JPWO2017104145A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017104145A1 JPWO2017104145A1 JP2017556339A JP2017556339A JPWO2017104145A1 JP WO2017104145 A1 JPWO2017104145 A1 JP WO2017104145A1 JP 2017556339 A JP2017556339 A JP 2017556339A JP 2017556339 A JP2017556339 A JP 2017556339A JP WO2017104145 A1 JPWO2017104145 A1 JP WO2017104145A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- substituent
- substituted
- negative electrode
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
下記一般式(1)で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含み、かつ、前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比3〜6で含まれる電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、(A)〜(I)のいずれかを満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(R1X1)(R2SO2)NLi 一般式(1)
R20OCOOR21 一般式(2)
Description
正極と、負極と、セパレータと、
下記一般式(1)で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含み、かつ、前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比3〜6で含まれる電解液と、
を具備するリチウムイオン二次電池であって、下記(A)〜(I)のいずれかを満足することを特徴とする。
(A)正極が有する正極活物質層の空隙率が50%以下
(B)正極が有する正極活物質層の密度が2.5g/cm3以上
(C)正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の量が5mg/cm2以上
(D)正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の厚みが50μm以上
(E)負極が有する負極活物質層の空隙率が50%以下
(F)負極が有する負極活物質層の密度が1.1g/cm3以上
(G)負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の量が7mg/cm2以上
(H)負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の厚みが50μm以上
(I)(単位面積あたりの電池容量)/((単位面積あたりの正極活物質層の空隙体積)+(単位面積あたりの負極活物質層の空隙体積)+(単位面積あたりのセパレータの空隙体積)+(単位面積あたりの他の電極層の空隙体積))が232mAh/cm3以上
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
(R20、R21は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。)
(A)正極が有する正極活物質層の空隙率が50%以下
(B)正極が有する正極活物質層の密度が2.5g/cm3以上
(C)正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の量が5mg/cm2以上
(D)正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の厚みが50μm以上
(E)負極が有する負極活物質層の空隙率が50%以下
(F)負極が有する負極活物質層の密度が1.1g/cm3以上
(G)負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の量が7mg/cm2以上
(H)負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の厚みが50μm以上
(I)(単位面積あたりの電池容量)/((単位面積あたりの正極活物質層の空隙体積)+(単位面積あたりの負極活物質層の空隙体積)+(単位面積あたりのセパレータの空隙体積)+(単位面積あたりの他の電極層の空隙体積))が232mAh/cm3以上
(A)で規定する空隙率が小さいほど、正極活物質層に成分が密に充填されていることになる。敢えて(A)で規定する空隙率の下限値を例示すると、10%、15%、20%を挙げることができる。
(R3、R4は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R3とR4は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rc、Rdは、R3又はR4と結合して環を形成しても良い。)
(R5、R6は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R5とR6は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。)
(R20、R21は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。)
(R22、R23は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFb、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、f、gはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b、2m−1=f+gを満たす。)
ここで、
L:結晶子の大きさ
λ:入射X線波長(1.54Å)
β:ピークの半値幅(ラジアン)
θ:回折角
ジメチルカーボネートに(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が3.0mol/Lである製造例1−1の電解液を製造した。製造例1−1の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比3で含まれる。
ジメチルカーボネートに(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.7mol/Lである製造例1−2の電解液を製造した。製造例1−2の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比3.5で含まれる。
ジメチルカーボネートに(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.4mol/Lである製造例1−3の電解液を製造した。製造例1−3の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比4で含まれる。
ジメチルカーボネートに(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.0mol/Lである製造例1−4の電解液を製造した。製造例1−4の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比5で含まれる。
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.9mol/Lである製造例2−1の電解液を製造した。製造例2−1の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比3で含まれる。
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを7:1のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.9mol/Lである製造例2−2の電解液を製造した。製造例2−2の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比3で含まれる。
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.4mol/Lである製造例2−3の電解液を製造した。製造例2−3の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比4で含まれる。
エチルメチルカーボネートに(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.2mol/Lである製造例3の電解液を製造した。製造例3の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比3.5で含まれる。
ジエチルカーボネートに(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.0mol/Lである製造例4の電解液を製造した。製造例4の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比3.5で含まれる。
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.9mol/Lである製造例5−1の電解液を製造した。製造例5−1の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比3で含まれる。
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.6mol/Lである製造例5−2の電解液を製造した。製造例5−2の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比3.6で含まれる。
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.4mol/Lである製造例5−3の電解液を製造した。製造例5−3の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比4で含まれる。
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルを加えて、(FSO2)2NLiの濃度が2.4mol/Lであり、ビニレンカーボネートが1.0質量%、シクロヘキシルベンゼンが1.4質量%、ビフェニルが1.6質量%で含まれる製造例5−4の電解液を製造した。製造例5−4の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比4で含まれる。
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルを加えて、(FSO2)2NLiの濃度が2.4mol/Lであり、ビニレンカーボネートが1.9質量%、シクロヘキシルベンゼンが1.5質量%、ビフェニルが1.5質量%で含まれる製造例5−5の電解液を製造した。製造例5−5の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比4で含まれる。
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルを加えて、(FSO2)2NLiの濃度が2.4mol/Lであり、ビニレンカーボネートが2.8質量%、シクロヘキシルベンゼンが1.4質量%、ビフェニルが1.6質量%で含まれる製造例5−6の電解液を製造した。製造例5−6の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比4で含まれる。
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを72:28のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルを加えて、(FSO2)2NLiの濃度が2.0mol/Lであり、ビニレンカーボネートが2.8質量%、シクロヘキシルベンゼンが1.4質量%、ビフェニルが1.6質量%で含まれる製造例5−7の電解液を製造した。製造例5−7の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比5で含まれる。
ジメチルカーボネートに(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が4.5mol/Lである比較製造例1−1の電解液を製造した。比較製造例1−1の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比1.6で含まれる。
ジメチルカーボネートに(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が3.9mol/Lである比較製造例1−2の電解液を製造した。比較製造例1−2の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比2で含まれる。
ジメチルカーボネートに(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lである比較製造例1−3の電解液を製造した。比較製造例1−3の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比11で含まれる。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを3:3:4の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるLiPF6を溶解させて、LiPF6の濃度が1.0mol/Lである比較製造例2の電解液を製造した。比較製造例2の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比が概ね10で含まれる。
ジエチルカーボネート及びエチレンカーボネートを7:3の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるLiPF6を溶解させて、LiPF6の濃度が1.0mol/Lである比較製造例3の電解液を製造した。比較製造例3の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比が概ね10で含まれる。
LiFSA:(FSO2)2NLi
DMC:ジメチルカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
DEC:ジエチルカーボネート
EC:エチレンカーボネート
製造例1−1、製造例1−4、比較製造例1−1、比較製造例1−2、比較製造例1−3及び比較製造例3の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表3に示す。また、製造例1−1、製造例1−4、比較製造例1−1、比較製造例1−2及び比較製造例1−3の電解液の結果を図1にグラフで示す。
Ar雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、30℃、1kHzでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はSolartron 147055BEC(ソーラトロン社)を使用した。
電解液の20℃における密度を測定した。結果を表4に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。
製造例1−1、製造例1−4、比較製造例1−1、比較製造例1−2及び比較製造例1−3の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表5に示す。
落球式粘度計(AntonPaar GmbH(アントンパール社)製 Lovis 2000 M)を用い、Ar雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、30℃の条件下で粘度を測定した。
製造例1−1、製造例1−3、製造例1−4、比較製造例1−2及び比較製造例1−3の電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−20℃の冷凍庫に2日間保管した。保管後に各電解液を観察した。結果を表6に示す。
製造例1−1の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはRigaku DSC8230を使用した。
温度プログラム
室温から70℃まで5℃/min.で昇温して10分間保持 → −120℃まで5℃/min.で降温して10分間保持 → 70℃まで3℃/min.で昇温
−120℃から70℃まで3℃/min.で昇温したときの、DSC曲線を観察した。製造例1−4の電解液、比較製造例1−3の電解液、DMCについても、同様に示差走査熱量分析を行った。図2にそれぞれのDSC曲線の重ね書きを示す。
製造例2−3の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはDSC Q2000(TAインスツルメント製)を使用した。
温度プログラム
室温から−75℃まで5℃/min.で降温して10分間保持 → 70℃まで5℃/min.で昇温
−75℃から70℃まで5℃/min.で昇温したときの、DSC曲線を観察した。製造例5−3の電解液、比較製造例2の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った。図3にそれぞれのDSC曲線の重ね書きを示す。
製造例5−2の電解液を用いた実施例1のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
正極板の製造において、正極活物質であるLiNi5/10Co3/10Mn2/10O2を90質量部、導電助剤であるアセチレンブラック8質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン2質量部を用い、さらに、正極活物質層の空隙率が42.8%、正極活物質層の密度が2.6g/cm3、正極の目付け量が5.5mg/cm2及び正極活物質層の厚みが21μmである正極、負極活物質層の空隙率が48.9%、負極活物質層の密度が1.12g/cm3、負極の目付け量が4.2mg/cm2及び負極活物質層の厚みが37μmである負極、並びに、セパレータとして、厚さ20μm、空隙率46%のポリプロピレン製多孔質膜を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例2のリチウムイオン二次電池の電池容量は0.84mAh/cm2であった。
比較製造例2の電解液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、比較例1のリチウムイオン二次電池の電池容量は2.73mAh/cm2であった。
比較製造例2の電解液を用いた以外は、実施例2と同様の方法で、比較例2のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、比較例2のリチウムイオン二次電池の電池容量は0.84mAh/cm2であった。
実施例1及び比較例1のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、放電電流(放電レート)毎の放電容量を評価した。
製造例5−3の電解液を用いた実施例3のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
比較製造例2の電解液を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、比較例3のリチウムイオン二次電池を製造した。
製造例5−5の電解液を用いた実施例4のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
−20℃、15A(0.33C)にて、電圧3.90Vまで、実施例3、比較例3、実施例4のリチウムイオン二次電池に充電を行った。実施例3及び比較例3の結果を図8に示し、実施例4の結果を図9に示す。なお、図8及び図9のX軸は充電容量であり、Y軸は金属リチウムに対する負極の電位である。
正極の目付け量などのパラメータ及び負極の目付け量などのパラメータを変えた上で、セパレータとして厚さ12μm、空隙率46%のポリプロピレン製多孔質膜を用い、さらに、製造例5−6の電解液を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、実施例5のリチウムイオン二次電池を製造した。
製造例5−7の電解液を用いた以外は、実施例5と同様の方法で、実施例6のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較製造例2の電解液を用いた以外は、実施例6と同様の方法で、比較例4のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例6及び比較例4のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、放電電流(放電レート)毎の放電容量を評価した。
さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、0.33Cレートで電圧3.9Vまで充電を行った。そして、電圧3.9Vの各リチウムイオン二次電池に対して、電圧2.9Vまで、20℃で、2Cレート、3Cレート、4Cレート、5Cレート、6Cレートでの放電をそれぞれ行い、レート毎の放電容量を測定した。上述した基準容量に対する各放電容量の割合を算出した。
以上の結果を図10に示す。
製造例5−4の電解液を用いた実施例7のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
BET比表面積が0.80m2/gであり、粒度分布がD10は4.5μm、D50は6.4μm、D90は9.6μmであるLiNi6/10Co2/10Mn2/10O2を正極活物質として用いた以外は、実施例7と同様の方法で、実施例8のリチウムイオン二次電池を製造した。
BET比表面積が0.99m2/gであり、粒度分布がD10は4.4μm、D50は5.8μm、D90は7.6μmであるLiNi6/10Co2/10Mn2/10O2を正極活物質として用いた以外は、実施例7と同様の方法で、実施例9のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例7〜実施例9のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、出力を評価した。
製造例5−4の電解液を用いた実施例10のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
正極の目付量などのパラメータ及び負極の目付量などのパラメータを変えたこと以外は、実施例10と同様の方法で、実施例11〜実施例25のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例10〜実施例25のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、出力を評価した。
製造例5−4の電解液を用いた実施例26のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
比較製造例2の電解液を用いた以外は、実施例26と同様の方法で、比較例5のリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質としてLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を用い、正極の目付量などのパラメータ及び負極の目付量などのパラメータを変えたこと以外は、実施例26と同様の方法で、実施例27のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較製造例2の電解液を用いた以外は、実施例27と同様の方法で、比較例6のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例26、比較例5、実施例27、比較例6のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、低温出力特性を評価した。
Claims (13)
- 正極と、負極と、セパレータと、
下記一般式(1)で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含み、かつ、前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比3〜6で含まれる電解液と、
を具備するリチウムイオン二次電池であって、下記(A)〜(I)のいずれかを満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(A)正極が有する正極活物質層の空隙率が50%以下
(B)正極が有する正極活物質層の密度が2.5g/cm3以上
(C)正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の量が5mg/cm2以上
(D)正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の厚みが50μm以上
(E)負極が有する負極活物質層の空隙率が50%以下
(F)負極が有する負極活物質層の密度が1.1g/cm3以上
(G)負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の量が7mg/cm2以上
(H)負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の厚みが50μm以上
(I)(単位面積あたりの電池容量)/((単位面積あたりの正極活物質層の空隙体積)+(単位面積あたりの負極活物質層の空隙体積)+(単位面積あたりのセパレータの空隙体積)+(単位面積あたりの他の電極層の空隙体積))が232mAh/cm3以上
(R1X1)(R2SO2)NLi 一般式(1)
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
R20OCOOR21 一般式(2)
(R20、R21は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。) - 正極の集電体上に存在する正極活物質層が前記(A)〜(D)のいずれかを満足し、
かつ、負極の集電体上に存在する負極活物質層が前記(E)〜(H)のいずれかを満足する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記(I)が下記(I−1)である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
(I−1)(単位面積あたりの電池容量)/((単位面積あたりの正極活物質層の空隙体積)+(単位面積あたりの負極活物質層の空隙体積)+(単位面積あたりのセパレータの空隙体積)+(単位面積あたりの他の電極層の空隙体積))が400mAh/cm3以上 - 前記(A)〜(H)が、それぞれ下記(A−1)〜(H−1)である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
(A−1)正極が有する正極活物質層の空隙率が30%以下
(B−1)正極が有する正極活物質層の密度が2.7g/cm3以上
(C−1)正極の集電体上に存在する正極活物質層の量が10mg/cm2以上
(D−1)正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の厚みが60μm以上
(E−1)負極が有する負極活物質層の空隙率が45%以下
(F−1)負極が有する負極活物質層の密度が1.2g/cm3以上
(G−1)負極の集電体上に存在する負極活物質層の量が8mg/cm2以上
(H−1)負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の厚みが70μm以上 - 前記鎖状カーボネートは前記有機溶媒に対し、80体積%以上又は80モル%以上で含まれる請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウム塩は前記電解質に対し、80質量%以上又は80モル%以上で含まれる請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウム塩の化学構造が下記一般式(1−1)で表される請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
(R3X2)(R4SO2)NLi 一般式(1−1)
(R3、R4は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R3とR4は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rc、Rdは、R3又はR4と結合して環を形成しても良い。) - 前記リチウム塩の化学構造が下記一般式(1−2)で表される請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
(R5SO2)(R6SO2)NLi 一般式(1−2)
(R5、R6は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R5とR6は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。) - 前記リチウム塩が(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、又は(SO2CF2CF2CF2SO2)NLiである請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液は、前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比4〜5.5で含まれる請求項1〜9のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される1種、2種又は3種である請求項1〜10のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極の負極活物質は黒鉛である請求項1〜11のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムイオン二次電池は、平板状の正極、平板状のセパレータ及び平板状の負極が積層されている積層型である請求項1〜12のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015245183 | 2015-12-16 | ||
JP2015245183 | 2015-12-16 | ||
PCT/JP2016/005170 WO2017104145A1 (ja) | 2015-12-16 | 2016-12-16 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017104145A1 true JPWO2017104145A1 (ja) | 2018-09-06 |
JP6623464B2 JP6623464B2 (ja) | 2019-12-25 |
Family
ID=59056252
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017556339A Active JP6623464B2 (ja) | 2015-12-16 | 2016-12-16 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6623464B2 (ja) |
WO (1) | WO2017104145A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018088362A (ja) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | 株式会社豊田自動織機 | 電解液 |
CN108808068B (zh) | 2018-05-10 | 2019-09-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池 |
CN109494348B (zh) * | 2018-10-17 | 2020-12-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片及二次电池 |
CN109461881B (zh) * | 2018-10-17 | 2020-07-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片及二次电池 |
JP7281091B2 (ja) * | 2020-02-10 | 2023-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池の正極材料、および二次電池 |
WO2023058458A1 (ja) * | 2021-10-06 | 2023-04-13 | 株式会社村田製作所 | 二次電池およびその製造方法 |
WO2023097458A1 (zh) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
WO2023233790A1 (ja) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
CN114843450A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-02 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种钠离子电池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012089521A (ja) * | 2009-02-13 | 2012-05-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水二次電池 |
JP2012252844A (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP2015076154A (ja) * | 2013-10-07 | 2015-04-20 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
WO2015098632A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用複合粒子 |
JP2015133313A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-07-23 | 国立大学法人 東京大学 | アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液 |
JP2015164110A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-10 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 |
-
2016
- 2016-12-16 WO PCT/JP2016/005170 patent/WO2017104145A1/ja active Application Filing
- 2016-12-16 JP JP2017556339A patent/JP6623464B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012089521A (ja) * | 2009-02-13 | 2012-05-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水二次電池 |
JP2012252844A (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP2015133313A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-07-23 | 国立大学法人 東京大学 | アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液 |
JP2015076154A (ja) * | 2013-10-07 | 2015-04-20 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
WO2015098632A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用複合粒子 |
JP2015164110A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-10 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017104145A1 (ja) | 2017-06-22 |
JP6623464B2 (ja) | 2019-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6569883B2 (ja) | 電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6450395B2 (ja) | 電解液 | |
JP6623464B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6575027B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
WO2016079919A1 (ja) | 電解液 | |
JP6402957B2 (ja) | 電極表面に被膜を具備する二次電池の製造方法 | |
WO2017179411A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6555467B2 (ja) | 電解液 | |
JP2017191744A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2015133312A (ja) | アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む高粘度電解液 | |
JP6177042B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2018045794A (ja) | 電解液 | |
JP6957986B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2017199572A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2019021393A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5816999B2 (ja) | アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液の製造方法 | |
JP6663099B2 (ja) | 電解液 | |
JP7139582B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6423330B2 (ja) | アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液群 | |
JP2017062961A (ja) | 蓄電装置用負極および蓄電装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211 Effective date: 20180419 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180419 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180515 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190326 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190514 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191017 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20191106 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20191106 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6623464 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |