KR101190463B1 - 고온 저장 성능을 향상시키는 전해액 및 이를 포함하는이차 전지 - Google Patents

고온 저장 성능을 향상시키는 전해액 및 이를 포함하는이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 에스터(-COOR) 또는 알데히드(-CHO) 골격의 테레프탈레이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 전지용 전해액, 상기 테레프탈레이트기 함유 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 상기 전해액 및/또는 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 테레프탈레이트기 함유 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용함으로써, 전지의 고온 보존 특성 및 장수명 특성을 제공할 수 있다.
전해액, 테레프탈레이트, 고체 전해질 계면, 성능, 이차 전지

Description

고온 저장 성능을 향상시키는 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTROLYTE FOR IMPROVING STORAGE PERFORMANCE AT HIGH TEMPERATURE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 테레프탈산(terephthalic acid)을 전해액 성분으로 포함하는 비교예 2의 전지를 포메이션 공정 수행시 나타나는 분해 피크 그래프이다.
도 2는 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate: DMT)를 전해액 성분으로 포함하는 실시예 1의 전지를 포메이션 공정 수행시 나타나는 분해 피크 그래프이다.
도 3은 테레프탈알데히드(terephthaldehyde)를 전해액 성분으로 포함하는 실시예 2의 전지를 포메이션 공정 수행시 나타나는 분해 피크 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전지를 이용하여 파워 보존율 변화(55℃, 1 week, 1-stack cell)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 비닐렌 카보네이트(VC)를 전해액 성분으로 포함하는 실시예 1의 전지 및 비닐렌 카보네이트(VC)를 단독 사용한 전해액을 구비하는 비교예 1의 전지를 각각 고온(60℃)에서 장기간(12주) 저장한 후, 전지의 파워 보존율 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 테레프탈레이트기 함유 화합물을 전해액 성분으로 사용하는 본 발명 의 리튬 이차 전지를 실제 크기의 전지에 적용시 전지의 가용 파워 보존율 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 견고하고 균일한 SEI 막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제가 포함된 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하여 전지의 장수명 특성, 고온 보존 특성 등의 제반 성능이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극과 음극을 흔들의자처럼 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 흔들의자 전지(rocking chair battery)라고도 하는데, 첫 번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질막(solid electrolyte interface: SEI film)을 형성하게 된다. 형성된 SEI 막은 음극인 탄소 입자의 표면에서 카보네이트 계열 전해액 의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 역할을 하나, 전지의 충방전이 지속적으로 진행되거나, 특히 만충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 SEI 막이 서서히 붕괴됨으로써 노출된 음극활물질 표면과 전해액 용매가 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 전극의 저항 증가 및 전지의 제반 성능 저하가 발생하게 된다. 또한, 이와 같은 부반응은 전지 내부에 가스 발생을 초래하게 되는데, 이러한 지속적인 기체 발생은 고온에서 리튬 이차 전지의 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 결국 전지의 수명 감소 및 경량화에 커다란 문제점을 낳게 된다.
본 발명자들은 테레프탈레이트기 함유 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용하면, 종래 카보네이트 계열 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 가져 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막 형성이 용이할 뿐만 아니라, 형성된 SEI 피막의 열적, 구조적 안정성이 우수하여 전지의 제반 성능 향상을 도모할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히 고온에서 발생되는 전극의 저항 증가 및 이로 인한 전지의 파워 특성 감소를 현저히 억제시킴으로써, 전지의 장수명 특성이 유의적으로 개선된다는 것을 확인하였다.
이에, 본 발명은 상기 테레프탈레이트기 함유 화합물을 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 에스터(-COOR) 또는 알 데히드(-CHO) 골격의 테레프탈레이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 테레프탈레이트기 함유 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 이차 전지의 음극 상에서 환원되어 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 형성할 수 있는 화합물로서, 에스터(ester)형 또는 알데히드형의 테레프탈레이트기를 함유하는 SEI막 형성용 전해액 첨가제를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전지용 전해액의 일 구성 성분으로, 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 가져 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성할 수 있는 테레프탈레이트(terephthalate)기 함유 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 테레프탈레이트기 함유 화합물이 함유된 전지용 전해액을 사용하는 경우, 탁월한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타내게 되는데, 이의 작용 원리는 하기와 같이 추정될 수 있다.
우선, 1) 전지의 성능은 기본 전해액 구성과 상기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 고체 계면 피막(Solid Electrode Interface: SEI)에 의해 많이 좌우된다.
종래 리튬 이차 전지는 첫번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성하는데, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다. 그러나, 종래 카보네이트계 유기용매, 불소염 또는 기타 무기염에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 porous하고 조밀하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 못함으로써, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래된다.
이에 비해, 본 발명의 전해액 중에 포함되는 테레프탈레이트기 함유 화합물은 전지의 초기 충전시 다른 성분 보다 먼저 음극재 표면상에 환원되어, 견고하고 조밀할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 SEI 막을 형성하게 된다(도 2 및 도 3 참조). 따라서 종래 카보네이트 용매가 층상 구조의 활물질층 내 삽입(co-intercalation)되거나 또는 용매가 분해되는 부반응을 막아 전지의 초기 효율 증대를 도모할 뿐만 아니라, 형성된 SEI 막이 리튬 이온(Li+)만을 선택적으로 흡장 및 방출시키는 화학 반응성이 낮은 부동태 막 (passivation layer)이므로, 장기 사이클에 있어서도 높은 안정성을 나타내어 장수명 특성을 도모할 수 있다.
2) 또한, 종래 리튬 이차 전지는 특히 고온 환경하에서 급격한 전지의 성능 저하가 발생하게 되는데, 이는 음극 표면에 형성된 SEI 막의 붕괴가 급격히 이루어 질 뿐만 아니라, 이로 인해 전극과 전해액 간의 부반응 증가, 전극의 저항 증가 등 역시 급격히 발생하는 것으로 추정된다.
이에 비해, 본 발명에서 형성된 SEI막은 뛰어난 열적 안정성을 보유함에 따라 고온 붕괴가 거의 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 설령 고온에 의해 붕괴된다 하더라도 낮은 전위에서 신속하게 재생되고 지속적으로 유지될 수 있다. 따라서, 고온 등에 의해 반응성이 증가된 전극과 전해액 간의 부반응 발생이 감소되고, 이로 인해 향상된 전지의 제반 성능 및 고온 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 고온에서 발생되는 부반응에 의한 전극의 저항 증가 및 이로 인한 전지의 파워 특성 감소를 현저히 억제시킴으로써 전지의 장수명 특성이 유의적으로 개선되었음을 본원 실시예를 통해 확인할 수 있었다(도 5 및 도 6 참조).
본 발명에 따른 전지용 전해액을 구성하는 요소 중 하나는 에스터(ester, -COOR) 및/또는 알데히드(aldehyde, -CHO) 형의 테레프탈레이트기를 함유하는 화합물로서, 혼용(混用)되는 전해액 용매 보다 낮은 환원 전압(Li/Li+)을 가져(반쪽 전지에서는 환원전압이 높음) 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 용이하게 형성할 수 있는 물질이라면 특별한 제한이 없다.
상기 테레프탈레이트기 함유 화합물은 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표기 가능하나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112006075902878-pat00001
(I)
Figure 112006075902878-pat00002
(II)
상기 식에 있어서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이며,
n은 0 내지 4의 정수이며,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이다.
사용 가능한 테레프탈레이트기 함유 화합물의 비제한적인 예로는 하기 화학식 3로 표기되는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및/또는 화학식 4로 표기되는 테레프탈알데히드 등이 있다.
Figure 112006075902878-pat00003
Figure 112006075902878-pat00004
그 외, 전술한 물성을 갖는 테레프탈레이트기 함유 화합물 역시 본 발명의 범주에 포함된다.
상기 테레프탈레이트기 함유 화합물의 함량은 전지의 제반 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.01 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 수명 특성 및 고온 저장 특성의 향상 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 잉여 화합물의 부반응에 의한 전지의 용량 감소, 전해액의 점도 증가, 이온 전도도 감소로 인한 제반 성능 저하가 발생하게 된다.
본 발명에서는 전술한 성분 이외에 통상적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 특히 혼용되는 전지용 전해액 용매 보다 낮은 환원 전압(Li/Li+)을 갖는 화합물(반쪽 전지에서는 환원전압이 높음)을 추가로 포함할 수 있다. 실제로, 본 발명의 디메틸 프탈레이트(DMT)의 환원 전압(풀셀 기준)은 2.29V이며, 비닐렌 카보네이트(VC)의 환원 전압은 2.55~2.56 V 정도를 나타냄으로써, 통상적인 카보네이트에 비해 낮은 환원 전압을 가짐을 알 수 있다.
이때, 상기 화합물은 전해액 용매 보다 낮은 환원 전압(Li/Li+)을 갖기만 하면 특별한 제한이 없으며, 이들의 비제한적인 예로는 비닐렌 카보네이트(VC), 프로 판 설톤(PS) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 본 발명에서는 전술한 화합물과 테레프탈레이트기 함유 화합물을 전해액의 성분으로 혼용(混用)함으로써, 전지의 고온 보존 특성과 장수명 특성 효과를 보다 상승시킬 수 있다.
전술한 화합물들이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 비제한적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등이 있다.
유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네 이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 비닐렌 카보네이트, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 저장 특성을 더욱 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
또한, 본 발명은 테레프탈레이트기 함유 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다.
상기 전극은 전술한 전해액을 사용하여 충방전을 진행하면 전해액 내 테레프탈레이트기 함유 화합물이 가역적 리튬 이온과 함께 전극활물질 표면에 자동적으로 형성될 수 있으며, 또는 상기 화합물을 전극활물질 표면에 코팅하거나, 또는 전극 재료로 병용하여 이루어질 수 있으며, 그 외 기제조된 전극 표면에 코팅하여 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따라 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일 실시예로서 당업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 차량 등의 동력원에 요구되는 우수한 레이트 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 양극활물질은 비용상으로 저렴하여 다량의 활물질 사용이 가능할 뿐만 아니라, 고온 안전성이 우수한 리튬 망간계 산화 물이 더욱 바람직하다. 이러한 리튬 망간계 산화물의 비제한적인 예로는, Li1+aMn2-aO4 (여기서, a 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiMn2-aMaO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, a = 0.01 ~ 0.1 임), Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임), Li의 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 이들은 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
일반적인 리튬 이차 전지에서 음극활물질로 사용되는 카본계 활물질은, 거의 흑연화된 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 이흑연화 탄소(soft carbon), 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 난흑연화 탄소(hard carbon), 천연흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 흑연(graphite) 등으로 분류하기도 한다. 따라서, 음극활물질은 결정질 카본으로서의 흑연 및 이흑연화 탄소와, 비결정질 카본으로서의 난 흑연화 탄소로 분류할 수 있다. 본 발명에서는 음극활물질의 주요 성분으로 비정질 카본, 바람직하게는 난흑연화 탄소를 사용할 수 있으며, 이를 통해 레이트 특성이 우수하고 카보네이트계 전해액의 분해반응을 낮출 수 있다는 장점이 있다.
바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 SBR(styrene butadiene rubber) 등이 있다.
본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해액이 테레프탈레이트기 함유 화합물이 포함된 전해액이고/이거나; 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 상기 테레프탈레이트기 함유 화합물 또는 상기 화합물의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극인 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 우수한 저온 출력 특성, 고온 저장 특성, 레이트 특성 등을 고려할 때, 차량용 동력원, 특히, 하이브리드 전기자동차용 동력원으로 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막 이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다. 또는 무기물 입자가 도입된 다공성 분리막도 사용 가능하다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 이차 전지의 음극 상에서 환원되어 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 형성할 수 있는 화합물로서, 에스터(ester)형 또는 알데히드(aldehyde)형의 테레프탈레이트기를 함유하는 SEI막 형성용 전해액 첨가제를 제공한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(양극 제조)
양극활물질로 LiMn2O4를 사용하였고, 도전제와 결합제를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질로는 하드 카본을 사용하였으며, 결합제를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
(전해액)
전해액으로는 1M LiPF6에 EC/DMC/DEC 계 용액(=1/2/1))을 사용하였고, 상기 전해액에 비닐렌 카보네이트 2 중량부 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 0.2 중량부를 첨가하였다.
(전지 제조)
제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.
실시예 2
디메틸 테레프탈레이트(DMT) 대신 테레프탈알데히드(terephthaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1 ~ 2]
비교예 1
디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 전해액 성분으로 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
디메틸 테레프탈레이트(DMT) 대신 테레프탈산(terephthalic acid)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 음극 SEI 피막 형성 확인
본 발명에 따른 테레프탈레이트기 함유 화합물에 의한 음극상의 SEI 피막 형성 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.
디메틸 테레프탈레이트 및 테레프탈알데히드가 각각 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지(full cell)를 사용하였으며, 이의 대조군으로 디메틸 테레프탈레이트가 사용되지 않은 비교예 1의 전지를 사용하였다. 각 전지들을 조립한 후 전지를 활성화하기 위해 충방전 단계, 즉 포메이션(formation) 공정을 실시하였다. 이때 전류 밀도는 400 내지 600mA의 전류 밀도로 5분 내지 1시간 정도 충전하였다.
참고로, 음극 표면상의 SEI 막 여부는 포메이션 사이클 진행시 분해반응 피크를 통해 추정할 수 있으며, 이때 전해액 성분으로 병용된 비닐렌 카보네이트(VC)의 환원 전위는 2.55~2.56 V이다(full cell기준).
실험 결과, 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 테레프탈알데히드가 각각 첨가된 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 VC의 분해 전위인 2.55V 보다 낮은 범위인 2.29V 및 1.63V에서 각각 이들 화합물의 분해반응 피크가 나타났다(도 2 및 도 3 참조). 따라서 테레프탈레이트기 함유 화합물의 분해에 의해 SEI 막이 형성되었음을 간접적으로 추정할 수 있다. 이에 비해, 테레프탈산이 첨가된 비교예 2의 전지는 포메이션 과정시 VC의 분해 전위 이전의 전위에서 또 다른 분해 피크가 전혀 관찰되지 않았다(도 1 참조).
실험예 2. 리튬 이차 전지의 고온 보존 평가
본 발명에 따라 테레프탈레이트기 함유 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 포함하는 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
디메틸테레프탈레이트(DMT) 및 테레프탈알데히드가 첨가된 전해액을 각각 구비하는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 통상적인 전해액을 사용하거나 또는 상기 전해액에 종래 테레프탈산이 첨가된 비교예 2의 전지를 사용하였다. 각 전지(1-stack cell)들을 0.5C의 전류로 4.2내지 3V구간에서 충전을 하여 초기 용량을 측정한 후 55℃의 온도에서 1주간 저장하였으며, 이후 0.5C의 전류로 4.2 내지 3V 구간에서 충방전을 반복 실시하여 전지의 파워 보존율을 측정하였다.
실험 결과, 테레프탈산을 사용한 비교예 2의 전지 파워 보존율은 통상적인 전해액을 구비한 비교예 1의 전지와 유사한 파워 보존율 특성을 보여주었다. 이에 비해, 디메틸테레프탈레이트와 테레프탈알데히드를 각각 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 전술한 비교예 전지들 대비 약 8~11% 정도가 향상된 고온 저장 특성을 보여주었다(표 1 및 도 4참조). 이로서, 본 발명의 테레프탈레이트기 함유 화합물은 열적으로 안정하고 고성능의 균일한 SEI 막을 형성하여 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
전지 파워 보존율 (%) (55℃, 1 week, 1-stack cell)
실시예 1 90.4 %
실시예 2 87.0 %
비교예 1 80 %
비교예 2 79 %
실험예 3. 리튬 이차 전지의 고온 장기 보존 평가
본 발명에 따라 테레프탈레이트기 함유 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 포함하는 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
디메틸 테레프탈레이트가 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 디메틸 테레프탈레이트가 사용되지 않은 비교예 1의 전지를 사용하였다. 각 전지들을 0.5C의 전류로 4.2 내지 3V 구간에서 충전을 하여 초기 용량을 측정한 후 60℃의 온도에서 12주간 저장하였으며, 이후 0.5C의 전류로 4.2 내지 3V 구간에서 충방전을 반복 실시하여 전지의 파워 보존율을 측정하였다.
실험 결과, 디메틸 테레프탈레이트를 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 고온 저장 후 전지의 파워 보존율이 탁월하게 향상되었음을 확인할 수 있었다(도 5 참조). 실제로, 60℃에서 12주 동안 저장한 후 비교예 1의 전지의 파워 보존율은 대략 80.47% 인 것에 비해, 테레프탈레이트기 함유 화합물이 전해액 성분으로 포함된 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지 보다 약 8% 이상 향상되었음을 보여주었다. 전술한 결과는 실제 크기의 전지에 적용하였을 때 역시 동일하게 도출되었다(도 6 참조). 이는 테레프탈레이트기 함유 화합물이 열적으로 안정하고 고성능의 균일한 SEI 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서의 막 붕괴를 감소시킬 수 있는 특성을 보유하고 있음을 나타내는 것이다. 따라서, 테레프탈레이트기 함유 화합물을 전해액 성분으로 사용하는 경우 우수한 고온 보존 특성을 부여할 수 있음을 재확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 낮은 환원 전위를 가져 열적 안정성과 고성능의 SEI막을 형성할 수 있는 테레프탈레이트기 함유 화합물을 전해액 성분으로 사용함으로써, 전지의 장수명 특성 및 고온 보존 특성 향상을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시 가능한 테레프탈레이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112012029350400-pat00005
    [화학식 2]
    Figure 112012029350400-pat00006
    상기 식에 있어서,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이며,
    n은 0 내지 4의 정수이며,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 테레프탈레이트기 함유 화합물은 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 테레프탈알데히드(terephthaldehyde)인 전해액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 테레프탈레이트기를 함유하는 화합물은 전기적 환원에 의해 음극 상에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성할 수 있는 것이 특징인 전해액.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 테레프탈레이트기 함유 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부 범위인 전해액.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전해액은 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물을 추가로 포함하는 것이 특징인 전해액.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 전해액 용매보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 또는 프로판설톤(PS)인 전해액.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 범위인 전해액.
  9. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시 가능한 테레프탈레이트기 함유 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112012029350400-pat00013
    [화학식 2]
    Figure 112012029350400-pat00014
    상기 식에 있어서,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이며,
    n은 0 내지 4의 정수이며,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이다.
  10. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지는 제1항의 전해액, 제9항의 전극 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 양극은 (a) 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 리튬 망간계 산화물을 포함하고, 음극은 비정질 카본을 포함하는 것인 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지.
  13. 이차 전지의 음극 상에서 환원되어 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 형성할 수 있는 화합물로서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시 가능한 테레프탈레이트기를 함유하는 SEI막 형성용 전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure 112012029350400-pat00015
    [화학식 2]
    Figure 112012029350400-pat00016
    상기 식에 있어서,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이며,
    n은 0 내지 4의 정수이며,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 화합물은 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 테레프탈알데히드(terephthaldehyde)인 SEI 막 형성용 전해액 첨가제.
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