알려져 있다. 그러나, 사슬형 카보네이트를 많이 함유하는 바람직한 본 발명의 전해액에는 앞단락에 기재된 특징이 있기 때문에, 바람직한 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지에 있어서는, 정극으로부터의 금속 이온 용출 및 부극 상의 금속 석출이 억제된다.
또한, 바람직한 리튬염과 바람직한 헤테로 원소 함유 유기 용매를 조합한 전해액이 보다 바람직한 것이 되는 것은, 말할 필요도 없다.
본 발명의 전해액은, 리튬염에 대한 헤테로 원소 함유 유기 용매의 몰비 Y 가 5 ≤ Y ≤ 8 을 만족한다. 몰비 Y 가 상기 서술한 범위 내이면, 전해액의 이온 전도도가 적합해진다. 몰비 Y 는, 5 ≤ Y ≤ 7 을 만족하는 것이 바람직하고, 5 ≤ Y ≤ 6 을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 특허문헌 6 과의 관계로부터, 몰비 Y 의 하한이 5 ＜ Y 를 만족한다고 규정할 수도 있다.
몰비 Y 가 지나치게 크면, 전해액의 이온 전도도가 감소할 우려, 집전체의 금속이나 활물질을 구성하는 천이 금속을 전해액에 용출시킬 우려, 집전체의 금속을 불안정화할 우려, 전해액이 저온에서 응고하기 쉬워질 우려, 및 전지를 대전류로 충방전시킨 경우에 전극에 대해 전해액의 이온 공급량이 부족해, 이른바 확산 저항이 증대할 우려가 있다.
또, 본 발명의 전해액의 바람직한 일 양태는, 리튬염과 헤테로 원소 함유 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 상기 리튬염에 대한 상기 유기 용매의 몰비 Y 가 5 ≤ Y ≤ 8 을 만족하고,
상기 헤테로 원소 함유 유기 용매가, 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매를 포함하고,
제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계 몰에 대한 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 몰비를 X 로 했을 때에, 당해 몰비 X 와 상기 몰비 Y 가 하기 부등식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Y ≤ AX ＋ B (단, 1.8 ≤ A ≤ 3.4, 3.5 ≤ B ≤ 4.9)
몰비 X 와 몰비 Y 가 상기 부등식을 만족하는 본 발명의 전해액은, 저온이어도 응고하기 어렵다.
제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매는, 상기 서술한 헤테로 원소 함유 유기 용매로부터, 1 종류를 선택하면 된다. 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매는, 사슬형 카보네이트인 것이 바람직하다. 이온 전도도의 점에서, 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매는, DMC, EMC 또는 DEC 가 보다 바람직하고, DMC 또는 EMC 가 더욱 바람직하며, DMC 가 가장 바람직하다.
제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매는, 상기 서술한 헤테로 원소 함유 유기 용매로부터 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 이외의 1 종류 이상의 용매를 선택하면 된다. 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매는, 사슬형 카보네이트인 것이 바람직하다. 저온에서의 전해액의 안정성의 점에서, 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매는, EMC 및/또는 DEC 가 바람직하다.
제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 각각이 사슬형 카보네이트인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매가, DMC, DEC 및/또는 EMC 에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
X 의 범위는 0 ＜ X ＜ 1 이다. 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매를 주용매, 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매를 부용매로 한 경우에는, X 의 범위는 0 ＜ X ≤ 0.5 가 된다.
또한, 본 명세서의 기재로부터, 본 발명의 전해액의 일 양태로서, 리튬염과 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 리튬염에 대한 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계 몰비 Y 가 5 ≤ Y ≤ 8 을 만족하는 것을 파악할 수 있다.
또한, 본 명세서의 기재로부터, 본 발명의 전해액의 다른 일 양태로서, 리튬염, 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매를 포함하는 전해액으로서,
제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계 몰에 대한 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 몰비를 X 로 하고, 리튬염에 대한 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계 몰비를 Y 로 했을 때에, 당해 몰비 X 와 상기 몰비 Y 가 하기 부등식을 만족하는 것을 파악할 수 있다.
Y ≤ AX ＋ B (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y, 1.8 ≤ A ≤ 3.4, 3.5 ≤ B ≤ 4.9)
상기 2 단락의 각 양태에 있어서의 각 사항에 대한 설명은, 본 명세서의 설명을 당연히 원용한다. 상기 2 단락의 각 양태에 있어서는, 전해액에 포함되는 헤테로 원소 함유 유기 용매 전체에 대해, 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계가 90 체적％ 이상, 90 질량％ 이상 또는 90 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 95 체적％ 이상, 95 질량％ 이상 또는 95 몰％ 이상으로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 헤테로 원소 함유 유기 용매 전부가 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서의 기재로부터, 바람직한 본 발명의 전해액이 만족하는 부등식으로서, 이하의 각 부등식도 파악할 수 있다.
Y ≤ 3.4X ＋ 4.9 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 1.8X ＋ 3.5 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ AX ＋ B (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y, 2.1 ≤ A ≤ 2.9, 3.9 ≤ B ≤ 4.6)
Y ≤ 2.9X ＋ 4.6 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.1X ＋ 3.9 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.4X ＋ 4.3 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.8X ＋ 4.0 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.2X ＋ 4.5 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.7X ＋ 3.9 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.6X ＋ 4.3 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.7X ＋ 4.2 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.1X ＋ 4.6 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.6X ＋ 4.0 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.9X ＋ 4.0 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교해, 리튬염의 존재 비율이 비교적 높다고 할 수 있다. 그렇다면, 본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교해, 리튬염과 유기 용매의 존재 환경이 상이하다고 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지 등의 축전 장치에 있어서는, 전해액 중의 리튬 이온 수송 속도의 향상, 전극과 전해액의 계면에 있어서의 반응 속도의 향상, 2 차 전지의 하이레이트 충방전 시에 일어나는 전해액의 리튬염 농도의 편재의 완화, 전극 계면에 있어서의 전해액의 보액성의 향상, 전극 계면에서 전해액이 부족한 이른바 액고갈 상태의 억제, 전기 이중층의 용량 증대 등을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서는, 전해액에 포함되는 유기 용매의 증기압이 낮아진다. 그 결과로서, 본 발명의 전해액으로부터의 유기 용매의 휘발을 저감할 수 있다.
본 발명의 전해액에는, 헤테로 원소 함유 유기 용매 이외에, 헤테로 원소를 갖지 않는 탄화수소로 이루어지는 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 전해액에 포함되는 전체 용매에 대해, 헤테로 원소 함유 유기 용매가 80 체적％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하고, 90 체적％ 이상으로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 95 체적％ 이상으로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 전해액에 포함되는 전체 용매에 대해, 헤테로 원소 함유 유기 용매가 80 몰％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상으로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 95 몰％ 이상으로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
헤테로 원소 함유 유기 용매 이외에 상기 탄화수소로 이루어지는 유기 용매를 포함하는 본 발명의 전해액은, 그 점도가 낮아진다는 효과를 기대할 수 있다.
상기 탄화수소로 이루어지는 유기 용매로는, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1-메틸나프탈렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 전해액에는, 난연성의 용매를 첨가할 수 있다. 난연성의 용매를 본 발명의 전해액에 첨가함으로써, 본 발명의 전해액의 안전도를 더욱 높일 수 있다. 난연성의 용매로는, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 하이드로플루오로에테르 등의 할로겐계 용매, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산 유도체를 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액을 폴리머나 무기 필러와 혼합하여 혼합물로 하면, 당해 혼합물이 전해액을 봉하여 유사 고체 전해질이 된다. 유사 고체 전해질을 전지의 전해액으로서 사용함으로써, 전지에 있어서의 전해액의 액누출을 억제할 수 있다.
상기 폴리머로는, 리튬 이온 2 차 전지 등의 전지에 사용되는 폴리머나 일반적인 화학 가교한 폴리머를 채용할 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴이나 폴리헥사플루오로프로필렌 등 전해액을 흡수하여 겔화할 수 있는 폴리머나, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리머에 이온 도전성 기를 도입한 것이 바람직하다.
구체적인 폴리머로는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리글리시돌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리크로톤산, 폴리안젤산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 폴리카르복실산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 무수 말레산과 글리콜류를 공중합한 불포화 폴리에스테르, 치환기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 상기 폴리머로서, 상기 구체적인 폴리머를 구성하는 2 종류 이상의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 선택해도 된다.
상기 폴리머로서 다당류도 바람직하다. 구체적인 다당류로서, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 아밀로펙틴, 자일로글루칸, 아밀로오스를 예시할 수 있다. 또, 이들 다당류를 포함하는 재료를 상기 폴리머로서 채용해도 되고, 당해 재료로서 아가로오스 등의 다당류를 포함하는 한천을 예시할 수 있다.
상기 무기 필러로는, 산화물이나 질화물 등의 무기 세라믹스가 바람직하다.
무기 세라믹스는 그 표면에 친수성 및 소수성의 관능기를 가지고 있다. 그 때문에, 당해 관능기가 전해액을 끌어당김으로써, 무기 세라믹스 내에 전도성 통로가 형성될 수 있다. 또한, 전해액에 분산한 무기 세라믹스는 상기 관능기에 의해 무기 세라믹스끼리의 네트워크를 형성하여, 전해액을 봉하는 역할을 할 수 있다. 무기 세라믹스의 이와 같은 기능에 의해, 전지에 있어서의 전해액의 액누출을 더욱 바람직하게 억제할 수 있다. 무기 세라믹스의 상기 기능을 바람직하게 발휘하기 위해서, 무기 세라믹스는 입자 형상의 것이 바람직하고, 특히 그 입자경이 나노 수준의 것이 바람직하다.
무기 세라믹스의 종류로는, 일반적인 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 리튬인산염 등을 들 수 있다. 또, 무기 세라믹스 자체에 리튬 전도성이 있는 것이라도 되고, 구체적으로는 Li3N, LiI, LiI-Li3N-LiOH, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li2O-B2S3, Li2O-V2O3-SiO2, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5, LiTi2(PO4)3, Li-βAl2O3, LiTaO3 를 예시할 수 있다.
무기 필러로서 유리 세라믹스를 채용해도 된다. 유리 세라믹스는 이온성 액체를 봉할 수 있으므로, 본 발명의 전해액에 대해서도 동일한 효과를 기대할 수 있다. 유리 세라믹스로는, xLi2S-(1-x)P2S5 (단, 0 ＜ x ＜ 1) 로 나타내는 화합물, 그리고 당해 화합물의 S 의 일부를 다른 원소로 치환한 것, 및 당해 화합물의 P 의 일부를 게르마늄으로 치환한 것을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 공지된 첨가제를 첨가해도 된다. 공지된 첨가제의 일례로서 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌카보네이트 (VEC), 메틸비닐렌카보네이트 (MVC), 에틸비닐렌카보네이트 (EVC) 로 대표되는 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 ; 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트 및 에리스리탄카보네이트로 대표되는 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 페닐숙신산 무수물로 대표되는 카르복실산 무수물 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤 ; 1,4-디옥산으로 대표되는 고리형 에테르 ; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 테트라메틸티우람모노술파이드로 대표되는 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙신이미드로 대표되는 함질소 화합물 ; 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염으로 대표되는 인산염 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄으로 대표되는 포화 탄화수소 화합물 ; 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란으로 대표되는 불포화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 전해액은, 우수한 이온 전도도를 나타내므로, 전지나 캐패시터 등 축전 장치의 전해액으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 전해액은 리튬 이온 2 차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지를 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지라고 하는 경우가 있다.
그런데, 일반적으로 2 차 전지에 있어서의 부극 및 정극의 표면에는, 피막이 생성되는 것이 알려져 있다. 당해 피막은 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 라고도 불리고, 전해액의 환원 분해물 등으로 구성된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-19027호에는 SEI 피막에 대해 기재되어 있다.
부극 표면 및 정극 표면의 SEI 피막은, 리튬 이온 등의 전하 담체의 통과를 허용한다. 또, 부극 표면의 SEI 피막은, 부극 표면과 전해액 사이에 존재하고, 전해액의 추가적인 환원 분해를 억제한다고 생각되고 있다. 특히 흑연이나 Si 계의 부극 활물질을 사용한 저전위 부극에는, SEI 피막의 존재가 필수라고 생각되고 있다.
SEI 피막이 존재함으로써 전해액의 계속적인 분해가 억제되면, 충방전 사이클 경과 후의 2 차 전지의 방전 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그러나, 그 한편으로, 종래의 2 차 전지에 있어서, 부극 표면 및 정극 표면의 SEI 피막은 반드시 전지 특성의 향상에 기여한다고는 할 수 없었다.
본 발명의 전해액의 일 양태에 있어서, 리튬염의 상기 일반식 (1) 의 화학 구조에는, SO2 가 포함되어 있다. 그리고, 바람직한 본 발명의 전해액이 2 차 전지의 전해액으로서 이용되었을 때에는, 2 차 전지의 충방전에 의해 일반식 (1) 의 화학 구조의 일부가 분해되어, 2 차 전지의 정극 및/또는 부극의 표면에 S 및 O 함유 피막을 형성한다고 추정된다. S 및 O 함유 피막은 S=O 구조를 갖는다고 추정된다. 당해 피막에 의해 전극이 피복되기 때문에, 전극 및 전해액의 열화가 억제되고, 그 결과 2 차 전지의 내구성이 향상된다고 생각된다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 종래의 전해액에 비해, 리튬염에서 유래하는 카티온과 아니온이 가까이에 존재하고, 아니온은 카티온으로부터의 정전적인 영향을 강하게 받음으로써 종래의 전해액에 비해 환원 분해되기 쉬워진다고 생각된다. 종래의 전해액을 사용한 종래의 2 차 전지에 있어서는, 전해액에 포함되는 에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트가 환원 분해되어 생성하는 분해 생성물에 의해, SEI 피막이 구성되고 있었다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 포함되는 본 발명의 전해액에 있어서는 아니온이 환원 분해되기 쉽고, 또 종래의 전해액에 비해 비교적 고농도로 리튬염을 함유하기 때문에, 전해액 중의 아니온 농도가 높다. 이 때문에, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 SEI 피막에는, 아니온에서 유래하는 것이 많이 포함된다고 생각된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트를 사용하지 않고 SEI 피막을 형성할 수 있다.
또, 바람직한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 S 및 O 함유 피막은 충방전에 수반하여 상태 변화하는 경우가 있다. 예를 들어, 충방전 상태로 인해, S 및 O 함유 피막의 두께나 당해 피막 내의 원소의 비율이 가역적으로 변화하는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 S 및 O 함유 피막에는, 상기 서술한 아니온의 분해물에서 유래하여 피막 중에 정착하는 부분과, 충방전에 수반하여 가역적으로 증감하는 부분이 존재한다고 생각된다.
또한, S 및 O 함유 피막은 전해액의 분해물에서 유래한다고 생각되기 때문에, S 및 O 함유 피막의 대부분 또는 전부는 2 차 전지의 초회 충방전 이후에 생성된다고 생각된다. 요컨대, 바람직한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 사용 시에 있어서, 부극의 표면 및/또는 정극의 표면에 S 및 O 함유 피막을 갖는다. S 및 O 함유 피막의 구성 성분은, 전해액에 포함되는 성분이나 전극의 조성 등에 따라 상이한 경우가 있다고 생각된다. 또, 당해 S 및 O 함유 피막에 있어서, S 및 O 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다. 또한, S 및 O 함유 피막에 포함되는 S 및 O 이외의 성분 및 양은 특별히 한정되지 않는다. S 및 O 함유 피막은, 주로 본 발명의 전해액에 포함되는 리튬염의 아니온에서 유래한다고 생각되기 때문에, 당해 리튬염의 아니온에서 유래하는 성분을 기타 성분보다 많이 포함하는 것이 바람직하다.
S 및 O 함유 피막은 부극 표면에만 형성되어도 되고, 정극 표면에만 형성되어도 된다. S 및 O 함유 피막은 부극 표면 및 정극 표면 양방에 형성되는 것이 바람직하다.
바람직한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 전극에 S 및 O 함유 피막을 갖고, 당해 S 및 O 함유 피막은 S=O 구조를 가짐과 함께 많은 카티온을 포함한다고 생각된다. 그리고, S 및 O 함유 피막에 포함되는 카티온은 전극에 우선적으로 공급된다고 생각된다. 따라서, 바람직한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 전극 근방에 풍부한 카티온원을 가지므로, 이 점에 있어서도 카티온의 수송 속도가 향상된다고 생각된다. 따라서, 바람직한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 바람직한 본 발명의 전해액과 전극의 S 및 O 함유 피막의 협동에 의해 우수한 전지 특성이 발휘된다고 생각된다.
이상과 같이, 바람직한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지를 충방전시킴으로써, 바람직한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 정극 및/또는 부극의 표면에 S 및 O 함유 피막이 형성된다고 추정된다. 바람직한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 S 및 O 함유 피막에는, C 가 포함되어 있어도 되고, Li 등의 카티온의 원소, N, H, 또는 F 등의 할로겐이 포함되어 있어도 된다. C 는, 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트 등의 전해액에 포함되는 유기 용매에서 유래한다고 추정된다.
또한, 용매가 사슬형 카보네이트인 경우에 포함되는 C 를 포함하는 용매 유래의 피막 성분은, 일반적으로 전해액에 첨가되고, 분해·중합함으로써 피막을 형성한다고 말해지고 있는 에틸렌카보네이트 등의 포화 고리형 카보네이트와 달리, 포화 사슬형 구조이기 때문에 중합하기 어려워, 리튬염의 아니온 기인의 피막이 갖는 우수한 작용을 저해하기 어렵다고 추정된다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 본 발명의 전해액을 구비한다.
부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 사용 가능하다. 따라서, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 단체, 합금 또는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 부극 활물질로서 Li 나, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 14 족 원소, 알루미늄, 인듐 등의 13 족 원소, 아연, 카드뮴 등의 12 족 원소, 안티몬, 비스무트 등의 15 족 원소, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 은, 금 등의 11 족 원소를 각각 단체로 채용하면 된다. 규소 등을 부극 활물질로 채용하면, 규소 1 원자가 복수의 리튬과 반응하기 때문에 고용량의 활물질이 되지만, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 체적의 팽창 및 수축이 현저해진다는 문제가 생길 우려가 있기 때문에, 당해 우려의 경감을 위해서, 규소 등의 단체에 천이 금속 등의 다른 원소를 조합한 합금 또는 화합물을 부극 활물질로서 채용하는 것도 바람직하다. 합금 또는 화합물의 구체예로는, Ag-Sn 합금, Cu-Sn 합금, Co-Sn 합금 등의 주석계 재료, 각종 흑연 등의 탄소계 재료, 규소 단체와 이산화규소로 불균화하는 SiOx (0.3 ≤ x ≤ 1.6) 등의 규소계 재료, 규소 단체 혹은 규소계 재료와 탄소계 재료를 조합한 복합체를 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2, Fe2O3 등의 산화물, 또는 Li3-xMxN (M = Co, Ni, Cu) 으로 나타내는 질화물을 채용해도 된다. 부극 활물질로서, 이들 것의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 부극 활물질로서, G/D 비가 3.5 이상인 흑연을 예시할 수 있다. G/D 비란, 라만 스펙트럼에 있어서의 G-밴드 (G-band) 와 D-밴드 (D-band) 의 피크의 비이다. 흑연의 라만 스펙트럼에 있어서는, G-band 가 1590 cm-1 부근에서, D-band 가 1350 cm-1 부근에서 각각 피크로서 관찰된다. G-band 는 그라파이트 구조에서 유래하고, D-band 는 결함에서 유래한다. 따라서, G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 높을수록 결함이 적고 결정성이 높은 흑연인 것을 의미한다. 이하, G/D 비가 3.5 이상인 흑연을 고결정성 흑연, G/D 비가 3.5 미만인 흑연을 저결정성 흑연이라고 부르는 경우가 있다.
고결정성 흑연으로는, 천연 흑연, 인조 흑연 모두 채용할 수 있다. 형상에 의한 분류법에서는, 인편상 흑연, 구상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연 등을 채용할 수 있다. 또 흑연의 표면을 탄소 재료 등으로 피복한 코트 형성 흑연도 채용할 수 있다.
구체적인 부극 활물질로서, 결정자 사이즈가 20 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이하인 탄소 재료를 예시할 수 있다. 결정자 사이즈가 클수록, 원자가 어느 규칙에 따라 주기적 또한 정확하게 배열하고 있는 탄소 재료인 것을 의미한다. 한편, 결정자 사이즈가 20 nm 이하인 탄소 재료는, 원자의 주기성, 및 배열의 정확성이 부족한 상태에 있다고 할 수 있다. 예를 들어 탄소 재료가 흑연이면, 흑연 결정의 크기가 20 nm 이하이거나, 변형, 결함, 불순물 등의 영향에 의해 흑연을 구성하는 원자의 배열의 규칙성이 부족한 상태가 됨으로써, 결정자 사이즈는 20 nm 이하가 된다.
결정자 사이즈가 20 nm 이하인 탄소 재료로는, 이른바 하드 카본인 난흑연 화성 (難黑鉛化性) 탄소나, 이른바 소프트 카본인 이흑연화성 (易黑鉛化性) 탄소가 대표적이다.
탄소 재료의 결정자 사이즈를 측정하려면, CuKα 선을 X 선원으로 하는 X 선 회절법을 이용하면 된다. 당해 X 선 회절법에 의해, 회절각 2θ = 20 도 ∼ 30 도에서 검출되는 회절 피크의 반치폭과 회절각을 기초로, 다음의 셰러의 식을 이용하여, 결정자 사이즈를 산출할 수 있다.
L = 0.94λ/(βcosθ)
여기서,
L : 결정자의 크기
λ : 입사 X 선 파장 (1.54 Å)
β : 피크의 반치폭 (라디안)
θ : 회절각
구체적인 부극 활물질로서, 규소를 포함하는 재료를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, Si 상과 규소 산화물상의 2 상으로 불균화된 SiOx (0.3 ≤ x ≤ 1.6) 를 예시할 수 있다. SiOx 에 있어서의 Si 상은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있어, 2 차 전지의 충방전에 수반하여 체적 변화한다. 규소 산화물상은 Si 상에 비해 충방전에 수반하는 체적 변화가 적다. 요컨대, 부극 활물질로서의 SiOx 는, Si 상에 의해 고용량을 실현함과 함께, 규소 산화물상을 갖는 것에 의해 부극 활물질 전체의 체적 변화를 억제한다. 또한, x 가 하한값 미만이면, Si 의 비율이 과대해지기 때문에, 충방전 시의 체적 변화가 지나치게 커져 2 차 전지의 사이클 특성이 저하한다. 한편, x 가 상한값을 초과하면, Si 비율이 과소해져 에너지 밀도가 저하한다. x 의 범위는 0.5 ≤ x ≤ 1.5 인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ≤ x ≤ 1.2 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 SiOx 에 있어서는, 리튬 이온 2 차 전지의 충방전 시에 리튬과 Si 상의 규소에 의한 합금화 반응이 생긴다고 생각되고 있다. 그리고, 이 합금화 반응이 리튬 이온 2 차 전지의 충방전에 기여한다고 생각되고 있다. 후술하는 주석을 포함하는 부극 활물질에 대해서도, 마찬가지로 주석과 리튬의 합금화 반응에 의해 충방전할 수 있다고 생각되고 있다.
구체적인 부극 활물질로서 주석을 포함하는 재료를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, Sn 단체, Cu-Sn 이나 Co-Sn 등의 주석 합금, 아모르퍼스 주석 산화물, 주석규소 산화물을 예시할 수 있다. 아모르퍼스 주석 산화물로는 SnB0.4P0.6O3.1 을 예시할 수 있고, 주석규소 산화물로는 SnSiO3 를 예시할 수 있다.
상기한 규소를 포함하는 재료, 및 주석을 포함하는 재료는, 탄소 재료와 복합화하여 부극 활물질로 하는 것이 바람직하다. 복합화로 인해, 특히 규소 및/또는 주석의 구조가 안정되고, 부극의 내구성이 향상된다. 상기 복합화는, 이미 알려진 방법으로 실시하면 된다. 복합화에 사용되는 탄소 재료로는, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 채용하면 된다. 흑연은, 천연 흑연이라도 되고, 인조 흑연이라도 된다.
구체적인 부극 활물질로서, Li4＋xTi5＋yO12 (-1 ≤ x ≤ 4, -1 ≤ y ≤ 1) 등의 스피넬 구조의 티탄산리튬, Li2Ti3O7 등의 람스델라이트 구조의 티탄산리튬을 예시할 수 있다.
구체적인 부극 활물질로서, 장축/단축의 값이 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 인 흑연을 예시할 수 있다. 여기서 장축이란, 흑연 입자의 가장 긴 지점의 길이를 의미한다. 단축이란, 상기 장축에 대한 직교 방향 중 가장 긴 지점의 길이를 의미한다. 당해 흑연에는, 구상 흑연이나 메소카본 마이크로비즈가 해당한다. 구상 흑연은, 인조 흑연, 천연 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료이고, 형상이 구상 또는 대략 구상인 것을 말한다.
구상 흑연은, 흑연을 비교적 파쇄력이 작은 충격식 분쇄기로 분쇄하여 박편으로 하고, 당해 박편을 압축 구상화하여 얻어진다. 충격식 분쇄기로는, 예를 들어 해머 밀이나 핀 밀을 예시할 수 있다. 상기 밀의 해머 또는 핀의 외주 선속도를 50 ∼ 200 m/초 정도로 하여 상기 작업을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 밀에 대한 흑연의 공급이나 배출은, 공기 등의 기류에 동반시켜 실시하는 것이 바람직하다.
흑연은, BET 비표면적이 0.5 ∼ 15 ㎡/g 의 범위인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 ㎡/g 의 범위인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 지나치게 크면 흑연과 전해액의 부반응이 가속하는 경우가 있고, BET 비표면적이 지나치게 작으면 흑연의 반응 저항이 커지는 경우가 있다.
또, 흑연의 평균 입자경은, 2 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 평균 입자경이란, 일반적인 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 경우의 D50 을 의미한다.
부극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 부극 활물질층을 갖는다.
집전체는, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 또는 충전 동안에 전극에 전류를 계속 흐르게 하기 위한 화학적으로 불활성인 전자 전도체를 말한다. 집전체로는, 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 집전체는 공지된 보호층으로 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 봉상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서 예를 들어 구리박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태인 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 활물질층은 부극 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및/또는 도전 보조제를 포함한다.
결착제는 활물질이나 도전 보조제 등을 집전체의 표면에 고착시키는 역할을 하는 것이다.
결착제로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 함불소 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 스티렌부타디엔 고무 등의 공지된 것을 채용하면 된다.
또, 결착제로서 친수기를 갖는 폴리머를 채용해도 된다. 친수기를 갖는 폴리머를 결착제로서 구비하는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 보다 바람직하게 용량을 유지할 수 있다. 친수기를 갖는 폴리머의 친수기로는, 카르복실기, 술포기, 실란올기, 아미노기, 수산기, 인산기 등 인산계의 기 등이 예시된다. 그 중에서도, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산 등의 분자 중에 카르복실기를 포함하는 폴리머, 또는 폴리(p-스티렌술폰산) 등의 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
폴리아크릴산, 혹은 아크릴산과 비닐술폰산의 공중합체 등, 카르복실기 및/또는 술포기를 많이 포함하는 폴리머는 수용성이 된다. 친수기를 갖는 폴리머는, 수용성 폴리머인 것이 바람직하고, 화학 구조로 말하면, 1 분자 중에 복수의 카르복실기 및/또는 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
분자 중에 카르복실기를 포함하는 폴리머는, 예를 들어 산 모노머를 중합하는 방법이나, 폴리머에 카르복실기를 부여하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 산 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 크로톤산, 펜텐산, 안젤산, 티글린산 등 분자 중에 1 개의 카르복실기를 가지는 산 모노머, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레산, 2-펜텐이산, 메틸렌숙신산, 알릴말론산, 이소프로필리덴숙신산, 2,4-헥사디엔이산, 아세틸렌디카르복실산 등 분자 내에 2 개 이상의 카르복실기를 가지는 산 모노머 등이 예시된다.
상기 산 모노머에서 선택되는 2 종 이상의 산 모노머를 중합하여 이루어지는 공중합 폴리머를 결착제로서 사용해도 된다.
또, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-065493호에 기재된 바와 같은, 아크릴산과 이타콘산의 공중합체의 카르복실기끼리가 축합하여 형성된 산 무수물기를 분자 중에 포함하고 있는 폴리머를 결착제로서 사용하는 것도 바람직하다. 1 분자 중에 카르복실기를 2 개 이상 갖는 산성도가 높은 모노머 유래의 구조가 결착제에 있음으로써, 충전 시에 전해액 분해 반응이 일어나기 전에 리튬 이온 등을 결착제가 트랩하기 쉬워진다고 생각되고 있다. 또한 당해 폴리머는, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산에 비해 모노머당의 카르복실기가 많기 때문에 산성도가 높아지지만, 소정량의 카르복실기가 산 무수물기로 변화하여 있으므로, 산성도가 지나치게 높아지는 일도 없다. 그 때문에, 당해 폴리머를 결착제로서 사용한 부극을 가지는 2 차 전지는, 초기 효율이 향상되고, 입출력 특성이 향상된다.
부극 활물질층 중의 결착제의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질 : 결착제 = 1 : 0.005 ∼ 1 : 0.3 인 것이 바람직하다. 결착제가 지나치게 적으면 전극의 성형성이 저하하고, 또 결착제가 지나치게 많으면 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
도전 보조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해서 첨가된다. 그 때문에, 도전 보조제는, 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 첨가하면 되고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 첨가하지 않아도 된다. 도전 보조제로는 화학적으로 불활성인 전자 고전도체이면 되고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber), 및 각종 금속 입자 등이 예시된다. 카본 블랙으로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (등록상표), 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등이 예시된다. 이들 도전 보조제를 단독 또는 2 종 이상 조합하여 활물질층에 첨가할 수 있다. 부극 활물질층 중의 도전 보조제의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질 : 도전 보조제 = 1 : 0.01 ∼ 1 : 0.5 인 것이 바람직하다. 도전 보조제가 지나치게 적으면 효율이 양호한 도전 패스를 형성할 수 없고, 또 도전 보조제가 지나치게 많으면 부극 활물질층의 성형성이 나빠짐과 함께 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 정극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는다. 정극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은 정극 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및/또는 도전 보조제를 포함한다. 정극의 집전체는, 사용하는 활물질에 적절한 전압에 견딜 수 있는 금속이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다.
정극의 전위를 리튬 기준으로 4 V 이상으로 하는 경우에는, 집전체로서 알루미늄을 채용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 정극용 집전체로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 알루미늄은, 순알루미늄을 가리키고, 순도 99.0 ％ 이상의 알루미늄을 순알루미늄이라고 칭한다. 순알루미늄에 여러 가지 원소를 첨가하여 합금으로 한 것을 알루미늄 합금이라고 칭한다. 알루미늄 합금으로는, Al-Cu 계, Al-Mn 계, Al-Fe 계, Al-Si 계, Al-Mg 계, Al-Mg-Si 계, Al-Zn-Mg 계를 들 수 있다.
또, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 구체적으로는 예를 들어 JIS A1085, A1N30 등의 A1000 계 합금 (순알루미늄계), JIS A3003, A3004 등의 A3000 계 합금 (Al-Mn 계), JIS A8079, A8021 등의 A8000 계 합금 (Al-Fe 계) 을 들 수 있다.
집전체는 공지된 보호층으로 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 봉상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들어 구리박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태인 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극의 결착제 및 도전 보조제는 부극에서 설명한 것을 동일한 배합 비율로 채용하면 된다.
정극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 사용 가능하다. 예를 들어, 정극 활물질로서 층상 화합물인 LiaNibCocMndDeOf (0.2 ≤ a ≤ 1.2, b ＋ c ＋ d ＋ e = 1, 0 ≤ e＜ 1, D 는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La 에서 선택되는 적어도 1 의 원소, 1.7 ≤ f ≤ 2.1), Li2MnO3 를 들 수 있다. 또, 정극 활물질로서 LiMn2O4 등의 스피넬 구조의 금속 산화물, 및 스피넬 구조의 금속 산화물과 층상 화합물의 혼합물로 구성되는 고용체, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4 (식 중의 M 은 Co, Ni, Mn, Fe 중의 적어도 1 종에서 선택된다) 등으로 나타내는 폴리아니온계 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 정극 활물질로서 LiFePO4F 등의 LiMPO4F (M 은 천이 금속) 로 나타내는 타보라이트계 화합물, LiFeBO3 등의 LiMBO3 (M 은 천이 금속) 으로 나타내는 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질로서 사용되는 어느 금속 산화물도 상기 조성식을 기본 조성으로 하면 되고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하다. 또, 정극 활물질로서 전하 담체 (예를 들어 충방전에 기여하는 리튬 이온) 를 포함하지 않는 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 황 단체 (S), 황과 탄소를 복합화한 화합물, TiS2 등의 금속 황화물, V2O5, MnO2 등의 산화물, 폴리아닐린 및 안트라퀴논 그리고 이들 방향족을 화학 구조에 포함하는 화합물, 공액 2 아세트산계 유기물 등의 공액계 재료, 그 외 공지된 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 니트록시드, 니트로닐니트록시드, 갈비녹실, 페녹실 등의 안정적인 라디칼을 갖는 화합물을 정극 활물질로서 채용해도 된다. 리튬 등의 전하 담체를 포함하지 않는 정극 활물질 재료를 사용하는 경우에는, 정극 및/또는 부극에, 공지된 방법에 의해, 미리 전하 담체를 첨가해 둘 필요가 있다. 전하 담체는, 이온 상태로 첨가해도 되고, 금속 등의 비이온 상태로 첨가해도 된다. 예를 들어, 전하 담체가 리튬인 경우에는, 리튬박을 정극 및/또는 부극에 첩부 (貼付) 하거나 하여 일체화해도 된다.
구체적인 정극 활물질로서, 층상 암염 구조를 가지는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2, LiMnO2, LiNiO2, 및 LiCoO2 를 예시할 수 있다. 다른 구체적인 정극 활물질로서, Li2MnO3-LiCoO2 를 예시할 수 있다.
구체적인 정극 활물질로서, 스피넬 구조의 LixAyMn2-yO4 (A 는, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga, Ge 에서 선택되는 적어도 1 의 원소, 및 천이 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소, 0 ＜ x ≤ 2.2, 0 ≤ y ≤ 1) 를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 를 예시할 수 있다.
구체적인 정극 활물질로서, LiFePO4, Li2FeSiO4, LiCoPO4, Li2CoPO4, Li2MnPO4, Li2MnSiO4, Li2CoPO4F 를 예시할 수 있다.
고용량 및 내구성 등이 우수한 점에서, 정극 활물질로는, 리튬과, 니켈, 코발트 및/또는 망간을 포함하는 천이 금속을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하다. 구체적으로는, 층상 암염 구조의 일반식 : LiaNibCocMndDeOf (0.2 ≤ a ≤ 2, b ＋ c ＋ d ＋ e = 1, 0 ≤ e ＜ 1, D 는 W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Zr, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, V 에서 선택되는 적어도 1 의 원소, 1.7 ≤ f ≤ 3) 로 나타내는 리튬 복합 금속 산화물을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식에 있어서 b, c, d 의 값은, 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 0 ＜ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1, 0 ＜ d ＜ 1 인 것이 좋고, 또 b, c, d 중 적어도 어느 1 개가 10/100 ＜ b ＜ 90/100, 10/100 ＜ c ＜ 90/100, 5/100 ＜ d ＜ 70/100 의 범위인 것이 바람직하고, 20/100 ＜ b ＜ 80/100, 12/100 ＜ c ＜ 70/100, 10/100 ＜ d ＜ 60/100 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 30/100 ＜ b ＜ 70/100, 15/100 ＜ c ＜ 50/100, 12/100 ＜ d ＜ 50/100 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
a, e, f 에 대해서는, 상기 일반식으로 규정하는 범위 내의 수치이면 되고, 바람직하게는 0.5 ≤ a ≤ 1.5, 0 ≤ e ＜ 0.2, 1.8 ≤ f ≤ 2.5, 보다 바람직하게는 0.8 ≤ a ≤ 1.3, 0 ≤ e ＜ 0.1, 1.9 ≤ f ≤ 2.1 을 각각 예시할 수 있다.
집전체의 표면에 활물질층을 형성시키려면, 롤 코트법, 다이 코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드 법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 종래부터 공지된 방법을 이용하여, 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 된다. 구체적으로는, 활물질, 용제, 그리고 필요에 따라 결착제 및 도전 보조제를 포함하는 슬러리상의 조성물을 조제하고, 이것을 집전체의 표면에 도포 후, 건조시켜 전극으로 한다. 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 또, 상기 슬러리상의 조성물에는, 분산제를 첨가해도 된다. 활물질층은 집전체의 편면에 형성시켜도 되지만, 집전체의 양면에 형성시키는 것이 바람직하다. 전극 밀도를 높이기 위하여, 건조 후의 전극을 압축하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 2 차 전지에는 필요에 따라 세퍼레이터가 사용된다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로는, 공지된 것을 채용하면 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드 (Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 수베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1 종 혹은 복수 사용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 제조 방법에 대해 서술한다.
정극 및 부극에 필요에 따라 세퍼레이터를 협장 (挾裝) 시켜 전극체로 한다. 전극체는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 겹친 적층형, 또는 정극, 세퍼레이터 및 부극을 감은 권회형 중 어느 형태로 해도 된다. 정극의 집전체 및 부극의 집전체로부터 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속시킨 후에, 전극체에 본 발명의 전해액을 첨가하여 리튬 이온 2 차 전지로 하면 된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 전극에 포함되는 활물질의 종류에 적합한 전압 범위에서 충방전이 실행되면 된다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 원 통형, 각형, 코인형, 라미네이트형 등 여러 가지 형상을 채용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 차량에 탑재해도 된다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 리튬 이온 2 차 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 되고, 예를 들어 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 된다. 차량에 리튬 이온 2 차 전지를 탑재하는 경우에는, 리튬 이온 2 차 전지를 복수 직렬로 접속하여 조전지 (組電池) 로 하면 된다. 리튬 이온 2 차 전지를 탑재하는 기기로는, 차량 이외에도 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지로 구동되는 각종 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전, 그 외 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 전기를 동력원으로 이용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식의 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 비축하는 축전 장치에 사용해도 된다.
상기 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 설명에 있어서의, 부극 활물질 혹은 정극 활물질의 일부 혹은 전부, 또는 부극 활물질 및 정극 활물질의 일부 혹은 전부를, 분극성 전극 재료로서 사용되는 활성탄 등으로 치환하여, 본 발명의 전해액을 구비하는 본 발명의 캐패시터로 해도 된다. 본 발명의 캐패시터로는, 전기 이중층 캐패시터나, 리튬 이온 캐패시터 등의 하이브리드 캐패시터를 예시할 수 있다. 본 발명의 캐패시터의 설명에 대해서는, 상기 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 설명에 있어서의 「리튬 이온 2 차 전지」 를 「캐패시터」로 적의적절히 바꾸어 읽으면 된다.
이상, 본 발명의 전해액의 실시형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 다양한 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 등을 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
디메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.04 mol/L 인 실시예 1-1 의 전해액을 제조하였다. 실시예 1-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함된다.
(실시예 1-2)
디메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.76 mol/L 인 실시예 1-2 의 전해액을 제조하였다. 실시예 1-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함된다.
(실시예 1-3)
디메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.65 mol/L 인 실시예 1-3 의 전해액을 제조하였다. 실시예 1-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 6 으로 포함된다.
(실시예 1-4)
디메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.32 mol/L 인 실시예 1-4 의 전해액을 제조하였다. 실시예 1-4 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 8 로 포함된다.
(실시예 2-1)
에틸메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.68 mol/L 인 실시예 2-1 의 전해액을 제조하였다. 실시예 2-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함된다.
(실시예 2-2)
에틸메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.55 mol/L 인 실시예 2-2 의 전해액을 제조하였다. 실시예 2-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함된다.
(실시예 2-3)
에틸메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.43 mol/L 인 실시예 2-3 의 전해액을 제조하였다. 실시예 2-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 6 으로 포함된다.
(실시예 2-4)
에틸메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.10 mol/L 인 실시예 2-4 의 전해액을 제조하였다. 실시예 2-4 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 8 로 포함된다.
(실시예 3-1)
디에틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.54 mol/L 인 실시예 3-1 의 전해액을 제조하였다. 실시예 3-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함된다.
(실시예 3-2)
디에틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.43 mol/L 인 실시예 3-2 의 전해액을 제조하였다. 실시예 3-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함된다.
(실시예 3-3)
디에틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.34 mol/L 인 실시예 3-3 의 전해액을 제조하였다. 실시예 3-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 6 으로 포함된다.
(실시예 3-4)
디에틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.06 mol/L 인 실시예 3-4 의 전해액을 제조하였다. 실시예 3-4 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 8 로 포함된다.
(실시예 4-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 99 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함되는 실시예 4-1 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 4-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 99 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.2 로 포함되는 실시예 4-2 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 4-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 99 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함되는 실시예 4-3 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 5-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 9 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함되는 실시예 5-1 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 5-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 9 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.2 로 포함되는 실시예 5-2 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 5-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 9 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함되는 실시예 5-3 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 6-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함되는 실시예 6-1 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 6-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.2 로 포함되는 실시예 6-2 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 6-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함되는 실시예 6-3 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 7-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함되는 실시예 7-1 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 7-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.2 로 포함되는 실시예 7-2 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 7-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함되는 실시예 7-3 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 8-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함되는 실시예 8-1 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 8-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.2 로 포함되는 실시예 8-2 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 8-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함되는 실시예 8-3 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 9-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 5 : 5 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함되는 실시예 9-1 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 9-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 5 : 5 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.2 로 포함되는 실시예 9-2 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 9-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 5 : 5 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함되는 실시예 9-3 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 10-1)
디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함되는 실시예 10-1 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 10-2)
디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.2 로 포함되는 실시예 10-2 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 10-3)
디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함되는 실시예 10-3 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 11-1)
디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함되는 실시예 11-1 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 11-2)
디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.2 로 포함되는 실시예 11-2 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 11-3)
디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함되는 실시예 11-3 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 12-1)
디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5 로 포함되는 실시예 12-1 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 12-2)
디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.2 로 포함되는 실시예 12-2 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 12-3)
디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.5 로 포함되는 실시예 12-3 의 전해액을 제조하였다.
(실시예 13-1)
디메틸카보네이트에 LiPF6 를 용해시켜, LiPF6 의 농도가 2 mol/L 인 실시예 13-1 의 전해액을 제조하였다. 실시예 13-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 5.31 로 포함된다.
(비교예 1)
에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트를 3 : 3 : 4 의 체적비로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 를 용해시켜, LiPF6 의 농도가 1.0 mol/L 인 비교예 1 의 전해액을 제조하였다. 비교예 1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비가 대체로 10 으로 포함된다.
(참고예 1-1)
디메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 3.91 mol/L 인 참고예 1-1 의 전해액을 제조하였다. 참고예 1-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 2 로 포함된다.
(참고예 1-2)
디메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 3.08 mol/L 인 참고예 1-2 의 전해액을 제조하였다. 참고예 1-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 3 으로 포함된다.
(참고예 1-3)
디메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.37 mol/L 인 참고예 1-3 의 전해액을 제조하였다. 참고예 1-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4 로 포함된다.
(참고예 1-4)
디메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.10 mol/L 인 참고예 1-4 의 전해액을 제조하였다. 참고예 1-4 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 10 으로 포함된다.
(참고예 2-1)
에틸메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 3.41 mol/L 인 참고예 2-1 의 전해액을 제조하였다. 참고예 2-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 2 로 포함된다.
(참고예 2-2)
에틸메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.03 mol/L 인 참고예 2-2 의 전해액을 제조하였다. 참고예 2-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4 로 포함된다.
(참고예 2-3)
에틸메틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 0.90 mol/L 인 참고예 2-3 의 전해액을 제조하였다. 참고예 2-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 10 으로 포함된다.
(참고예 3-1)
디에틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.82 mol/L 인 참고예 3-1 의 전해액을 제조하였다. 참고예 3-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4 로 포함된다.
(참고예 3-2)
디에틸카보네이트에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 0.88 mol/L 인 참고예 3-2 의 전해액을 제조하였다. 참고예 3-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 10 으로 포함된다.
(참고예 4-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 99 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4 로 포함되는 참고예 4-1 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 4-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 99 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.2 로 포함되는 참고예 4-2 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 4-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 99 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.4 로 포함되는 참고예 4-3 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 4-4)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 99 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.6 으로 포함되는 참고예 4-4 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 4-5)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 99 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.8 로 포함되는 참고예 4-5 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 5-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 9 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4 로 포함되는 참고예 5-1 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 5-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 9 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.2 로 포함되는 참고예 5-2 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 5-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 9 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.4 로 포함되는 참고예 5-3 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 5-4)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 9 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.6 으로 포함되는 참고예 5-4 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 5-5)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 9 : 1 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.8 로 포함되는 참고예 5-5 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 6-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4 로 포함되는 참고예 6-1 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 6-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.2 로 포함되는 참고예 6-2 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 6-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.4 로 포함되는 참고예 6-3 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 6-4)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.6 으로 포함되는 참고예 6-4 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 6-5)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 8 : 2 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.8 로 포함되는 참고예 6-5 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 7-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4 로 포함되는 참고예 7-1 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 7-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.2 로 포함되는 참고예 7-2 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 7-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.4 로 포함되는 참고예 7-3 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 7-4)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.6 으로 포함되는 참고예 7-4 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 7-5)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 7 : 3 으로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.8 로 포함되는 참고예 7-5 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 8-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4 로 포함되는 참고예 8-1 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 8-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.2 로 포함되는 참고예 8-2 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 8-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.4 로 포함되는 참고예 8-3 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 8-4)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.6 으로 포함되는 참고예 8-4 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 8-5)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 6 : 4 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.8 로 포함되는 참고예 8-5 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 9-1)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 5 : 5 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4 로 포함되는 참고예 9-1 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 9-2)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 5 : 5 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.2 로 포함되는 참고예 9-2 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 9-3)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 5 : 5 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.4 로 포함되는 참고예 9-3 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 9-4)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 5 : 5 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.6 으로 포함되는 참고예 9-4 의 전해액을 제조하였다.
(참고예 9-5)
디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 몰비 5 : 5 로 혼합한 혼합 유기 용매에 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 유기 용매가 리튬염에 대해 몰비 4.8 로 포함되는 참고예 9-5 의 전해액을 제조하였다.
표 2-1 ∼ 표 3 에 실시예의 전해액 및 비교예의 전해액의 일람을, 표 4-1 ∼ 표 4-7 에 참고예의 전해액의 일람을 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00002
표 2-1 및 이하의 표에 있어서의 약호의 의미는 이하와 같다.
LiFSA : (FSO2)2NLi
DMC : 디메틸카보네이트
EMC : 에틸메틸카보네이트
DEC : 디에틸카보네이트
EC : 에틸렌카보네이트
Y : 헤테로 원소 함유 유기 용매 몰수/리튬염 몰수
[표 2-2]
Figure pct00003
[표 2-3]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
[표 4-1]
Figure pct00006
[표 4-2]
Figure pct00007
[표 4-3]
Figure pct00008
[표 4-4]
Figure pct00009
[표 4-5]
Figure pct00010
[표 4-6]
Figure pct00011
[표 4-7]
Figure pct00012
(평가예 1 : 이온 전도도)
유기 용매가 DMC 인 실시예 1-1 ∼ 1-4 및 참고예 1-1 ∼ 1-4 의 전해액, 유기 용매가 EMC 인 실시예 2-1 ∼ 2-4 및 참고예 2-1 ∼ 2-3 의 전해액, 유기 용매가 DEC 인 실시예 3-1 ∼ 3-4 및 참고예 3-1 ∼ 3-2 의 전해액의 이온 전도도를 이하의 조건으로 측정하였다. 유기 용매의 종류마다의 결과를 표 5-1, 표 5-2 및 표 5-3, 그리고 도 1 에 나타낸다.
이온 전도도 측정 조건
Ar 분위기하, 백금극을 구비한 셀 정수가 이미 알려진 유리제 셀에, 전해액을 봉입하고, 25 ℃, 10 kHz 에서의 임피던스를 측정하였다. 임피던스의 측정 결과로부터 이온 전도도를 산출하였다. 측정 기기는 Solartron 147055BEC (솔라트론사) 를 사용하였다.
[표 5-1]
Figure pct00013
[표 5-2]
Figure pct00014
[표 5-3]
Figure pct00015
도 1 의 그래프로부터, 5 ≤ Y ≤ 8 의 범위의 본 발명의 전해액은 바람직한 이온 전도도를 나타내는 것이 증명되었다. 또, 동일한 Y 의 전해액끼리에서 이온 전도도를 비교하면, 유기 용매가 DMC 인 전해액이 가장 높고, 유기 용매가 EMC 인 전해액이 다음으로 높은 것을 알 수 있다. 이온 전도도의 관점에서는, 본 발명의 전해액 중 유기 용매가 DMC 인 것을 바람직하다고 할 수 있다.
또, 도 1 의 그래프로부터, 어느 유기 용매를 포함하는 전해액에서도, Y 가 5 ∼ 6 의 범위 내에서 이온 전도도가 극대값을 나타낸다고 추정된다. 또한, 본 평가예의 결과로부터, DMC, EMC 및 DEC 에서 선택되는 2 종 또는 3 종을 혼합한 혼합 용매를 유기 용매로서 사용한 전해액에 있어서도, Y 가 5 ∼ 6 의 범위 내에서 이온 전도도가 극대값을 나타낸다고 추정된다. 5 ≤ Y ≤ 6 의 범위의 본 발명의 전해액은, 보다 바람직한 이온 전도도를 나타내는 것이 증명되었다.
(평가예 2 : DSC 측정 1)
실시예 4-1 의 전해액을 알루미늄제의 팬에 넣고, 그 팬을 밀폐하였다. 빈 밀폐팬을 대조로 하고, 질소 분위기하, 이하의 온도 프로그램으로 시차주사 열량 분석을 실시하였다. 시차주사 열량 측정 장치로는 DSC Q2000 (TA 인스트루먼트 제조) 을 사용하였다.
온도 프로그램
실온에서부터 -75 ℃ 까지 5 ℃／min. 으로 강온하고 10 분간 유지 → 70 ℃ 까지 5 ℃／min. 으로 승온
강온 시 및 승온 시의 DSC 곡선을 관찰하였다. 실시예 4-2 ∼ 실시예 12-3 의 전해액, 참고예 4-1 ∼ 참고예 9-5 의 전해액에 대해서도, 동일하게 시차주사 열량 분석을 실시하였다 (단, 참고예 7-2 의 전해액은 미측정이다.). 결과를 표 6-1 ∼ 표 6-8 에 나타낸다. 강온 시의 피크는, 발열 피크로서 관찰되었다. 당해 피크는 전해액이 응고한 것을 의미한다. 승온 시의 피크는, 발열 피크 및 흡열 피크, 또는 흡열 피크로서 관찰되었다. 승온 시의 발열 피크는 과냉각 상태였던 전해액이 응고한 것을 의미하고, 승온 시의 흡열 피크는 응고한 전해액이 융해한 것을 의미한다.
[표 6-1]
Figure pct00016
[표 6-2]
Figure pct00017
[표 6-3]
Figure pct00018
[표 6-4]
Figure pct00019
[표 6-5]
Figure pct00020
[표 6-6]
Figure pct00021
[표 6-7]
Figure pct00022
[표 6-8]
Figure pct00023
표 6-9 에, 유기 용매로서 DMC 및 EMC 를 사용한 전해액 (실시예 4-1 ∼ 실시예 9-3 의 전해액, 참고예 4-1 ∼ 참고예 9-5 의 전해액) 에 대해, 강온 시 및 승온 시에 피크가 관찰되지 않았던 전해액에 대해 ○, 강온 시에 피크가 관찰되지 않았지만 승온 시에 피크가 관찰된 전해액에 대해 △, 강온 시 및 승온 시에 피크가 관찰된 전해액에 대해 □ 를 부여하여 나타냈다.
[표 6-9]
Figure pct00024
표 6-9 로부터, Y 가 작은 편이, 저온에서의 전해액의 응고가 억제된다고 할 수 있다. 또, X 가 큰 편이, 저온에서의 전해액의 응고가 억제된다고 할 수 있다.
표 6-9 에서 △ 가 부여된 전해액의 X 와 Y 의 모든 조합을 표 6-10 및 표 6-11 에 열거한다. 표 6-10 및 표 6-11 의 X 및 Y 에 대해 회귀 분석을 실시하고, 최소 이승법을 이용하여, X 와 Y 의 관계식을 산출하였다. 본 관계식은, 전해액이 -70 ℃ 정도의 저온 조건하에서 응고하는지 여부의 경계를 나타내는 것이다. X 와 Y 의 관계식은 Y = 2.4X ＋ 4.3 이고, X 와 Y 의 상관계수 r 은, 0.92 였다. X 와 Y 에는 강한 상관이 있는 것이 통계학적으로 확인되었다. 표 6-10 및 표 6-11 의 데이터를 플롯한 그래프를 도 2 에 나타낸다.
[표 6-10]
Figure pct00025
[표 6-11]
Figure pct00026
표 6-9 에서 △ 가 부여된 전해액 중, X 와, 각 X 에 있어서 가장 작은 Y 의 조합을 표 6-12 에 열거한다. 표 6-12 의 X 및 Y 에 대해 회귀 분석을 실시하고, 최소 이승법을 이용하여, X 와 Y 의 관계식을 산출하였다. 본 관계식은, 전해액이 -70 ℃ 정도의 저온 조건하에서 응고하는지 여부의 경계 중, 응고하기 어려운 측의 경계선을 나타내는 것이다. X 와 Y 의 관계식은 Y = 2.8X ＋ 4.0 이고, X 와 Y 의 상관계수 r 은, 0.98 이었다. 이 수법에 있어서도, X 와 Y 에는 강한 상관이 있는 것이 통계학적으로 확인되었다.
[표 6-12]
Figure pct00027
표 6-9 에서 △ 가 부여된 전해액 중, X 와, 각 X 에 있어서 가장 큰 Y 의 조합을 표 6-13 에 열거한다. 표 6-13 의 X 및 Y 에 대해 회귀 분석을 실시하고, 최소 이승법을 이용하여, X 와 Y 의 관계식을 산출하였다. 본 관계식은, 전해액이 -70 ℃ 정도의 저온 조건하에서 응고하는지 여부의 경계 중, 응고하기 쉬운 측의 경계선을 나타내는 것이다. X 와 Y 의 관계식은 Y = 2.2X ＋ 4.5 이고, X 와 Y 의 상관계수 r 은, 0.96 이었다. 이 수법에 있어서도, X 와 Y 에는 강한 상관이 있는 것이 통계학적으로 확인되었다.
[표 6-13]
Figure pct00028
또, 표 6-9 에서 ○ 가 부여된 전해액 중, X 와, 각 X 에 있어서 가장 큰 Y 의 조합을 표 6-14 에 열거한다. 표 6-14 의 X 및 Y 에 대해 회귀 분석을 실시하고, 최소 이승법을 이용하여, X 와 Y 의 관계식을 산출하였다. 본 관계식은, 전해액이 -70 ℃ 정도의 저온 조건하에서 응고하지 않았던 지점을 나타내는 것이다. X 와 Y 의 관계식은 Y = 2.7X ＋ 3.9 이고, X 와 Y 의 상관계수 r 은, 0.98 이었다. X 와 Y 에는 강한 상관이 있는 것이 통계학적으로 확인되었다. 표 6-14 의 데이터를 플롯한 그래프를 도 3 에 나타낸다.
[표 6-14]
Figure pct00029
표 6-15 에, 유기 용매로서 DMC 및 DEC 를 사용한 전해액 (실시예 10-1 ∼ 실시예 12-3) 에 대해, 강온 시 및 승온 시에 피크가 관찰되지 않았던 전해액에 대해 ○, 강온 시에 피크가 관찰되지 않았지만 승온 시에 피크가 관찰된 전해액에 대해 △, 강온 시 및 승온 시에 피크가 관찰된 전해액에 대해 □ 를 부여하여 나타냈다.
[표 6-15]
Figure pct00030
표 6-15 로부터, Y 가 작은 편이, 저온에서의 전해액의 응고가 억제된다고 할 수 있다. 또, X 가 큰 편이, 저온에서의 전해액의 응고가 억제된다고 할 수 있다.
표 6-9 및 표 6-15 에서 △ 가 부여된 전해액의 X 와 Y 의 모든 조합을 표 6-16 및 표 6-17 에 열거한다. 표 6-16 및 표 6-17 의 X 및 Y 에 대해 회귀 분석을 실시하고, 최소 이승법을 이용하여, X 와 Y 의 관계식을 산출하였다. 본 관계식은, 용매의 종류가 상이한 전해액군이 -70 ℃ 정도의 저온 조건하에서 응고하는지 여부의 경계를 나타내는 것이다. X 와 Y 의 관계식은 Y = 2.6X ＋ 4.3 이고, X 와 Y 의 상관계수 r 은, 0.81 이었다. 용매의 종류가 상이한 전해액군에 있어서도, X 와 Y 에는 강한 상관이 있는 것이 통계학적으로 확인되었다. 표 6-16 및 표 6-17 의 데이터를 플롯한 그래프를 도 4 에 나타낸다.
[표 6-16]
Figure pct00031
[표 6-17]
Figure pct00032
표 6-9 및 표 6-15 에서 △ 가 부여된 전해액 중, 각각의 표에 있어서, X 와, 각 X 에 있어서 가장 작은 Y 의 조합을 표 6-18 에 열거한다. 표 6-18 의 X 및 Y 에 대해 회귀 분석을 실시하고, 최소 이승법을 이용하여, X 와 Y 의 관계식을 산출하였다. 본 관계식은, 용매의 종류가 상이한 전해액군이 -70 ℃ 정도의 저온 조건하에서 응고하는지 여부의 경계 중, 응고하기 어려운 측의 경계선을 나타내는 것이다. X 와 Y 의 관계식은 Y = 2.7X ＋ 4.2 이고, X 와 Y 의 상관계수 r 은, 0.88 이었다. 이 수법에 있어서도, X 와 Y 에는 강한 상관이 있는 것이 통계학적으로 확인되었다.
[표 6-18]
Figure pct00033
표 6-9 및 표 6-15 에서 △ 가 부여된 전해액 중, 각각의 표에 있어서, X 와, 각 X 에 있어서 가장 큰 Y 의 조합을 표 6-19 에 열거한다. 표 6-19 의 X 및 Y 에 대해 회귀 분석을 실시하고, 최소 이승법을 이용하여, X 와 Y 의 관계식을 산출하였다. 본 관계식은, 용매의 종류가 상이한 전해액군이 -70 ℃ 정도의 저온 조건하에서 응고하는지 여부의 경계 중, 응고하기 쉬운 측의 경계선을 나타내는 것이다. X 와 Y 의 관계식은 Y = 2.1X ＋ 4.6 이고, X 와 Y 의 상관계수 r 은, 0.78 이었다. 이 수법에 있어서도, X 와 Y 에는 강한 상관이 있는 것이 통계학적으로 확인되었다.
[표 6-19]
Figure pct00034
또한, 표 6-9 및 표 6-15 에서 ○ 가 부여된 전해액 중, X 와, 각 X 에 있어서 가장 큰 Y 의 조합을 표 6-20 에 열거한다. 표 6-20 의 X 및 Y 에 대해 회귀 분석을 실시하고, 최소 이승법을 이용하여, X 와 Y 의 관계식을 산출하였다. 본 관계식은, 용매의 종류가 상이한 전해액군이 -70 ℃ 정도의 저온 조건하에서 응고하지 않았던 지점을 나타내는 것이다. X 와 Y 의 관계식은 Y = 2.6X ＋ 4.0 이고, X 와 Y 의 상관계수 r 은, 0.86 이었다. X 와 Y 에는 강한 상관이 있는 것이 통계학적으로 확인되었다. 표 6-20 의 데이터를 플롯한 그래프를, X 와 Y 의 관계식과 함께 도 5 에 나타낸다.
[표 6-20]
Figure pct00035
또한, 표 6-20 에는, 표 6-15 에 있어서의 X = 0.4, Y = 5.5 의 조합은 더하지 않았다. 당해 조합을 더해, 상기와 마찬가지로 X 와 Y 의 관계식을 산출하면, X 와 Y 의 관계식은 Y = 2.9X ＋ 4.0 이고, X 와 Y 의 상관계수 r 은, 0.86 이 된다.
이상의 통계 처리로부터 산출된 X 와 Y 의 관계식, 당해 관계식으로부터 유도되는 바람직한 본 발명의 전해액의 조건 (부등식), 및 각 관계식으로부터 산출되는 기울기 a 와 절편 b 의 관계는, 이하의 표 6-21 과 같다. 또한, 일반적으로 평균값 ± 표준 편차 × 3 의 범위는, 데이터가 99.7 ％ 의 확률로 존재하는 범위이다.
[표 6-21]
Figure pct00036
표 6-21 의 결과 중, 기울기 a 와 절편 b 의 각각의 평균값 ± 표준 편차 × 3 의 값으로부터, 본 발명의 바람직한 전해액이 만족하는 조건으로서, 다음의 각 부등식을 파악할 수 있다.
Y ≤ AX ＋ B (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y, 1.8 ≤ A ≤ 3.4, 3.5 ≤ B ≤ 4.9)
Y ≤ 3.4X ＋ 4.9 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 1.8X ＋ 3.5 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
표 6-21 의 결과 중, 기울기 a 와 절편 b 의 각각의 최대값 및 최소값의 값으로부터, 본 발명의 바람직한 전해액이 만족하는 조건으로서, 이하의 각 부등식을 파악할 수 있다.
Y ≤ AX ＋ B (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y, 2.1 ≤ A ≤ 2.9, 3.9 ≤ B ≤ 4.6)
Y ≤ 2.9X ＋ 4.6 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
Y ≤ 2.1X ＋ 3.9 (단, 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y)
(평가예 3 : DSC 측정 2)
실시예 1-1 의 전해액을 알루미늄제의 팬에 넣고, 그 팬을 밀폐하였다. 빈 밀폐팬을 대조로 하고, 질소 분위기하, 이하의 온도 프로그램으로 시차주사 열량 분석을 실시하였다. 시차주사 열량 측정 장치로는 DSC Q2000 (TA 인스트루먼트 제조) 을 사용하였다.
온도 프로그램
실온에서부터 -75 ℃ 까지 5 ℃／min. 으로 강온시키고 10 분간 유지 → 70 ℃ 까지 5 ℃／min. 으로 승온
강온 시 및 승온 시의, DSC 곡선을 관찰하였다. 실시예 13-1 의 전해액에 대해서도, 동일하게 시차주사 열량 분석을 실시하였다. 실시예 1-1 의 전해액 및 실시예 13-1 의 전해액의 양자에 대해, 강온 시 및 승온 시에 피크가 관찰되었다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00037
표 7 의 결과로부터, 리튬염이 LiPF6 인 전해액과 비교해, 리튬염이 LiFSA 인 전해액쪽이, 저온하에서 응고하기 어렵다고 할 수 있다.
(실시예 A-1)
실시예 1-3 의 전해액을 사용한 하프 셀을 이하와 같이 제조하였다. 직경 14 mm, 면적 1.5 ㎠, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을 작용극으로 하고, 대극은 금속 리튬박으로 하였다. 세퍼레이터는 유리 섬유 여과지 (Whatman GF/F) 로 하였다. 작용극, 대극, 세퍼레이터 및 실시예 1-3 의 전해액을 전지 케이스 (호센 주식회사 제조 CR2032 형 코인 셀 케이스) 에 수용하여 하프 셀을 구성하였다. 이것을 실시예 A-1 의 하프 셀로 하였다.
(실시예 A-2)
실시예 1-4 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1 의 하프 셀과 마찬가지로 하여, 실시예 A-2 의 하프 셀을 제작하였다.
(실시예 B-1)
실시예 2-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1 의 하프 셀과 마찬가지로 하여, 실시예 B-1 의 하프 셀을 제작하였다.
(실시예 B-2)
실시예 2-4 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1 의 하프 셀과 마찬가지로 하여, 실시예 B-2 의 하프 셀을 제작하였다.
(실시예 C-1)
실시예 3-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1 의 하프 셀과 마찬가지로 하여, 실시예 C-1 의 하프 셀을 제작하였다.
(실시예 C-2)
실시예 3-4 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1 의 하프 셀과 마찬가지로 하여, 실시예 C-2 의 하프 셀을 제작하였다.
상기 하프 셀의 일람을 표 8 에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00038
(평가예 A : 작용극 Al 에서의 사이클릭 볼타메트리 평가)
실시예 A-1 ∼ 실시예 C-2 의 하프 셀에 대해, 3.1 V ∼ 4.2 V, 1 mV/s 의 조건으로, 11 사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 실시하고, 그 후 3.1 V ∼ 4.6 V, 1 mV/s 의 조건으로, 11 사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 실시하였다. 실시예 A-1 ∼ 실시예 C-2 의 하프 셀에 대한 전위와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프를 도 6 ∼ 도 17 에 나타낸다. 각 도면의 세로축은 전류 (mA) 이고, 가로축은 금속 리튬에 대한 전압 (V) 이다. 도면 중의 화살표는, 사이클을 거듭했을 때에 있어서의 응답 전류의 추이를 나타낸 것이다.
도 6, 8, 10, 12, 14 및 16 으로부터, 3.1 V ∼ 4.2 V 의 범위의 사이클릭 볼타메트리에 있어서는, 어느 하프 셀도 초회 사이클에서 0.003 mA 정도의 전류가 흘렀지만, 사이클을 거듭함에 따라, 모든 하프 셀의 전류값이 저하한 것을 알 수 있다. 또, 모든 하프 셀에 있어서, 11 사이클 시의 산화 방향의 응답 전류 곡선과, 환원 방향의 응답 전류 곡선이, 대략 일치하고 있었다. 이들 결과로부터, 3.1 V ∼ 4.2 V 의 범위에 있어서, 실시예 A-1 ∼ 실시예 C-2 의 하프 셀의 알루미늄의 부식은, 억제되고 있다고 할 수 있다.
3.1 V ∼ 4.2 V 의 범위의 사이클릭 볼타메트리와, 3.1 V ∼ 4.6 V 의 범위의 사이클릭 볼타메트리의 결과를 비교하면, 후자쪽이, 응답 전류의 값이 크다고 할 수 있다. 양 전압 범위에 있어서의 응답 전류의 값의 증가 정도에 대해서는, 유기 용매가 DMC 인 실시예 A-1 및 A-2 가 크고, 유기 용매가 EMC 인 실시예 B-1 및 B-2 가 작고, 유기 용매가 DEC 인 실시예 C-1 및 C-2 가 보다 작았다.
또, 3.1 V ∼ 4.6 V 의 범위의 사이클릭 볼타메트리에 있어서, 사이클을 거듭함에 따라, 유기 용매가 DMC 인 실시예 A-1 및 A-2 의 전류값이 증가한 것, 그리고 유기 용매가 EMC 인 실시예 B-1 및 B-2 의 전류값이 약간 증가한 것을 알 수 있다. 이들 하프 셀에 있어서는, 사이클을 거듭해도, 알루미늄의 부식 반응이 생기고 있는 것이 시사된다. 한편, 유기 용매가 DEC 인 실시예 C-1 및 C-2 의 전류값은, 사이클을 거듭함에 따라, 저하하는 경향을 나타냈다. 실시예 C-1 및 C-2 의 하프 셀의 알루미늄의 부식은, 억제되고 있다고 할 수 있다.
또한, 3.1 V ∼ 4.6 V 의 범위의 사이클릭 볼타메트리에 있어서, Y 가 6 인 전해액을 구비하는 하프 셀쪽이, Y 가 8 인 전해액을 구비하는 하프 셀보다, 전류값이 작은 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 알루미늄에 대한 부식성의 관점에서는, 본 발명의 전해액의 유기 용매는, DEC 가 가장 바람직하고, EMC 가 다음으로 바람직하며, DMC 가 그 다음으로 바람직하다고 할 수 있다. 또, Y 의 값은, 작은 편이 바람직하다고 할 수 있다.
평가예 1 및 평가예 2 의 결과와 평가예 A 의 결과를 아울러 고찰하면, 전해액의 이온 전도도 및 저온 응고성과 전지로 한 경우의 알루미늄 부식성을 바람직하게 성립시키려면, 본 발명의 전해액의 유기 용매로는, DMC 를 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매로 하고 EMC 및/또는 DEC 를 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매로 하는 혼합 용매가 바람직하다고 시사되고, 또한 Y 의 값이 작은 본 발명의 전해액이 보다 바람직하다고 시사된다.
(실시예 I)
실시예 6-1 의 전해액을 구비하는 실시예 I 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조하였다.
정극 활물질인 Li1.1Ni5/10Co3/10Mn2/10O2 를 90 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 8 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 2 질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 정극용 집전체로서 두께 15 ㎛ 의 JIS A1000 번계에 해당하는 알루미늄박을 준비하였다. 이 알루미늄박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리가 막상이 되도록 도포하였다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하였다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극으로 하였다.
부극 활물질로서 흑연 98 질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 적당량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제조하였다. 부극용 집전체로서 두께 10 ㎛ 의 구리박을 준비하였다. 이 구리박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여, 상기 슬러리를 막상으로 도포하였다. 슬러리가 도포된 구리박을 건조시켜 물을 제거하고, 그 후 구리박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 구리박을 얻었다. 이것을 부극으로 하였다.
세퍼레이터로서 두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 다공질막을 준비하였다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하고, 극판군으로 하였다. 이 극판군을 2 장 1 조의 라미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니상이 된 라미네이트 필름에 실시예 6-1 의 전해액을 주입하였다. 그 후, 나머지 한 변을 시일함으로써, 사방이 기밀하게 시일되고, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다. 이것을 실시예 I 의 리튬 이온 2 차 전지로 하였다.
(실시예 II)
전해액으로서 실시예 7-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 실시예 II 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 III)
전해액으로서 실시예 7-2 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 실시예 III 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 IV)
전해액으로서 실시예 8-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 실시예 IV 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 V)
전해액으로서 실시예 9-2 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 실시예 V 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 VI)
전해액으로서 실시예 9-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 실시예 VI 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 I)
전해액으로서 비교예 1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 비교예 I 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(참고예 I)
전해액으로서 참고예 4-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 참고예 I 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(참고예 II)
전해액으로서 참고예 5-1 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 참고예 II 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(참고예 III)
전해액으로서 참고예 6-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 참고예 III 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(참고예 IV)
전해액으로서 참고예 7-4 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 참고예 IV 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(평가예 I : 용량 유지율과 직류 저항의 증가율)
실시예 I ∼ VI, 비교예 I, 참고예 I ∼ IV 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 시험을 실시하고, 용량 유지율과, 각 직류 저항의 증가율을 평가하였다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 60 ℃ 에서, 1 C 레이트로의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 이어서 1 C 레이트로의 정전류로 3.0 V 까지 방전한다는 충방전 사이클을 290 사이클 반복하였다. 용량 유지율을 이하의 식으로 산출하였다. 용량 유지율 (％) = 100 × (290 사이클에서의 방전 용량)/(초회의 방전 용량)
또, 상기 290 사이클의 충방전 실시 전후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 3.68 V 로 조정한 후, 15 C 레이트로 10 초의 정전류 방전을 실시하였다. 이 방전 전후의 전압 변화량 및 전류값으로부터, 오옴의 법칙에 의해 방전 시의 직류 저항을 산출하였다. 방전 시의 직류 저항 상승률을 이하의 식으로 산출하였다.
방전 시의 직류 저항 상승률 (％) = 100 × ((290 사이클의 충방전 후의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 방전 시의 직류 저항) - (290 사이클의 충방전 전의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 방전 시의 직류 저항))/(290 사이클의 충방전 전의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 방전 시의 직류 저항)
또한, 상기 290 사이클 충방전 실시 전후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 3.68 V 로 조정한 후, 15 C 레이트로 10 초의 정전류 충전을 실시하였다. 이 충전 전후의 전압 변화량 및 전류값으로부터, 오옴의 법칙에 의해 충전 시의 직류 저항을 산출하였다. 충전 시의 직류 저항 상승률을 이하의 식으로 산출하였다.
충전 시의 직류 저항 상승률 (％) = 100 × ((290 사이클의 충방전 후의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 충전 시의 직류 저항) - (290 사이클의 충방전 전의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 충전 시의 직류 저항))/(290 사이클의 충방전 전의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 충전 시의 직류 저항)
이상의 결과를 표 9 에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00039
비교예 I 의 리튬 이온 2 차 전지와 비교해, 실시예의 리튬 이온 2 차 전지는, 모두 용량이 바람직하게 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 I 의 리튬 이온 2 차 전지와 비교해, 실시예의 리튬 이온 2 차 전지는, 모두 충방전 시의 직류 저항 상승률이 현저하게 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 전해액이 우수한 것이 실증되었다.
(평가예 II : 저온 출력)
실시예 I ∼ VI, 비교예 II, 참고예 I ∼ IV 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 시험을 실시하고, 저온에서의 출력을 평가하였다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 60 ℃ 에서, 1 C 레이트로의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 이어서 1 C 레이트로의 정전류로 3.0 V 까지 방전한다는 충방전 사이클을 290 사이클 반복하였다. 290 사이클의 충방전 후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 3.53 V 로 조정하고, -40 ℃ 에서 방전을 실시하였다. 방전 개시부터 2 초 후의 전류와 전압을 측정하고, 출력 가능한 최대 전력을 산출하였다. 산출된 전력의 결과를 표 10 에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00040
비교예 I 의 리튬 이온 2 차 전지와 비교해, 실시예의 리튬 이온 2 차 전지는, 모두 저온하에서 바람직하게 동작하는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 II, 실시예 IV ∼ 실시예 VI 의 리튬 이온 2 차 전지가 우수하다고 할 수 있다.
(실시예 VII-1)
전해액으로서 실시예 9-2 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 실시예 VII-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 VII-2)
결착제로서 폴리불화비닐리덴을 구비하는 이하의 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 VII-1 과 동일한 방법으로, 실시예 VII-2 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
흑연 90 질량부, 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부, 및 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여, 슬러리를 제조하였다. 부극용 집전체로서 두께 10 ㎛ 의 구리박을 준비하였다. 이 구리박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여, 상기 슬러리를 막상으로 도포하였다. 슬러리가 도포된 구리박을 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 그 후 구리박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 구리박을 얻었다. 이것을 부극으로 하였다.
(실시예 VIII-1)
전해액으로서 실시예 2-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 VII-1 과 동일한 방법으로, 실시예 VIII-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 VIII-2)
전해액으로서 실시예 2-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 VII-2 와 동일한 방법으로, 실시예 VIII-2 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 IV-1)
전해액으로서 실시예 12-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 VII-1 과 동일한 방법으로, 실시예 IV-1 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 IV-2)
전해액으로서 실시예 12-3 의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 VII-2 와 동일한 방법으로, 실시예 IV-2 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(평가예 III : 부극의 결착제의 영향)
실시예 VIII-1 ∼ IV-2 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 시험을 실시하고, 용량 유지율을 평가하였다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 0.1 C 레이트로의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 당해 전압을 1 시간 유지한 후, 0.1 C 레이트로의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 각 리튬 이온 2 차 전지를 활성화하였다.
활성화 후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 에서, 1 C 레이트로의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 충전 개시부터 2 시간이 될 때까지 당해 전압을 유지한 후, 1 C 레이트로의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 방전 개시부터 2 시간이 될 때까지 당해 전압을 유지한다는 충방전 사이클을 28 사이클 반복하였다. 용량 유지율을 이하의 식으로 산출하였다. 용량 유지율 (％) = 100 × (28 사이클 시의 충전 용량)/(초회 사이클 시의 충전 용량)
이상의 결과를 표 11 에 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00041
표 11 에 있어서의 약호의 의미는 이하와 같다.
SBR : 스티렌부타디엔 고무
CMC : 카르복시메틸셀룰로오스
PVDF : 폴리불화비닐리덴
표 11 의 결과로부터, 본 발명의 전해액을 구비하는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 부극의 결착제의 종류로 인해, 용량 유지율이 변화한다고 할 수 있다. 부극의 결착제가 친수기를 갖는 폴리머이면, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 보다 우수한 용량 유지율을 나타낸다고 할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염과,
    제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매인 디메틸카보네이트, 그리고 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매인 에틸메틸카보네이트 및/또는 디에틸카보네이트를 포함하고,
    상기 리튬염에 대한 상기 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 상기 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계 몰비 Y 가 5 ≤ Y ≤ 8 을 만족하고,
    상기 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 상기 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계 몰에 대한 상기 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 몰비를 X 로 했을 때에, 당해 몰비 X 와 상기 몰비 Y 가 하기 부등식을 만족하는 것을 특징으로 하는 전해액.
    Y ≤ AX ＋ B (단, 1.8 ≤ A ≤ 3.4, 3.5 ≤ B ≤ 4.9)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰비 Y 가 5 ≤ Y ≤ 6 을 만족하는, 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 몰비 X 와 상기 몰비 Y 가 하기 부등식을 만족하는, 전해액.
    Y ≤ AX ＋ B (단, 2.1 ≤ A ≤ 2.9, 3.9 ≤ B ≤ 4.6)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 리튬염을 50 질량％ 이상 또는 50 몰％ 이상으로 포함하는, 전해액.
    (R1X1)(R2SO2)NLi 일반식 (1)
    (R1 은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
    R2 는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
    또, R1 과 R2 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    X1 은, SO2, C=O, C=S, RaP=O, RbP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
    Ra, Rb 는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
    또, Ra, Rb 는, R1 또는 R2 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 리튬염이 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는, 전해액.
    (R3X2)(R4SO2)NLi 일반식 (1-1)
    (R3, R4 는, 각각 독립적으로 CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h 이다.
    n, a, b, c, d, e, f, g, h 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f ＋ g ＋ h 를 만족한다.
    또, R3 과 R4 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우에는 2n = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f ＋ g ＋ h 를 만족한다.
    X2 는, SO2, C=O, C=S, RcP=O, RdP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
    Rc, Rd 는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
    또, Rc, Rd 는, R3 또는 R4 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 리튬염이 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는, 전해액.
    (R5SO2)(R6SO2)NLi 일반식 (1-2)
    (R5, R6 은, 각각 독립적으로 CnHaFbClcBrdIe 이다.
    n, a, b, c, d, e 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e 를 만족한다.
    또, R5 와 R6 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우에는 2n = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e 를 만족한다.)
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 리튬염이 (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, 또는 (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi 인, 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 헤테로 원소 함유 유기 용매 및 제 2 헤테로 원소 함유 유기 용매의 합계가, 상기 전해액에 포함되는 헤테로 원소 함유 유기 용매 전체에 대해 90 체적％ 이상 또는 90 몰％ 이상인, 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액과, 정극과, 부극을 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 정극이, 리튬과, 니켈, 코발트 및/또는 망간을 포함하는 천이 금속을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 정극이, 알루미늄제의 집전체를 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  12. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극이 흑연을 부극 활물질로서 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극이 친수기를 갖는 폴리머를 결착제로서 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지.
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