JP6177042B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、信頼性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池が必要とされるようになってきた。

そして、リチウム二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。

こうしたリチウム二次電池の電池特性の向上を達成する一手段として、リチウム二次電池の有する非水電解質に各種の添加剤を適用することが知られている。例えば、特許文献１には、分子内にニトリル基を２以上有する化合物を添加した非水電解質を用いることで、電池の貯蔵特性などを高め得ることが記載されている。特許文献１では、電池内において、分子内にニトリル基を２以上有する化合物が正極（正極活物質）の表面に保護皮膜を形成し、これが正極と非水電解質との直接の接触を抑制することで、正極と非水電解質との不要な反応によって生じ得る問題を防止して、前記の効果を確保できるとしている。

また、特許文献２には、１，３−ジオキサンとスルホン酸エステル化合物とを添加した非水電解質を用いることで、電池の充放電サイクル特性などを高め得ることが記載されている。特許文献２では、１，３−ジオキサンによって正極における非水電解質の酸化分解を抑制できると共に、１，３−ジオキサンが負極側で反応することによる電池の初期容量の低下を、スルホン酸エステル化合物によって形成される負極保護皮膜によって抑制できるとしている。

更に、特許文献３には、１，３−ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロアルキルベンゼンおよび／またはベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物とを添加した非水電解質を用いることで、電池の過充電時の安全性などを高め得ることが記載されている。特許文献３では、過充電時の急激な電池の温度上昇を抑制する機能を有するシクロアルキルベンゼンやベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物の正極での分解を、正極表面に形成される１，３−ジオキサン由来の皮膜によって抑制して、非水電解質中の残存量を多くできると共に、アジポニトリルを用いることで、他の３成分の使用量を低減させ得るとしている。

また、特許文献４には、特定構造の有機リン化合物を添加した非水電解質を使用することで、電池の高温下での電気化学特性を高め得ることが記載されている。特許文献４では、電池内において、前記有機リン化合物によって正極および負極の表面に、緻密であり、かつリチウムイオン伝導性の高い皮膜が形成され、これにより、高温下での充放電サイクル特性などが向上するとしている。

特許文献１〜４に記載されている技術は、いずれもリチウム二次電池の各種特性を改善し得るものである。

特開２００８−１０８５８６号公報 特開２００９−１４０９１９号公報 特開２０１１−１９８７４７号公報 国際公開第２０１２／１４１２７０号

ところで、近年では、リチウム二次電池の高容量化の要請に対し、充電終止電圧を従来よりも高めることで、これに対応しようとする検討がなされているが、この場合、充電状態となった電池内では、各種の構成要素が従来よりも過酷な環境下におかれるようになることから、例えば、電池の信頼性や高温環境下での貯蔵特性をより高め得る技術が要求される可能性もある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、非水電解質およびセパレータを備えたリチウム二次電池であって、前記非水電解質は、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３−ジオキサンおよび下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有していることを特徴とするものである。

前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。

本発明によれば、信頼性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。

本発明のリチウム二次電池では、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、分子内にニトリル基を有する化合物と、１，３−ジオキサンと、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物とを含有する非水電解質を使用する。

前記の通り、１，３−ジオキサンは、これを含有する非水電解質を有するリチウム二次電池内において、正極表面で皮膜を形成し得る成分であることが知られている。ところが、１，３−ジオキサンと共に、分子内にニトリル基を有する化合物および前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を用いた場合には、負極表面で形成される皮膜に、１，３−ジオキサン由来の成分が含まれることが、本発明者らの検討により明らかとなった。

そして、前記のリチウム二次電池では、信頼性が向上して、例えば高電圧での充電を継続したときのリーク電流の発生を長期にわたって抑制したり発熱開始時間を長期間としたりすることができ、更に、特に高温環境下での貯蔵特性が向上する。その理由は定かではないが、通常、正極表面での皮膜形成に寄与すると考えられている１，３−ジオキサンが前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物と共に関与することで形成される負極表面での皮膜によって、負極（負極活物質）と非水電解質との反応が抑制されることで、負極活物質の劣化や負極側での非水電解質の劣化が抑えられ、更に、分子内にニトリル基を有する化合物が主に関与して形成される正極表面での皮膜によって、正極（正極活物質）と非水電解質との反応が抑制されることで、正極活物質の劣化や正極側での非水電解質の劣化が抑制されるためではないかと推測される。

分子内にニトリル基を有する化合物は、リチウム二次電池内において、正極表面に吸着して皮膜を形成し、高電圧に充電された状態での正極活物質からの遷移金属元素のイオンの、非水電解質への溶出を抑制する機能を有している。よって、本発明のリチウム二次電池では、分子内にニトリル基を有する化合物による前記の作用によって、上限電圧を高く設定して充電する方法で使用しても安定に使用することができる。

また、分子内にニトリル基を有する化合物が正極表面に皮膜を形成することで、正極と非水電解質との直接の接触を抑制することができるため、電池の充放電に伴う非水電解質成分の正極表面での分解や、それによるガス発生を抑えることができる。そのため、本発明のリチウム二次電池では、高温環境下での貯蔵特性も良好であり、また、充放電サイクル特性も高めることができる。

分子内にニトリル基を有する化合物としては、例えば、分子内にニトリル基を１つ有するモノニトリル化合物、分子内にニトリル基を２つ有するジニトリル化合物、分子内にニトリル基を３つ有するトリニトリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記の作用（正極表面での皮膜形成による正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出抑制作用、および正極と非水電解質成分との反応抑制作用）がより良好である点で、ジニトリル化合物（すなわち、分子内にニトリル基を２つ有する化合物）が好ましく、一般式ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐の炭化水素鎖）で表されるジニトリル化合物がより好ましい。また、前記一般式におけるＲは、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン鎖または分岐を有する炭素数１〜１０のアルキレン鎖であることが更に好ましい。

モノニトリル化合物の具体例としては、例えば、ラウリルニトリルなどが挙げられる。また、前記一般式で表されるジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。分子内にニトリル基を有する化合物には、例えば前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の各化合物の中でも、正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出を抑制する作用がより強いことから、アジポニトリルがより好ましい。

電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、これらの化合物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ただし、分子内にニトリル基を有する化合物の添加量が多すぎると、例えば電池の貯蔵特性がより改善されるものの、充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。

１，３−ジオキサンは、前記の通り、分子内にニトリル基を有する化合物および前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物と共に非水電解質に含有させることで、これを用いたリチウム二次電池内において、前記ホスホノアセテート類化合物と共に負極表面に皮膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制する成分である。なお、負極表面での皮膜形成に１，３−ジオキサンが関与していることは、後述する比較例１のリチウム二次電池（分子内にニトリル基を有する化合物および１，３−ジオキサンを含有しない非水電解質を用いたリチウム二次電池）において、負極表面に存在する官能基や結合を調べた際に、主に、非水電解質に係るリチウム塩や有機溶媒に由来すると考えられるもの（Ｌｉ−Ｆ、−ＣＯ_３など）が検出されたのに対し、同実施例１のリチウム二次電池（分子内にニトリル基を有する化合物、１，３−ジオキサンおよび前記ホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を用いたリチウム二次電池）では、負極表面に、１，３−ジオキサンに由来すると考えられる官能基や結合〔−ＣＯ、−ＣＯＯＲ（Ｒは有機残基）〕が検出されたことによって確認している。

また、リチウム二次電池に使用する非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートが使用されることが一般的であるが、リチウム二次電池の充放電を繰り返すことで、環状カーボネートの重合が進行することによっても非水電解質は劣化する。しかし、１，３−ジオキサンを含有する非水電解質では、環状カーボネートにラジカルが生じて重合し得る状態となっても、１，３−ジオキサンが開環して環状カーボネートのラジカル形成部位と結合するため、環状カーボネートの重合反応が停止し、非水電解質の劣化が抑制される。

リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、これの使用による前記の各効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、非水電解質中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性や充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物は、前記の通り、１，３−ジオキサンと共にリチウム二次電池の負極表面に皮膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制する成分である。

ホスホノアセテート類化合物を表す前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）でり、ｎは０〜６の整数である。すなわち、前記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。

前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

＜前記一般式（１）においてｎ＝０である化合物＞
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチル ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピル ジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチル ジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。

＜前記一般式（１）においてｎ＝１である化合物＞
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチル ホスホノアセテート、エチル ジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピル ホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピル ジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチル ジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリル ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル（ジメチルホスホノ）アセテート、２−プロピニル（ジエチルホスホノ）アセテートなど。

＜前記一般式（１）においてｎ＝２である化合物＞
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、メチル ジエチル−３−ホスホノプロピオネート、メチル ジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチル ジブチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、エチル ジメチル−３−ホスホノプロピオネート、エチル ジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、エチル ジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、プロピル ジメチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピル ジエチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピル ジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチル ジメチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチル ジエチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチル ジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネートなど。

＜前記一般式（１）においてｎ＝３である化合物＞
トリメチル−４−ホスホノブチレート、メチル ジエチル−４−ホスホノブチレート、メチル ジプロピル−４−ホスホノブチレート、メチル ジブチル４−ホスホノブチレート、トリエチル−４−ホスホノブチレート、エチル ジメチル−４−ホスホノブチレート、エチル ジプロピル−４−ホスホノブチレート、エチル ジブチル４−ホスホノブチレート、トリプロピル−４−ホスホノブチレート、プロピル ジメチル−４−ホスホノブチレート、プロピル ジエチル−４−ホスホノブチレート、プロピル ジブチル４−ホスホノブチレート、トリブチル−４−ホスホノブチレート、ブチル ジメチル−４−ホスホノブチレート、ブチル ジエチル−４−ホスホノブチレート、ブチル ジプロピル−４−ホスホノブチレートなど。

前記例示のホスホノアセテート類化合物の中でも、２−プロピニル（ジエチルホスホノ）アセテート（ＰＤＥＡ）、エチル ジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）が特に好ましい。

リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が多すぎると、電池の充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

前記ホスホノアセテート類化合物を表わす前記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のいずれかが不飽和結合を含む場合、負極表面において、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が開くことで重合して皮膜を形成するものと推測される。この場合に形成される皮膜は、構成分子（構成ポリマー）が柔軟な炭素−炭素結合を主鎖としていることから、柔軟性が高い。リチウム二次電池を充放電した際には、それに伴って負極活物質が膨張・収縮を起こすため、負極（負極合剤層）全体も体積変化する。しかし、負極（負極合剤層）表面にホスホノアセテート類化合物由来の成分を含む皮膜が形成されている場合には、この皮膜は前記の通り柔軟性に富むものであるため、電池の充放電に伴う負極の体積変化に追随して、割れや亀裂などが生じ難いことから、電池の充放電を繰り返してもホスホノアセテート類化合物由来の成分を含む皮膜による前記の効果を良好に持続させることができる。

また、非水電解質には、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有するものを使用することが好ましい。ハロゲン置換された環状カーボネートは、負極に作用して、負極と非水電解質成分との反応を抑制する作用を有している。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有する非水電解質を使用することで、より充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。

ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記の一般式（２）で表される化合物を用いることができる。

前記一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。

このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。

リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が多すぎると、貯蔵特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

更に、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）も含有するものを使用することが好ましい。ＶＣは、負極（特に負極活物質として炭素材料を使用した負極）に作用して、負極と非水電解質成分との反応を抑制する作用を有している。よって、ＶＣも含有する非水電解質を使用することで、より充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。

リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるＶＣの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のＶＣの含有量が多すぎると、貯蔵特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。

非水電解質に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

また、リチウム二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、リチウム二次電池の非水電解質には、前記の非水電解質（非水電解液）に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、非水電解質に前記の非水電解質を使用していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

リチウム二次電池に係る正極には、例えば、集電体の片面または両面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有する構造のものを使用することができる。

正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物のうちの１種または２種以上を使用することができる。

これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、より容量が大きいことから、下記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することがより好ましい。

Ｌｉ_１＋ｓＭ^１Ｏ_２ （３）
〔前記一般組成式（３）中、−０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ^１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ^１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である。〕

前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｎｉは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、３０ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｎｉ以外の元素を含有することによる効果を良好に確保する観点から、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、６５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｃｏも、Ｎｉと同様にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。これらの理由に加えて、後述するＭｎの平均価数の安定化作用を良好に確保する観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を表す前記一般組成式（３）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

更に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、前記一般組成式（３）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃが、１５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。

更に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、ＭｎとともにＣｏを含有していることで、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制するようにＣｏが作用するため、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させて、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、元素群Ｍ^１が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのみで構成されていてもよいが、これらの元素とともに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。ただし、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎの合計割合ｄは、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。元素群Ｍ^１におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

前記の組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ_２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（３）において、−０．３≦ｓ≦０．３とすることが好ましく、ｓの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｓは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ^３以上と、より高い値にすることができる。

前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍ^１に含まれるその他の元素を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成するには、元素群Ｍ^１に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。

焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

また、正極活物質には、下記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を用いることもできる。

ＬｉＣｏ_１−ｚＭ^２ _ｚＯ_２ （４）
〔前記一般組成式（４）中、０＜ｚ≦０．１であり、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕

なお、前記一般組成式（４）において、ｚは０．０５以下であることがより好ましい。

正極活物質に、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用する場合には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）または前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を併用することが更に好ましい。コバルト酸リチウムまたは前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物よりも、電池の充電時の終止電圧を高めた際に増加する容量が大きいため、電池の充電時の終止電圧を高めることによる高容量化効果がより顕著となる。

そして、正極活物質には、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物とを併用することが特に好ましい。前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と同様に、コバルト酸リチウムに比べて高電圧下での安定性が良好であるため、リチウム二次電池の充電時の終止電圧を、通常の電池で採用されている値よりも高く設定して高容量化を図った場合に、より安定に使用することができるようになる。

正極活物質に、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、コバルト酸リチウムまたは前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物とを使用する場合、正極活物質全量中における前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は、その使用による高容量化の効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極活物質には、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみを使用してもよいため、正極活物質全量中における前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の好適含有量の上限値は、１００質量％であるが、コバルト酸リチウムまたは前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物も使用することによる前記の効果をより良好に確保する観点から、正極活物質全量中における前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は、８０質量％以下とすることが好ましい。

正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

リチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｘ」という）を用いることが好ましい。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。前記の通り、ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウム二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

また、詳しくは後述するように、負極活物質にＳｉＯ_ｘを使用する場合には、黒鉛も併用することが好ましいが、この黒鉛をＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

本発明のリチウム二次電池に係る負極活物質にＳｉＯ_ｘを使用する場合には、更に黒鉛も負極活物質として使用することが好ましい。黒鉛を使用して負極活物質中のＳｉＯ_ｘの比率を下げることで、ＳｉＯ_ｘの減量による高容量化効果の低下を可及的に抑制しつつ、電池の充放電に伴う負極（負極合剤層）の体積変化を抑えて、かかる体積変化によって生じ得る電池特性の低下を抑制することが可能となる。

ＳｉＯ_ｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

なお、本発明に係る負極においては、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴う負極の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

リチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。

セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム電池に使用することができる。

本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明のリチウム二次電池は、充電の上限電圧を従来のリチウム二次電池と同様に４．２Ｖ程度に設定して使用することもできるが、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定して使用してもよく、これにより高容量化を図ると共に、このような高電圧で使用しても、高い信頼性と貯蔵特性を発揮することができる。なお、本発明のリチウム二次電池における充電の上限電圧は４．７Ｖ以下であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

なお、本発明のリチウム二次電池は、信頼性および貯蔵特性が良好であるが、具体的には、例えば、後記の実施例１における信頼性評価試験１を実施した場合に、リーク電流発生時間（電流値の上昇が認められる時間）が１００時間以上で、発熱開始時間（電池温度の上昇が認められるまでの時間）が３３６時間以上というように、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上と高く設定しても、高い信頼性を有するものである。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２とＬｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２とを８：２の割合（質量比）で混合した正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。

前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質である平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．７５質量％となる量で混合した混合物：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。

前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比２：１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを０．１質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、ＶＣを２．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
アジポニトリルをスクシノニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例１
アジポニトリルおよび１，３−ジオキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例２
アジポニトリルを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例３
１，３−ジオキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例および比較例の各リチウム二次電池について、以下の高温貯蔵試験および信頼性評価試験を行った。

＜高温貯蔵試験１＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って初期容量を測定した。

初期容量を測定した後の各電池について、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った後に、８５℃の環境下で４時間貯蔵した。そして、貯蔵後の各電池について、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って放電容量を求め、この容量を初期容量で除した値を百分率で表して、高温貯蔵後の残存容量とした。

また、残存容量測定後の各電池について、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行って充電容量を求め、続いて０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って放電容量を求めた。そして、前記の放電容量を前記の充電容量で除した値を百分率で表すことで、高温貯蔵後の充放電効率を求めた。

＜高温貯蔵試験２＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、定電流充電時の終止電圧および定電圧充電時の電圧を４．２Ｖに変更した以外は高温貯蔵試験１と同様にして、初期容量、高温貯蔵後の残存容量、および残存容量測定後の放電容量を測定し、高温貯蔵後の充放電効率を求めた。

＜信頼性評価試験１＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、６０℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行い、定電圧充電を継続させながら、電流値の上昇が生じるまでの時間（リーク電流発生時間）および電池温度の上昇が生じるまでの時間（発熱開始時間）を測定した。

具体的には、電池温度は、測定温度が６１℃以上になった段階で「上昇した」と判断した。また、電流値は、定電圧充電領域での電流値が最小になった後、１．５ｍＡ以上増加した時点で「上昇した」と判断した。

＜信頼性評価試験２＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、定電流充電時の終止電圧および定電圧充電時の電圧を４．２５Ｖに変更した以外は信頼性評価試験２と同様にして、定電圧充電を継続させたときの電流値の上昇および電池温度の上昇が生じるまでの時間を測定した。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、４５℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。充電後の各電池について、１．０Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行った。前記の定電流充電、定電圧充電および放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表すことで、容量維持率を求めた。

なお、比較例３の電池については、高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２の結果が良好ではなく、比較例１と同等程度であったため、信頼性評価試験１、信頼性試験２および充放電サイクル特性評価は実施していない。

実施例および比較例の各リチウム二次電池で使用した非水電解質の添加剤の組成を表１に示し、前記の高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２の結果を表２に示し、前記の信頼性評価試験１、信頼性評価試験２および充放電サイクル特性評価を表３に示す。

表１から表３に示す通り、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３−ジオキサンおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を使用した実施例１、２のリチウム二次電池は、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が高く、優れた貯蔵特性を有しており、また、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が長く、長時間にわたって高い信頼性が維持されている。更に、実施例１、２のリチウム二次電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、充放電サイクル特性も良好である。

これに対し、分子内にニトリル基を有する化合物および１，３−ジオキサンを含有しない非水電解質を使用した比較例１の電池、並びに１，３−ジオキサンを含有しない非水電解質を使用した比較例３の電池は、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が低く、貯蔵特性が劣っており、また、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が短く、信頼性が劣っており、更に、比較例１の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率も低い。比較例１、３の電池において、高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２での充放電効率が低いのは、これらの高温貯蔵試験によって生じ得るリーク電流のために、高温貯蔵後の充電時に前記電池の定格容量を上回って充電されてしまうことが理由であると推測される。

なお、１，３−ジオキサンおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する一方で、分子内にニトリル基を有する化合物を含有しない非水電解質を使用した比較例２の電池は、比較例１、３の電池に比べると、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が高く、比較的良好な貯蔵特性を有していることに加えて、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が、比較例１、３の電池に比べて長く信頼性も良好であるが、実施例１、２の電池に比べると、貯蔵特性、信頼性のいずれもが劣っている。また、比較例２の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率も、実施例１、２の電池に比べて劣っている。

実施例３
正極活物質をＬｉＣｏＯ_２のみに変更した以外は実施例１と同様にして作製した正極と、負極活物質を黒鉛のみに変更した以外は実施例１と同様にして作製した負極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例４
実施例３で使用したものと同じ正極および負極を用いた以外は、比較例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例５
実施例３で使用したものと同じ正極および負極を用いた以外は、比較例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例６
実施例３で使用したものと同じ正極および負極を用いた以外は、比較例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例３および比較例４〜６の各リチウム二次電池について、実施例１の電池などと同様にして、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２および充放電サイクル特性評価を行った。

実施例３および比較例４〜６の各リチウム二次電池について、使用した非水電解質の添加剤の組成を表４に示し、高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２の結果を表５に示し、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２および充放電サイクル特性評価の結果を表６に示す。

表４から表６に示す通り、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３−ジオキサンおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を使用した実施例３のリチウム二次電池は、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が高く、優れた貯蔵特性を有しており、また、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が長く、長時間にわたって高い信頼性が維持されている。更に、実施例３のリチウム二次電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、充放電サイクル特性も良好である。

これに対し、分子内にニトリル基を有する化合物および１，３−ジオキサンを含有しない非水電解質を使用した比較例４の電池、並びに１，３−ジオキサンを含有しない非水電解質を使用した比較例６の電池は、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が低く、貯蔵特性が劣っており、また、比較例４、６の電池は、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が短く、信頼性が劣っており、更に、充放電サイクル特性評価時の容量維持率も低い。比較例４、６の電池において、高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２での充放電効率が低いのは、比較例１、３の電池と同様に、これらの高温貯蔵試験によって生じ得るリーク電流のために、高温貯蔵後の充電時に前記電池の定格容量を上回って充電されてしまうことが理由であると推測される。

なお、１，３−ジオキサンおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する一方で、分子内にニトリル基を有する化合物を含有しない非水電解質を使用した比較例５の電池は、比較例４、６の電池に比べると、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が高く、比較的良好な貯蔵特性を有していることに加えて、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が、比較例４、６の電池に比べて長く信頼性も良好であるが、実施例３の電池に比べると、貯蔵特性、信頼性のいずれもが劣っている。また、比較例５の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率も、実施例３の電池に比べて劣っている。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (7)

1. 集電体の片面または両面に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、非水電解質およびセパレータを備えたリチウム二次電池であって、
   前記非水電解質は、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３−ジオキサンおよび下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
   〔前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつＲ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ のいずれかは不飽和結合を含み、ｎは０〜６の整数である。〕
2. 分子内にニトリル基を有する化合物の含有量が０．１〜５質量％の非水電解質を使用した請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. １，３−ジオキサンの含有量が０．１〜５質量％の非水電解質を使用した請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が０．５〜３０質量％の非水電解質を使用した請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 正極の正極合剤層は、一般組成式Ｌｉ_１＋ｓＭ^１Ｏ_２〔前記一般組成式中、−０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ^１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ^１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である〕で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、正極活物質として含有している請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 負極の負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を、負極活物質として含有している請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
7. 充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定したものである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。