CN108780925A - 电解液 - Google Patents

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长谷川雄纪
河合智之
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Abstract

一种电解液，包含：锂盐；以及作为含有第1杂元素的有机溶剂的碳酸二甲酯及作为含有第2杂元素的有机溶剂的碳酸甲乙酯和/或碳酸二乙酯，上述含有第1杂元素的有机溶剂和上述含有第2杂元素的有机溶剂的总摩尔相对于上述锂盐的摩尔比Y满足5≤Y≤8，将上述含有第2杂元素的有机溶剂相对于上述含有第1杂元素的有机溶剂和上述含有第2杂元素的有机溶剂的总摩尔的摩尔比设为X时，该摩尔比X和上述摩尔比Y满足下述的不等式：Y≤AX+B(其中，1.8≤A≤3.4、3.5≤B≤4.9)。

Description

电解液
技术领域
本发明涉及二次电池等蓄电装置中使用的电解液。
背景技术
一般，二次电池等蓄电装置具备作为主要构成要素的正极、负极和电解液。并且，在电解液中以适当的浓度范围添加有适当的电解质。例如，一般在锂离子二次电池的电解液中添加有作为电解质的LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等锂盐，在此，电解液中的锂盐的浓度一般大体上为1mol/L。
在电解液所使用的有机溶剂中，为了使电解质合适地溶解，一般将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯以约30体积％以上混合使用。
实际上，专利文献1公开了一种锂离子二次电池，其采用的是使用包含33体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂并且以1mol/L的浓度包含LiPF6的电解液。另外，专利文献2公开了一种锂离子二次电池，其采用的是使用包含66体积％的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合有机溶剂并且以1mol/L的浓度包含(CF3SO2)2NLi的电解液。
另外，为了提高二次电池的性能，广泛进行了对包含锂盐的电解液加入各种添加剂的研究。
例如，专利文献3记载了一种对使用包含30体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂并且以1mol/L的浓度包含LiPF6的电解液加入少量特定的添加剂而得到的电解液，并公开了使用该电解液的锂离子二次电池。
另外，专利文献4也记载了一种对使用包含30体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂并且以1mol/L的浓度包含LiPF6的溶液加入少量苯基缩水甘油醚而得到的电解液，并公开了使用该电解液的锂离子二次电池。
如专利文献1～4记载的那样，以往，在锂离子二次电池所使用的电解液中，使用以约30体积％以上含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等相对介电常数和偶极矩高的有机溶剂的混合有机溶剂并且以大体1mol/L的浓度包含锂盐是技术常识。并且，如专利文献3～4记载的那样，一般是关注与锂盐不同的添加剂来进行电解液的改善研究。
与现有的本领域技术人员的关注点不同，本发明的发明人关注以高浓度包含金属盐且金属盐和有机溶剂以新的状态存在的电解液来进行研究，将其结果报告在专利文献5中。
而且，本发明的发明人发现，相对于特定的金属盐以摩尔比3～5包含特定的有机溶剂的电解液是合适的，并且将其结果报告在专利文献6中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-149477号公报
专利文献2：特开2013-134922号公报
专利文献3：特开2013-145724号公报
专利文献4：特开2013-137873号公报
专利文献5：国际公开第2015/045389号
专利文献6：国际公开第2016/063468号
发明内容
发明要解决的问题
首先，工业界已要求能在各种环境下使用的高性能的锂离子二次电池。并且，为了提供高性能的锂离子二次电池而广泛进行了其构成要素的研究。
本发明是鉴于相关情况而完成的，其目的之一在于提供表现出优异的离子传导率的电解液。另外，其目的之一在于提供在低温环境下也能合适地进行动作的电解液。而且，其目的之一在于提供表现出优异的输入输出和耐久特性的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的发明人一边反复进行大量的试错一边进行了深入研究，发现了表现出与在专利文献6中报告的摩尔比3～5的电解液的离子传导率为相同程度或者比其更高的离子传导率的电解液。而且，在本发明的发明人推进使用多种有机溶剂的电解液的研究时，关于该电解液在低温下的性质，本发明的发明人发现了有机溶剂相对于电解质的摩尔比与多种有机溶剂的混合摩尔比表现出线性的关系。基于这些发现，本发明的发明人完成了本发明。
本发明的电解液是包含锂盐和含有杂元素的有机溶剂的电解液，其特征在于，上述含有杂元素的有机溶剂相对于上述锂盐的摩尔比Y满足5≤Y≤8。
本发明的电解液的一个优选方式是包含锂盐和含有杂元素的有机溶剂的电解液，其特征在于，上述含有杂元素的有机溶剂相对于上述锂盐的摩尔比Y满足5≤Y≤8，
上述含有杂元素的有机溶剂包含含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂，
将含有第2杂元素的有机溶剂相对于含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂的总摩尔的摩尔比设为X时，该摩尔比X和上述摩尔比Y满足下述的不等式，Y≤AX+B(其中，1.8≤A≤3.4、3.5≤B≤4.9)。
发明效果
本发明的电解液表现出合适的离子传导率。另外，本发明的电解液的一个优选方式在低温下也不易凝固，能作为锂离子二次电池的电解液合适地发挥功能。
附图说明
图1是示出评价例1的结果的坐标图。
图2是标示出表6-10和表6-11的结果的坐标图。
图3是标示出表6-14的结果的坐标图。
图4是标示出表6-16和表6-17的结果的坐标图。
图5是标示出表6-20的结果的坐标图。
图6是示出对于实施例A-1的半电池的电位(3.1V～4.2V)与响应电流的关系的坐标图。
图7是示出对于实施例A-1的半电池的电位(3.1V～4.6V)与响应电流的关系的坐标图。
图8是示出对于实施例A-2的半电池的电位(3.1V～4.2V)与响应电流的关系的坐标图。
图9是示出对于实施例A-2的半电池的电位(3.1V～4.6V)与响应电流的关系的坐标图。
图10是示出对于实施例B-1的半电池的电位(3.1V～4.2V)与响应电流的关系的坐标图。
图11是示出对于实施例B-1的半电池的电位(3.1V～4.6V)与响应电流的关系的坐标图。
图12是示出对于实施例B-2的半电池的电位(3.1V～4.2V)与响应电流的关系的坐标图。
图13是示出对于实施例B-2的半电池的电位(3.1V～4.6V)与响应电流的关系的坐标图。
图14是示出对于实施例C-1的半电池的电位(3.1V～4.2V)与响应电流的关系的坐标图。
图15是示出对于实施例C-1的半电池的电位(3.1V～4.6V)与响应电流的关系的坐标图。
图16是示出对于实施例C-2的半电池的电位(3.1V～4.2V)与响应电流的关系的坐标图。
图17是示出对于实施例C-2的半电池的电位(3.1V～4.6V)与响应电流的关系的坐标图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的实施方式进行说明。此外，只要没有特别指明，则本说明书记载的数值范围“a～b”将下限a和上限b包含于其范围。并且，通过包含这些上限值和下限值以及在实施例中列出的数值并将它们任意组合而能构成数值范围。而且，能将从数值范围内任意选择的数值设为上限、下限的数值。
本发明的电解液是包含锂盐和含有杂元素的有机溶剂的电解液，其特征在于，上述有机溶剂相对于上述锂盐的摩尔比Y满足5≤Y≤8。
锂盐能举例示出用以下的通式(1)表示的化合物(以下，称为“酰亚胺盐”)、LiXO4、LiAsX6、LiPX6、LiBX4、LiB(C2O4)2。在此，X分别独立地指卤素或者CN。X从F、Cl、Br、I或者CN中适当地选择即可。作为LiXO4、LiAsX6、LiPX6、LiBX4的一个优选方式，能分别例示出LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiBFy(CN)z(其中，y为0～3的整数，z为1～4的整数，满足y+z＝4)。
(R1X1)(R2SO2)NLi通式(1)
(R1是从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出的。
R2是从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出的。
另外，R1和R2也可以相互结合而形成环。
X1是从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选出的。
Ra、Rb是分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出的。
另外，Ra、Rb也可以与R1或者R2结合而形成环。)
对用上述通式(1)表示的化学结构中的“也可以用取代基取代”这一表述进行说明。例如如果是“也可以用取代基取代的烷基”，则意为烷基中的一个氢或多个氢被取代基取代的烷基，或者意为不具有特定的取代基的烷基。
“也可以用取代基取代”这一表述中的取代基能举出烷基、烯基、炔基、环烷基、不饱和环烷基、芳族基、杂环基、卤素、OH、SH、CN、SCN、OCN、硝基、烷氧基、不饱和烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、芳氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、磺基、羧基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基等。这些取代基也可以进一步被取代。另外，在有2个以上取代基的情况下，取代基可以相同也可以不同。
优选锂盐中的酰亚胺盐。其理由如下。
LiXO4、LiAsX6、LiPX6、LiBX4、LiB(C2O4)2的阴离子是将X、As、P或B作为中心而将其它元素作为顶点的正四面体结构或正八面体结构，或者是将B用2个二齿配位体螯合的结构。这些阴离子的结构相对于中心元素通过4个或者6个键稳定化，并且表现出高对称性。因此，这些锂盐容易形成规则的结晶结构。即，可以说使用了这些锂盐的电解液在高浓度的条件下、低温的条件下，并且将介电常数比较小、Li盐的解离性低的有机溶剂用作电解液溶剂的情况下容易发生结晶化。
另一方，酰亚胺盐的阴离子具有以N为中心的2个键，与上述LiPX6等的阴离子相比容易变形，对称性低。并且，酰亚胺盐的阴离子的分子尺寸大，表面的电荷密度比较小，因此与阳离子的尺寸小且电荷密度高的锂阳离子的组合被认为是不利于形成盐和结晶的组合。所以，酰亚胺盐在结晶化时需要比较多的结晶化能量，因此可以说使用了酰亚胺盐作为锂盐的电解液即使在高浓度的条件下或低温的条件下，并且将介电常数比较小、Li盐的解离性低的有机溶剂用作电解液溶剂的情况下，也难以结晶化。
本发明的电解液中的锂盐可以采用1种，也可以同时采用多种。
优选在本发明的电解液中，相对于锂盐整体，包含的酰亚胺盐为50质量％以上或者50摩尔％以上，更优选包含的酰亚胺盐为70质量％以上或者70摩尔％以上，进一步优选包含的酰亚胺盐为90质量％以上或者90摩尔％以上，特别优选包含的酰亚胺盐为95质量％以上或者95摩尔％以上，最优选锂盐全部为酰亚胺盐。
优选酰亚胺盐用下述通式(1-1)表示。
(R3X2)(R4SO2)NLi 通式(1-1)
(R3、R4分别独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
另外，R3和R4也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X2是从SO2，C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选出的。
Rc、Rd是分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出的。
另外，Rc、Rd也可以与R3或者R4结合而形成环。)
用上述通式(1-1)表示的化学结构中的“也可以用取代基取代”这一表述的含义与用上述通式(1)说明的内容同义。
在用上述通式(1-1)表示的化学结构中，优选n为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。此外，在用上述通式(1-1)表示的化学结构的R3和R4结合而形成环的情况下，优选n为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。
进一步优选酰亚胺盐用下述通式(1-2)表示。
(R5SO2)(R6SO2)NLi 通式(1-2)
(R5、R6分别独立地为CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。
另外，R5和R6也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e。)
在用上述通式(1-2)表示的化学结构中，优选n为0～6的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。此外，在用上述通式(1-2)表示的化学结构的R5和R6结合而形成环的情况下，优选n为1～8的整数，更优选为1～7的整数，特别优选为1～3的整数。
另外，在用上述通式(1-2)表示的化学结构中，优选a、c、d、e为0。
特别优选酰亚胺盐为(CF3SO2)2NLi(以下有时称为“LiTFSA”)、(FSO2)2NLi(以下有时称为“LiFSA”)、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi或者FSO2(C2H5SO2)NLi。
含有杂元素的有机溶剂优选杂元素为从氮、氧、硫、卤素中选出的至少1个元素的有机溶剂，更优选杂元素为氧的有机溶剂。另外，含有杂元素的有机溶剂优选不具有NH基、NH2基、OH基、SH基等供质子基的非质子性溶剂。
若具体举例示出含有杂元素的有机溶剂，则能举出用以下的通式(2)表示的链状碳酸酯(以下，有时仅称为“链状碳酸酯”)、乙腈、丙腈、丙烯腈、丙二腈等腈类、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、冠醚等醚类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸氯甲酯等异氰酸酯类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类、缩水甘油基甲基醚、环氧丁烷、2-乙基环氧乙烷等环氧类、恶唑、2-乙基恶唑、恶唑啉、2-甲基-2-恶唑啉等恶唑类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸酐、丙酸酐等酸酐、二甲砜、环丁砜等砜类、二甲基亚砜等亚砜类、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等硝基类、呋喃、糠醛等呋喃类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等环状酯类、噻吩、吡啶等芳香族杂环类、四氢-4-吡喃酮、1-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉等杂环类、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类。
R20OCOOR21 通式(2)
(R20、R21是分别独立地从作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任意一个选出的。n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m-1＝f+g+h+i+j。)
在用上述通式(2)表示的链状碳酸酯中，优选n为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1～2的整数。优选m为3～8的整数，更优选为4～7的整数，特别优选为5～6的整数。
在用上述通式(2)表示的链状碳酸酯之中，特别优选用下述通式(2-1)表示的链状碳酸酯。
R22OCOOR23 通式(2-1)
(R22、R23是分别独立地从作为链状烷基的CnHaFb或者化学结构中包含环状烷基的CmHfFg中的任意一个选出的。n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、f、g分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b，2m-1＝f+g。)
在用上述通式(2-1)表示的链状碳酸酯中，优选n为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1～2的整数。优选m为3～8的整数，更优选为4～7的整数，特别优选为5～6的整数。
在用上述通式(2-1)表示的链状碳酸酯之中，特别优选碳酸二甲酯(以下，有时称为“DMC”)、碳酸二乙酯(以下，有时称为“DEC”)、碳酸甲乙酯(以下，有时称为“EMC”)、氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯、三氟甲基碳酸甲酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯、五氟乙基碳酸甲酯、三氟甲基碳酸乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。
作为合适的含有杂元素的有机溶剂，能举出相对介电常数为10以下的含有杂元素的有机溶剂(以下，有时称为“低介电常数溶剂”)。认为低介电常数溶剂与金属离子的亲和性比相对介电常数超过10的含有杂元素的有机溶剂与金属离子的亲和性差。这样，可以说构成二次电池的电极的铝、过渡金属难以作为离子溶解于低介电常数溶剂。
优选在本发明的电解液中，相对于含有杂元素的有机溶剂整体，以90体积％以上或者90摩尔％以上包含低介电常数溶剂，更优选以95体积％以上或者95摩尔％以上包含低介电常数溶剂，最优选含有杂元素的有机溶剂全部为低介电常数溶剂。
优选低介电常数溶剂的相对介电常数为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下。低介电常数溶剂的相对介电常数的下限没有特别限定，非要说的话，能举例示出1以上、2以上、2.5以上。
为了参考，表1列举了各种有机溶剂的相对介电常数。
[表1]
有机溶剂 相对介电常数
碳酸二甲酯 3.1
碳酸二乙酯 2.8
碳酸甲乙酯 3.0
1，2-二甲氧基乙烷 7.2
四氢呋喃 7.5
乙脂 36
甲醇 33
丙酮 21
碳酸亚乙酯 90
碳酸亚丙酯 65
以上说明的含有杂元素的有机溶剂可以单独在电解液中使用，也可以同时采用多种。作为特别优选的含有杂元素的有机溶剂，能举出从DMC、DEC和EMC中选出的1种、2种和3种。
优选在本发明的电解液中，相对于含有杂元素的有机溶剂整体，以90体积％以上、90质量％以上或者90摩尔％以上包含链状碳酸酯，更优选以95体积％以上、95质量％以上或者95摩尔％以上包含链状碳酸酯，最优选含有杂元素的有机溶剂全部为链状碳酸酯。
链状碳酸酯与除其以外的含有杂元素的有机溶剂相比，多数极性较低。因此，认为链状碳酸酯与金属离子的亲和性比较低。这样，在将包含较多链状碳酸酯的优选的本发明的电解液用作二次电池的电解液时，可以说构成二次电池的电极的铝、过渡金属难以作为离子溶解于电解液。
在此，在使用一般的电解液的二次电池中，已知存在如下情况：构成正极的铝、过渡金属特别在高电压充电环境下会成为高氧化状态，成为作为阳离子的金属离子而溶解于电解液(阳极溶出)，然后溶出到电解液中的金属离子由于静电引力而被吸引到富含电子的负极，在负极上与电子结合而被还原，从而作为金属析出。并已知：当发生这种反应时，可能发生正极的容量降低、负极的电解液分解等，因此电池性能会降低。但是，由于包含较多链状碳酸酯的优选的本发明的电解液具有前面的段落所述的特征，因此在使用优选的本发明的电解液的二次电池中，来自正极的金属离子溶出和负极的金属析出被抑制。
此外，将优选的锂盐和优选的含有杂元素的有机溶剂组合得到的电解液是更为优选的，这一点不言自明。
在本发明的电解液中，含有杂元素的有机溶剂相对于锂盐的摩尔比Y满足5≤Y≤8。只要摩尔比Y为上述的范围内，则电解液的离子传导率就是合适的。优选摩尔比Y满足5≤Y≤7，更优选满足5≤Y≤6。根据与专利文献6的关系，也能规定摩尔比Y的下限满足5＜Y。
如果摩尔比Y过大，则电解液的离子传导率有可能减少，有可能使集电体的金属、构成活性物质的过渡金属溶出到电解液，有可能使集电体的金属不稳定化，电解液有可能在低温下容易凝固，以及在以大电流使电池充放电的情况下有可能电解液对电极的离子提供量不足，使所谓扩散电阻增大。
另外，本发明的电解液的一个优选方式是包含锂盐和含有杂元素的有机溶剂的电解液，其特征在于，上述有机溶剂相对于上述锂盐的摩尔比Y满足5≤Y≤8，
上述含有杂元素的有机溶剂包含含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂，
将含有第2杂元素的有机溶剂相对于含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂的总摩尔的摩尔比设为X时，该摩尔比X和上述摩尔比Y满足下述的不等式：
Y≤AX+B(其中，1.8≤A≤3.4、3.5≤B≤4.9)。
摩尔比X和摩尔比Y满足上述不等式的本发明的电解液在低温下也不易凝固。
含有第1杂元素的有机溶剂从上述的含有杂元素的有机溶剂中选择1种即可。优选含有第1杂元素的有机溶剂为链状碳酸酯。从离子传导率的观点出发，更优选含有第1杂元素的有机溶剂为DMC、EMC或者DEC，进一步优选为DMC或者EMC，最优选为DMC。
含有第2杂元素的有机溶剂从上述的含有杂元素的有机溶剂中选择除了含有第1杂元素的有机溶剂以外的1种以上的溶剂即可。优选含有第2杂元素的有机溶剂为链状碳酸酯。从低温下的电解液的稳定性的观点出发，优选含有第2杂元素的有机溶剂为EMC和/或DEC。
更优选含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂分别为链状碳酸酯。而且，特别优选含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂是从DMC、DEC和/或EMC中选出的。
X的范围为0＜X＜1。在将含有第1杂元素的有机溶剂作为主溶剂，将含有第2杂元素的有机溶剂作为副溶剂的情况下，X的范围为0＜X≤0.5。
此外，根据本说明书的记载，作为本发明的电解液的一个方式，能够掌握一种包含锂盐、以及含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂的电解液，其中，含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂的总摩尔相对于锂盐的摩尔比Y满足5≤Y≤8。
而且，根据本说明书的记载，作为本发明的电解液的另一个方式，能够掌握一种包含锂盐、以及含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂的电解液，其中，
将含有第2杂元素的有机溶剂相对于含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂的总摩尔的摩尔比设为X，将含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂的总摩尔相对于锂盐的摩尔比设为Y时，该摩尔比X和上述摩尔比Y满足下述的不等式：
Y≤AX+B(其中，0＜X＜1，0＜Y，1.8≤A≤3.4，3.5≤B≤4.9)。
对上述2个段落的各方式中的各事项的说明当然可以援引本说明书的说明。在上述2个段落的各方式中，优选相对于电解液中包含的含有杂元素的有机溶剂整体，以90体积％以上、90质量％以上或者90摩尔％以上包含含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂的合计，更优选以95体积％以上、95质量％以上或者95摩尔％以上包含含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂的合计，最优选含有杂元素的有机溶剂全部为含有第1杂元素的有机溶剂和含有第2杂元素的有机溶剂。
根据本说明书的记载，作为优选的本发明的电解液所满足的不等式，也能掌握以下的各不等式。
Y≤3.4X+4.9(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤1.8X+3.5(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤AX+B(其中，0＜X＜1，0＜Y，2.1≤A≤2.9，3.9≤B≤4.6)
Y≤2.9X+4.6(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.1X+3.9(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.4X+4.3(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.8X+4.0(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.2X+4.5(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.7X+3.9(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.6X+4.3(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.7X+4.2(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.1X+4.6(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.6X+4.0(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.9X+4.0(其中，0＜X＜1，0＜Y)
本发明的电解液与现有的电解液相比，可以说锂盐的存在比例较高。这样，本发明的电解液与现有的电解液相比，可以说锂盐和有机溶剂的存在环境不同。因此，在使用本发明的电解液的二次电池等蓄电装置中，能期待电解液中的锂离子输送速度的提高、电极与电解液的界面处的反应速度的提高、二次电池的高速率充放电时发生的电解液的锂盐浓度不均匀的缓和、电极界面处的电解液的保液性的提高、电极界面处电解液不足的所谓液枯竭状态的抑制、电双层的容量增大等。而且，在本发明的电解液中，电解液中包含的有机溶剂的蒸气压力低。其结果是，能减少有机溶剂从本发明的电解液挥发。
在本发明的电解液中，除了包含含有杂元素的有机溶剂以外，也可以包含包括不具有杂元素的烃的有机溶剂。优选在本发明的电解液中，相对于本发明的电解液中包含的全部溶剂，以80体积％以上包含含有杂元素的有机溶剂，更优选以90体积％以上包含含有杂元素的有机溶剂，进一步优选以95体积％以上包含含有杂元素的有机溶剂。另外，优选在本发明的电解液中，相对于本发明的电解液中包含的全部溶剂，以80摩尔％以上包含含有杂元素的有机溶剂，更优选以90摩尔％以上包含含有杂元素的有机溶剂，进一步优选以95摩尔％以上包含含有杂元素的有机溶剂。
除了包含含有杂元素的有机溶剂以外还包含包括上述烃的有机溶剂的本发明的电解液能期待其粘度变低的效果。
作为包括上述烃的有机溶剂，具体能举例示出苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-甲基萘、己烷、庚烷、环己烷。
另外，在本发明的电解液中，能添加阻燃性的溶剂。通过将阻燃性的溶剂添加到本发明的电解液中，能进一步提高本发明的电解液的安全度。阻燃性的溶剂能举出四氯化碳、四氯乙烷、氢氟醚等卤素系溶剂、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸衍生物。
当将本发明的电解液与聚合物、无机填料混合而形成混合物时，该混合物将电解液封锁，成为准固体电解质。通过将准固体电解质用作电池的电解液，能抑制电池的电解液的漏液。
上述聚合物能采用锂离子二次电池等电池中使用的聚合物、一般的化学交联而成的聚合物。特别优选聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等能吸收电解液而凝胶化的聚合物、在聚环氧乙烷等在聚合物中导入离子导电性基团而成的聚合物。
具体的聚合物能举例示出：聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚缩水甘油、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚巴豆酸、聚当归酸、羧甲基纤维素等聚羧酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、将马来酸酐和二醇类共聚得到的不饱和聚酯、具有取代基的聚环氧乙烷衍生物、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。另外，上述聚合物也可以选择使构成上述具体的聚合物的两种以上的单体共聚得到的共聚物。
上述聚合物也优选多糖类。具体的多糖类能举例示出糖原、纤维素、几丁质、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、支链淀粉、木葡聚糖、直链淀粉。另外，也可以将包含这些多糖类的材料用作上述聚合物，该材料能举例示出包含琼脂糖等多糖类的琼脂。
上述无机填料优选氧化物、氮化物等无机陶瓷。
无机陶瓷在其表面具有亲水性和疏水性的官能基。因此，该官能基会吸引电解液，由此能在无机陶瓷内形成传导性通路。而且，分散于电解液中的无机陶瓷能利用上述官能基形成无机陶瓷之间的网络，能发挥封锁电解液的作用。通过无机陶瓷的这种功能，能更合适地抑制电池中的电解液的漏液。为了良好地发挥无机陶瓷的上述功能，优选无机陶瓷为颗粒形状，特别优选其粒径为纳米级。
无机陶瓷的种类能举出一般的铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、磷酸锂等。另外，也可以是无机陶瓷本身具有锂传导性的无机陶瓷，具体地说，能举例示出Li3N、LiI、LiI-Li3N-LiOH、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li2O-B2S3、Li2O-V2O3-SiO2、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-B2O3-ZnO、Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5、LiTi2(PO4)3、Li-βAl2O3、LiTaO3。
无机填料也可以采用玻璃陶瓷。玻璃陶瓷能封锁离子性液体，因此对本发明的电解液也能期待同样的效果。玻璃陶瓷能举例示出用xLi2S-(1-x)P2S5(其中，0＜x＜1)表示的化合物、以及将该化合物的S的一部分用其它元素取代的化合物及将该化合物的P的一部分用锗取代的化合物。
另外，也可以在不脱离本发明的主旨的范围中对本发明的电解液添加公知的添加剂。作为公知的添加剂的一个例子，能举出：以碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、甲基碳酸亚乙烯酯(MVC)、乙基碳酸基亚乙烯酯(EVC)为代表的具有不饱和键的环状碳酸酯；以氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯和赤藓糖醇碳酸酯(erythritan carbonate)为代表的碳酸酯化合物；以琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐为代表的羧酸酐；以γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯为代表的内酯；以1,4-二氧杂环己烷为代表的环状醚；以亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、1,4-丁二醇二甲磺酸酯(Busulfan)、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、单硫化四甲基秋兰姆为代表的含硫化合物；以1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺为代表的含氮化合物；以单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为代表的磷酸盐；以庚烷、辛烷、环庚烷为代表的饱和烃化合物；以联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化产物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃为代表的不饱和烃化合物等。
以上说明的本发明的电解液表现出优异的离子传导率，因此适合用作电池、电容器等蓄电装置的电解液。特别优选将本发明的电解液用作锂离子二次电池的电解液。以下，有时将具备本发明的电解液的锂离子二次电池称为本发明的锂离子二次电池。
然而，已知一般在二次电池的负极和正极的表面生成覆膜。该覆膜也被称为SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质膜)，由电解液的还原分解物等构成。例如特开2007-19027号公报记载了SEI覆膜。
负极表面和正极表面的SEI覆膜允许锂离子等电荷载体通过。另外，认为负极表面的SEI覆膜存在于负极表面和电解液之间，抑制了电解液的进一步还原分解。特别是，在使用石墨、Si系的负极活性物质的低电位负极上，认为SEI覆膜的存在是必须的。
认为如果通过SEI覆膜存在而抑制电解液的继续分解，就能提高经过充放电循环后的二次电池的放电特性。但是，另一方面，在现有的二次电池中，也不能说负极表面和正极表面的SEI覆膜必然有助于电池特性的提高。
在本发明的电解液的一个方式中，锂盐的上述通式(1)的化学结构中包含SO2。并且，在将优选的本发明的电解液用作二次电池的电解液时，推断通式(1)的化学结构的一部分会通过二次电池的充放电而分解，在二次电池的正极和/或负极的表面形成含有S和O的覆膜。推断含有S和O的覆膜具有S＝O结构。由于电极被该覆膜覆盖，因此认为电极和电解液的劣化被抑制，其结果是，二次电池的耐久性提高。
在本发明的电解液中，与现有的电解液相比，出自锂盐的阳离子和阴离子离得近，认为阴离子受到来自阳离子的静电的强烈影响从而与现有的电解液相比容易还原分解。在使用现有的电解液的现有的二次电池中，利用电解液中包含的碳酸亚乙酯等环状碳酸酯还原分解而生成的分解生成物来构成SEI覆膜。但是，如上所述，在本发明的锂离子二次电池中包含的本发明的电解液中，阴离子容易被还原分解，另外，与现有的电解液相比以较高浓度含有锂盐，因此电解液中的阴离子浓度高。因此，在本发明的锂离子二次电池的SEI覆膜中包含较多出自阴离子的成分。另外，在本发明的锂离子二次电池中，不使用碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，就能形成SEI覆膜。
另外，优选的本发明的锂离子二次电池的含有S和O的覆膜有时会随着充放电而发生状态变化。例如，根据充放电的状态，含有S和O的覆膜的厚度、该覆膜内的元素的比例有时会可逆地变化。因此，认为在本发明的锂离子二次电池的含有S和O的覆膜中存在出自上述阴离子的分解物而固定于覆膜中的部分和随着充放电而可逆地增减的部分。
此外，认为含有S和O的覆膜出自电解液的分解物，因此认为含有S和O的覆膜的大部分或者全部是在二次电池的初次充放电以后生成的。也就是说，优选的本发明的锂离子二次电池在使用时在负极的表面和/或正极的表面具有含有S和O的覆膜。认为含有S和O的覆膜的构成成分有时会根据电解液中包含的成分、电极的组成等而不同。另外，在该含有S和O的覆膜中，S和O的含有比例没有特别限定。而且，含有S和O的覆膜中包含的S和O以外的成分和量没有特别限定。认为含有S和O的覆膜主要出自本发明的电解液中包含的锂盐的阴离子，因此优选包含该出自锂盐的阴离子的成分比包含其它的成分多。
含有S和O的覆膜也可以仅形成于负极表面，也可以仅形成于正极表面。优选含有S和O的覆膜形成于负极表面和正极表面两者。
认为优选的本发明的锂离子二次电池在电极上具有含有S和O的覆膜，该含有S和O的覆膜具有S＝O结构并且包含较多阳离子。并且，认为含有S和O的覆膜中包含的阳离子被优先提供给电极。从而，在优选的本发明的锂离子二次电池中，在电极附近具有丰富的阳离子源，因此基于这一点也认为阳离子的输送速度会提高。因此，认为在优选的本发明的锂离子二次电池中，通过优选的本发明的电解液与电极的含有S和O的覆膜的配合而会发挥优异的电池特性。
如上所述，推断为通过使优选的本发明的锂离子二次电池进行充放电，在优选的本发明的锂离子二次电池的正极和/或负极的表面会形成含有S和O的覆膜。在优选的本发明的锂离子二次电池的含有S和O的覆膜中也可以包含C，也可以包含Li等阳离子元素、N、H或者F等卤素。推断C是出自用通式(2)表示的链状碳酸酯等电解液中包含的有机溶剂。
此外，溶剂为链状碳酸酯的情况下包含的含有C的出自溶剂的覆膜成分由于与通常被添加到电解液中且据说通过分解、聚合而形成覆膜的碳酸亚乙酯等饱和环状碳酸酯不同，为饱和链状结构因而难以聚合，推断不大可能阻碍锂盐的阴离子形成的覆膜所具有的优异的作用。
本发明的锂离子二次电池具备：负极，其具有能吸纳和放出锂离子的负极活性物质；正极，其具有能吸纳和放出锂离子的正极活性物质；以及本发明的电解液。
负极活性物质能使用能吸纳和放出锂离子的材料。因此，只要是能吸纳和放出锂离子的单质、合金或者化合物即可，没有特别限定。例如，负极活性物质分别采用Li、碳、硅、锗、锡等14族元素、铝、铟等13族元素、锌、镉等12族元素、锑、铋等15族元素、镁、钙等碱土类金属、银、金等11族元素的单质即可。如果负极活性物质采用硅等，则1个硅原子与多个锂发生反应，因此会成为高容量的活性物质，但是有可能产生随着锂的吸纳和放出而体积显著膨胀和收缩的问题，因此为了降低这一可能性，还优选将在硅等单质中组合过渡金属等其它元素得到的合金或者化合物用作负极活性物质。合金或者化合物的具体例子能举出Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等锡系材料、各种石墨等碳系材料、歧化为硅单质和二氧化硅的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅系材料、将硅单质或硅系材料与碳系材料组合而成的复合体。另外，负极活性物质也可以采用NB2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等氧化物或者用Li3- xMxN(M＝Co、Ni、Cu)表示的氮化物。负极活性物质能使用这些物质中的一种以上。
更具体的负极活性物质能举例示出G/D比为3.5以上的石墨。G/D比是拉曼光谱中的G带与D带的峰之比。在石墨的拉曼光谱中，以峰的形式在1590cm-1附近观察到G带，在1350cm-1附近观察到D带。G带出自石墨结构，D带出自缺陷。因此，作为G带与D带之比的G/D比越高，则越意味着是缺陷少而结晶性越高的石墨。以下，有时将G/D比为3.5以上的石墨称为高结晶性石墨，将G/D比不到3.5的石墨称为低结晶性石墨。
作为高结晶性石墨，天然石墨、人造石墨都是能采用的。在根据形状的分类法中，能采用鳞片状石墨、球状石墨、块状石墨、土状石墨等。另外，也能采用将石墨的表面由用碳材料等覆盖的带涂层石墨。
具体的负极活性物质能举例示出晶粒尺寸为20nm以下并优选为5nm以下的碳材料。晶粒尺寸越大，则意味着是原子按某种规则周期性地并且正确排列的碳材料。另一方面，可以说晶粒尺寸为20nm以下的碳材料处于原子的周期性以及排列的正确性不足的状态。例如，如果碳材料是石墨，则石墨结晶的大小成为20nm以下，或者由于变形、缺陷、杂质等的影响而成为构成石墨的原子的排列的规则性不足的状态，从而晶粒尺寸成为20nm以下。
晶粒尺寸为20nm以下的碳材料以难石墨化碳即所谓的硬碳、易石墨化碳即所谓的软碳为代表。
为了测定碳材料的晶粒尺寸，使用将CuKα射线作为X射线源的X射线衍射法即可。能通过该X射线衍射法，基于在衍射角2θ＝20度～30度检测出的衍射峰的半值宽度和衍射角，使用如下谢乐公式算出晶粒尺寸。
L＝0.94λ/(βcosθ)
在此，
L：晶粒的大小
λ：入射X射线波长
β：峰的半值宽度(弧度)
θ：衍射角
具体的负极活性物质能举例示出包含硅的材料。更具体地说，能举例示出歧化为Si相和硅氧化物相这2相的SiOx(0.3≤x≤1.6)。SiOx中的Si相能吸纳和放出锂离子，会随着二次电池的充放电而体积发生变化。硅氧化物相与Si相相比，由充放电带来的体积变化少。也就是说，作为负极活性物质的SiOx实现了比Si相高的容量，并且通过具有硅氧化物相而抑制了负极活性物质整体的体积变化。此外，如果x不到下限值，则Si的比率过大，因此充放电时的体积变化过大而二次电池的循环特性降低。另一方面，如果x超过上限值，则Si比率过小而能量密度降低。更优选x的范围为0.5≤x≤1.5，进一步优选为0.7≤x≤1.2。
此外，认为在上述SiOx中，在锂离子二次电池的充放电时会发生锂与Si相的硅的合金化反应。并且，认为该合金化反应有助于锂离子二次电池的充放电。关于后述的包含锡的负极活性物质，同样也认为能通过锡与锂的合金化反应而进行充放电。
具体的负极活性物质能举例示出包含锡的材料。更具体地说，能举例示出Sn单质、Cu-Sn、Co-Sn等锡合金、非晶态氧化锡、锡硅氧化物。非晶体氧化锡能举例示出SnB0.4P0.6O3.1，锡硅氧化物能举例示出SnSiO3。
优选上述包含硅的材料以及包含锡的材料与碳材料复合化而作为负极活性物质。通过复合化，特别是硅和/或锡的结构稳定，因此负极的耐久性提高。上述复合化通过已知的方法进行即可。复合化中使用的碳材料采用石墨、硬碳、软碳等即可。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。
具体的负极活性物质能举例示出Li4+xTi5+yO12(-1≤x≤4，-1≤y≤1))等尖晶石结构的钛酸锂、Li2Ti3O7等斜方锰矿结构的钛酸锂。
具体的负极活性物质能举例示出长轴/短轴的值为1～5并优选为1～3的石墨。在此，长轴是指石墨的颗粒最长的部位的长度。短轴是指在与上述长轴正交的方向上的最长的部位的长度。该石墨中有球状石墨、中间相碳微球。球状石墨是人造石墨、天然石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等碳材料，指的是形状为球状或者大致球状的碳材料。
球状石墨是用粉碎力较小的冲击式粉碎机将石墨粉碎成薄片，将该薄片压缩成球状而得到。冲击式粉碎机能举例示出例如锤式粉碎机、销棒式粉碎机。优选使上述粉碎机的锤或者销棒的外周线速度为50～200m/秒的程度来进行上述作业。优选伴随着空气等气流来对上述磨机提供、排出石墨。
优选石墨的BET比表面积为0.5～15m2/g的范围，更优选为4～12m2/g的范围。BET比表面积过大，则有时石墨与电解液的副反应会加速，如果BET比表面积过小，则有时石墨的反应电阻会变大。
另外，优选石墨的平均粒径为2～30μm的范围内，更优选为5～20μm的范围内。此外，平均粒径是指用一般的激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的情况下的D50。
负极具有集电体和粘结于集电体的表面的负极活性物质层。
集电体是指在锂离子二次电池的放电或者充电的期间用于使电流持续向电极流动的化学惰性的电子传导体。集电体能举例示出从银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼选出的至少一种、以及不锈钢等金属材料。集电体也可以由公知的保护层覆盖。也可以将通过公知的方法对集电体的表面进行过处理的材料用作集电体。
集电体能采用箔、片、膜、线状、棒状、网状等形态。因此，集电体能合适地使用例如铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。在集电体为箔、片、膜形态的情况下，优选其厚度为1μm～100μm的范围内。
负极活性物质层包含负极活性物质，并且根据需要包含粘结剂和/或导电助剂。
粘结剂发挥将活性物质、导电助剂等束缚在集电体的表面的作用。
粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺类树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、苯乙烯丁二烯橡胶等公知的材料即可。
另外，粘结剂也可以采用具有亲水基的聚合物。具备具有亲水基的聚合物作为粘结剂的本发明的锂离子二次电池能更合适地维持容量。具有亲水基的聚合物的亲水基能举例示出羧基、磺基、硅烷醇基、氨基、羟基、磷酸基等磷酸系的基团等。其中，优选聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸等分子中包含羧基的聚合物或者聚(对苯乙烯磺酸)等包含磺基的聚合物。
聚丙烯酸或者丙烯酸与乙烯基磺酸的共聚物等包含较多羧基和/或磺基的聚合物为水溶性的。优选具有亲水基的聚合物为水溶性聚合物，如果从化学结构来说，则优选为在一个分子中包含多个羧基和/或磺基的聚合物。
在分子中包含羧基的聚合物能通过例如将酸单体聚合的方法、对聚合物赋予羧基的方法等进行制造。酸单体能举例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、戊烯酸、当归酸、惕各酸等在分子中带有一个羧基的酸单体、衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、2-戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二羧酸等在分子内带有2个以上羧基的酸单体等。
也可以将从上述的酸单体选出的两种以上的酸单体聚合而成的共聚物用作粘结剂。
另外，也优选使用例如像特开2013-065493号公报记载的、分子中包含有丙烯酸和衣康酸的共聚物的羧基彼此缩合而形成的酸酐基的聚合物作为粘结剂。认为通过使粘结剂中存在出自在1个分子中具有2个以上羧基的酸度高的单体的结构，从而在充电时发生电解液分解反应之前粘结剂容易捕获锂离子等。而且，该聚合物与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸相比、每个单体的羧基多，因而酸度提高，但是由于规定量的羧基转变为酸酐基，因此酸度也不会过高。所以，具有将该聚合物用作粘结剂的负极的二次电池的初始效率提高，输入输出特性提高。
优选负极活性物质层中的粘结剂的配合比例按质量比为负极活性物质：粘结剂＝1：0.005～1：0.3。这是由于，如果粘结剂过少则电极的成型性会降低，另外，如果粘结剂过多则电极的能量密度会变低。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂在电极的导电性不足的情况下任意添加即可，在电极的导电性足够优异的情况下也可以不添加。导电助剂只要为化学惰性的电子高传导体即可，能举例示出作为碳质微粒的炭黑、石墨、气相法碳纤维(Vapor Grown CaRbon Fiber：气相生长碳纤维)以及各种金属颗粒等。炭黑能举例示出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽黑等。能将这些导电助剂单独或者以两种以上组合的方式添加到活性物质层。优选负极活性物质层中的导电助剂的配合比例按质量比为负极活性物质：导电助剂＝1：0.01～1：0.5。这是由于如果导电助剂过少则无法形成高效率的导电通路，另外，如果导电助剂过多则负极活性物质层的成型性差，并且电极的能量密度低。
锂离子二次电池中使用的正极具有能吸纳和放出锂离子的正极活性物质。正极具有集电体和粘结于集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质，并且根据需要包含粘结剂和/或导电助剂。正极的集电体只要是能耐受适合于所使用的活性物质的电压的金属即可，没有特别限制，能举例示出例如从银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼选出的至少一种、以及不锈钢等金属材料。
在将正极的电位按锂基准设为4V以上的情况下，优选采用铝作为集电体。
具体地说，优选使用包括铝或者铝合金的材料作为正极用集电体。在此，铝是指纯铝，将纯度为99.0％以上的铝称为纯铝。将在纯铝中添加各种元素而成的合金称为铝合金。铝合金能举出Al-Cu系、Al-Mn系、Al-Fe系、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Mg-Si系、Al-Zn-Mg系。
另外，具体地说，铝或者铝合金能举出例如JIS A1085、A1N30等A1000系合金(纯铝系)、JIS A3003、A3004等A3000系合金(Al-Mn系)、JIS A8079、A8021等A8000系合金(Al-Fe系)。
集电体也可以被公知的保护层覆盖。也可以将通过公知的方法对集电体的表面进行过处理的材料用作集电体。
集电体能采用箔、片、膜、线状、棒状、网状等形态。因此，集电体例如能合适地使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。在集电体为箔、片、膜形态的情况下，优选其厚度为1μm～100μm的范围内。
正极的粘结剂和导电助剂将在负极中说明的材料按同样的配合比例采用即可。
正极活性物质能使用能吸纳和放出锂离子的材料。例如，正极活性物质能举出层状化合物的LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La选出的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)、Li2MnO3。另外，正极活性物质能举出LiMn2O4等尖晶石结构的金属氧化物以及由尖晶石结构的金属氧化物和层状化合物的混合物构成的固溶体、用LiMPO4、LiMVO4或者Li2MSiO4(式中的M是从Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种中选出的)等表示的聚阴离子系化合物。而且，正极活性物质能举出LiFePO4F等用LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(Tavorite)系化合物、LiFeBO3等用LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。用作正极活性物质的任意金属氧化物均以上述组成式为基本组成即可，也能使用将基本组成中包含的金属元素取代为其它金属元素的物质。另外，正极活性物质也可以使用不包含电荷载体(例如这有助于充放电的锂离子)的物质。例如，也能采用硫单质(S)、将硫磺与碳复合化而成的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及化学结构中包含这些芳香族的化合物、共轭二醋酸系有机物等共轭系材料、其它公知的材料。而且，也可以采用具有硝基氧(Nitroxide)、氮氧自由基(Nitronyl nitroxide)、加尔万氧基(Galvinoxyl)、苯氧基(Phenoxyl)等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。在使用不包含锂等电荷载体的正极活性物质材料的情况下，需要通过公知的方法预先对正极和/或负极添加电荷载体。电荷载体可以在离子的状态下添加，也可以在金属等非离子的状态下添加。例如，在电荷载体为锂的情况下，可以将锂箔贴附于正极和/或负极等而进行一体化。
具体的正极活性物质能举例示出具有层状岩盐结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2、LiMnO2、LiNiO2以及LiCoO2。其它具体的正极活性物质能举例示出Li2MnO3-LiCoO2。
具体的正极活性物质能举例示出从尖晶石结构的LixAyMn2-yO4(A是从Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、P、Ga、Ge选出的至少1种元素以及从过渡金属元素选出的至少1种金属元素，0＜x≤2.2，0≤y≤1)。更具体地说，能举例示出LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4。
具体的正极活性物质能举例示出LiFePO4、Li2FeSiO4、LiCoPO4、Li2CoPO4、Li2MnPO4、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F。
从高容量和耐久性等优异的观点出发，优选正极活性物质为锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包含锂、以及包括镍、钴和/或锰的过渡金属。具体地说，优选采用以层状岩盐结构的通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为从W、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Zr、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、V选出的至少1种元素，1.7≤f≤3)表示的锂复合金属氧化物。
在上述通式中，b、c、d的值只要满足上述条件即可，没有特别限制，但优选0＜b＜1、0＜c＜1、0＜d＜1，另外，优选b、c、d中的至少任意一个为10/100＜b＜90/100、10/100＜c＜90/100、5/100＜d＜70/100的范围，更优选为20/100＜b＜80/100、12/100＜c＜70/100、10/100＜d＜60/100的范围，进一步优选为30/100＜b＜70/100、15/100＜c＜50/100、12/100＜d＜50/100的范围。
a、e、f只要是由上述通式规定的范围内的数值即可，但作为优选的范围能例示0.5≤a≤1.5，0≤e＜0.2，1.8≤f≤2.5，作为更优选的范围能例示0.8≤a≤1.3，0≤e＜0.1、1.9≤f≤2.1。
为了在集电体的表面形成活性物质层，使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀(Doctorblade)法、喷涂法、淋幕涂布(Curtain coating)法等以往公知的方法，在集电体的表面涂布活性物质即可。具体地说，调制包含活性物质、溶剂以及根据需要包含粘结剂和导电助剂的浆状的组成物，将其涂布到集电体的表面后，进行干燥而形成电极。溶剂能举例示出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。另外，也可以在上述浆状的组成物中添加分散剂。活性物质层也可以形成于集电体的单面，但是优选形成于集电体的两面。为了提高电极密度，优选将干燥后的电极压缩。
在锂离子二次电池中需要而使用隔离物。隔离物用于将正极和负极隔离，防止两极接触造成短路，并且使锂离子通过。隔离物采用公知材料即可，能举出使用1种或多种如下材料的多孔体、无纺布、织布等，所述材料是聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromatic polyamide：芳香族聚酰胺)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝素蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料。另外，隔离物也可以是多层结构。
对本发明的锂离子二次电池的具体制造方法进行说明。
根据需要在正极和负极间夹装隔离物而形成电极体。电极体可以是将正极、隔离物和负极重叠而成的层叠型或者将正极、隔离物和负极卷绕而成的卷绕型。可以使用集电用引线等将从正极的集电体和负极的集电体通向外部的正极端子和负极端子之间连接，然后对电极体附加本发明的电解液而形成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池在适合于电极中包含的活性物质的种类的电压范围中执行充放电即可。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，能采用圆筒型、方型、硬币型、层压型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池也可以搭载于车辆。车辆只要是其的全部或一部分动力源使用锂离子二次电池的电能的车辆即可，例如可以是电动车辆、混合动力车辆等。在将锂离子二次电池搭载于车辆的情况下，可以将多个锂离子二次电池串联连接而形成组电池。搭载锂离子二次电池的设备，除了车辆以外还能举出个人计算机、便携通信设备等用电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备等。而且，本发明的锂离子二次电池也可以用作风力发电、太阳能发电、水力发电及其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力提供源、航空器、航天器等的动力和/或辅机类的电力提供源、不将电用作动力源的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、系统备用电源、不停电电源装置的电源、电动车辆用充电站等中暂时存储充电所需的电力的蓄电装置。
也可以将上述本发明的锂离子二次电池的说明中的负极活性物质或正极活性物质的一部分或全部、或者负极活性物质和正极活性物质的一部分或全部置换为用作极化性电极材料的活性炭等，而形成具备本发明的电解液的本发明的电容器。本发明的电容器能举例示出电双层电容器、锂离子电容器等混合电容器。关于本发明的电容器的说明，只要将上述的本发明的锂离子二次电池的说明中的“锂离子二次电池”适当地替换为“电容器”即可。
以上，说明了本发明的电解液的实施方式，但是本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围中，能以实施了本领域技术人员可进行的变更、改进等的各种方式进行实施。
实施例
以下示出实施例等对本发明进行具体说明。此外，本发明不限于这些实施例。
(实施例1-1)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为2.04mol/L的实施例1-1的电解液。在实施例1-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂。
(实施例1-2)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.76mol/L的实施例1-2的电解液。在实施例1-2的电解液中，相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂。
(实施例1-3)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.65mol/L的实施例1-3的电解液。在实施例1-3的电解液中，相对于锂盐以摩尔比6包含有机溶剂。
(实施例1-4)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.32mol/L的实施例1-4的电解液。在实施例1-4的电解液中，相对于锂盐以摩尔比8包含有机溶剂。
(实施例2-1)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸甲乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.68mol/L的实施例2-1的电解液。在实施例2-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂。
(实施例2-2)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸甲乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.55mol/L的实施例2-2的电解液。在实施例2-2的电解液中，相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂。
(实施例2-3)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸甲乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.43mol/L的实施例2-3的电解液。在实施例2-3的电解液中，相对于锂盐以摩尔比6包含有机溶剂。
(实施例2-4)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸甲乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.10mol/L的实施例2-4的电解液。在实施例2-4的电解液中，相对于锂盐以摩尔比8包含有机溶剂。
(实施例3-1)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.54mol/L的实施例3-1的电解液。在实施例3-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂。
(实施例3-2)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.43mol/L的实施例3-2的电解液。在实施例3-2的电解液中，相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂。
(实施例3-3)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.34mol/L的实施例3-3的电解液。在实施例3-3的电解液中，相对于锂盐以摩尔比6包含有机溶剂。
(实施例3-4)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.06mol/L的实施例3-4的电解液。在实施例3-4的电解液中，相对于锂盐以摩尔比8包含有机溶剂。
(实施例4-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比99：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂的实施例4-1的电解液。
(实施例4-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比99：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.2包含有机溶剂的实施例4-2的电解液。
(实施例4-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比99：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂的实施例4-3的电解液。
(实施例5-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比9：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂的实施例5-1的电解液。
(实施例5-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比9：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.2包含有机溶剂的实施例5-2的电解液。
(实施例5-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比9：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂的实施例5-3的电解液。
(实施例6-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂的实施例6-1的电解液。
(实施例6-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.2包含有机溶剂的实施例6-2的电解液。
(实施例6-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂的实施例6-3的电解液。
(实施例7-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂的实施例7-1的电解液。
(实施例7-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.2包含有机溶剂的实施例7-2的电解液。
(实施例7-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂的实施例7-3的电解液。
(实施例8-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂的实施例8-1的电解液。
(实施例8-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.2包含有机溶剂的实施例8-2的电解液。
(实施例8-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂的实施例8-3的电解液。
(实施例9-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比5：5混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂的实施例9-1的电解液。
(实施例9-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比5：5混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.2包含有机溶剂的实施例9-2的电解液。
(实施例9-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比5：5混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂的实施例9-3的电解液。
(实施例10-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂的实施例10-1的电解液。
(实施例10-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.2包含有机溶剂的实施例10-2的电解液。
(实施例10-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂的实施例10-3的电解液。
(实施例11-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂的实施例11-1的电解液。
(实施例11-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，包含有机溶剂相对于锂盐以摩尔比5.2包含有机溶剂的实施例11-2的电解液。
(实施例11-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂的实施例11-3的电解液。
(实施例12-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5包含有机溶剂的实施例12-1的电解液。
(实施例12-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.2包含有机溶剂的实施例12-2的电解液。
(实施例12-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比5.5包含有机溶剂的实施例12-3的电解液。
(实施例13-1)
使LiPF6溶解于碳酸二甲酯，制造LiPF6的浓度为2mol/L的实施例13-1的电解液。在实施例13-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比5.31包含有机溶剂。
(比较例1)
使LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以3：3：4的体积比混合得到的混合溶剂，制造LiPF6的浓度为1.0mol/L的比较例1的电解液。在比较例1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比大体10包含有机溶剂。
(参考例1-1)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为3.91mol/L为参考例1-1的电解液。在参考例1-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比2包含有机溶剂。
(参考例1-2)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为3.08mol/L的参考例1-2的电解液。在参考例1-2的电解液中，相对于锂盐以摩尔比3包含有机溶剂。
(参考例1-3)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为2.37mol/L的参考例1-3的电解液。在参考例1-3的电解液中，相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂。
(参考例1-4)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二甲酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.10mol/L的参考例1-4的电解液。在参考例1-4的电解液中，相对于锂盐以摩尔比10包含有机溶剂。
(参考例2-1)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸甲乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为3.41mol/L的参考例2-1的电解液。在参考例2-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比2包含有机溶剂。
(参考例2-2)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸甲乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为2.03mol/L的参考例2-2的电解液。在参考例2-2的电解液中，相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂。
(参考例2-3)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸甲乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为0.90mol/L的参考例2-3的电解液。在参考例2-3的电解液中，相对于锂盐以摩尔比10包含有机溶剂。
(参考例3-1)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为1.82mol/L的参考例3-1的电解液。在参考例3-1的电解液中，相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂。
(参考例3-2)
使(FSO2)2NLi溶解于碳酸二乙酯，制造(FSO2)2NLi的浓度为0.88mol/L的参考例3-2的电解液。在参考例3-2的电解液中，相对于锂盐以摩尔比10包含有机溶剂。
(参考例4-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比99：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂的参考例4-1的电解液。
(参考例4-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比99：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.2包含有机溶剂的参考例4-2的电解液。
(参考例4-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比99：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.4包含有机溶剂的参考例4-3的电解液。
(参考例4-4)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比99：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.6包含有机溶剂的参考例4-4的电解液。
(参考例4-5)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比99：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.8包含有机溶剂的参考例4-5的电解液。
(参考例5-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比9：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂的参考例5-1的电解液。
(参考例5-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比9：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.2包含有机溶剂的参考例5-2的电解液。
(参考例5-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比9：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.4包含有机溶剂的参考例5-3的电解液。
(参考例5-4)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比9：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.6包含有机溶剂的参考例5-4的电解液。
(参考例5-5)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比9：1混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.8包含有机溶剂的参考例5-5的电解液。
(参考例6-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂的参考例6-1的电解液。
(参考例6-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.2包含有机溶剂的参考例6-2的电解液。
(参考例6-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.4包含有机溶剂的参考例6-3的电解液。
(参考例6-4)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.6包含有机溶剂的参考例6-4的电解液。
(参考例6-5)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比8：2混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.8包含有机溶剂的参考例6-5的电解液。
(参考例7-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂的参考例7-1的电解液。
(参考例7-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.2包含有机溶剂的参考例7-2的电解液。
(参考例7-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.4包含有机溶剂的参考例7-3的电解液。
(参考例7-4)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.6包含有机溶剂的参考例7-4的电解液。
(参考例7-5)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比7：3混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.8包含有机溶剂的参考例7-5的电解液。
(参考例8-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂的参考例8-1的电解液。
(参考例8-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.2包含有机溶剂的参考例8-2的电解液。
(参考例8-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.4包含有机溶剂的参考例8-3的电解液。
(参考例8-4)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.6包含有机溶剂的参考例8-4的电解液。
(参考例8-5)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比6：4混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.8包含有机溶剂的参考例8-5的电解液。
(参考例9-1)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比5：5混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4包含有机溶剂的参考例9-1的电解液。
(参考例9-2)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比5：5混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.2包含有机溶剂的参考例9-2的电解液。
(参考例9-3)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比5：5混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.4包含有机溶剂的参考例9-3的电解液。
(参考例9-4)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比5：5混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.6包含有机溶剂的参考例9-4的电解液。
(参考例9-5)
使(FSO2)2NLi溶解于将碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以摩尔比5：5混合得到的混合有机溶剂，制造相对于锂盐以摩尔比4.8包含有机溶剂的参考例9-5的电解液。
表2-1～表3示出实施例的电解液和比较例的电解液的一览，表4-1～表4-7示出参考例的电解液的一览。
[表2-1]
表2-1和以下的表中的缩写的含义如下。
LiFSA：(FSO2)2NLi
DMC：碳酸二甲酯
EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
Y：含有杂元素的有机溶剂摩尔数/锂盐摩尔数
[表2-2]
X：EMC摩尔数/(DMC摩尔数+EMC摩尔数)
[表2-3]
X：DEC摩尔数/(DMC摩尔数+DEC摩尔数)
[表3]
[表4-1]
[表4-2]
X：EMC摩尔数/(DMC摩尔数+EMC摩尔数)
[表4-3]
X：EMC摩尔数/(DMC摩尔数+EMC摩尔数)
[表4-4]
X：EMC摩尔数/(DMC摩尔数+EMC摩尔数)
[表4-5]
X：EMC摩尔数/(DMC摩尔数+EMC摩尔数)
[表4-6]
X：EMC摩尔数/(DMC摩尔数+EMC摩尔数)
[表4-7]
X:EMC摩尔数/(DMC摩尔数+EMC摩尔数)
(评价例1：离子传导率)
根据以下的条件对有机溶剂为DMC的实施例1-1～1-4和参考例1-1～1-4的电解液、有机溶剂为EMC的实施例2-1～2-4和参考例2-1～2-3的电解液、有机溶剂为DEC的实施例3-1～3-4和参考例3-1～3-2的电解液的离子传导率进行了测定。按每种有机溶剂将结果表示于表5-1、表5-2和表5-3以及图1。
离子传导率测定条件
在Ar气氛下，将电解液封入到具备铂极的电池常数已知的玻璃制电池，测定25℃、10kHz时的阻抗。根据阻抗的测定结果算出离子传导率。测定设备使用Solartron147055BEC(输力强公司)。
[表5-1]
[表5-2]
[表5-3]
根据图1的坐标图，证明了5≤Y≤8的范围的本发明的电解液表现出良好的离子传导率。另外，在相同的Y的电解液彼此之间比较离子传导率可知，有机溶剂为DMC的电解液最高，有机溶剂为EMC的电解液第二高。从离子传导率的观点出发，可以说在本发明的电解液之中，优选有机溶剂为DMC的电解液。
另外，根据图1的坐标图来推断，在包含有机溶剂的任意一种电解液中，在Y为5～6的范围内，离子传导率都会表现出极大值。而且，根据本评价例的结果来推断，在将从DMC、EMC和DEC中选出的2种或者3种混合得到的混合溶剂用作有机溶剂的电解液中，在Y为5～6的范围内，离子传导率也会表现出极大值。这证明了5≤Y≤6的范围的本发明的电解液表现出更合适的离子传导率。
(评价例2：DSC测定1)
将实施例4-1的电解液放入铝制的盘(pan)中，将该盘密闭。与空的密闭盘进行对照，在氮气氛下通过以下的温度程序进行差示扫描热量分析。差示扫描热量测定装置使用DSC Q2000(TA仪器制造)。
温度程序
以5℃/min.从室温降温到-75℃后保持10分钟→以5℃/min.升温到70℃
观察降温时和升温时的DSC曲线。对于实施例4-2～实施例12-3的电解液、参考例4-1～参考例9-5的电解液，也同样进行差示扫描热量分析(其中，参考例7-2的电解液为未测定。)。将结果表示于表6-1～表6-8。降温时的峰作为放热峰而被观察到。该峰意味着电解液发生了凝固。升温时的峰作为放热峰和吸热峰、或者吸热峰而被观察到。升温时的放热峰意味着原为过冷却状态电解液发生了凝固，升温时的吸热峰意味着凝固的电解液发生了融化。
[表6-1]
[表6-2]
[表6-3]
[表6-4]
[表6-5]
[表6-6]
[表6-7]
[表6-8]
在表6-9中，关于使用DMC和EMC作为有机溶剂的电解液(实施例4-1～实施例9-3的电解液、参考例4-1～参考例9-5的电解液)，对在降温时和升温时均未观察到峰的电解液标注○，对在降温时未观察到峰而在升温时观察到峰的电解液标注△，对在降温时和升温时均观察到峰的电解液标注□来进行表示。
[表6-9]
根据表6-9，可以说Y越小则低温下的电解液的凝固越被抑制。还可以说X越大则低温下的电解液的凝固越被抑制。
表6-10和表6-11列举了在表6-9中标注了△的电解液的X和Y的全部组合。对表6-10和表6-11的X和Y进行回归分析，使用最小二乘法算出X与Y的关系式。本关系式表示电解液在-70℃程度的低温条件下是否凝固的边界。X与Y的关系式为Y＝2.4X+4.3，X和Y的相关系数r为0.92。在统计学上确认了X和Y存在强相关。图2示出绘制了表6-10和表6-11的数据的坐标图。
[表6-10]
X 0.01 0.01 0.01 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2
Y 4.2 4.4 4.6 4.2 4.4 4.6 4.6 4.8
[表6-11]
X 0.3 0.3 0.4 0.4 0.5
Y 4.8 5 5.2 5.5 5.5
表6-12列举了在表6-9中标注了△的电解液中的X与各X中最小的Y的组合。对表6-12的X和Y进行回归分析，使用最小二乘法算出X与Y的关系式。本关系式表示电解液在-70℃程度的低温条件下是否凝固的边界中的不易凝固侧的界线。X与Y的关系式为Y＝2.8X+4.0，X和Y的相关系数r为0.98。在该方法中，在统计学上也确认了X和Y存在强相关。
[表6-12]
X 0.01 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Y 4.2 4.2 4.6 4.8 5.2 5.5
表6-13列举了在表6-9中标注了△的电解液中的X与各X中最大的Y的组合。对表6-13的X和Y进行回归分析，使用最小二乘法算出X与Y的关系式。本关系式表示电解液在-70℃程度的低温条件下是否凝固的边界中的容易凝固侧的界线。X与Y的关系式为Y＝2.2X+4.5，X和Y的相关系数r为0.96。在该方法中，在统计学上也确认了X和Y存在强相关。
[表6-13]
X 0.01 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Y 4.6 4.6 4.8 5 5.5 5.5
另外，表6-14列举了在表6-9中标注了○的电解液中的X与各X中最大的Y的组合。对表6-14的X和Y进行回归分析，使用最小二乘法算出X与Y的关系式。本关系式表示电解液在-70℃程度的低温条件下未发生凝固的部位。X与Y的关系式为Y＝2.7X+3.9，X和Y的相关系数r为0.98。在统计学上确认了X和Y存在强相关。图3示出绘制了表6-14的数据的坐标图。
[表6-14]
X 0.01 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Y 4 4 4.4 4.6 5 5.2
在表6-15中，关于使用DMC和DEC作为有机溶剂的电解液(实施例10-1～实施例12-3)，对在降温时和升温时均未观察到峰的电解液标注○，对在降温时未观察到峰而在升温时观察到峰的电解液标注△，对在降温时和升温时均观察到峰的电解液标注□来进行表示。
[表6-15]
根据表6-15，可以说Y越小则低温下的电解液的凝固越被抑制。还可以说X越大则低温下的电解液的凝固越被抑制。
表6-16和表6-17列举了在表6-9和表6-15中标注了△的电解液的X和Y的全部组合。对表6-16和表6-17的X和Y进行回归分析，使用最小二乘法算出X与Y的关系式。本关系式表示溶剂的种类不同的电解液群在-70℃程度的低温条件下是否凝固的边界。X与Y的关系式为Y＝2.6X+4.3，X和Y的相关系数r为0.81。在溶剂的种类不同的电解液群中，在统计学上也确认了X和Y存在强相关。图4示出绘制了表6-16和表6-17的数据的坐标图。
[表6-16]
X 0.01 0.01 0.01 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2
Y 4.2 4.4 4.6 4.2 4.4 4.6 4.6 4.8 5.2
[表6-17]
X 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.5
Y 5.5 4.8 5 5.2 5.5 5.2 5.5 5.5
表6-18列举了在表6-9和表6-15中标注了△的电解液中的在各个表中X与各X中最小的Y的组合。对表6-18的X和Y进行回归分析，使用最小二乘法算出X与Y的关系式。本关系式表示溶剂的种类不同的电解液群在-70℃程度的低温条件下是否凝固的边界中的不易凝固侧的界线。X与Y的关系式为Y＝2.7X+4.2，X和Y的相关系数r为0.88。在该方法中，也在统计学上确认了X和Y存在强相关。
[表6-18]
X 0.01 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5
Y 4.2 4.2 4.6 5.2 4.8 5.2 5.2 5.5
表6-19列举了在表6-9和表6-15中标注了△的电解液中的在各个表中X与各X中最大的Y的组合。对表6-19的X和Y进行回归分析，使用最小二乘法算出X与Y的关系式。本关系式表示溶剂的种类不同的电解液群在-70℃程度的低温条件下是否凝固的边界中的容易凝固侧的界线。X与Y的关系式为Y＝2.1X+4.6，X和Y的相关系数r为0.78。在该方法中，也在统计学上确认了X和Y存在强相关。
[表6-19]
X 0.01 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5
Y 4.6 4.6 4.8 5.5 5 5.5 5.5 5.5
而且，表6-20列举了在表6-9和表6-15中标注了○的电解液中的X与各X中最大的Y的组合。对表6-20的X和Y进行回归分析，使用最小二乘法算出X与Y的关系式。本关系式表示溶剂的种类不同的电解液群在-70℃程度的低温条件下未发生凝固的部位。X与Y的关系式为Y＝2.6X+4.0，X和Y的相关系数r为0.86。在统计学上确认了X和Y存在强相关。将绘制了表6-20的数据的坐标图与X和Y的关系式一起表示于图5。
[表6-20]
X 0.01 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5
Y 4 4 4.4 5 4.6 5 5 5.2
此外，在表6-20中，没有加入表6-15中的X＝0.4、Y＝5.5的组合。若加入该组合，与上述同样地算出X与Y的关系式，则X与Y的关系式为Y＝2.9X+4.0，X和Y的相关系数r为0.86。
通过以上的统计处理算出的X和Y的关系式、从该关系式导出的优选的本发明的电解液的条件(不等式)以及从各关系式算出的斜率a与截距b的关系如以下的表6-21所示。此外，一般来说，平均值±标准偏差×3的范围为数据以99.7％的概率存在的范围。
[表6-21]
根据表6-21的结果中的斜率a和截距b各自的平均值±标准偏差×3的值，能掌握如下各不等式作为本发明的优选的电解液所满足的条件。
Y≤AX+B(其中，0＜X＜1，0＜Y，1.8≤A≤3.4，3.5≤B≤4.9)
Y≤3.4X+4.9(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤1.8X+3.5(其中，0＜X＜1，0＜Y)
根据表6-21的结果中的斜率a和截距b各自的最大值和最小值的值，能掌握如下各不等式作为本发明的优选的电解液所满足的条件。
Y≤AX+B(其中，0＜X＜1，0＜Y，2.1≤A≤2.9，3.9≤B≤4.6)
Y≤2.9X+4.6(其中，0＜X＜1，0＜Y)
Y≤2.1X+3.9(其中，0＜X＜1，0＜Y)
(评价例3：DSC测定2)
将实施例1-1的电解液放入铝制的盘中，将该盘密闭。与空的密闭盘进行对照，在氮气氛下，通过以下的温度程序进行差示扫描热量分析。差示扫描热量测定装置使用DSCQ2000(TA仪器制)。
温度程序
从室温以5℃/min.降温到-75℃后，保持10分钟→以5℃/min.升温到70℃
观察降温时和升温时的DSC曲线。对实施例13-1的电解液也同样进行差示扫描热量分析。实施例1-1的电解液和实施例13-1的电解液在降温时和升温时均观察到峰。将结果表示于表7。
[表7]
实施例1-1 实施例13-1
锂盐 LiFSA LiPF6
有机溶剂 DMC DMC
Y 5 5.31
锂盐浓度(mol/L) 2.04 2
降温时的放热峰顶的温度 -50℃附近 -40℃附近
升温时的吸热峰顶的温度 -10℃附近 -9℃附近和-5℃附近
根据表7的结果，可以说与锂盐为LiPF6的电解液相比，锂盐为LiFSA的电解液在低温下更不易凝固。
(实施例A-1)
如下制造使用了实施例1-3的电解液的半电池。将直径为14mm、面积为1.5cm2、厚度为15μm的铝箔作为工作电极，对电极为金属锂箔。隔离物为玻璃纤维滤纸(沃特曼(Whatman)GF/F)。将工作电极、对电极、隔离物和实施例1-3的电解液收纳于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032型硬币电池壳体)来构成半电池。将其作为实施例A-1的半电池。
(实施例A-2)
除了使用实施例1-4的电解液以外，与实施例A-1的半电池同样地制作实施例A-2的半电池。
(实施例B-1)
除了使用实施例2-3的电解液以外，与实施例A-1的半电池同样地制作实施例B-1的半电池。
(实施例B-2)
除了使用实施例2-4的电解液以外，与实施例A-1的半电池同样地制作实施例B-2的半电池。
(实施例C-1)
除了使用实施例3-3的电解液以外，与实施例A-1的半电池同样地制作实施例C-1的半电池。
(实施例C-2)
除了使用实施例3-4的电解液以外，与实施例A-1的半电池同样地制作实施例C-2的半电池。
表8示出上述半电池的一览。
[表8]
半电池 电解液 锂盐 有机溶剂 Y
实施例A-1 实施例1-3 LiFSA DMC 6
实施例A-2 实施例1-4 LiFSA DMC 8
实施例B-1 实施例2-3 LiFSA EMC 6
实施例B-2 实施例2-4 LiFSA EMC 8
实施例C-1 实施例3-3 LiFSA DEC
实施例C-2 实施例3-4 LiFSA DEC 8
(评价例A：工作电极Al中的循环伏安评价)
对使用实施例A-1～实施例C-2的半电池，以3.1V～4.2V、1mV/s的条件进行11次循环的循环伏安评价，然后以3.1V～4.6V、1mV/s的条件进行11次循环的循环伏安评价。图6～图17示出对于实施例A-1～实施例C-2的半电池的电位与响应电流的关系的坐标图。各图的纵轴为电流(mA)，横轴为对于金属锂的电压(V)。图中的箭头表示反复循环时的响应电流的推移。
从图6、8、10、12、14和16可知，在3.1V～4.2V的范围的循环伏安中，任意一个半电池在初次循环中都流过0.003mA程度的电流，但随着反复循环，全部半电池的电流值都降低了。另外，在全部半电池中，11次循环时的氧化方向的响应电流曲线和还原方向的响应电流曲线是大致一致的。根据这些结果，可以说在3.1V～4.2V的范围中，实施例A-1～实施例C-2的半电池的铝的腐蚀被抑制了。
若将3.1V～4.2V的范围的循环伏安和3.1V～4.6V的范围的循环伏安的结果进行比较，则可以说后者的响应电流的值较大。两个电压范围中的响应电流的值的增加程度是，有机溶剂为DMC的实施例A-1和A-2大，有机溶剂为EMC的实施例B-1和B-2小，有机溶剂为DEC的实施例C-1和C-2更小。
另外，在3.1V～4.6V的范围的循环伏安中，可知随着反复循环，有机溶剂为DMC的实施例A-1和A-2的电流值增加了，并且有机溶剂为EMC的实施例B-1和B-2的电流值略有增加。这启示了在这些半电池中即使反复循环仍发生了铝的腐蚀反应。另一方面，有机溶剂为DEC的实施例C-1和C-2的电流值表现出随着反复循环而降低的趋势。可以说实施例C-1和C-2的半电池的铝的腐蚀被抑制了。
而且，可知在3.1V～4.6V的范围的循环伏安中，具备Y为6的电解液的半电池与具备Y为8的电解液的半电池相比电流值小。
根据以上的结果可以说，从对铝的腐蚀性的观点出发，本发明的电解液的有机溶剂最优选DEC，次优选EMC，再次优选DMC。另外，可以说优选Y的值较小。
若一并考察评价例1和评价例2的结果以及评价例A的结果，则启示了为了使电解液的离子传导率及低温凝固性与作为电池的情况下的铝腐蚀性合适地成立，本发明的电解液的有机溶剂优选为将DMC作为含有第1杂元素的有机溶剂并将EMC和/或DEC作为含有第2杂元素的有机溶剂的混合溶剂，而且启示了Y的值小的本发明的电解液是更优选的。
(实施例I)
如以下那样制造具备实施例6-1的电解液的实施例I的锂离子二次电池。
将90质量份的作为正极活性物质的Li1.1Ni5/10CO3/10Mn2/10O2与8质量份的作为导电助剂的乙炔黑以及2质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合。将该混合物分散于适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制作成浆料。准备厚度为15μm的属于JIS A1000型号系列的铝箔作为正极用集电体。在该铝箔的表面用刮刀将上述浆料涂布成膜状。将涂布有浆料的铝箔以80℃干燥20分钟，从而除去N-甲基-2-吡咯烷酮。然后，对该铝箔进行冲压而得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。
将98质量份的作为负极活性物质的石墨以及1质量份的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶和1质量份的羧甲基纤维素混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制作成浆料。准备厚度为10μm的铜箔作为负极用集电体。在该铜箔的表面，用刮刀将上述浆料涂布成膜状。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去水，然后，对铜箔进行冲压，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。
准备厚度为20μm的聚丙烯制多孔质膜作为隔离物。
用正极和负极夹持隔离物而作为极板群。用两张为一组的层压膜覆盖该极板群，对三边进行密封后，对成为了袋状的层压膜注入实施例6-1的电解液。然后，将剩余的一边密封，从而将四边气密地密封，得到了极板群和电解液被密闭的锂离子二次电池。将其作为实施例I的锂离子二次电池。
(实施例II)
除了使用实施例7-1的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造实施例II的锂离子二次电池。
(实施例III)
除了使用实施例7-2的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造实施例III的锂离子二次电池。
(实施例IV)
除了使用实施例8-1的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造实施例IV的锂离子二次电池。
(实施例V)
除了使用实施例9-2的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造实施例V的锂离子二次电池。
(实施例VI)
除了使用实施例9-3的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造实施例VI的锂离子二次电池。
(比较例I)
除了使用比较例1的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造比较例I的锂离子二次电池。
(参考例I)
除了使用参考例4-1的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造参考例I的锂离子二次电池。
(参考例II)
除了使用参考例5-1的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造参考例II的锂离子二次电池。
(参考例III)
除了使用参考例6-3的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造参考例III的锂离子二次电池。
(参考例IV)
除了使用参考例7-4的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造参考例IV的锂离子二次电池。
(评价例I：容量维持率和直流电阻的增加率)
对实施例I～VI、比较例I、参考例I～IV的锂离子二次电池进行以下的试验，对容量维持率和各直流电阻的增加率进行了评价。
对各锂离子二次电池，在温度60℃，以1C速率的恒定电流充电到4.1V，然后以1C速率的恒定电流放电到3.0V，将这样的充放电循环反复290次循环。通过下式算出容量维持率：容量维持率(％)＝100×(290次循环时的放电容量)/(初次的放电容量)。
另外，对实施上述的290次循环充放电前后的各锂离子二次电池，在温度25℃调整为3.68V后，以15C速率进行10秒的恒定电流放电。根据该放电前后的电压变化量和电流值，通过欧姆定律算出放电时的直流电阻。通过下式算出放电时的直流电阻上升率。
放电时的直流电阻上升率(％)＝100×((290次循环的充放电后的锂离子二次电池放电时的直流电阻)-(290次循环的充放电前的锂离子二次电池放电时的直流电阻))/(290次循环的充放电前的锂离子二次电池放电时的直流电阻)
而且，对实施上述的290次循环充放电前后的各锂离子二次电池，在温度25℃调整为3.68V后，以15C速率进行10秒的恒定电流充电。根据该充电前后的电压变化量和电流值，通过欧姆定律算出充电时的直流电阻。通过下式算出充电时的直流电阻上升率。
充电时的直流电阻上升率(％)＝100×((290次循环的充放电后的锂离子二次电池充电时的直流电阻)-(290次循环的充放电前的锂离子二次电池充电时的直流电阻))/(290次循环的充放电前的锂离子二次电池充电时的直流电阻)
表9示出以上的结果。
[表9]
与比较例I的锂离子二次电池相比，可知实施例的锂离子二次电池均合适地维持了容量。另外，与比较例I的锂离子二次电池相比，可知实施例的锂离子二次电池在充放电时的直流电阻上升率均被显著抑制了。这证实了本发明的电解液是优异的。
(评价例II：低温输出)
对实施例I～VI、比较例II、参考例I～IV的锂离子二次电池进行以下的试验，对低温下的输出进行了评价。
对各锂离子二次电池，在温度60℃，以1C速率的恒定电流充电到4.1V，然后以1C速率的恒定电流放电到3.0V，将这样的充放电循环反复290次循环。将290次循环充放电后的各锂离子二次电池调整为3.53V，在-40℃进行放电。测定自放电开始2秒后的电流和电压，算出能输出的最大电力。表10示出了算出的电力的结果。
[表10]
锂离子二次电池 电解液 Y 电力(mw)
实施例I 实施例6-1 5 54.3
实施例II 实施例7-1 5 105.7
实施例III 实施例7-2 5.2 77.6
实施例IV 实施例8-1 5 92.2
实施例V 实施例9-2 5.2 99.6
实施例VI 实施例9-3 5.5 95.0
比较例I 比较例1 10 17.2
参考例I 参考例4-1 4 84.6
参考例II 参考例5-1 4 84.3
参考例II 参考例6-3 4.4 102.1
参考例IV 参考例7-4 4.6 94.8
与比较例I的锂离子二次电池相比，可知实施例的锂离子二次电池均在低温下合适地进行动作。实施例II、实施例IV～实施例VI的锂离子二次电池可以说特别优异。
(实施例VII-1)
除了使用实施例9-2的电解液作为电解液以外，通过与实施例I同样的方法制造实施例VII-1的锂离子二次电池。
(实施例VII-2)
除了使用具备作为粘结剂的聚偏氟乙烯的以下的负极以外，通过与实施例VII-1同样的方法制造实施例VII-2的锂离子二次电池。
将90质量份的石墨、10质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制作成浆料。准备厚度为10μm的铜箔作为负极用集电体。在该铜箔的表面，用刮刀将上述浆料涂布成膜状。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去N-甲基-2-吡咯烷酮，然后，对铜箔进行冲压，得到接合物。将得到的接合物在真空干燥机中以120℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。
(实施例VIII-1)
除了使用实施例2-3的电解液作为电解液以外，通过与实施例VII-1同样的方法制造实施例VIII-1的锂离子二次电池。
(实施例VIII-2)
除了使用实施例2-3的电解液作为电解液以外，通过与实施例VII-2同样的方法制造实施例VIII-2的锂离子二次电池。
(实施例IV-1)
除了使用实施例12-3的电解液作为电解液以外，通过与实施例VII-1同样的方法制造实施例IV-1的锂离子二次电池。
(实施例IV-2)
除了使用实施例12-3的电解液作为电解液以外，通过与实施例VII-2同样的方法制造实施例IV-2的锂离子二次电池。
(评价例III：负极的粘结剂的影响)
对实施例VIII-1～IV-2的锂离子二次电池进行以下的试验，对容量维持率进行了评价。
对各锂离子二次电池，在温度25℃以0.1C速率的恒定电流充电到4.1V，将该电压保持1小时后，以0.1C速率的恒定电流放电到3.0V，将各锂离子二次电池活化。
对活化后的各锂离子二次电池，在25℃以1C速率的恒定电流充电到4.1V，保持该电压到自充电开始起2小时为止，然后以1C速率的恒定电流放电到3.0V，保持该电压到自放电开始起2小时为止，将这样的充放电循环反复28次循环。通过下式算出容量维持率：容量维持率(％)＝100×(28次循环时的充电容量)/(初次循环时的充电容量)。
表11示出以上的结果。
[表11]
表11中的缩写的含义如下。
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
CMC：羧甲基纤维素
PVDF：聚偏氟乙烯
根据表11的结果，可以说在具备本发明的电解液的本发明的锂离子二次电池中，容量维持率负极的粘结剂的种类而发生变化。可以说只要负极的粘结剂是具有亲水基的聚合物，本发明的锂离子二次电池就能表现出更优异的容量维持率。

Claims (13)

1.一种电解液，其特征在于，包含：
锂盐；以及
作为含有第1杂元素的有机溶剂的碳酸二甲酯及作为含有第2杂元素的有机溶剂的碳酸甲乙酯和/或碳酸二乙酯，
上述含有第1杂元素的有机溶剂和上述含有第2杂元素的有机溶剂的总摩尔相对于上述锂盐的摩尔比Y满足5≤Y≤8，
将上述含有第2杂元素的有机溶剂相对于上述含有第1杂元素的有机溶剂和上述含有第2杂元素的有机溶剂的总摩尔的摩尔比设为X时，该摩尔比X和上述摩尔比Y满足下述的不等式：
Y≤AX+B(其中，1.8≤A≤3.4，3.5≤B≤4.9)。
2.根据权利要求1所述的电解液，
上述摩尔比Y满足5≤Y≤6。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，
上述摩尔比X和上述摩尔比Y满足下述的不等式：
Y≤AX+B(其中，2.1≤A≤2.9、3.9≤B≤4.6)。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的电解液，
上述锂盐以50质量％以上或者50摩尔％以上包含用下述通式(1)表示的锂盐：
(R1X1)(R2SO2)NLi 通式(1)
(R1是从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出的，
R2是从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选出的，
另外，R1和R2也可以相互结合而形成环，
X1是从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选出的，
Ra、Rb是分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出的，
另外，Ra、Rb也可以与R1或者R2结合而形成环)。
5.根据权利要求4所述的电解液，
用上述通式(1)表示的锂盐用下述通式(1-1)表示：
(R3X2)(R4SO2)NLi 通式(1-1)
(R3、R4分别独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h，
n、a、b、c、d、e、f、g、h分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
另外，R3和R4也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，
X2是从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O选出的，
Rc、Rd是分别独立地从氢、卤素、也可以用取代基取代的烷基、也可以用取代基取代的环烷基、也可以用取代基取代的不饱和烷基、也可以用取代基取代的不饱和环烷基、也可以用取代基取代的芳族基、也可以用取代基取代的杂环基、也可以用取代基取代的烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和烷氧基、也可以用取代基取代的硫代烷氧基、也可以用取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选出的，
另外，Rc、Rd也可以与R3或者R4结合而形成环)。
6.根据权利要求4所述的电解液，
用上述通式(1)表示的锂盐用下述通式(1-2)表示：
(R5SO2)(R6SO2)NLi 通式(1-2)
(R5、R6分别独立地为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e分别独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
另外，R5和R6也可以相互结合而形成环，在这种情况下，满足2n＝a+b+c+d+e)。
7.根据权利要求4所述的电解液，
用上述通式(1)表示的锂盐为(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi或者(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi。
8.根据权利要求1至7中的任意一项所述的电解液，
上述含有第1杂元素的有机溶剂和上述含有第2杂元素的有机溶剂的总量相对于上述电解液中包含的含有杂元素的有机溶剂整体为90体积％以上或者90摩尔％以上。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具备权利要求1至8中的任意一项所述的电解液、正极以及负极。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，
上述正极具备作为正极活性物质的锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包含锂、以及包括镍、钴和/或锰的过渡金属。
11.根据权利要求9或10所述的锂离子二次电池，
上述正极具备铝制的集电体。
12.根据权利要求9至15中的任意一项所述的锂离子二次电池，
上述负极具备作为负极活性物质的石墨。
13.根据权利要求9至12中的任意一项所述的锂离子二次电池，
上述负极具备作为粘结剂的具有亲水基的聚合物。
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